WO2014196788A1 - 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법 - Google Patents

다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법 Download PDF

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WO2014196788A1
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polybutene
catalyst
ether
molar ratio
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김명석
박민섭
서형재
이세현
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대림산업 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00168—Controlling or regulating processes controlling the viscosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and method for producing polybutene having various molecular weights, and more particularly, to an apparatus and method for producing polybutene having various molecular weights using a complex catalyst having a different molar ratio.
  • Polybutene is generally a polymerized olefin component having 4 carbon atoms (C4) derived from the decomposition of naphtha using a Friedel-Craft type catalyst, and the number average molecular weight (Mn) is about 300 to 5,000.
  • C4 raffinate-1 The remaining residue after extracting 1,3-butadiene from C4 raw materials is called C4 raffinate-1, including isobutane and normalbutane paraffins and 1-butene (1-butene).
  • olefins such as butene), 2-butene, and isobutene are included, and isobutene is about 30 to 50% by weight.
  • the C4 residue oil-1 is mainly used for preparing methyl t-butylether (MTBE) or polybutene which is an octane number improver, and isobutene has the highest reactivity among the olefin components of the C4 residue oil-1.
  • the resulting polybutene consists mainly of isobutene units.
  • Polybutenes may also be prepared from butane-butene fraction (B-B fraction), which is a C4 mixture derived from crude oil refining, or from high purity isobutene.
  • Polybutenes increase in viscosity with increasing molecular weight and have a viscosity of about 4 to 40,000 cSt (centi-stocks) at 100 ° C.
  • polybutene is pyrolyzed without leaving a residue at a temperature of 300 ° C. or higher, and has a side chain alkyl structure, so that it is highly soluble in lubricating oil or fuel, so that it is added to engine oil and is used as an anti-scuff agent or viscosity index improver ( It can be used as viscosity index improver, or it can be mixed with fuel of internal combustion engine such as automobile and used as a detergent.
  • PIBSA is used as an intermediate.
  • PIBSA is obtained in high yield.
  • the yield of PIBSA decreases due to low reactivity due to steric hindrance as the number of alkyl groups located inside the polybutene, and particularly substituted in the double bond.
  • PIBSA Prior to the use of highly reactive polybutenes, PIBSA was prepared from ordinary polybutenes, that is, non-reactive polybutenes.As a method of increasing the reactivity of non-reactive polybutenes, a polybutene is produced by a chlorination reaction using chlorine gas. It is then chlorinated and reacted with maleic anhydride to produce PIBSA to complete the final product.
  • a polybutene is produced by a chlorination reaction using chlorine gas. It is then chlorinated and reacted with maleic anhydride to produce PIBSA to complete the final product.
  • maleic anhydride maleic anhydride
  • PIBSA with increased chlorine content is used as a fuel additive
  • problems such as corrosion of internal combustion engines such as automobile engines and chlorine emission to exhaust gas occur. Therefore, lubricant additives and fuel cleaners using high-reactivity polybutene are used. It is improving by the manufacturing method.
  • Highly reactive polybutene is advantageous as the content of vinylidene is higher, and the reason for this is explained based on conventionally known techniques.
  • the highly reactive polybutene is reacted with maleic anhydride at about 230 ° C. (or, Alder-Ene Reaction).
  • the reaction of PIBSA and alkylamine produced by this reaction produces polyisobutenyl succinic imide (PIBSI), and a mixture of PIBSI and a high boiling point diluent is used to prepare a fuel detergent and a lubricant additive.
  • PIBSI polyisobutenyl succinic imide
  • the yield of PIBSA depends on the vinylidene content of the highly reactive polybutene. The higher the content of vinylidene, the better the quality and the higher the yield of PIBSA.
  • the high yield of PIBSA means that the yield of PIBSI is also high, which indicates that the content of the active ingredient serving as a cleaning agent is high. Therefore, it can be seen that the production of high reactivity polybutene having a high content of vinylidene is important.
  • non-reactive polybutenes into highly reactive polybutenes used in lubricating oil additives or fuel cleaners is an environmentally friendly one that can improve process reduction and eliminate toxic chlorine gas (Cl 2 gas) by reducing one step of reaction. have. Therefore, in order to increase the reactivity of the polybutene itself, research has been made on the production of high-reactivity polybutene containing 70% or more of vinylidene, more preferably 85% or more, and does not contain chlorine which causes device corrosion. .
  • the Friedel-Craft type catalyst for preparing the highly reactive polybutene generally uses boron trifluoride (BF 3 ) from which a highly reactive polybutene having a relatively high vinylidene content as compared to other Lewis acids is obtained. According to U.S. Pat. A method for producing a highly reactive polybutene containing at least 70%, more preferably at least 80% is disclosed.
  • the molecular weight of the polymerized product is very closely related to the reaction activity.
  • a complex catalyst having a low molar ratio of cocatalyst / main catalyst having a high reaction activity is used, a product having a high molecular weight is produced, and when the molar ratio of the complex catalyst is gradually increased, the catalytic activity is lowered, and a product having a low molecular weight can be produced.
  • the content of vinylidene indirectly increases the selectivity of isobutene by using a complex catalyst having a reduced reaction activity with a promoter such as alcohol and ether, thereby inducing the production of highly reactive polybutene having a high vinylidene content. Implied.
  • U.S. Patent No. 5,068,490 discloses a method for producing polybutene having a vinylidene content of 80% or more using a complex of ether and boron trifluoride complex having at least one tertiary alkyl group, and isomerization even with a long contact time. It has the advantage of less reaction.
  • the example of the US Patent No. 5,068,490 shows the best results when using isopropyl t-butyl ether having a secondary alkyl group and a tertiary alkyl group at the same time, the high cost of the isopropyl t-butyl ether and There is a difficulty to manufacture by itself because it is not produced for commercial purposes.
  • Patent Nos. 5,408,018 and 5,962,604 disclose methods for producing polybutenes having a narrow molecular weight distribution with a vinylidene content of at least 80% using a complex of a secondary alcohol and boron trifluoride as a catalyst.
  • a complex of a secondary alcohol and boron trifluoride as a catalyst.
  • US Patent No. 6,300,444 discloses a process for producing polybutene using a molar ratio of catalyst (boron trifluoride) and cocatalyst (ether, alcohol and / or water). The U.S.
  • Patent No. 6,300,444 discloses a highly reactive polybutene by injecting a catalyst, a promoter and a reaction raw material together into a reactor without first forming a complex of a catalyst and a promoter, and using a vacuum pump to produce a fluorine content in the product.
  • the catalyst and the promoter cannot form a stable complex so that it is difficult to obtain a highly reactive polybutene having a high vinylidene content, and in order to use a vacuum pump to lower the fluorine content in the product,
  • the disadvantage is that it costs.
  • the vinylidene content (double bond content at the end) is important, and the preparation of the highly reactive polybutene having a high vinylidene content requires an optimized complex catalyst for each product having a different molecular weight.
  • six kinds of complex catalyst production methods having different molar ratios of complex catalysts are required. Therefore, in order to be a cost-efficient production, it is necessary to manufacture a complex catalyst suitable for each product having a different molecular weight according to a production plan suitable for market demand. That is, the complex catalyst must be prepared according to the production amount, and as the number of products having different molecular weight increases, the number of preparation of the complex catalyst also increases.
  • the complex catalyst since the complex catalyst must be prepared in exactly the molar ratio, it is necessary to quantify the main catalyst and the cocatalyst, to observe the proper temperature in the preparation of the complex, and to observe the proper catalyst injection rate to prevent the deformation of the catalyst due to the exotherm during the complex production. In addition, it is cumbersome because there are many rules to be kept in the manufacturing process, and the long-term labor of the operators put into the operation of the plant leads to an increase in the fixed cost in terms of the manufacturing cost. to be.
  • Another object of the present invention is to mix the high active complex catalyst and the low active complex catalyst at an appropriate ratio in a pipe before feeding the reactor, and to continuously respond to the production of grade molecular weight products of various molecular weights, thereby making the existing inefficient complex It is to provide a method for improving the catalyst production system.
  • Another object of the present invention is to adjust the reaction activity of the cocatalyst / cocatalyst complex catalyst to increase the content of vinylidene, as well as to provide a co-catalyst to the complex catalyst to continuously respond to the production of products of various molecular weights.
  • By mixing it is possible to provide an apparatus and method for producing polybutene that can easily adjust molecular weight, which can improve the existing inefficient complex catalyst production system.
  • a complex catalyst production apparatus for producing a high active complex catalyst and a low active complex catalyst to polymerize a highly reactive polybutene
  • a High Mole Ratio complex catalyst system device for controlling storage and supply of the high activity complex catalyst hereinafter, referred to as a high molar ratio complex catalyst system device
  • a low mole ratio complex catalyst system device for controlling storage and supply of the low activity complex catalyst
  • a reactor in which the high active complex catalyst, the low active complex catalyst, and a reaction raw material including isobutene are supplied and polymerized into high reactive polybutene provide an apparatus for producing polybutene having various molecular weights.
  • the present invention also provides a complex catalyst production apparatus in which a complex catalyst composed of an alcohol compound as a cocatalyst and boron trifluoride as a main catalyst is produced;
  • a complex catalyst supply device for controlling a supply of a complex catalyst conveyed from the complex catalyst production device;
  • Raw material injection line for supplying the reaction raw material;
  • An auxiliary promoter incorporating an ether compound as an auxiliary promoter into the complex catalyst or into the reaction raw material;
  • reacting the mixture of the auxiliary promoter and the complex catalyst with the reaction raw material supplied from the raw material injection line, or reacting the mixture of the auxiliary promoter and the reaction raw material with the complex catalyst supplied from the complex catalyst supply device
  • an apparatus for producing a polybutene having an easily controlled molecular weight including a reactor polymerized with butene.
  • Apparatus and method for producing polybutene having various molecular weights according to the present invention is a high mole ratio of high activity complex catalyst, capable of continuously polymerizing and producing all grades of highly reactive polybutene having high vinylidene content and having different molecular weights. And by using a high molar ratio of low activity complex catalyst, it is possible to improve the inefficiency of the complex catalyst production.
  • high-reactivity polybutene should be polymerized and produced in consideration of the important vinylidene content (terminal double bond content), and therefore, should be efficient production considering high production cost.
  • Vinylidene 10% differs by about 6 to 8% in yields from the reaction with maleic anhydride for the production of PIBSA, which corresponds to about 10% of the overall yield of PIBSA reactions by 70%.
  • Buying a 10% high product for Riden means buying a 10% high value product.
  • the improved complex catalyst injection method of the present invention allows manufacturers of highly reactive polybutene products to take an advantageous position in maximizing consumer value in the marketplace and to obtain high product prices.
  • the apparatus and method for producing a polybutene which is easy to adjust the molecular weight according to the present invention can improve the existing inefficient complex catalyst production system, by mixing the co-catalyst / co-catalyst complex co-catalyst in the co-catalyst By controlling the reaction activity of the complex catalyst and by placing the cocatalyst in close proximity to the cocatalyst / main catalyst complex catalyst, it is possible to continuously polymerize and produce highly reactive polybutene having a high content of vinylidene of 70% or more and having various molecular weights. Can be. Therefore, it is possible to maximize the value of consumers using high-reactivity polybutene, the manufacturer can lower the manufacturing cost and manufacture high-quality products to take advantage of the market, and also to receive high product prices You have a chance.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for producing polybutene having various molecular weights according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing an apparatus for producing a polybutene easy to adjust the molecular weight according to another embodiment of the present invention.
  • the apparatus for preparing polybutene having various molecular weights includes (a) a complex catalyst preparation apparatus (1) and (b) a high molar ratio complex.
  • the complex catalyst preparation device (1, sometimes referred to as a complex catalyst system device) is a high-activity complex catalyst and a low-activity complex by adding a cocatalyst and a main catalyst to polymerize a highly reactive polybutene.
  • the high active complex catalyst having a low molar ratio of cocatalyst / main catalyst is the high molar ratio complex catalyst system device 2
  • the catalyst supplied through the complex catalyst production apparatus 1 includes a main catalyst, a promoter containing water or an alcohol compound, and an auxiliary promoter including alkyl ether.
  • the main catalyst can be used without limitation as Lewis acid, which is a catalyst of a conventional Friedelcraft type.
  • Lewis acid which is a catalyst of a conventional Friedelcraft type.
  • boron trifluoride, boron trichloride, aluminum trichloride, zinc chloride, and the like may be used, but the use of boron trifluoride, which is excellent in inducing production of terminal vinylidene and is also advantageous for commercial purposes, is most preferred.
  • the content of the boron trifluoride is added so as to be 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • the cocatalyst essential for the reaction acts as a proton (H + ) donor for initiation of the reaction, and can be used without limitation as water or an alcohol compound having 1 to 4 carbon atoms.
  • Methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol (isopropanol), butanol, isobutanol, etc. can be illustrated.
  • the co-promoter is for stabilizing the protons produced by the promoter and controlling the reactivity, and can be used without limitation alkyl ether (R 1 -OR 2 ) of 2 to 10 carbon atoms as
  • the alkyl ethers exemplify dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, isopropyl sec-butyl ether, sec-butyl ether, isoamyl ether, isopropylisoamyl ether, sec-butyl isoamyl ether and the like. Can be.
  • the molar ratio of the high active complex catalyst having a low molar ratio of the promoter / main catalyst is 1 to less than 1.5, preferably 1.1 to 1.4, and the molar ratio of the low active complex catalyst having a high molar ratio of the promoter / main catalyst is 1.5. To 3, preferably 1.6 to 2.5.
  • the excessively low molar ratio should be at least 1 because of the risk of deformation of the complex catalyst, and the excessively high molar ratio complex catalyst should be 3 or less due to excessive consumption of the low molar ratio complex catalyst to be mixed, making efficient operation difficult.
  • the (b) high molar ratio complex catalyst system device (2) controls the storage and supply of the high active complex catalyst from the lower portion of the complex catalyst production device (1), wherein the complex catalyst production device (1)
  • a variety of low molar ratio catalysts are provided, providing a molar ratio of catalysts optimized for products of different molecular weight grades.
  • the (c) low molar ratio complex catalyst system device 3 is a place for controlling the storage and supply of the low active complex catalyst from the lower portion of the complex catalyst production device 1, wherein the complex catalyst production device 1
  • Various high molar ratio catalysts come from, which provides optimized molar ratio catalysts for products of different molecular weight grades.
  • the high active complex catalyst, the low active complex catalyst, and a reaction raw material including isobutene are supplied to polymerize the highly reactive polybutene (cation polymerization reaction with heat generation).
  • the molecular weight and vinylidene content of the product are determined by adjusting the reaction temperature, the catalyst strength and the isobutene content after the reaction, and the reactant by the polymerization is discharged to the upper portion of the reactor 4.
  • the high reactivity polybutene has a vinylidene content of at least 70%, preferably 71 to 99%, more preferably 75 to 95%, most preferably 80 to 95%, and the high reactive polybutene is usually It has a number average molecular weight (Mn) of 300 to 5,000.
  • the reaction raw material used to prepare the highly reactive polybutene includes at least 10% by weight of isobutene, preferably 25 to 60% by weight, for example, derived from decomposition of naphtha or crude oil refining. 1,3-butadiene is extracted from the hydrocarbon mixture having 4 carbon atoms. In addition, a method of diluting pure isobutene with alkanes is also possible. The concentration of isobutane is 25 to 60% for proper polymerization of the product.
  • the process mixer (In-Line Mixer), which may further include, is provided from the high active complex catalyst and the low molar ratio complex catalyst system device (3) coming from the high molar ratio complex catalyst system device (2) Where the low activity complex catalyst is mixed through continuous stirring, the mixed complex catalyst is sent to the reactor (4).
  • the neutralization and washing tank (5) is a polymerization treatment consisting of sodium hydroxide and water introduced into the reaction product discharged from the reactor (4) in the transfer line between the reactor (4) and the neutralization and washing tank (5). Water is added to remove the catalyst component from the reactant and neutralize it and discharge it to the separation tank 6 through the side of the neutralization and washing tank 5.
  • the separation tank (6) separates the organic compound and the water layer using the separation principle of water and oil, and the mixture of the water layer including the catalyst component removed from the neutralization and washing tank (5) is separated from the separation tank (6). ) And the remaining organic compound is discharged to the top of the separation tank (6).
  • the C4 distillation column (7) distills and recovers unreacted C4 from the organic compound introduced from the separation tank (6) to the upper portion of the C4 distillation column (7), and the remaining organic compound is the C4 distillation column (7). Discharged to the bottom of the) is introduced into the LP (light polymer) distillation column (8).
  • the light polymer distillation column (8) distills light polymer (LP) from the residual organic compounds from the C4 distillation column (7) and discharges and recovers the upper portion of the light polymer (8) column. Highly reactive polybutene is sent to the bottom of the light polymer distillation column (8) and stored in the product tank.
  • LP light polymer
  • a method for preparing polybutene having various molecular weights includes preparing a high active complex catalyst and a low active complex catalyst for polymerizing high reactive polybutene, and storing the high active complex catalyst and the low active complex catalyst. And controlling the feed and supplying a reaction raw material including the high active complex catalyst, the low active complex catalyst, and isobutene to polymerize into a highly reactive polybutene.
  • the manufacturing method of the highly reactive polybutene obtained through the production method of the polybutene having a variety of molecular weight in detail, when the calculated amount of the promoter is added to the complex catalyst production apparatus 1, the state of -10 °C is maintained At the same time, the main catalyst such as boron trifluoride and the like are added in the calculated amount over about 4 hours, and the molar ratio of the high active complex catalyst and the promoter / main catalyst is high.
  • the main catalyst such as boron trifluoride and the like are added in the calculated amount over about 4 hours, and the molar ratio of the high active complex catalyst and the promoter / main catalyst is high.
  • Prepare a low activity complex catalyst The produced high active complex catalyst and low active complex catalyst are supplied to the high molar ratio complex catalyst system device 2 and the low molar ratio complex catalyst system device 3, respectively, to provide the high active complex catalyst and the low active complex catalyst. Regulate storage and supply.
  • reaction raw material such as the high active complex catalyst, the low active complex catalyst, and C4 residue oil-1 including isobutene is supplied to the reactor 4, whereby a polymerization reaction for producing a highly reactive polybutene is carried out. Is initiated.
  • the polymerization reaction of the highly reactive polybutene may be carried out under conventional reaction conditions, for example, -40 to 20 ° C, preferably -35 to 10 ° C, more preferably, so that the reaction raw material can be maintained in a liquid state Is for 5 to 100 minutes, preferably 10 to 45 minutes, under conditions of maintaining a temperature of -30 to 5 ° C. and a pressure of usually 3 kg / cm 2 or more, preferably 3.5 to 10 kg / cm 2 . Is done.
  • the high reactivity polybutene is obtained by the method for producing a molecular weight easy to adjust the polybutene according to the present invention, the conversion rate of isobutene which can maintain a high terminal vinylidene is 70% or more, preferably 80 to 95 To%.
  • the high molar ratio complex catalyst system device 2 and the low molar ratio complex catalyst system device are mixed, and the neutralization and washing tank 5 are reacted with the reactant discharged from the reactor 4, and the reactor 4 and the neutralization and water Polymerized treated water consisting of water and sodium hydroxide introduced in the transfer line between the baths 5 is added to remove and neutralize the catalyst components from the reactants.
  • the catalyst In the separation tank 6 into which the reactant from which the catalyst component has been removed is introduced, the catalyst is separated into an organic compound and a water layer by using a layer separation principle of water and oil, which includes the catalyst component removed from the neutralization and washing tank 5. The mixture of the water layer is discharged, and the organic compound remaining after removing the catalyst in the reactant is fed to the C4 distillation column (7).
  • the C4 distillation column (7), distilled and recovered unreacted C4 among the organic compounds introduced from the separation tank (6), the remaining organic compounds are supplied to the LP (light polymer) distillation column (8).
  • the LP (light polymer) distillation column (8) distills and discharges LP (light polymer) in the residual organic compounds from the C4 distillation column (7), and the highly reactive polybutene is stored in a product tank.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing an apparatus for preparing a polybutene easy to adjust the molecular weight according to another embodiment of the present invention, it is only one of the apparatus for producing a polybutene easy to adjust the molecular weight, it does not include all of the present invention.
  • the apparatus for producing polybutene which is easily controlled in molecular weight, includes a complex catalyst production apparatus 10, a complex catalyst supply apparatus 20, A raw material injection line 30, an auxiliary cocatalyst injection line 40 and a reactor 50, and, if necessary, process mixer 42, neutralization and washing tank 52, separation tank 54, C4 distillation column 56, an LP (light polymer) distillation column (58) is further included.
  • the complex catalyst production apparatus 10 is a complex catalyst consisting of an alcohol compound as a promoter and a boron trifluoride as a main catalyst is prepared by adding a promoter and a main catalyst, and the complex catalyst is a complex catalyst supply device ( 20).
  • the main catalyst if necessary, Lewis acids such as boron trichloride, aluminum trichloride and zinc chloride, which are conventional catalysts in the form of Friedelcraft, may be used, but the induction of the production of terminal vinylidene is excellent and may be used for commercial purposes.
  • the use of the boron trifluoride as possible is most preferred.
  • the content of boron trifluoride as the main catalyst is 0.02 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the reaction raw material such as isobutene.
  • the cocatalyst acts as a proton (H + ) donor for initiation of the reaction, and can be used without limitation as an alcohol compound having 1 to 4 carbon atoms, wherein the alcohol compound is methanol, Ethanol, propanol, isopropyl alcohol (isopropanol), butanol, isobutanol, and the like.
  • the mole ratio of the cocatalyst / main catalyst constituting the complex catalyst is 1 to 2, preferably 1 to 1.7, more preferably 1 to 1.4, and the following co-catalyst is the isopart of the cationic polymerization reaction. Since the reaction strength is controlled to be the main ten, and the steric hindrance is imparted so that the vinylidene content is high, a low molar ratio close to 1 is most preferred. If the molar ratio of the cocatalyst / main catalyst is less than 1, the activity of the catalyst is high and there is a risk of deterioration. If it exceeds 2, the activity of the catalyst is too low, which may cause a problem in production efficiency.
  • the complex catalyst supply device 20 is a place for controlling the supply of the promoter / cocatalyst complex catalyst conveyed from the complex catalyst manufacturing apparatus 10, the reactor (50) Transfer to).
  • the raw material injection line 30 is a place for supplying the reaction raw material to the reactor 50, when the auxiliary promoter to be mixed in the raw material injection line 30, the auxiliary promoter and the reaction raw material The mixed mixture is supplied to the reactor (50).
  • the auxiliary cocatalyst injection line 40 is a place for supplying an auxiliary cocatalyst, in which an ether compound, which is an auxiliary cocatalyst, is incorporated into the complex catalyst or into the reaction raw material.
  • the auxiliary promoter is introduced into the line between the complex catalyst supply device 20 and the reactor 50 through i) the auxiliary promoter injection line 40. Incorporation into the high activity promoter / main catalyst complex catalyst supplied from the complex catalyst supply device 20, or ii) at any point of the auxiliary promoter injection line 40 to the raw material injection line 30 It is incorporated into the reaction raw material through a line to be connected.
  • the co-promoter stabilizes the protons produced by the co-catalyst, imparts reactivity control and steric hindrance of the complex catalyst, and may use an ether compound having 2 to 10 carbon atoms without limitation.
  • the ether compound is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, isopropyl sec-butyl ether, sec-butyl ether, isoamyl ether, isopropyl isoamyl ether and sec-butyl isoamyl ether Etc., and diisopropyl ether is most preferably used.
  • the molar ratio of the promoter and the auxiliary promoter / main catalyst is 1.1 to 3, preferably 1.1 to 2.5, more preferably 1.2 to 2, and the molar ratio of the promoter and the auxiliary promoter / main catalyst is less than 1.1.
  • the activity of the catalyst is too low, there is a possibility that the quality of the product is lowered (low vinylidene content), and if it exceeds 3, the activity of the catalyst is too high, there is a fear that the production efficiency.
  • the co-catalyst may vary depending on the viscosity and molecular weight of the polybutene to be prepared, when preparing a polybutene having a high viscosity and high molecular weight, a relatively small amount should be used, low viscosity and low When preparing a polybutene having a molecular weight, a relatively large amount must be used.
  • the reactor 50 is a place for reacting the cocatalyst / main catalyst complex catalyst, the auxiliary cocatalyst and the reaction raw material supplied from the complex catalyst supply device 20 and the raw material injection line 30.
  • i) reacting the mixture of the co-promoter and the complex catalyst and the reaction raw material supplied from the raw material injection line 30, or ii) supplying the mixture of the co-promoter and the reaction raw material and the complex catalyst It is a place where the complex catalyst supplied from the apparatus 20 is made to react, and it polymerizes with polybutene (cation polymerization reaction with heat generation).
  • the co-promoter regulates the activity of the complex catalyst in both of the above two cases, and in the production of the polybutene, the molecular weight can be easily controlled.
  • the reaction temperature, the catalyst strength and the isobutene content after the reaction are controlled.
  • an auxiliary cocatalyst is coordinated to the proton of the complex catalyst to control the reaction strength of the complex catalyst, and proton is added to the monomer of the reaction raw material while the steric hindrance is imparted. By protonation, the reaction is initiated.
  • the reaction is initiated by adding protons to the monomer of the reaction raw material, and then the co-catalyst is coordinated with the initiated cation (a cation formed by proton bonding to the reaction raw material) to control the reaction strength. And steric hindrance.
  • the molecular weight can be controlled by controlling the reactivity of the complex catalyst in both of the above-mentioned cases, and the steric hindrance is continuously applied to induce the reaction raw material to be the main.
  • vinylidene may be included.
  • the process mixer (In-Line Mixer 42), which may further include, the co-catalyst is incorporated in the complex catalyst in the line between the complex catalyst supply device 20 and the reactor 50 Where possible, it is a place for better mixing of the co-catalyst and the complex catalyst.
  • the neutralization and washing tanks 52 are water and neutralizing agents (eg, hydroxides) introduced into the reactants discharged from the reactor 50 in a moving line between the reactor 50 and the neutralization and washing tanks 52. Polymerization treatment water consisting of sodium) is added to remove the catalyst component from the reaction product and neutralized, and then discharged to the separation tank 54.
  • the separation tank 54 which is separated into an organic compound and a water layer by using the separation principle of water and oil, the organic compound is discharged to the C4 distillation column 56, the neutralization and washing tank 52
  • the mixture of water layers (or waste water) containing the catalyst components removed at is discharged completely through a separate line.
  • the C4 distillation column 56 is a place where the unreacted C-4 is distilled and then discharged (if necessary, may be recovered) among the organic compounds introduced from the separation tank 54.
  • the remaining organic compound after the discharge is sent to the LP (light polymer) distillation column (58).
  • the LP (light polymer) distillation column (58) is a place where the LP is discharged after distilling the LP (light polymer) from the remaining organic compounds supplied from the C4 distillation column (56). Reactive polybutenes are stored in product tanks.
  • a method for preparing a polybutene having an easily controlled molecular weight includes (a) preparing a complex catalyst consisting of an alcohol compound as a cocatalyst and boron trifluoride as a main catalyst, and (b) an ether compound as an auxiliary promoter. Incorporating into the complex catalyst or incorporating into the reaction raw material and (c) in the step (b), when the co-promoter is incorporated into the complex catalyst, the auxiliary promoter-complex catalyst mixture is allowed to react with the reaction raw material. And when the co-promoter is incorporated in the reaction stock, reacting the complex catalyst with the co-catalyst-reaction stock mixture to polymerize to polybutene.
  • the method for producing the polybutene which is easy to adjust the molecular weight, will be described in more detail.
  • an alcohol compound as a cocatalyst is added to the complex catalyst manufacturing apparatus 10, and boron trifluoride as a main catalyst is added thereto. It is added for a certain time to prepare a highly active complex catalyst consisting of a cocatalyst and a main catalyst.
  • the co-catalyst ether compound may be mixed with the complex catalyst in two ways, either mixed with the complex catalyst in the pre-reactor 40 stage before the polymerization reaction is initiated, or mixed with the reaction feed in the feed inlet line. It may then be mixed with the complex catalyst in the reactor 40.
  • the reaction raw material supplied to the reactor 40 in the raw material injection line The co-catalyst-complex catalyst mixture is reacted to polymerize with polybutene.
  • the complex catalyst is supplied to the complex catalyst supplied from the catalyst supply device 20 to the reactor 40. The co-catalyst-reaction raw material mixture is reacted to polymerize with polybutene.
  • the temperature at which the cocatalyst and the main catalyst are mixed is, for example, -20 to -5 ° C, preferably -15 to -7 ° C, more preferably -12 to -9 °C
  • the main catalyst may be added, for example, for 2 to 6 hours, preferably 3 to 5 hours, more preferably 3.5 to 4.5 hours.
  • the properties and general manufacturing conditions (temperature, pressure, etc.) of the highly reactive polybutene are as described above in the first embodiment.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 are related to the first embodiment of the present invention
  • Examples 8 to 14 and Comparative Examples 7 to 11 are related to the second embodiment of the present invention.
  • the reactor pressure was maintained at 3 kg / cm 2 or more to maintain the liquid phase, the average residence time was 45 minutes, and the catalyst amount was injected so that boron trifluoride was 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • the reactant discharged from the reactor was mixed with 5 wt% caustic soda solution and then transferred to a neutralization and washing bath to stop the polymerization and remove the catalyst.
  • the wastewater including the catalyst removed and removed to the separation tank was discharged and removed to the bottom of the separation tank, and the reaction product was discharged to the top of the separation tank and introduced into the C4 distillation column.
  • C4 is discharged and recovered to the upper part of the C4 distillation column, and the remaining reactants are discharged to the lower part of the C4 distillation column and transferred to the LP distillation column.
  • the transferred reactants are heated at 230 ° C. and 25 torr for 30 minutes of residence time to discharge and recover LP to the top of the LP distillation column, and the high-reactivity polybutene is discharged to the bottom of the LP distillation column and transferred to the product tank.
  • the low-active complex catalyst having a molar ratio of boron trifluoride was simultaneously discharged, quantitatively adjusted at a ratio of 24:76 so that the mixing molar ratio was 1.8, and passed through a process mixer.
  • Highly active complex catalyst having a molar ratio of isopropanol / boron trifluoride of Table 1 catalyst preparation example 1 prepared in the complex catalyst preparation apparatus and 1.3 isopropanol / of the catalyst preparation example 2 Simultaneously discharging the low-active complex catalyst having a molar ratio of boron trifluoride, and quantitatively adjusting the ratio at 37:63 so that the mixing molar ratio was 1.7.
  • the raw material having the composition as shown in Table 2 (C4-glass) Reason-1) was continuously injected so that the reactor pressure was maintained at 3 kg / cm 2 or more to maintain the liquid phase, the average residence time was 45 minutes, and the catalytic amount was 100 parts by weight of boron trifluoride isobutene.
  • a product was obtained by polymerization in the same manner as in Example 1, except that 0.33 parts by weight of the compound was injected.
  • the low-active complex catalyst having a molar ratio of boron trifluoride was simultaneously discharged, quantitatively adjusted at a ratio of 44:56 so that the mixing molar ratio was 1.65, and passed through a process mixer.
  • the low-active complex catalyst having a molar ratio of boron trifluoride was simultaneously discharged, quantitatively adjusted at a ratio of 47:53 so that the mixing molar ratio was 1.63, and passed through a process mixer.
  • Highly active complex catalyst having a molar ratio of isopropanol / boron trifluoride of Table 1 catalyst preparation example 1 prepared in a complex catalyst preparation apparatus and 1.3 isopropanol / of catalyst preparation example 2 while maintaining the reactor temperature at ⁇ 30 ° C.
  • the low-active complex catalyst having a molar ratio of boron trifluoride was simultaneously discharged, quantitatively controlled at a ratio of 51:49 so that the mixing molar ratio was 1.6, and passed through a process mixer.
  • a catalyst having a molar ratio of isopropanol / boron trifluoride of Table 1 catalyst preparation example 3 prepared in a complex catalyst production apparatus of 1.6 was 1.6 (C4-glass) Reason 1) was continuously injected together with the reactor, the reactor pressure was maintained at 3 kg / cm 2 or more to maintain the liquid phase, the average residence time was 45 minutes, and the catalytic amount was 100 parts by weight of isobutene boron trifluoride.
  • a product was obtained by polymerization in the same manner as in Example 1, except that 0.28 parts by weight of the compound was injected.
  • a catalyst having a molar ratio of isopropanol / boron trifluoride of Table 1 of the catalyst preparation example 3 prepared in the complex catalyst production apparatus of 1.6 was 1.6 (C4-glass)
  • the reactor pressure was maintained at 3 kg / cm 2 or more to continuously maintain the liquid phase by injecting continuously with Reason-1), and the average residence time was 45 minutes, and the catalyst amount was 100 parts by weight of boron trifluoride in isobutene.
  • a product was obtained by polymerization in the same manner as in Example 1, except that 0.27 parts by weight of the compound was injected.
  • Example 1 90 0.5 -2 88 430 (1.21)
  • Example 2 90 0.4 -12 88 760 (1.25)
  • Example 3 89 0.33 -17 90 970 (1.3)
  • Example 4 89 0.29 -24 89 1,330 (1.52)
  • Example 5 88 0.27 -27 89 1,570 (1.7)
  • Example 6 87 0.25 -30 88 2,350 (1.83)
  • Comparative Example 1 90 0.3 5 77 460 (1.24)
  • Comparative Example 2 90 0.28 -3 79 770 (1.27) Comparative Example 3 89 0.27 -8 80 990 (1.34)
  • Comparative Example 4 56 0.8 -12 89 740 (1.22) Comparative Example 5 60 0.7 -17 90 960 (1.31)
  • the vinylidene content may be highly polymerized as a catalyst suitable for producing a grade product of 2,300, while the grade product having a molecular weight of 1,300 and 1,550 is also used. Polymerization is possible, but there is a problem of producing low vinylidene content. In the polymerization of the grade product having a lower molecular weight than the grade product having a molecular weight of 1,300 (Comparative Examples 1 to 3 of Table 3), it can be seen that the vinylidene content is made deadly low.
  • the low activity complex catalyst is impossible to manufacture a polymer grade product, the production efficiency is low even in the production of adjacent low molecular weight (molecular weight of 750 and 1,000) grade product, the high activity complex catalyst is a low molecular grade product
  • the vinylidene content is prepared to be fatally low, and in addition to the appropriate molecular weight grade products, in the production of adjacent high molecular weight (molecular weight of 1,300 and 1,550) grade product, there is a problem in production efficiency or quality (vinylidene content). It can be seen that.
  • the reactant discharged from the reactor was mixed with 5 wt% caustic soda solution and transferred to a neutralization and washing bath to remove the catalyst.
  • the wastewater containing the catalyst was discharged and removed by transfer to a separation tank, and the remaining reactants were introduced into a C4 distillation column.
  • C-4 was discharged and recovered by heating to 100 ° C. in a C4 distillation column, and the remaining reactants were transferred to an LP distillation column.
  • the reactants transferred to the LP distillation column were heated for 30 minutes at 230 ° C. and 25 torr to discharge and recover the light polymer (LP) in the reactants, and the remaining reactants, ie the highly reactive polybutenes, were transferred to the product tank.
  • a complex catalyst having a molar ratio of isopropanol (cocatalyst) / boron trifluoride (main catalyst) of 1.9 according to Preparation Example 3 of Table 5 was prepared and used, and no auxiliary promoter was used, and the reaction temperature was -8 ° C.
  • the catalyst was polymerized in the same manner as in Example 8 except that the amount of the catalyst used was 0.24 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene, thereby obtaining a product.
  • a complex catalyst having a molar ratio of isopropanol (cocatalyst) / boron trifluoride (main catalyst) of 1.55 according to Preparation Example 2 of Table 5 was prepared and used, and no auxiliary cocatalyst was used, and the reaction temperature was -30 ° C.
  • the catalyst was polymerized in the same manner as in Example 8 except that the amount of the catalyst used was 0.22 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene, thereby obtaining a product.
  • a complex catalyst having a molar ratio of isopropanol (cocatalyst) / boron trifluoride (main catalyst) of 1.9 according to Preparation Example 3 of Table 5 was prepared and used, and an auxiliary promoter was not used, and the reaction temperature was -1 ° C.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that the amount of the catalyst used was 0.49 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene, thereby obtaining a product.
  • a complex catalyst having a molar ratio of isopropanol (cocatalyst) / boron trifluoride (main catalyst) of 1.9 according to Preparation Example 3 of Table 5 was prepared and used, without using an auxiliary cocatalyst, and the reaction temperature was -19 ° C.
  • the catalyst was polymerized in the same manner as in Example 8 except that the amount of the catalyst used was 0.7 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene, thereby obtaining a product.
  • Example 8 90 0.48 -One 89 440 (1.17)
  • Example 9 90 0.37 -13 90 750 (1.23)
  • Example 10 91 0.3 -19 90 990 (1.31)
  • Example 11 89 0.28 -24 91 1,350 (1.5)
  • Example 12 89 0.25 -27 90 1,540 (1.68)
  • Example 13 87 0.22 -30 90 2,410 (1.81)
  • Comparative Example 7 90 0.24 -8 77 980 (1.3)
  • Comparative Example 8 90 0.22 -30 86 2,370 (1.84)
  • Comparative Example 9 90 0.49 -One 87 440 (1.21) Comparative Example 10 60 0.7 -19 90 960 (1.31)
  • the complex catalyst having a molar ratio of 1.55 of isopropanol (cocatalyst) / boron trifluoride (main catalyst) according to Preparation Example 2 of Table 5 is a product having a molecular weight of 2,300 grade (or It is suitable for the production of highly reactive polybutenes (Comparative Example 8), and it is possible to polymerize polybutene having a high vinylidene content.
  • the complex catalyst according to Preparation Example 2 of Table 5 is capable of polymerizing a product having a molecular weight of less than 2,300 grades (for example, a product having a molecular weight of 1,300 or 1,550 grades), but having a low content of vinylidene. Occurs.
  • Comparative Example 7 in the case of a product having a molecular weight of 1,300 grade or less, it can be seen that the content of vinylidene is produced fatally low.
  • the product having a high vinylidene content of 2,300 grade molecular weight (Comparative Example 2) also has a vinylidene content of about 4% lower than that of the product prepared in Example 13 (molecular weight 2,300 grade). Able to know.
  • the complex catalyst having a molar ratio of isopropanol (cocatalyst) / boron trifluoride (main catalyst) of 1.9 according to Preparation Example 3 of Table 5 is suitable for producing a product having a molecular weight of 450 grade (Comparative Example 9), and vinylidene content Polymerization of this high polybutene is possible.
  • the complex catalyst according to Preparation Example 3 of Table 5 may also polymerize a product having a molecular weight of more than 450 grades (for example, a product having a molecular weight of 750 or 1,000 grades), as shown in Comparative Example 10 (molecular weight). Isobutene conversion is made low and is not efficient.
  • the product having a molecular weight of 450 grade (comparative example 9) produced with a high vinylidene content also has a vinylidene content of about 2% lower than that of the product prepared in Example 8 (molecular weight 450 grade). Able to know.
  • the product having a molecular weight of more than 1,000 grade is impossible to manufacture and excluded from the comparative example.
  • the polybutene can be easily adjusted in molecular weight according to the present invention, in which the co-catalyst / cocatalyst complex catalyst is formed and then an additional co-catalyst is added to impart strength control and steric hindrance of the polymerization reaction.
  • the manufacturing method it is possible to easily manufacture products of various molecular weights easily, and it can be seen that the production yield and quality of the highly reactive polybutene product to be produced are excellent.

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Abstract

몰비를 다르게 한 착물 촉매를 이용하여 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐을 제조하는 장치 및 방법이 개시된다. 상기 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치는, 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위해 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매를 제조하는 착물 촉매 제조 장치; 상기 고활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치; 상기 저활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치; 및 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매와 이소부텐을 포함하는 반응 원료가 공급되어, 고반응성 폴리부텐으로 중합되는 반응기를 포함한다.

Description

다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법
본 발명은 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 몰비를 다르게 한 착물 촉매를 이용하여 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐을 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
폴리부텐은 일반적으로 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4(C4)의 올레핀 성분을 프리델-크래프트형 촉매(Friedel-Craft type catalyst)를 사용하여 중합한 것으로서, 수평균 분자량(Mn)은 약 300 내지 5,000이다. C4 원료 중 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 것을 C4 잔사유-1(C4 raffinate-1)이라고 하며, 여기에는 이소부탄(isobutane), 노르말부탄(normalbutane)의 파라핀류와 1-부텐(1-butene), 2-부텐(2-butene), 이소부텐(isobutene) 등의 올레핀이 포함되어 있으며, 이중에서 이소부텐의 함량은 대략 30 내지 50중량%이다. 상기 C4 잔사유-1은 옥탄가 향상제인 메틸-t-부틸에테르(methyl t-butylether: MTBE) 또는 폴리부텐의 제조에 주로 사용되며, 상기 C4 잔사유-1의 올레핀 성분 중 이소부텐의 반응성이 가장 높으므로, 생성된 폴리부텐은 주로 이소부텐 단위로 이루어진다. 또한, 폴리부텐은 원유 정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분(B-B유분)이나 고순도 이소부텐으로부터 제조되기도 한다.
폴리부텐은 분자량의 증가에 따라 점도가 높아지는데, 100 ℃ 에서 대략 4 내지 40,000 cSt(centi-stocks)의 점도를 가진다. 또한, 폴리부텐은 300 ℃ 이상의 온도에서 잔류물을 남기지 않고 열분해되고, 측쇄 알킬 구조로 이루어져 윤활유나 연료에 대한 용해성이 크므로, 엔진오일에 첨가되어 내마모제(anti-scuff agent) 또는 점도 지수 개선제(viscosity index improver)로 사용되거나, 자동차 등 내연기관의 연료에 혼합하여 청정제로 사용되기도 한다.
종전에는 폴리부텐이 점착제, 접착제 및 절연유에 주로 사용되었기 때문에 반응성이 높은 제품이 선호되지 않았으나, 최근에는 폴리부텐에 극성기를 도입하여 연료 청정제나 윤활유 첨가제로서의 이용이 증가하면서 반응성이 높은 폴리부텐의 수요가 꾸준히 증가하고 있다. 따라서, 반응성을 이용하여 극성기의 도입이 가능한 고반응성 폴리부텐은 연료청정제나 윤활유 첨가제에 주로 이용되고 있다. 극성기를 도입하여 얻을 수 있는 제품에 많이 이용되는 것에는, 가열에 의한 고반응성 폴리부텐 말단의 이중결합과 무수말레인산의 반응으로 제조되는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물((Polyisobutenyl Succinic Anhydride, PIBSA)이 있으며, 대부분의 윤활유 첨가제나 연료 청정제가 제조될 시 중간체로 PIBSA를 이용하는데, PIBSA의 제조에 이용되는 폴리부텐의 이중결합이 폴리부텐의 말단에 위치할 경우, 높은 수율로 PIBSA가 얻어지지만, 이중결합이 폴리부텐의 내부에 위치하고, 특히 이중결합에 치환되어 있는 알킬기의 수가 많을수록 입체적 장애로 인한 낮은 반응성으로 PIBSA의 수율이 감소한다.
분자의 말단에 이중결합이 생성되고 고분자 중합이 종결되는 것은 일반적인 화학반응 이론에 반하는 화합물의 생성을 의미하는데, 이렇게 생성되기 어려운 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위해서는, 촉매와 조촉매를 혼합한 착물 촉매를 이용하는 것이 가장 효과적이다. 그러나, 착물 촉매 제조용 탱크를 설치하고, 분자량이 다른 다양한 제품을 생산하기 위해서는 플랜트 운영의 어려움이 있으며, 이것에 대한 해결책 및 대응 방안을 논의한 특허는 존재하지 않는다.
고반응성 폴리부텐이 사용되기 전에는 일반 폴리부텐, 즉, 비반응성 폴리부텐으로 PIBSA를 제조하였는데, 비반응성 폴리부텐의 반응성을 높이는 하나의 방법으로서, 염소 기체를 이용한 염소화 반응(chlorination reaction)으로 폴리부텐을 염소화 한 다음, 무수말레인산과 반응시켜 PIBSA를 제조하여 최종 제품을 완성하는 것이다. 그러나 이 경우에는, 반응기의 부식 방지를 위해 많은 비용이 소요될 뿐만 아니라, 미반응의 염소 기체를 중화하기 위하여 다량의 염기성 용액을 사용해야 하는 등, 경제적, 환경적으로 바람직하지 못하다. 더욱이 염소 함량이 증가된 PIBSA를 연료 첨가제 등으로 사용하면, 자동차 엔진 등 내연기관의 부식 및 배기가스로의 염소 배출 등을 유발하는 문제점들이 발생하기 때문에, 고반응성 폴리부텐을 이용한 윤활유 첨가제 및 연료 청정제를 제조하는 방법으로 개선되고 있다.
고반응성 폴리부텐은 비닐리덴의 함량이 높을수록 유리한데, 그 이유를 통상적으로 공지되어 있는 기술을 바탕으로 설명하면, 고반응성 폴리부텐은 무수말레인산과 약 230℃ 에서 Ene 반응(또는, Alder-Ene 반응)을 하게 된다. 이 반응으로 생성된 PIBSA와 알킬아민을 반응시켜, 폴리이소부테닐 숙신산 이미드(Polyisobutenyl Succinic Imide, PIBSI)를 생성하게 되고, PIBSI와 고비점 희석제를 혼합하여 연료 청정제 및 윤활유 첨가제를 제조하게 된다. PIBSA의 수율은 고반응성 폴리부텐의 비닐리덴 함량에 따라 달라지는 것으로서, 비닐리덴의 함량이 높을수록 품질이 우수해지며, PIBSA의 수율 또한 높아지게 된다. 여기서, PIBSA의 수율이 높다는 것은 PIBSI의 수율 또한 높다는 것을 의미하며, 이것은 청정제로서의 역할을 하는 유효성분의 함량이 높음을 나타낸다. 따라서, 비닐리덴의 함량이 높은 고반응성 폴리부텐의 제조가 중요한 것임을 알 수 있다.
이러한 윤활유첨가제나 연료청정제에 사용되는 비반응성 폴리부텐의 고반응성 폴리부텐으로의 진화는, 반응의 한 단계를 줄이는 프로세스 개선 및 독성 염소 가스(Cl2 gas)의 배제가 가능한 환경친화적인 것이라 할 수 있다. 따라서, 폴리부텐 자체의 반응성을 높이기 위하여, 비닐리덴을 70% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상 포함하며, 장치 부식을 유발하는 염소는 포함하지 않은 고반응성 폴리부텐의 제조의 연구가 이루어지고 있다. 상기 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위한 프리델-크래프트형 촉매는, 다른 루이스산에 비하여 상대적으로 비닐리덴 함량이 높은 고반응성 폴리부텐이 얻어지는 삼불화붕소(BF3)를 일반적으로 사용한다. 미국특허 4,605,808호, 5,068,490호, 5,191,044호, 5,408,018호, 5,962,604호 및 6,300,444호에 의하면, 삼불화붕소나 삼불화붕소의 착화합물을 물, 에테르, 알코올 등의 조촉매와 함께 사용 시, 비닐리덴 함량이 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상 함유하는 고반응성 폴리부텐의 제조방법을 개시하고 있다.
상기 문헌들로 판단해 보면, 중합 제품의 분자량은 반응 활성과 매우 밀접한 관계를 가진다. 즉, 반응 활성이 높은 조촉매/주촉매의 몰비가 낮은 착물 촉매를 사용하면 분자량이 큰 제품이 생산되고, 착물 촉매의 몰비를 점차 높이게 되면 촉매 활성이 낮아져 분자량이 작은 제품의 생산이 가능해진다. 이외에 비닐리덴의 함량은, 알코올 및 에테르 등의 조촉매와 반응 활성이 저하된 착물 촉매를 사용하여 이소부텐의 반응 선택도를 높여 비닐리덴 함량이 높은 고반응성 폴리부텐을 제조할 수 있음을 간접적으로 암시하고 있다.
미국특허등록 5,068,490호에서는, 최소한 하나의 3차 알킬기를 갖는 에테르 및 삼불화 붕소의 착물을 촉매로 하여 비닐리덴 함량이 80% 이상인 폴리부텐의 제조 방법을 개시하고 있으며, 접촉 시간을 길게하여도 이성화 반응이 적은 장점이 있다. 반면, 상기 미국특허등록 5,068,490호의 실시예를 보면, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 동시에 가지는 이소프로필 t-부틸에테르의 사용 시 가장 우수한 결과를 나타내지만, 상기 이소프로필 t-부틸에테르의 높은 비용 및 상업적 목적으로는 생산되지 않아 자가 제조하여야 하는 어려움이 있다. 미국특허등록 5,408,018호 및 5,962,604호에서는, 2차 알코올과 삼불화붕소의 착물을 촉매로 하여 80% 이상의 비닐리덴 함량을 나타내면서도, 분자량의 분포도가 좁은 폴리부텐의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, -10 ℃ 이하의 온도에서 짧은 시간 동안 접촉을 유지해야 하는 등 반응 조건의 제약이 많고, 비닐리덴의 함량을 높이기 위해 고순도의 이소부텐 원료를 사용해야 하는 단점이 있다. 미국특허등록 6,300,444호에서는, 일정 몰비의 촉매(삼불화붕소)와 조촉매(에테르, 알코올 그리고/또는 물)를 이용하여 폴리부텐을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 미국특허등록 6,300,444호는, 촉매 및 조촉매의 착물을 먼저 형성시키지 않고, 반응기에 촉매, 조촉매 및 반응 원료를 함께 투입하여 고반응성 폴리부텐을 제조하고, 진공 펌프를 사용하여 제품 내 불소 함량을 낮추는 것을 특징으로 하고 있으나, 촉매 및 조촉매가 안정한 착화합물을 형성할 수 없어 높은 비닐리덴 함량을 지닌 고반응성 폴리부텐을 얻기 힘들고, 상기 제품 내 불소 함량을 낮추기 위한 진공 펌프의 사용을 위해서는, 많은 비용이 소요된다는 단점이 있다.
고반응성 폴리부텐은, 비닐리덴 함량(말단의 이중결합 함량)이 중요한 것으로서, 비닐리덴의 함량이 높은 고반응성 폴리부텐의 제조에는, 분자량이 다른 각 제품마다 최적화된 착물 촉매가 필요한데, 예를 들어, 분자량이 다른 6 종류의 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위해서는, 착물 촉매의 몰비가 다른 6 종류의 착물 촉매 제조방법이 요구된다. 따라서, 비용을 고려한 효율적 생산이 될 수 있도록, 시장 수요에 알맞은 생산 계획과, 그에 따라, 분자량이 다른 각 제품에 맞는 착물 촉매를 제조해야 한다. 즉, 생산량에 맞게 착물 촉매를 제조해야 하며, 분자량이 다른 제품이 많아질수록 착물 촉매의 제조 횟수 또한 많아지게 된다. 하지만, 기존의 경우, 분자량이 다른 폴리부텐마다 촉매를 각각 제조하여 주입해야 하기 때문에, 각 촉매의 제조를 위한 탱크 설비 비용 및 인건비 등이 상승하여 제조 비용이 상승되며, 폴리부텐 내 비닐리덴의 함량 또한 낮다. 또한, 하나의 촉매만으로 분자량이 다른 다수의 폴리부텐을 제조할 경우에는, 폴리부텐 내 비닐리덴의 함량이 크게는 약 10 % 정도까지 낮게 제조되는데, 비닐리덴 10 %는 PIBSA 제조를 위해 무수말레인산과의 반응에서 수율 차이로 약 6 내지 8 % 차이가 나며, 전체 PIBSA 반응 수율 70 %의 약 10 %에 해당하는 것이어서, 결국 최종 소비자는 비닐리덴의 함량이 10 % 높은 제품을 구매하는 것이 10 %의 가치가 높은 제품을 구매하게 되는 것이다.
또한, 착물 촉매는 몰비를 정확히 맞추어 제조해야 하므로, 주촉매와 조촉매의 정량 주입, 착물 제조 시 적정 온도의 준수, 착물 제조 시 발열에 의한 촉매의 변형을 방지하기 위한, 적정 촉매 주입속도의 준수 등 제조 과정에 있어서 지켜야 할 수칙들이 많아 번거로울 뿐만 아니라, 플랜트 가동에 투입되는 운전원의 장시간 노동은 제조 원가 측면에서 고정비의 상승으로 이어지므로, 착물 촉매의 제조 및 투입 시스템의 개선이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 조촉매/주촉매의 몰비가 낮은 고활성 착물 촉매 및 조촉매/주촉매의 몰비가 높은 저활성 착물 촉매를 이용하여, 비닐리덴의 함량이 70% 이상인, 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매를, 반응기에 공급하기 전의 배관에서 적정 비율로 혼합하여, 다양한 분자량의 Grade 제품 생산에 연속적으로 대응함으로써, 기존의 비효율적인 착물 촉매 제조 시스템을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 적정 몰비의 조촉매/주촉매 착물 촉매 및 보조 조촉매를 이용하여, 70 % 이상의 비닐리덴을 포함하는 다양한 분자량의 폴리부텐을 제조할 수 있는, 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 조촉매/주촉매 착물 촉매의 반응 활성을 조절하여 비닐리덴의 함량을 높일 뿐만 아니라, 다양한 분자량의 제품 생산에 연속적으로 대응할 수 있도록, 상기 착물 촉매에 보조 조촉매를 혼합함으로써, 기존의 비효율적인 착물 촉매 제조 시스템을 개선할 수 있는, 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조장치 및 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위해 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매를 제조하는 착물 촉매 제조 장치; 상기 고활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 High Mole Ratio 착물 촉매 시스템 장치(이하, 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치); 상기 저활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 Low Mole Ratio 착물 촉매 시스템 장치(이하, 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치); 및 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매와, 이소부텐을 포함하는 반응 원료가 공급되어, 고반응성 폴리부텐으로 중합되는 반응기를 포함하는, 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은, 조촉매인 알코올 화합물 및 주촉매인 삼불화붕소로 이루어지는 착물 촉매가 제조되는 착물 촉매 제조장치; 상기 착물 촉매 제조장치에서 이송되는 착물 촉매의 공급을 조절하는 착물 촉매 공급장치; 반응 원료를 공급하는 원료주입라인; 보조 조촉매인 에테르 화합물을 상기 착물 촉매에 혼입하거나, 상기 반응 원료에 혼입하는 보조 조촉매 주입라인; 및 상기 보조 조촉매 및 착물 촉매의 혼합물과 상기 원료주입라인에서 공급되는 반응 원료를 반응시키거나, 상기 보조 조촉매 및 반응 원료의 혼합물과 상기 착물 촉매 공급장치에서 공급되는 착물 촉매를 반응시켜, 폴리부텐으로 중합하는 반응기를 포함하는, 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법은, 비닐리덴의 함량이 높으며, 분자량이 다른 모든 Grade의 고반응성 폴리부텐을 연속적으로 중합 및 생산할 수 있도록, 낮은 몰비의 고활성 착물 촉매 및 높은 몰비의 저활성 착물 촉매를 이용하여, 착물 촉매 제조의 비효율성을 개선할 수 있다.
또한, 고반응성 폴리부텐은, 중요한 비닐리덴 함량(말단의 이중결합 함량)을 고려하여 중합 및 생산해야 하므로, 높은 생산 비용을 고려한 효율적 생산이 되어야 한다. 실시예의 최적 착물 촉매로 생산한 고반응성 폴리부텐의 비닐리덴 함량과, 그렇지 않은 착물 촉매로 생산한 고반응성 폴리부텐의 비닐리덴 함량이 크게는 약 10% 정도까지 차이가 난다. 비닐리덴 10%는 PIBSA 제조를 위해 무수말레인산(Maleic Anhydride)과의 반응에서 수율 차이로 약 6 내지 8 % 차이가 나며, 전체 PIBSA 반응 수율 70 %의 약 10 %에 해당하는데, 결국 최종 소비자는 비닐리덴이 10% 높은 제품을 구매하는 것이 10 %의 가치가 높은 제품을 구매하게 되는 것이다. 따라서 본 발명의 개선된 착물 촉매 주입 방법은, 고반응성 폴리부텐 제품의 제조사가, 시장에서 소비자 가치를 극대화하는 유리한 위치를 점하고, 높은 제품 가격을 받을 수 있는 기회를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조 장치 및 방법은, 기존의 비효율적인 착물 촉매 제조 시스템을 개선할 수 있는 것으로서, 조촉매/주촉매 착물 촉매에 보조 조촉매를 혼합하여 상기 착물 촉매의 반응 활성을 조절하고, 조촉매/주촉매 착물 촉매에 보조 조촉매가 가까이 위치함으로써, 비닐리덴의 함량이 70 % 이상으로 높으며, 다양한 분자량을 가지는 고반응성 폴리부텐을 연속적으로 중합 및 생산할 수 있다. 따라서, 고반응성 폴리부텐을 사용하는 소비자의 가치를 극대화 할 수 있으며, 제조자는 제조 원가를 낮추고 품질 높은 제품을 제조할 수 있어 시장에서 유리한 위치를 점할 수 있고, 또한, 높은 제품 가격을 받을 수 있는 기회를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치를 보여주는 개략도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조 장치를 보여주는 개략도.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예(제1 실시예)에 따른 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치는, 도 1에 도시된 바와 같이, (a) 착물 촉매 제조 장치(1), (b) 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치(2), (c) 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치(3), (d) 반응기(4)를 포함하고, 필요에 따라, 공정 혼합기(In-Line Mixer), 중화 및 수세조(5), 분리조(6), C4 증류탑(7) 및 LP(light polymer) 증류탑(8)을 더욱 포함한다.
상기 (a) 착물 촉매 제조 장치(1, 경우에 따라, 착물 촉매 시스템 장치라 하기도 한다)는, 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위해, 조촉매 및 주촉매를 투입하여 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매를 제조하는 곳으로서, 조촉매/주촉매의 몰비가 낮은 상기 고활성 착물 촉매는, 상기 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치(2)로, 조촉매/주촉매의 몰비가 높은 상기 저활성 착물 촉매는, 상기 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치(3)로 각각 공급된다.
상기 착물 촉매 제조 장치(1)을 통해 공급되는 촉매는, 주촉매, 물 또는 알코올 화합물을 포함하는 조촉매, 알킬에테르를 포함하는 보조 조촉매가 있다. 상기 주촉매는, 통상적인 프리델크라프트 형태의 촉매인 루이스산으로서 제한없이 사용이 가능하다. 예를 들면, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼염화알루미늄 및 염화아연 등이 사용 가능하나, 말단 비닐리덴의 생성 유도가 우수하며, 상업적 목적으로도 유리한 상기 삼불화붕소의 사용이 가장 바람직하다. 상기 삼불화붕소의 함량은, 이소부텐 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부가 되도록 투입한다. 반응에 필수적인 상기 조촉매(Cocatalyst)는, 반응 개시(initiation)를 위한 양성자(H+)주개로 작용하며, 물 또는 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물을 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 상기 알코올 화합물은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올(이소프로판올), 부탄올, 이소부탄올 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 보조 조촉매는, 상기 조촉매에 의해 생성된 양성자를 안정화하고 반응성(reactivity)을 조절하기 위한 것으로서, 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르(R1-O-R2)를 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 상기 알킬에테르는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 이소프로필 sec-부틸에테르, sec-부틸에테르, 이소아밀에테르, 이소프로필이소아밀에테르, sec-부틸 이소아밀에테르 등을 예시할 수 있다.
상기 조촉매/주촉매의 몰비가 낮은 고활성 착물 촉매의 몰비는, 1 내지 1.5 미만, 바람직하게는 1.1 내지 1.4이며, 상기 조촉매/주촉매의 몰비가 높은 저활성 착물 촉매의 몰비는, 1.5 내지 3, 바람직하게는 1.6 내지 2.5이다. 지나치게 낮은 몰비는, 착물 촉매의 변형이 우려되므로 1 이상이어야 하며, 지나치게 높은 몰비의 착물 촉매는, 혼합해야 하는 낮은 몰비 착물 촉매의 소모가 너무 많아져 효율적인 운영이 어려워져 3 이하여야 한다.
상기 (b) 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치(2)는, 상기 착물 촉매 제조 장치(1)의 하부에서 나오는 상기 고활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 곳으로서, 상기 착물 촉매 제조 장치(1)에서 오는 다양한 낮은 몰비의 촉매를, 분자량이 다른 Grade의 제품별로 최적화된 몰비의 촉매를 제공한다.
상기 (c) 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치(3)는, 상기 착물 촉매 제조 장치(1)의 하부에서 나오는 상기 저활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 곳으로서, 상기 착물 촉매 제조 장치(1)에서 오는 다양한 높은 몰비의 촉매를, 분자량이 다른 Grade의 제품별로 최적화된 몰비의 촉매를 제공한다.
상기 (d) 반응기(4)는, 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매와, 이소부텐을 포함한 반응 원료가 공급되어 고반응성 폴리부텐으로 중합(발열을 동반하는 양이온 중합 반응)을 하는 곳으로서, 반응 온도, 촉매 세기 및 반응 후의 이소부텐 함량 등을 조절하여 제품의 분자량 및 비닐리덴 함량 등을 결정하며, 상기 중합에 의한 반응물을 상기 반응기(4)의 상부로 배출하게 된다.
고반응성 폴리부텐은 분자 말단의 비닐리덴 함량이 70% 이상, 바람직하게는 71 내지 99%, 더욱 바람직하게는 75 내지 95%, 가장 바람직하게는 80 내지 95%이고, 상기 고반응성 폴리부텐은 통상적으로 300 내지 5,000의 수평균 분자량(Mn)을 가진다. 상기 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위해 사용되는 반응 원료는, 이소부텐을 10 중량% 이상, 바람직하게는 25 내지 60 중량%를 포함하는 것으로서, 예를 들면, 나프타의 분해과정 또는 원유 정제과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 C4 잔사유-1이다. 또한, 순수한 이소부텐을 알칸류로 희석하여 사용하는 방법도 가능하다. 이소부탄의 농도는 제품의 적절한 중합을 위하여 25 내지 60%로 한다.
필요에 따라, 더욱 포함할 수 있는 상기 공정 혼합기(In-Line Mixer)는, 상기 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치(2)에서 오는 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치(3)에서 오는 상기 저활성 착물 촉매를 연속적인 교반을 통하여 혼합하는 곳으로서, 혼합된 착물 촉매를 반응기(4)로 보내게 된다. 상기 중화 및 수세조(5)는, 상기 반응기(4)에서 배출된 반응물에, 상기 반응기(4) 및 상기 중화 및 수세조(5) 사이의 이동 라인에서 투입되는 물 및 수산화나트륨으로 이루어진 중합 처리수를 첨가하여, 상기 반응물로부터 촉매 성분을 제거하고 중화하여, 상기 중화 및 수세조(5)의 측면을 통해 상기 분리조(6)로 배출한다. 상기 분리조(6)는, 물과 기름의 층분리 원리를 이용하여 유기화합물 및 물층으로 분리하며, 상기 중화 및 수세조(5)에서 제거된 촉매 성분을 포함한 물층의 혼합물은 상기 분리조(6)의 하부로 배출하고, 상기 반응물 중 촉매를 제거하고 남은 유기화합물은 상기 분리조(6)의 상부로 배출한다. 상기 C4 증류탑(7)은, 상기 분리조(6)에서 투입된 유기화합물 중, 미반응된 C4를 증류하여 상기 C4 증류탑(7)의 상부로 배출 및 회수하며, 잔여 유기화합물은 상기 C4 증류탑(7)의 하부로 배출되어 상기 LP(light polymer)증류탑(8)으로 투입한다. 상기 LP(light polymer)증류탑(8)은, 상기 C4 증류탑(7)에서 온 상기 잔여 유기화합물 중 LP(light polymer)를 증류하여 상기 LP(light polymer) 증류탑(8)의 상부로 배출 및 회수하며, 고반응성 폴리부텐은 상기 LP(light polymer) 증류탑(8)의 하부로 내보내어 제품 탱크에 저장된다.
다음으로, 도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 방법을 설명한다. 하기할 상세한 제조 방법에 있어 참고될 도 1은, 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 방법 중 하나일 뿐, 본 발명의 모든 것을 포함하지는 않는다.
본 발명에 따른 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 방법은, 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위한 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매를 제조하는 단계, 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 단계 및 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매와, 이소부텐을 포함하는 반응 원료가 공급되어, 고반응성 폴리부텐으로 중합하는 단계를 포함한다.
상기 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 방법을 통하여 얻어지는 고반응성 폴리부텐의 제조 방법을 상세히 설명하면, 착물 촉매 제조 장치(1)에 계산된 양의 조촉매가 투입되면, -10 ℃의 상태를 유지하는 동시에, 발열을 유의하며 삼불화붕소 등의 주촉매를 계산된 양 만큼 약 4시간에 걸쳐 투입하여, 조촉매/주촉매의 몰비가 낮은 고활성 착물 촉매 및 조촉매/주촉매의 몰비가 높은 저활성 착물 촉매를 제조한다. 제조된 상기 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매는, 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치(2) 및 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치(3)로 각각 공급되어, 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하게 된다. 다음으로, 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매와, 이소부텐을 포함하는 C4 잔사유-1 등의 반응 원료가 반응기(4)로 공급되어, 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위한 중합 반응이 개시된다.
고반응성 폴리부텐의 중합 반응은, 통상의 반응 조건에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 반응 원료가 액체 상태를 유지할 수 있도록 -40 내지 20 ℃, 바람직하게는 -35 내지 10 ℃, 더욱 바람직하게는 -30 내지 5 ℃의 온도와, 통상 3 kg/cm2이상, 바람직하게는 3.5 내지 10 kg/cm2의 압력을 유지하는 조건에서, 통상 5 내지 100분, 바람직하게는 10 내지 45분 동안 이루어진다. 한편, 본 발명에 따른 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조방법으로 고반응성 폴리부텐이 얻어지는 것인 만큼, 말단 비닐리덴을 높게 유지할 수 있는 이소부텐의 전환율이 70 % 이상, 바람직하게는 80 내지 95 %가 되도록 한다.
필요에 따라 더욱 포함할 수 있는, 상기 고반응성 폴리부텐의 제조 공정을 설명하면, 상기 공정 혼합기(In-Line Mixer)에서는, 상기 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치(2) 및 상기 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치(3)로 각각 공급된 상기 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매를 혼합하고, 중화 및 수세조(5)는, 반응기(4)에서 배출된 반응물에, 상기 반응기(4) 및 상기 중화 및 수세조(5) 사이의 이동 라인에서 투입되는 물 및 수산화나트륨으로 이루어진 중합 처리수를 첨가하여, 상기 반응물로부터 촉매 성분을 제거하고 중화한다. 촉매 성분이 제거된 상기 반응물이 투입되는 분리조(6)에서는, 물과 기름의 층분리 원리를 이용하여 유기화합물 및 물층으로 분리하는데, 상기 중화 및 수세조(5)에서 제거된 촉매 성분을 포함한 물층의 혼합물은 배출되고, 상기 반응물 중 촉매를 제거하고 남은 유기화합물은 상기 C4 증류탑(7)으로 공급된다. 상기 C4 증류탑(7)은, 상기 분리조(6)에서 투입된 유기화합물 중, 미반응된 C4를 증류하여 배출 및 회수하며, 잔여 유기화합물은 상기 LP(light polymer)증류탑(8)으로 공급된다. 상기 LP(light polymer)증류탑(8)은, 상기 C4 증류탑(7)에서 온 상기 잔여 유기화합물 중 LP(light polymer)를 증류하여 배출 및 회수하고, 고반응성 폴리부텐은 제품 탱크에 저장된다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조 장치를 보여주는 개략도로서, 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조장치 중 하나일 뿐, 본 발명의 모든 것을 포함하지는 않는다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다른 실시예(제2 실시예)에 따른 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조 장치는, 착물 촉매 제조장치(10), 착물 촉매 공급장치(20), 원료주입라인(30), 보조 조촉매 주입라인(40) 및 반응기(50)를 포함하고, 필요에 따라, 공정 혼합기(42), 중화 및 수세조(52), 분리조(54), C4 증류탑(56), LP(light polymer) 증류탑(58)을 더욱 포함한다.
상기 착물 촉매 제조장치(10)는, 조촉매와 주촉매를 투입하여 조촉매인 알코올 화합물 및 주촉매인 삼불화붕소로 이루어지는 착물 촉매가 제조되는 곳으로서, 제조된 착물 촉매는 착물 촉매 공급장치(20)로 이송된다. 상기 주촉매는, 필요에 따라, 통상적인 프리델크라프트 형태의 촉매인 삼염화붕소, 삼염화알루미늄 및 염화아연 등의 루이스산을 사용할 수 있으나, 말단 비닐리덴의 생성 유도가 우수하며, 상업적 목적으로도 사용이 가능한 상기 삼불화붕소의 사용이 가장 바람직하다. 상기 주촉매인 삼불화붕소의 함량은, 이소부텐 등의 반응 원료 100 중량부에 대하여 0.02 내지 1 중량부이다. 상기 조촉매(Cocatalyst)는, 반응 개시(initiation)를 위한 양성자(H+) 주개(donor)로 작용하며, 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물을 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 상기 알코올 화합물은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올(이소프로판올), 부탄올 및 이소부탄올 등을 예시할 수 있다. 상기 착물 촉매를 구성하는 조촉매/주촉매의 몰비(mole ratio)는 1 내지 2, 바람직하게는 1 내지 1.7, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.4이며, 하기할 보조 조촉매가, 양이온 중합반응이 이소부텐이 주가 되도록 반응 세기 조절을 하고, 비닐리덴 함량이 높도록 입체장애를 부여하므로, 1에 가까운 낮은 몰비가 가장 바람직하다. 상기 조촉매/주촉매의 몰비가 1 미만일 경우, 촉매의 활성이 높아 변질될 우려가 있으며, 2를 초과할 경우에는, 촉매의 활성이 너무 낮아 생산 효율에 문제가 발생할 우려가 있다.
상기 착물 촉매 공급장치(20)는, 상기 착물 촉매 제조장치(10)에서 이송되는 조촉매/주촉매 착물 촉매의 공급을 조절하는 곳으로서, 고활성의 조촉매/주촉매 착물 촉매를 반응기(50)로 이송한다. 다음으로, 상기 원료주입라인(30)은 반응기(50)에 반응 원료를 공급하는 곳으로서, 하기할 보조 조촉매가 상기 원료주입라인(30)에 혼입될 시에는, 상기 보조 조촉매 및 반응 원료가 혼합된 혼합물을 반응기(50)로 공급하게 된다.
상기 보조 조촉매 주입라인(40)은 보조 조촉매를 공급하는 곳으로서, 보조 조촉매인 에테르 화합물을 상기 착물 촉매에 혼입하거나, 상기 반응 원료에 혼입한다. 다시 말해, 상기 보조 조촉매는, 도 1에 도시된 바와 같이, i) 상기 보조 조촉매 주입라인(40)을 통하여, 상기 착물 촉매 공급장치(20)와 반응기(50) 사이의 라인으로 투입되어, 상기 착물 촉매 공급장치(20)에서 공급되는 고활성의 조촉매/주촉매 착물 촉매에 혼입되거나, ii) 상기 보조 조촉매 주입라인(40)의 어느 한 지점에서 상기 원료주입라인(30)으로 연결되는 라인을 통하여 상기 반응 원료에 혼입된다.
상기 보조 조촉매는, 상기 조촉매에 의해 생성된 양성자를 안정화하고, 상기 착물 촉매의 반응성(reactivity) 조절 및 입체장애(steric hindrance)를 부여하는 것으로서, 탄소수 2 내지 10의 에테르 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 에테르 화합물은, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 이소프로필 sec-부틸에테르, sec-부틸에테르, 이소아밀에테르, 이소프로필이소아밀에테르 및 sec-부틸 이소아밀에테르 등이 있으며, 디이소프로필에테르를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 한편, 조촉매 및 보조 조촉매/주촉매의 몰비는, 1.1 내지 3, 바람직하게는 1.1 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2이며, 상기 조촉매 및 보조 조촉매/주촉매의 몰비가 1.1 미만일 경우, 촉매의 활성이 너무 낮아 제품의 품질이 저하될(비닐리덴 함량이 낮을) 우려가 있으며, 3을 초과할 경우에는, 촉매의 활성이 너무 높아 생산 효율이 저하될 우려가 있다. 상기 보조 조촉매는, 제조되는 폴리부텐의 점도 및 분자량에 따라 그 첨가량이 달라질 수 있으며, 고점도 및 고분자량을 가지는 폴리부텐을 제조할 경우에는, 상대적으로 적은 양을 사용하여야 하며, 저점도 및 저분자량을 가지는 폴리부텐을 제조할 경우에는, 상대적으로 많은 양을 사용하여야 한다.
다음으로, 상기 반응기(50)는, 상기 착물 촉매 공급장치(20) 및 원료주입라인(30)에서 공급되는 조촉매/주촉매 착물 촉매, 보조 조촉매 및 반응 원료를 반응시키는 곳이다. 즉, 다시 말해, i) 상기 보조 조촉매 및 착물 촉매의 혼합물과 상기 원료주입라인(30)에서 공급되는 반응 원료를 반응시키거나, ii) 상기 보조 조촉매 및 반응 원료의 혼합물과 상기 착물 촉매 공급장치(20)에서 공급되는 착물 촉매를 반응시켜, 폴리부텐으로 중합(발열을 동반하는 양이온 중합 반응)하는 곳이다. 상기 보조 조촉매는, 상기 2 가지의 경우 모두에서 착물촉매의 활성을 조절하는 것이며, 또한, 폴리부텐의 제조에 있어서, 분자량의 조절을 용이하게 할 수 있다. 상기 반응기(50)에서는 제품의 분자량 및 비닐리덴의 함량 등을 결정하기 위하여, 반응 온도, 촉매 세기 및 반응 후의 이소부텐 함량 등을 조절하게 된다.
한편, 상기 중합이 개시(initiation)되면, 연쇄 반응이 일어나고, 이어서 종결 반응을 끝으로 폴리부텐이 제조되는 것인데, 여기서, 반응의 개시는, 조촉매/주촉매 착물 촉매의 양성자(H+)와 반응 원료의 모노머(monomer)의 결합으로 이루어진다. 반응이 개시되는 모습은, 상기 보조 조촉매가 투입되는 방법에 따라 다소 상이할 수 있는 것으로서, i) 먼저 조촉매/주촉매 착물 촉매와 보조 조촉매가 상기 착물 촉매 공급장치(20)와 반응기(50) 사이의 라인에서 만날 시의 반응 개시 모습을 하기 반응식 1을 참조하여 설명한다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2014004938-appb-I000001
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 착물 촉매의 양성자에 보조 조촉매가 배위(coordination)되어 착물 촉매의 반응 세기를 조절하고, 또한, 입체 장애를 부여한 상태에서, 상기 양성자가 반응 원료의 모노머에 프로톤 부가(protonation)됨으로써, 반응이 개시된다.
ii) 다음으로, 조촉매/주촉매 착물 촉매가 보조 조촉매 및 반응 원료의 혼합물과 반응기(50)에서 만나게 될 시의 반응 개시 모습을 하기 반응식 2를 참조하여 설명한다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2014004938-appb-I000002
상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 양성자가 반응 원료의 모노머에 프로톤 부가됨으로써 반응이 개시되며, 이어서 보조 조촉매가, 개시된 양이온(반응 원료에 양성자가 결합됨으로써 띠는 양이온)에 배위되어 반응 세기의 조절 및 입체 장애를 부여하게 된다. 상기 보조 조촉매는, 상술한 2 가지의 경우 모두에 있어서, 상기 착물 촉매의 반응성을 조절하여 분자량을 조절할 수 있음은 물론, 입체 장애를 연속적으로 부여함으로써 반응 원료가 주(主)가 되도록 유도하여, 반응 종결 시 비닐리덴이 다량 포함될 수 있도록 한다.
필요에 따라, 더욱 포함할 수 있는 상기 공정 혼합기(In-Line Mixer, 42)는, 상기 보조 조촉매가, 상기 착물 촉매 공급장치(20)와 반응기(50) 사이의 라인에서 상기 착물 촉매에 혼입될 경우, 상기 보조 조촉매 및 착물 촉매의 혼합이 더욱 잘 이루어지게 하기 위한 곳이다. 상기 중화 및 수세조(52)는, 상기 반응기(50)에서 배출된 반응물에, 상기 반응기(50) 및 중화 및 수세조(52) 사이의 이동 라인에서 투입되는 물 및 중화제(예를 들면, 수산화나트륨)로 이루어진 중합 처리수를 첨가하여, 상기 반응물로부터 촉매 성분을 제거하고 중화시킨 후, 분리조(54)로 배출한다. 상기 분리조(54)는, 물과 기름의 층분리 원리를 이용하여 유기화합물 및 물 층으로 분리하는 곳으로서, 상기 유기화합물은 C4 증류탑(56)으로 배출하며, 상기 중화 및 수세조(52)에서 제거된 촉매 성분을 포함한 물 층의 혼합물(또는, 폐수(waste water))은 별도의 라인을 통하여 완전히 배출시킨다. 상기 C4 증류탑(56)은, 상기 분리조(54)에서 투입된 유기화합물 중 미반응된 C-4를 증류시킨 후 배출하는(필요에 따라, 회수도 가능하다) 곳으로, 미반응된 C-4를 배출하고 남은 잔여 유기화합물은 LP(light polymer) 증류탑(58)으로 이송된다. 상기 LP(light polymer) 증류탑(58)은, 상기 C4 증류탑(56)으로부터 공급된 잔여 유기화합물 중 LP(light polymer)를 증류시킨 후 배출하는 곳으로, LP(light polymer)를 배출함으로써 남게 되는 고반응성 폴리부텐은 제품 탱크에 저장된다.
다음으로, 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조방법을 설명한다. 본 발명에 따른 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조방법은, (a) 조촉매인 알코올 화합물 및 주촉매인 삼불화붕소로 이루어지는 착물 촉매를 제조하는 단계, (b) 보조 조촉매인 에테르 화합물을 상기 착물 촉매에 혼입하거나, 반응 원료에 혼입하는 단계 및 (c) 상기 (b) 단계에 있어서, 상기 보조 조촉매가 상기 착물 촉매에 혼입되면, 반응 원료에 보조 조촉매-착물 촉매 혼합물을 반응시키고, 상기 보조 조촉매가 상기 반응 원료에 혼입되면, 보조 조촉매-반응 원료 혼합물에 상기 착물 촉매를 반응시켜, 폴리부텐으로 중합하는 단계를 포함한다.
상기 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조 방법을 더욱 상세히 설명하면, 먼저, 일정 온도 하에서, 착물 촉매 제조장치(10)에 조촉매인 알코올 화합물을 투입하고, 여기에, 주촉매인 삼불화붕소를 일정 시간 동안 첨가하여 조촉매 및 주촉매로 이루어지는 고활성의 착물 촉매를 제조한다. 보조 조촉매인 에테르 화합물은 2 가지의 방법으로 착물 촉매와 혼합될 수 있는데, 중합 반응이 개시되기 전인, 반응기(40) 이전 단계에서 상기 착물 촉매에 혼합되거나, 원료주입라인에서 반응 원료에 혼합된 후 반응기(40)에서 상기 착물 촉매와 혼합될 수 있다. 다음으로, 상기 보조 조촉매가 반응기(40) 이전 단계에서 상기 착물 촉매와 혼합된 보조 조촉매-착물 촉매 혼합물이 반응기(40)로 공급되면, 원료주입라인에서 반응기(40)로 공급되는 반응 원료에, 상기 보조 조촉매-착물 촉매 혼합물을 반응시켜, 폴리부텐으로 중합이 된다. 또한, 상기 보조 조촉매가 원료주입라인에서 반응 원료에 혼합된 보조 조촉매-반응 원료 혼합물이 반응기(40)로 공급되면, 착물 촉매 공급장치(20)에서 반응기(40)로 공급되는 착물 촉매에, 상기 보조 조촉매-반응 원료 혼합물을 반응시켜, 폴리부텐으로 중합이 된다.
상기 착물 촉매의 제조에 있어서, 상기 조촉매 및 주촉매가 혼합되는 온도는, 예를 들면, -20 내지 -5 ℃, 바람직하게는 -15 내지 -7 ℃, 더욱 바람직하게는 -12 내지 -9 ℃이며, 상기 주촉매의 첨가는, 예를 들어, 2 내지 6 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5 시간 동안 이루어질 수 있다. 기타, 고반응성 폴리부텐의 특성 및 일반적인 제조 조건(온도, 압력 등)은 제1 실시예에서 상술한 바와 같다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 1~7 및 비교예 1~6은 본 발명의 제1 실시예에 관한 것이고, 하기 실시예 8~14 및 비교예 7~11 은 본 발명의 제2 실시예에 관한 것이다.
[실시예 1] 분자량이 450의 Grade인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -2 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 제조 장치에서 제조된, 하기 표 1 촉매 제조예 1의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.3인 고활성 착물 촉매 및 하기 표 1 촉매 제조예 2의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 2인 저활성 착물 촉매를 동시에 배출하여, 혼합 몰비를 1.9가 되도록 11:89의 비율로 정량 조절하여 공정 혼합기(In-Line Mixer)를 통과시키고, 하기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)를 연속적으로 주입하여 중합을 실시하였다. 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.5 중량부가 되도록 주입하였다. 180분이 경과된 후, 반응기에서 배출된 반응물은 5 중량%의 가성 소다 용액과 혼합된 후, 중화 및 수세조로 이동되어 중합을 중지시키고 촉매를 제거하였다. 이어서, 분리조로 이송되어 제거된 촉매를 포함한 폐수는 분리조 하단으로 배출 및 제거하였고, 반응물은 분리조 상부로 분출하여 C4 증류탑으로 투입하였다. 100℃ 로 가열된 반응물 중, C4는 C4 증류탑 상부로 배출하여 회수시키고, 나머지 반응물은 C4 증류탑 하부로 배출하여, LP 증류탑으로 이송시킨다. 이송된 반응물은 230 ℃, 25 torr 조건으로 체류시간 30분 동안 가열되어 LP를 LP 증류탑 상부로 배출 및 회수하고, 고반응성 폴리부텐은 LP 증류탑 하부로 배출하여 제품 탱크로 이송시킨다. 얻어진 고반응성 폴리부텐의 분자량을 GPC(Gel permeation chromatography)로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 90%, 비닐리덴 함량은 88%이었다(Mn(수평균 분자량)=430, Pd(분포도)=1.21).
표 1
삼불화붕소 1몰에 대한 조촉매의 몰수(IPA)
촉매 제조예 1 1.3
촉매 제조예 2 2
촉매 제조예 3 1.6
촉매 제조예 4 1.9
표 2
이소부탄 n-부탄 1-부텐 C-2-부텐 T-2-부텐 이소부텐
함량(중량%) 2.7 10 26.1 4.5 9.3 47.4
반응기 온도를 -12 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 제조 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 1의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.3인 고활성 착물 촉매 및 상기 표 1 촉매 제조예 2의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 2인 저활성 착물 촉매를 동시에 배출하여, 혼합 몰비가 1.8이 되도록 24:76의 비율로 정량 조절하여 공정 혼합기를 통과시키고, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)를 연속적으로 주입하여, 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합을 하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 90%, 비닐리덴 함량은 88%이었다(Mn=760, Pd=1.25).
[실시예 3] 분자량이 1,000의 Grade인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -17 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 제조 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 1의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.3인 고활성 착물 촉매 및 상기 표 1 촉매 제조예 2의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 2인 저활성 착물 촉매를 동시 배출하여, 혼합 몰비가 1.7이 되도록 37:63의 비율로 정량 조절하여 공정 혼합기를 통과시키고, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)를 연속적으로 주입하여, 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.33 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 89%, 비닐리덴 함량은 90%이었다(Mn=970, Pd=1.3).
[실시예 4] 분자량이 1,300의 Grade인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -24 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 제조 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 1의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.3인 고활성 착물 촉매 및 상기 표 1 촉매 제조예 2의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 2인 저활성 착물 촉매를 동시에 배출하여, 혼합 몰비가 1.65이 되도록 44:56의 비율로 정량 조절하여 공정혼합기를 통과시키고, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)를 연속적으로 주입하여, 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.29 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 89%, 비닐리덴 함량은 89%이었다(Mn=1,330, Pd=1.52).
[실시예 5] 분자량이 1,550의 Grade인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -27 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 제조 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 1의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.3인 고활성 착물 촉매 및 상기 표 1 촉매 제조예 2의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 2인 저활성 착물 촉매를 동시에 배출하여, 혼합 몰비가 1.63이 되도록 47:53의 비율로 정량 조절하여 공정 혼합기를 통과시키고, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)를 연속적으로 주입하여, 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.27 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 88%, 비닐리덴 함량은 89%이었다(Mn=1,570, Pd=1.7).
[실시예 6] 분자량이 2,300의 Grade인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -30 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 제조 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 1의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.3인 고활성 착물 촉매 및 상기 표 1 촉매 제조예 2의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 2인 저활성 착물 촉매를 동시에 배출하여, 혼합 몰비가 1.6이 되도록 51:49의 비율로 정량 조절하여 공정 혼합기를 통과시키고, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)를 연속적으로 주입하여, 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.25 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 87%, 비닐리덴 함량은 88%이었다(Mn=2,350, Pd=1.83).
[실시예 7] 분자량이 750의 Grade인 고반응성 폴리부텐의 PIBSA 제조
반응기 바닥에 질소 스파저(Sparger)가 설치된 고압 반응기에, 상기 실시예 2에서 제조된 고반응성 폴리부텐 250g 및 무수말레인산 36g(1.1 당량)을 넣고, 반응기 내의 공기를 질소로 치환한 후, 1.5 kgf/cm2를 유지하고 230 ℃로 가열한다. 4시간 후, 반응기 상부 압력 출구를 개방하여 내부 압력을 대기 압력으로 한다. 상기 반응기 바닥 스파저로 연결된 상부 질소 투입구로 질소를 주입하여, 반응되지 않은 무수말레인산을 1시간 동안 제거한다. 반응이 완료된 반응물을 컬럼크로마토그래피(Column Chromatography)로 측정한 고반응성 폴리부텐의 PIBSA 전환 수율은 81%이었다.
[비교예 1] 분자량이 450의 Grade인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 5 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 제조 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 3의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.6인 촉매를, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)와 함께 연속적으로 주입하여, 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.3 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 90%, 비닐리덴 함량은 77%이었다(Mn=460, Pd=1.24).
[비교예 2] 분자량이 750의 Grade인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -3 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 제조 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 3의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.6인 촉매를, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)와 함께 연속적으로 주입하여, 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.28 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 90%, 비닐리덴 함량은 79%이었다(Mn=770, Pd=1.27).
[비교예 3] 분자량이 1,000의 Grade인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -8 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 제조 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 3의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.6인 촉매를, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)와 함께 연속적으로 주입하여 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.27 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 89%, 비닐리덴 함량은 80%이었다(Mn=990, Pd=1.34).
[비교예 4] 분자량이 750의 Grade인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -12 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 제조 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 4의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.9인 촉매를, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)와 함께 연속적으로 주입하여 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.8 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 56%, 비닐리덴 함량은 89%이었다(Mn=740, Pd=1.22).
[비교예 5] 분자량이 1,000의 Grade인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -17 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 제조 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 4의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.9인 촉매를, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)와 함께 연속적으로 주입하여 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.7 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 60%, 비닐리덴 함량은 90%이었다(Mn=960, Pd=1.31).
[비교예 6] 분자량이 750의 Grade인 고반응성 폴리부텐의 PIBSA 제조
반응기 바닥에 질소 스파저(Sparger)가 설치된 고압 반응기에, 상기 비교예 2에서 제조된 고반응성 폴리부텐 250g 및 무수말레인산 36g(1.1 당량)을 넣고, 반응기 내의 공기를 질소로 치환한 후, 1.5 kgf/cm2를 유지하고 230 ℃로 가열한다. 4시간 후, 반응기 상부 압력 출구를 개방하여 내부 압력을 대기 압력으로 한다. 반응기 바닥 스파저로 연결된 상부 질소 투입구로 질소를 주입하여 반응되지 않은 무수말레인산을 1시간 동안 제거한다. 반응이 완료된 반응물을 컬럼크로마토그래피(Column Chromatography)로 측정한 고반응성 폴리부텐의 PIBSA 전환 수율은 72%이었다.
표 3
이소부텐 전환율(%) 촉매 사용량 (wt%) 반응 온도(℃) 비닐리덴 함량(%) Mn (Pd)
실시예 1 90 0.5 -2 88 430 (1.21)
실시예 2 90 0.4 -12 88 760 (1.25)
실시예 3 89 0.33 -17 90 970 (1.3)
실시예 4 89 0.29 -24 89 1,330 (1.52)
실시예 5 88 0.27 -27 89 1,570 (1.7)
실시예 6 87 0.25 -30 88 2,350 (1.83)
비교예 1 90 0.3 5 77 460 (1.24)
비교예 2 90 0.28 -3 79 770 (1.27)
비교예 3 89 0.27 -8 80 990 (1.34)
비교예 4 56 0.8 -12 89 740 (1.22)
비교예 5 60 0.7 -17 90 960 (1.31)
표 4
PIBSA 전환 수율 (%)
실시예 7 81
비교예 6 72
상기 표 1 촉매 제조예 3의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.6인 촉매의 경우, 2,300인 Grade 제품 생산에 적합한 촉매로 비닐리덴 함량을 높게 중합이 가능한 반면, 분자량이 1,300, 1,550인 Grade 제품 또한 중합은 가능하나, 비닐리덴 함량을 낮게 생산해야 하는 문제가 발생한다. 상기 분자량이 1,300의 Grade 제품보다 저분자인 Grade 제품의 중합 시(상기 표 3의 비교예 1 내지 3)에는, 비닐리덴 함량이 치명적으로 낮게 제조됨을 알 수 있다. 상기 표 1 촉매 제조예 4의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.9인 촉매의 경우, 분자량이 450인 Grade 제품의 생산에 적합한 촉매로서, 이소부텐 전환율이 높은 중합이 가능한 반면, 750, 1000의 저분자 Grade 제품의 생산 또한 가능하나, 750, 1000의 Grade 제품은 이소부텐 전환율이 낮게 생산되어 효율적이지 못하다(상기 표 3의 비교예 4 및 5). 그 이상의 분자량 Grade 제품은, 제조가 불가능하여 비교예에서 제외하였다. 통상적으로, 생산 수율 및 품질을 모두 고려하였을 때, 고활성 착물 촉매로 고분자량 Grade의 제품을, 저활성 착물 촉매로 저분자량 Grade의 제품을 생산하는 것이, 품질이 우수한 고반응성 폴리부텐 제조에 효과적이다. 즉, 저활성의 착물 촉매는, 고분자 Grade 제품의 제조가 불가능하고, 인접 저분자량(상기 750 및 1,000의 분자량) Grade 제품의 제조에서도 생산 효율성이 낮으며, 고활성의 착물 촉매는, 저분자 Grade 제품의 중합 시, 비닐리덴 함량이 치명적으로 낮게 제조되고, 적정 분자량 Grade 제품 이외에, 인접 고분자량(상기 1,300 및 1,550의 분자량) Grade 제품의 제조 시에는, 생산 효율성 또는 품질(비닐리덴 함량)에 문제가 있음을 알 수 있다. 상기 표 4의, 최적 착물 촉매로 제조된 실시예 2의 고반응성 폴리부텐과, 그렇지 않은 착물 촉매로 제조된 비교예 2의 고반응성 폴리부텐과의 PIBSA 수율 비교에서 최종 소비자가 얻을 수 있는 가치 또는 고반응성 폴리부텐의 제조사가 소비자에게 제공할 수 있는 가치는, 큰 차이가 있음을 알 수 있다.
[실시예 8] 분자량이 450 그레이드인 고반응성 폴리부텐의 중합
하기 표 5의 제조예 1에 따른 이소프로판올(조촉매)/삼불화붕소(주촉매)의 몰비가 1.05인 착물 촉매를 제조한 후, 여기에, 보조 조촉매로서 디이소프로필에테르를 혼입하여, 조촉매 및 보조 조촉매/주촉매의 몰비가 1.9가 되도록 정량 조절한 후 반응기로 공급하였으며, 하기 표 6의 조성에 따른 반응 원료(C4-잔사유-1) 또한 반응기로 투입한 후, 중합을 실시하였다. 원료가 액체 상태를 유지하도록 반응 온도는 -1 ℃, 반응기 압력은 3 kg/cm2 이상으로 유지하였고, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였으며, 촉매의 사용량은 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.48 중량부가 되도록 주입하였다. 180 분이 경과된 후, 반응기에서 배출된 반응물은 5 중량%의 가성 소다 용액과 혼합되고, 중화 및 수세조로 이동되어 촉매를 제거하였다. 이어서, 분리조로 이송하여 촉매를 포함한 폐수를 배출 및 제거하였고, 잔여 반응물은 C4 증류탑으로 투입하였다. C4 증류탑에서 100 ℃로 가열하여 C-4를 배출하여 회수시켰고, 나머지 반응물은 LP 증류탑으로 이송시켰다. LP 증류탑으로 이송된 반응물은 230 ℃, 25 torr의 조건으로 30 분의 체류시간 동안 가열되어, 반응물 중 LP(light polymer)를 배출 및 회수하고, 잔여 반응물, 즉, 고반응성 폴리부텐은 제품 탱크로 이송 및 저장하였다. 제조된 고반응성 폴리부텐의 분자량을 GPC(Gel permeation chromatography)로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 90 %, 비닐리덴 함량은 89 %였다(Mn(수평균 분자량)=440, Pd(분포도)=1.17).
표 5
착물 촉매(조촉매/주촉매) 몰비
제조예 1 이소프로판올/삼불화붕소 1.05
제조예 2 이소프로판올/삼불화붕소 1.55
제조예 3 이소프로판올/삼불화붕소 1.9
표 6
이소부탄 n-부탄 1-부텐 C-2-부텐 T-2-부텐 이소부텐
함량(중량%) 2.5 10 26 4.6 9.1 47.8
[실시예 9] 분자량이 750 그레이드인 고반응성 폴리부텐의 중합
이소프로판올 및 디이소프로필에테르/삼불화붕소의 몰비를 1.8이 되도록 하고, 반응 온도는 -13 ℃로 유지하며, 촉매의 사용량은 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.37 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 90 %, 비닐리덴 함량은 90 %였다(Mn=750, Pd=1.23).
[실시예 10] 분자량이 1,000 그레이드인 고반응성 폴리부텐의 중합
이소프로판올 및 디이소프로필에테르/삼불화붕소의 몰비를 1.7이 되도록 하고, 반응 온도는 -19 ℃로 유지하며, 촉매의 사용량은 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.3 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 91 %, 비닐리덴 함량은 90 %였다(Mn=990, Pd=1.31).
[실시예 11] 분자량이 1,300 그레이드인 고반응성 폴리부텐의 중합
이소프로판올 및 디이소프로필에테르/삼불화붕소의 몰비를 1.65가 되도록 하고, 반응 온도는 -24 ℃로 유지하며, 촉매의 사용량은 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.28 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 89 %, 비닐리덴 함량은 91 %였다(Mn=1,350, Pd=1.5).
[실시예 12] 분자량이 1,550 그레이드인 고반응성 폴리부텐의 중합
이소프로판올 및 디이소프로필에테르/삼불화붕소의 몰비를 1.63이 되도록 하고, 반응 온도는 -27 ℃로 유지하며, 촉매의 사용량은 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.25 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 89 %, 비닐리덴 함량은 90 %였다(Mn=1,540, Pd=1.68).
[실시예 13] 분자량이 2,300 그레이드인 고반응성 폴리부텐의 중합
이소프로판올 및 디이소프로필에테르/삼불화붕소의 몰비를 1.55가 되도록 하고, 반응 온도는 -30 ℃로 유지하며, 촉매의 사용량은 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.22 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 87 %, 비닐리덴 함량은 90 %였다(Mn=2,410, Pd=1.81).
[실시예 14] 분자량이 1,000 그레이드인 고반응성 폴리부텐을 이용한 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA)의 제조
질소 스파저(Sparger)가 바닥에 설치된 고압 반응기에, 상기 실시예 10에서 제조된 고반응성 폴리부텐 250 g 및 무수말레인산 27 g(1.1 당량)을 넣고, 반응기 내의 공기를 질소로 치환한 후, 1.5 kgf/cm2를 유지하고 230 ℃로 가열하였다. 4 시간 후, 반응기의 압력 출구를 개방하여 내부 압력을 대기 압력으로 하였다. 그 다음, 상기 스파저와 연결된 질소 투입구로 질소를 주입하여, 반응되지 않은 무수말레인산을 1 시간 동안 제거하였다. 반응이 완료된 반응물을 컬럼크로마토그래피(Column Chromatography)로 측정한 고반응성 폴리부텐의 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA) 전환 수율은 82 %였다.
[비교예 7] 분자량이 1,000 그레이드인 고반응성 폴리부텐의 중합
상기 표 5의 제조예 3에 따른 이소프로판올(조촉매)/삼불화붕소(주촉매)의 몰비가 1.9인 착물 촉매를 제조 및 사용하고, 보조 조촉매는 사용하지 않고, 반응 온도는 -8 ℃로 유지하며, 촉매의 사용량은 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.24 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 90 %, 비닐리덴 함량은 77 %였다(Mn=980, Pd=1.3).
[비교예 8] 분자량이 2,300 그레이드인 고반응성 폴리부텐의 중합
상기 표 5의 제조예 2에 따른 이소프로판올(조촉매)/삼불화붕소(주촉매)의 몰비가 1.55인 착물 촉매를 제조 및 사용하고, 보조 조촉매는 사용하지 않고, 반응 온도는 -30 ℃로 유지하며, 촉매의 사용량은 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.22 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 90 %, 비닐리덴 함량은 86 %였다(Mn=2,370, Pd=1.84).
[비교예 9] 분자량이 450 그레이드인 고반응성 폴리부텐의 중합
상기 표 5의 제조예 3에 따른 이소프로판올(조촉매)/삼불화붕소(주촉매)의 몰비가 1.9인 착물 촉매를 제조 및 사용하고, 보조 조촉매는 사용하지 않고, 반응 온도는 -1 ℃로 유지하며, 촉매의 사용량은 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.49 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 90 %, 비닐리덴 함량은 87 %였다(Mn=440, Pd=1.21).
[비교예 10] 분자량이 1,000 그레이드인 고반응성 폴리부텐의 중합
상기 표 5의 제조예 3에 따른 이소프로판올(조촉매)/삼불화붕소(주촉매)의 몰비가 1.9인 착물 촉매를 제조 및 사용하고, 보조 조촉매는 사용하지 않고, 반응 온도는 -19 ℃로 유지하며, 촉매의 사용량은 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.7 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 60 %, 비닐리덴 함량은 90 %였다(Mn=960, Pd=1.31).
[비교예 11] 분자량이 1,000 그레이드인 고반응성 폴리부텐을 이용한 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA)의 제조
질소 스파저(Sparger)가 바닥에 설치된 고압 반응기에, 상기 비교예 10에서 제조된 고반응성 폴리부텐 250 g 및 무수말레인산 27 g(1.1 당량)을 넣고, 반응기 내의 공기를 질소로 치환한 후, 1.5 kgf/cm2를 유지하고 230 ℃로 가열하였다. 4 시간 후, 반응기의 압력 출구를 개방하여 내부 압력을 대기 압력으로 하였다. 그 다음, 상기 스파저와 연결된 질소 투입구로 질소를 주입하여, 반응되지 않은 무수말레인산을 1 시간 동안 제거하였다. 반응이 완료된 반응물을 컬럼크로마토그래피로 측정한 고반응성 폴리부텐의 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA) 전환 수율은 72 %였다.
하기 표 7에, 지금까지 상술한 실시예 8 내지 13 및 비교예 7 내지 10에서 제조한 폴리부텐의 물성 및 반응 조건을 정리하여 나타내었으며, 또한, 하기 표 8에, 실시예 14 및 비교예 11에서 고반응성 폴리부텐이 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA)로 전환될 시의 수율을 나타내었다.
표 7
이소부텐 전환율(%) 촉매 사용량 (wt%) 반응 온도 (℃) 비닐리덴 함량(%) Mn (Pd)
실시예 8 90 0.48 -1 89 440 (1.17)
실시예 9 90 0.37 -13 90 750 (1.23)
실시예 10 91 0.3 -19 90 990 (1.31)
실시예 11 89 0.28 -24 91 1,350 (1.5)
실시예 12 89 0.25 -27 90 1,540 (1.68)
실시예 13 87 0.22 -30 90 2,410 (1.81)
비교예 7 90 0.24 -8 77 980 (1.3)
비교예 8 90 0.22 -30 86 2,370 (1.84)
비교예 9 90 0.49 -1 87 440 (1.21)
비교예 10 60 0.7 -19 90 960 (1.31)
표 8
PIBSA 전환 수율(%)
실시예 14 82
비교예 11 72
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 상기 표 5의 제조예 2에 따른 이소프로판올(조촉매)/삼불화붕소(주촉매)의 몰비가 1.55인 착물 촉매는, 분자량이 2,300 그레이드(grade)인 제품(또는, 고반응성 폴리부텐) 생산에 적합한 것으로서(비교예 8), 비닐리덴 함량이 높은 폴리부텐의 중합이 가능하다. 상기 표 5의 제조예 2에 따른 착물 촉매는, 분자량이 2,300 그레이드 미만의 제품(예를 들어, 분자량이 1,300, 1,550 그레이드인 제품)의 중합도 가능은 하나, 비닐리덴의 함량이 낮게 제조되는 문제가 발생한다. 특히, 상기 비교예 7과 같이, 분자량이 1,300 그레이드 이하인 제품의 경우에는, 비닐리덴의 함량이 치명적으로 낮게 제조되는 것을 알 수 있다. 또한, 비닐리덴 함량이 높게 제조되는 상기 분자량이 2,300 그레이드인 제품(비교예 2)도, 상기 실시예 13에서 제조된 제품(분자량이 2,300 그레이드)에 비하면, 비닐리덴의 함량이 약 4 % 낮은 것을 알 수 있다.
상기 표 5의 제조예 3에 따른 이소프로판올(조촉매)/삼불화붕소(주촉매)의 몰비가 1.9인 착물 촉매는, 분자량이 450 그레이드인 제품 생산에 적합한 것으로서(비교예 9), 비닐리덴 함량이 높은 폴리부텐의 중합이 가능하다. 상기 표 5의 제조예 3에 따른 착물 촉매는, 분자량이 450 그레이드를 초과하는 제품(예를 들어, 분자량이 750, 1,000 그레이드인 제품)의 중합도 가능은 하나, 상기 비교예 10에 나타낸 바(분자량이 1,000 그레이드)와 같이, 이소부텐 전환율이 낮게 제조되어 효율적이지 못하다. 또한, 비닐리덴 함량이 높게 제조되는 상기 분자량이 450 그레이드인 제품(비교예 9)도, 상기 실시예 8에서 제조된 제품(분자량이 450 그레이드)에 비하면, 비닐리덴의 함량이 약 2 % 낮은 것을 알 수 있다. 한편, 상기 표 5의 제조예 3에 따른 착물 촉매를 이용할 경우, 분자량이 1,000 그레이드 보다 큰 제품은 제조가 불가능하여 비교예에서 제외하였다.
즉, 저활성의 착물 촉매(상기 표 5의 제조예 3에 따른 착물 촉매)를 사용할 경우에는, 고분자 제품(분자량이 1,000 그레이드 이상인 제품)의 제조가 불가능하고, 또한, 인접 저분자량(분자량이 750, 1,000 그레이드) 제품의 제조 시에도 생산 효율성이 낮으며, 고활성의 착물 촉매(상기 표 5의 제조예 2에 따른 착물 촉매)를 사용할 경우에는, 저분자 제품(분자량이 1,300 그레이드 이하인 제품)의 중합 시 비닐리덴의 함량이 치명적으로 낮게 제조되고, 인접 고분자량(분자량이 1,300, 1,550 그레이드) 제품의 제조 시에도 생산 효율성 또는 품질(비닐리덴 함량)에 문제가 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 10의 고반응성 폴리부텐과, 비교예 10의 고반응성 폴리부텐이 각각 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA)로 전환될 시의 수율이 약 10 % 차이가 나는 것을 알 수 있으며, 이러한 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA)의 수율 차이 만큼, 최종 소비자가 얻을 수 있는 가치 또는 제조자가 소비자에게 제공할 수 있는 가치는 달라질 수 있다.
지금까지 상술한 바와 같이, 조촉매/주촉매 착물 촉매를 형성한 후 보조 조촉매를 추가로 첨가하여 중합 반응의 세기 조절 및 입체장애를 부여하는, 본 발명에 따른 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조방법에 의하면, 다양한 분자량의 제품을 연속적으로 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 고반응성 폴리부텐 제품의 생산 수율 및 품질이 우수해짐을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위해 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매를 제조하는 착물 촉매 제조 장치;
    상기 고활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치;
    상기 저활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치; 및
    상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매와 이소부텐을 포함하는 반응 원료가 공급되어, 고반응성 폴리부텐으로 중합되는 반응기를 포함하는, 폴리부텐의 제조 장치.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위해 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매를 혼합하는 공정 혼합기를 포함하는, 폴리부텐의 제조 장치.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위해 사용되는 착물 촉매는, 조촉매/주촉매의 몰비가 낮은 고활성 착물 촉매 및 조촉매/주촉매의 몰비가 높은 저활성 착물 촉매를 포함하는 것인, 폴리부텐의 제조 장치.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 조촉매/주촉매의 몰비가 낮은 고활성 착물 촉매의 몰비는 1 내지 1.5 미만이며, 상기 조촉매/주촉매의 몰비가 높은 저활성 착물 촉매의 몰비는 1.5 내지 3인 것인, 폴리부텐의 제조 장치.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 고반응성 폴리부텐은 분자 말단의 비닐리덴 함량이 70% 이상인 것인, 폴리부텐의 제조 장치.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 착물 촉매 제조 장치를 통해 공급되는 촉매는, 주촉매, 물 또는 알코올 화합물을 포함하는 조촉매, 알킬에테르를 포함하는 보조 조촉매를 포함하는 것인, 폴리부텐의 제조 장치.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 주촉매는, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼염화알루미늄 및 염화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 루이스산인 것인, 폴리부텐의 제조 장치.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 삼불화붕소의 함량은, 이소부텐 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부가 되도록 투입하는 것인, 폴리부텐의 제조 장치.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 알코올 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올(이소프로판올), 부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 알킬에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 이소프로필 sec-부틸에테르, sec-부틸에테르, 이소아밀에테르, 이소프로필이소아밀에테르 및 sec-부틸 이소아밀에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리부텐의 제조 장치.
  10. 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위한 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매를 제조하는 단계;
    상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 단계; 및
    상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매와, 이소부텐을 포함하는 반응 원료가 공급되어, 고반응성 폴리부텐으로 중합하는 단계를 포함하는, 폴리부텐의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위해 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매를 혼합하는 단계를 포함하는, 폴리부텐의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 고반응성 폴리부텐의 중합은, -40 내지 20 ℃의 온도 및 3 kg/cm2이상의 압력에서, 5 내지 100분의 체류 시간 동안 반응시키는 것인, 폴리부텐의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 따른, 폴리부텐의 제조 방법을 통하여 얻어지는 고반응성 폴리부텐.
  14. 조촉매인 알코올 화합물 및 주촉매인 삼불화붕소로 이루어지는 착물 촉매가 제조되는 착물 촉매 제조장치;
    상기 착물 촉매 제조장치에서 이송되는 착물 촉매의 공급을 조절하는 착물 촉매 공급장치;
    반응 원료를 공급하는 원료주입라인;
    보조 조촉매인 에테르 화합물을 상기 착물 촉매에 혼입하거나, 상기 반응 원료에 혼입하는 보조 조촉매 주입라인; 및
    상기 보조 조촉매 및 착물 촉매의 혼합물과 상기 원료주입라인에서 공급되는 반응 원료를 반응시키거나, 상기 보조 조촉매 및 반응 원료의 혼합물과 상기 착물 촉매 공급장치에서 공급되는 착물 촉매를 반응시켜, 폴리부텐으로 중합하는 반응기를 포함하는, 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조장치.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 보조 조촉매는 상기 착물 촉매의 반응성 조절 및 입체장애를 부여하는 것인, 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조장치.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 조촉매/주촉매의 몰비는 1 내지 2이고, 조촉매 및 보조 조촉매/주촉매의 몰비는 1.1 내지 3인 것인, 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조장치.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 폴리부텐은 분자 말단의 비닐리덴 함량이 70 % 이상인 고반응성 폴리부텐인 것인, 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조장치.
  18. 청구항 14에 있어서, 상기 삼불화붕소의 함량은 반응 원료 100 중량부에 대하여 0.02 내지 1 중량부인 것인, 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조장치.
  19. 청구항 14에 있어서, 상기 조촉매인 알코올 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올(이소프로판올), 부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 보조 조촉매인 에테르 화합물은 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 이소프로필 sec-부틸에테르, sec-부틸에테르, 이소아밀에테르, 이소프로필이소아밀에테르 및 sec-부틸 이소아밀에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조장치.
  20. (a) 조촉매인 알코올 화합물 및 주촉매인 삼불화붕소로 이루어지는 착물 촉매를 제조하는 단계;
    (b) 보조 조촉매인 에테르 화합물을 상기 착물 촉매에 혼입하거나, 반응 원료에 혼입하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에 있어서, 상기 보조 조촉매가 상기 착물 촉매에 혼입되면, 반응 원료에 보조 조촉매-착물 촉매 혼합물을 반응시키고, 상기 보조 조촉매가 상기 반응 원료에 혼입되면, 보조 조촉매-반응 원료 혼합물에 상기 착물 촉매를 반응시켜, 폴리부텐으로 중합하는 단계를 포함하는, 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 중합은 -40 내지 20 ℃의 온도 및 3 kg/cm2 이상의 압력에서, 5 내지 100분의 동안 이루어지는 것인, 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조방법.
  22. 청구항 20에 따른, 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조방법으로 얻어지는 고반응성 폴리부텐.
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