WO2015194874A1 - 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법 - Google Patents

노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법 Download PDF

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WO2015194874A1
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vinylidene
reaction
catalyst
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김명석
박민섭
서형재
이세현
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대림산업 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polybutene using a catalyst including normal propanol, and more particularly, to a content of vinylidene by using a complex catalyst including main catalysts such as normal propanol and boron trifluoride as cocatalysts.
  • the present invention relates to a method for producing polybutene using a catalyst containing normal propanol, wherein the content is 40 to 70% and the content of tetra-substituted double bonds is 10% or more.
  • Polybutene is generally a polymerized olefin component having 4 carbon atoms (C4) derived from the decomposition of naphtha using a Friedel-Craft type catalyst, and the number average molecular weight (Mn) is about 300 to 5,000.
  • C4 raffinate-1 The remaining residue after extracting 1,3-butadiene from C4 raw materials is called C4 raffinate-1, including isobutane and normalbutane paraffins and 1-butene (1-butene).
  • olefins such as butene), 2-butene, and isobutene are included, wherein the content of isobutene is about 30 to 50% by weight.
  • the C4 residue oil-1 is mainly used to prepare methyl-t-butyl ether (MTBE) or polybutene, which is an octane number enhancer, and isobutene has a high reactivity in the olefin component of C4 residue oil-1.
  • MTBE methyl-t-butyl ether
  • polybutene which is an octane number enhancer
  • isobutene has a high reactivity in the olefin component of C4 residue oil-1.
  • the resulting polybutene consists mainly of isobutene units.
  • Polybutenes may also be prepared from butane-butene fraction (B-B fraction), which is a C4 mixture derived from crude oil refining, or from high purity isobutene.
  • Polybutenes increase in viscosity with increasing molecular weight, having a viscosity of approximately 4 to 40,000 cSt (centi-stocks) at 100 ° C.
  • polybutene is pyrolyzed without leaving a residue at a temperature of 300 ° C. or higher, and has a side chain alkyl structure, so that it is highly soluble in lubricating oil or fuel. It can be used as a viscosity index improver, or it can be mixed with fuel of internal combustion engines such as automobiles and used as a detergent.
  • a product obtained by introducing a polar group is prepared by a Manich reaction of phenols and medium-reactive vinylidene content polyisobutylene, MVPB, and vinylidene content of 40 to 70%.
  • Alkyl phenols such as polybutenylphenol.
  • PIBSA When the double bond of polybutene used for the production of PIBSA is located at the terminal of polybutene, PIBSA is obtained in high yield, but the double bond is located inside the polybutene, and in particular, the greater the number of alkyl groups substituted in the double bond In addition, the yield of PIBSA decreases due to low reactivity due to steric hindrance.
  • the formation of a double bond at the end of the molecule and the termination of the polymer polymerization means the formation of a compound that is contrary to the general theory of chemical reactions.
  • boron trifluoride is usually used as a main catalyst and alcohol is used as a cocatalyst.
  • medium reactive polybutene mixed C4 containing isobutene is used as a raw material.
  • the co-catalyst produces a medium-reactive polybutene, but the efficiency is greatly reduced. Even if the polymerization is carried out with a high conversion of isobutene, the main product is a medium-reactive polybutene. In addition, there is a problem that a large amount of light polymer (LP) occurs.
  • LP light polymer
  • PIBSA Prior to the use of highly reactive polybutenes, PIBSA was prepared from ordinary polybutenes, i.e., non-reactive polybutenes (conventional polyisobutylene, ConPB, vinylidene content of less than 40%).
  • the polybutene is chlorinated by a chlorination reaction using chlorine gas and then reacted with maleic anhydride to prepare PIBSA to complete the final product.
  • PIBSA with increased chlorine content is used as a fuel additive
  • problems such as corrosion of internal combustion engines such as automobile engines and emission of chlorine into exhaust gases occur. Therefore, lubricant additives and fuel cleaners using high-reactivity polybutene are generated. It is improving by the method of manufacturing.
  • Highly reactive polybutene is advantageous as the content of vinylidene is higher, and the reason for this is explained based on conventional known techniques.
  • the highly reactive polybutene is subjected to an Ene reaction (or maleic anhydried) at about 230 ° C. , Alder-Ene reaction).
  • the reaction of PIBSA and alkylamine produced by this reaction produces polyisobutenyl succinic imide (PIBSI), and the PIBSI and the high boiling point diluent are mixed to prepare a fuel detergent and a lubricant additive.
  • the yield of the PIBSA is a vinylidene content of the highly reactive polybutene
  • the high yield of the PIBSA means that the yield of the PIBSI is also high, which indicates that the active ingredient serving as a cleaning agent is high. Therefore, it can be seen that the production of high reactivity polybutene having a high content of vinylidene is important.
  • the molecular weight of the polymerized product is very closely related to the reaction activity.
  • a complex catalyst having a low molar ratio of cocatalyst / main catalyst having a high reaction activity when used, a product having a high molecular weight is produced, and when the molar ratio of the complex catalyst is gradually increased, the catalytic activity is lowered, and a product having a low molecular weight can be produced.
  • a complex catalyst whose reaction activity is lowered by a cocatalyst such as alcohol or ether it is possible to improve the reaction selectivity of isobutene, thereby producing a highly reactive polybutene containing a high content of vinylidene. Indirectly implied.
  • U.S. Patent No. 5,068,490 discloses a method for producing polybutene having a vinylidene content of 80% or more by using a complex composed of ether and boron trifluoride having at least one tertiary alkyl group, and isomerizing even after prolonged contact. It has the advantage of less reaction.
  • isopropyl t-butyl ether having both secondary and tertiary alkyl groups is used, the best results are obtained, but the isopropyl t-butyl ether is expensive, and commercial purposes As it is not produced, there is a difficulty to manufacture itself.
  • 5,408,018 and 5,962,604 disclose methods for producing polybutenes containing at least 80% vinylidene and having a narrow molecular weight distribution using a complex of secondary alcohol and boron trifluoride as a catalyst.
  • operation rate adjustment which requires a short contact time of less than 9 minutes at a temperature below -10 ° C. Therefore, a high purity isobutene raw material should be used to increase the content of vinylidene, and the catalyst should be prepared by lowering the activity of the catalyst.
  • US Patent 7,037,999 B2 discloses a polybutene having a vinylidene content of less than 70% and containing less than 10% of tetra position double bonds and a manufacturing process thereof. It does not mention the method of manufacturing polybutene efficiently from a viewpoint.
  • the high purity isobutene is used in consideration of the fact that polybutene is manufactured by low conversion rate in the Example, in this case, since polybutene is manufactured by low yield, it cannot become an economical method.
  • tetra substituted double bond is a branched alkyl structure (Branched Alkyl Structure), has excellent compatibility with the fuel or lubricant of the internal combustion engine, and when epoxidation or halogenation reaction for the production of lubricant additives or fuel additives Compared to vinylidene and tri-substituted double bonds, the thermal stability and the reactivity are relatively excellent, and thus can be efficiently used in the field for high yield.
  • non-reactive polybutene prepared by using aluminum trichloride (AlCl 3 ) as a catalyst has a vinylidene content of 5 to 10%, boron trifluoride (BF 3 , the main catalyst), a cocatalyst and an ether of alcohols.
  • Highly reactive polybutenes prepared using a class of co-catalysts contain at least 70% vinylidene, but unless the non-reactive polybutene is prepared, controlling the content of vinylidene in the region below 70% Very hard. Therefore, there is a demand for a method capable of easily controlling the molecular weight and the content of vinylidene at an excellent conversion rate.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing polybutene using a catalyst containing normal propanol, which is capable of producing polybutene containing 40 to 70% of vinylidene regardless of the raw material.
  • Another object of the present invention is a normal propanol capable of producing a polybutene having at least 10% of a tetra-substituted double bond having excellent compatibility and having excellent thermal stability and reactivity relative to vinylidene and tri-substituted double bonds. It provides a method for producing a polybutene using a catalyst comprising a.
  • the content of vinylidene is 40 to 70%, used in the production of polybutene with a tetra-substituted double bond content of 10% or more, the reactivity can be controlled to control the content of vinylidene
  • the present invention provides a complex catalyst comprising a main catalyst such as normal propanol (cocatalyst) and boron trifluoride.
  • the present invention comprises the steps of adding a complex catalyst comprising boron trifluoride as a cocatalyst and normal propanol as a main catalyst to a reaction raw material containing 10% by weight or more of isobutene; And polymerizing the reaction raw material at a reaction temperature of -33 to 33 ° C. and a reaction pressure of 3 to 50 kg / cm 2, wherein the content of vinylidene is controlled by controlling the reaction temperature to adjust the content of vinylidene. It provides a method for producing polybutene having a content of 40 to 70% and a tetra substituted double bond of 10% or more.
  • the method for producing polybutene using a catalyst including normal propanol according to the present invention is to facilitate the control of molecular weight and vinylidene content, and thus to produce a medium-reactive polybutene with high conversion and yield, and thus has a low cost. Even if any raw material is supplied, such as a C4 mixture such as phosphorus C4 residue oil-1, an isobutene mixture, or a relatively expensive high-purity isobutene, the content of vinylidene in the polybutene can be adjusted to 40 to 70%.
  • the production of butenes is economical.
  • the thermal stability and the reactivity of the internal combustion engine are improved as well as the compatibility with the fuel and the lubricating oil.
  • FIG. 1 is a view for explaining a method for producing polybutene using a catalyst containing normal propanol according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the relationship between the reaction temperature and the vinylidene content in the polybutene production method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a view for explaining a method for producing polybutene using a catalyst containing normal propanol according to an embodiment of the present invention, it is only one of the methods for preparing polybutene using a catalyst containing normal propanol, It doesn't include everything.
  • a reaction raw material including 10% by weight or more of isobutene is used as a cocatalyst, normal propanol and a main catalyst.
  • a complex catalyst comprising boron fluoride is prepared.
  • the cocatalyst which must be supplied in the preparation of polybutene, serves as a proton (H + ) donor for initiation of the reaction.
  • water (H 2 O) or an alcohol compound having 1 to 4 carbon atoms can be used without limitation, but in the present invention, only normal propanol is used.
  • the molar ratio of the promoter / main catalyst can be adjusted to increase or decrease the reaction activity of the complex catalyst, thereby adjusting the molecular weight, the content of vinylidene and catalyst mileage.
  • Lewis acids such as boron trichloride, aluminum trichloride and zinc chloride, which are conventional catalysts of Friedelcraft type, may be used, but the production of terminal vinylidene is excellent and is advantageous for commercial purposes.
  • boron trifluoride is used as the main catalyst, the content thereof is 0.02 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • the mole ratio of the promoter / main catalyst for example normal propanol / boron trifluoride, which constitutes the complex catalyst is 1 to 2, preferably 1 to 1.8, more preferably 1 to 1.5.
  • the complex catalyst may be deformed, and when the molar ratio is excessively high, such as greater than 2, the reaction activity is too low, making it difficult to control the content of vinylidene. In addition, manufacturing costs may also rise.
  • normal propanol which is a promoter
  • a main catalyst such as boron trifluoride
  • the complex catalyst may add the promoter and the main catalyst to the complex catalyst production apparatus 10, but to the promoter input pipe connected to the complex catalyst production apparatus 10. If the cocatalyst and the main catalyst can be mixed only, such as the main catalyst may be injected, the co-catalyst and the main catalyst may be injected into the pipe for supplying the reaction raw material to the reactor 20, and the method may include There is no special limitation.
  • the reaction raw material containing 10% by weight or more, preferably 25 to 60% by weight of isobutene, for example, 1,3- in a hydrocarbon mixture of 4 carbon atoms derived from the decomposition of naphtha or crude oil refining
  • the remaining C4 residue-1 after butadiene is extracted.
  • a method of diluting pure isobutene with alkanes is also possible.
  • the concentration of isobutene is preferably 25 to 60% by weight for proper polymerization of the product.
  • the reaction raw material is polymerized for 5 to 100 minutes at a reaction temperature of -33 to 33 °C, a reaction pressure of 3 to 50 kg / cm2, by adjusting the reaction temperature to control the content of vinylidene, vinylidene Polybutene having a content of 40 to 70% and a content of tetra substituted double bonds of 10% or more is prepared.
  • the polymerization is carried out at a reaction temperature of -33 to 33 ° C, preferably -30 to 30 ° C, and 3 to 50 kg / cm 2 , preferably 3.5 to 10 kg / cm 2 so that the reaction raw material can maintain a liquid state.
  • a reaction temperature of -33 to 33 ° C, preferably -30 to 30 ° C, and 3 to 50 kg / cm 2 , preferably 3.5 to 10 kg / cm 2 so that the reaction raw material can maintain a liquid state.
  • the reactor 20 under conditions that maintain a reaction pressure of, it should be carried out for a residence time of 5 to 100 minutes, preferably 10 to 45 minutes.
  • the conversion rate of isobutene is at least 80%, preferably 90 to 99%, so that terminal vinylidene can be appropriately controlled.
  • T is the reaction temperature (-33 ° C ⁇ T ⁇ 33 ° C)
  • T is the amount of change in the reaction temperature (based on the reaction temperature 0 ° C)
  • ⁇ V represents the amount of change in the vinylidene content, for example, When the reaction temperature is changed by 5 ° C, the content of vinylidene is changed by 6 to 15%.
  • 2 is a graph showing the relationship between the reaction temperature and the vinylidene content in the method for producing polybutene according to an embodiment of the present invention, and shows the result according to Equation (1).
  • Equation 1 is applied when using normal propanol as a cocatalyst, using the same reaction raw material, and producing the same molecular weight grade (Grade) products (catalyst usage amount, depending on the conditions of the reaction raw material and process May vary slightly).
  • Vinylidene content is usually measured by Carbon-13 nuclear magnetic resonance (CNMR), it is also possible to measure by Proton nuclear magnetic resonance (HNMR).
  • CNMR Carbon-13 nuclear magnetic resonance
  • HNMR Proton nuclear magnetic resonance
  • the vinylidene of the present patent uses a deuterated chloroform (CDCL 3 ) as a nuclear magnetic resonance (NMR) reagent to melt a polybutene sample, and puts it in a nuclear magnetic resonance (NMR) tube.
  • the temperature was 1,024 scans using a magnetic resonance imaging device (Bruker Biospin AVANCE III 500 (500MHz)), and the peaks of the olefin (Olefin) region were integrated to make a total of 135.5ppm, 143.5ppm
  • the alpha vinylidene peak integral of can be divided by the total olefin integral to determine the content.
  • the number of scans can be different depending on the device specifications (MHz), molecular weight, and the amount of sample. have.
  • the number average molecular weight (Mn) of the medium-reactive polybutene is 300 to 5,000, preferably 400 to 2,000, more preferably 500 to 1,500.
  • the complex catalyst supplied to the reactor 20 is manufactured in the complex catalyst manufacturing apparatus 10, and then through the complex catalyst supply device 12 for controlling the supply of the complex catalyst. Although it may be supplied to the reactor 20, it may be supplied to the reactor 20 directly from the complex catalyst manufacturing apparatus 10, without the complex catalyst supply device (12).
  • polymerization reaction water consisting of water and a neutralizing agent (for example, sodium hydroxide) is added to the reaction product discharged from the reactor 20, and the catalyst component is removed from the reaction product to neutralize and Wash with water.
  • a neutralizing agent for example, sodium hydroxide
  • the separation tank 24 into which the reactant from which the catalyst component has been removed is introduced, the organic component and the water layer are separated using the layer separation principle of water and oil, that is, the liquid solution is separated into the hydrocarbon and water layers.
  • the mixture of the containing water layer is discharged, and the organic compound remaining after removing the catalyst in the reactant is fed to the C4 distillation column 26.
  • the unreacted C4 in the organic compound is distilled off and recovered, and the remaining organic compound is supplied to the LP (light polymer) distillation column 28.
  • LP light polymer
  • LP (light polymer) in the remaining organic compounds is distilled out and recovered, and the remaining heavy reactive polybutene is stored in a product tank.
  • the molecular weight grade (Grade) in the following Examples and Comparative Examples is a target molecular weight for industrial production
  • the molecular weight (Mn) value of the substantially produced product may be slightly different from this.
  • the reaction raw material (C4 residue-1) having a composition of the same composition as in Example 1 of Table 1 below with a normal propanol / boron trifluoride complex catalyst having a molar ratio of 1.1 prepared in the complex catalyst production apparatus. was injected continuously to conduct polymerization.
  • the raw material 3 the pressure of the reactor to maintain a liquid state kg / cm 2 It was maintained above, the average residence time was 45 minutes, and the amount of the catalyst was injected so that boron trifluoride was 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • the reactant discharged from the reactor was mixed with 5 wt% caustic soda solution, transferred to a neutralization and washing bath to stop the polymerization and remove the catalyst.
  • the wastewater containing the catalyst was discharged and removed by transfer to a separation tank, and the remaining reactants were introduced into a C4 distillation column.
  • C4 was discharged and recovered by heating to 100 ° C. in a C4 distillation column, and the remaining reaction was transferred to the LP distillation column.
  • the reactants transferred to the LP distillation column were heated for 30 minutes at 230 ° C. and 25 torr to discharge and recover the light polymer (LP) in the reactants, and the remaining heavy reactive polybutene was transferred and stored to the product tank. .
  • the molecular weight of the prepared polyreactive polybutene was measured by gel permeation chromatography (GPC), and vinylidene in polybutene was analyzed using C13-NMR.
  • the isobutene conversion was 94%, the vinylidene content was 58%, and tetra
  • the reaction temperature was maintained at -6 °C, using a reaction raw material (Pure Isobtylene) of the same composition as in Example 2 of Table 1, except that boron trifluoride was injected to 0.08 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene. Then, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a medium reactive polybutene.
  • reaction temperature was maintained at ⁇ 8 ° C., and reaction raw materials (butane-butene fraction (BB fraction)) having the same composition as in Example 3 of Table 1 were used, and boron trifluoride was 0.17 weight based on 100 parts by weight of isobutene. Except that it was injected to add, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyreactive polybutene.
  • the reaction temperature was maintained at -5 °C, using a reaction raw material (Pure Isobtylene, the same as the reaction raw material used in Example 2) of the composition as in Example 4 of Table 1, boron trifluoride isobutene 100 Except that it injected into 0.081 weight part with respect to weight part, it superposed
  • the reaction temperature was maintained at -3 °C, using a reaction raw material (Pure Isobtylene) of the composition as in Example 5 of Table 1, except that boron trifluoride was injected to 0.080 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene. Then, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a medium reactive polybutene.
  • the reaction temperature was maintained at -2 °C, the reaction raw material (Pure Isobtylene) of the composition as in Example 6 of Table 1 was used, except that boron trifluoride was injected to 0.080 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene. Then, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a medium reactive polybutene.
  • the reaction temperature was maintained at 0 °C, using a reaction raw material (Pure Isobtylene) of the composition as in Example 7 of Table 1, except that boron trifluoride was injected to 0.079 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • boron trifluoride was injected to 0.079 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • the reaction temperature was maintained at 2 °C, using a reaction raw material (Pure Isobtylene) of the same composition as in Example 8 of Table 1, except that boron trifluoride was injected to 0.078 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • boron trifluoride was injected to 0.078 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • the reaction temperature was maintained at 3 °C, using a reaction raw material (Pure Isobtylene) of the composition as in Example 9 of Table 1, except that boron trifluoride was injected to 0.078 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • boron trifluoride was injected to 0.078 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • the reaction temperature was maintained at 5 °C, using a reaction raw material (Pure Isobtylene) of the composition as in Example 10 of Table 1, except that boron trifluoride was injected to 0.077 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • boron trifluoride was injected to 0.077 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • the reaction raw material (Pure Isobtylene) of the same composition as in Example 4 was used, a methanol / boron trifluoride complex catalyst having a molar ratio of 1.1 prepared in the complex catalyst production apparatus was used, and the reaction temperature was 17 ° C. to control the vinylidene content.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that the reaction mixture was maintained in the same manner to obtain a medium reactive polybutene.
  • Mn number average molecular weight
  • Reaction raw material C4 residue oil-1, the same as the reaction raw material used in Example 1) of the same composition as in Comparative Example 2 of Table 1 was used, isopropanol / trifluoride with a molar ratio of 1.1 prepared in the complex catalyst production apparatus A boron complex catalyst was used, and the polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was maintained at 13 ° C. to control the vinylidene content, thereby obtaining a medium reactive polybutene.
  • the activity of the catalyst is reduced due to 1-butene (1-butene) in the reaction raw material, it was impossible to produce a high molecular weight (1,000) of the medium reactive polybutene.
  • Comparative Example 3 In addition, when the content of vinylidene was matched, the molecular weight was too low, making it impossible to prepare a medium reactive polybutene having a desired molecular weight (1,000). As in Comparative Example 2, the activity of the catalyst was reduced due to 1-butene (1-butene) in the reaction raw material, it was impossible to produce a high molecular weight (1,000) of the medium-reactive polybutene.
  • Table 2 below shows the physical properties and reaction conditions of the polybutenes prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 described above.
  • Example 1 94 0.1 -6 58/23 1000 980
  • Example 2 97 0.08 -6 63/18 1000 980
  • Example 3 88 0.17 -8 56/25 1000 960
  • Example 4 98 0.081 -5 66/18 550 560
  • Example 5 98 0.080 -3 64/22 550 540
  • Example 6 98 0.080 -2 63/21 550 560
  • Example 7 98 0.079 0 60/23 550 530
  • Example 8 98 0.078 2 56/24 550 540
  • Example 9 98 0.078 3 53/25 550 550
  • Example 10 98 0.077 5 45/25 550 550 Comparative Example 1 97 0.08 17 60/25 1000 330 Comparative Example 2 94 0.1 13 59/21 1000 370 Comparative Example 3 88 0.17 7 58/19 1000 500
  • the content of vinylidene can be adjusted by controlling the reaction temperature, and the results as shown in Table 3 below were obtained through repeated experiments.
  • the content of vinylidene is distributed within a predetermined range depending on the reaction temperature, for example, when the reaction temperature is changed to 5 °C based on the reaction temperature of 0 °C (-5 ° C and 5 ° C), the increase and decrease of the vinylidene content is different (increased to 66% at -5 °C, to 45% at 5 °C), the change is expressed by the equation (1) (1.2 ⁇
  • 1-butene lowers the vinylidene content and lowers the catalytic activity to lower the molecular weight.
  • the polymerization temperature is lowered, the decrease in vinylidene content and molecular weight due to the influence of 1-butene is reduced. Therefore, the polymerization of the polybutene at a relatively low temperature facilitates the control of the vinylidene content, and also enables the production of the medium-reactive polybutene of the desired molecular weight.
  • the content of vinylidene included in the polybutene can be controlled.
  • the reaction temperature is increased, the content of vinylidene is lowered.
  • main catalyst / cocatalyst it is possible to produce polybutene having a higher molecular weight than a conventional complex catalyst (main catalyst / cocatalyst).
  • the normal propanol promoter there is also a feature that can improve the yield of the liquid polymer product, even if the conversion of isobutene, unlike the case of the usual alcohol promoters.
  • both production efficiency and quality can be satisfied, and manufacturing cost can be lowered to produce a competitive product.
  • the polybutene manufacturer manufactures and uses the raw material by itself, the raw material is generally supplied from a raw material manufacturer, and thus it may be difficult to obtain the raw material.
  • the polybutene manufacturing method according to the present invention is used, Even in situations where certain raw materials are not available, the manufacture of the product is easy.
  • the molecular weight it is possible to manufacture the product by adjusting the reaction temperature and the isobutene concentration after the reaction, and the complex catalyst containing the normal propanol is a high activity catalyst, because it is prepared at room temperature, it is a general high reactivity poly It can manufacture efficiently compared with manufacture of butene.

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Abstract

조촉매인 노르말 프로판올 및 삼불화붕소 등의 주촉매를 포함하는 착물 촉매를 사용하여, 비닐리덴의 함량이 40 내지 70 %이고, 테트라 치환 이중결합의 함량이 10 % 이상인, 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법이 개시된다. 상기 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법은, 10 중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 반응 원료에, 조촉매로서 노르말 프로판올 및 주촉매로서 삼불화붕소를 포함하는 착물 촉매를 투입하는 단계; 및 -33 내지 33 ℃의 반응 온도, 3 내지 50 ㎏/㎠의 반응 압력에서 상기 반응 원료를 중합하되, 상기 반응 온도를 조절하여 비닐리덴의 함량을 조절하는 단계를 포함한다.

Description

노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법
본 발명은 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 조촉매인 노르말 프로판올 및 삼불화붕소 등의 주촉매를 포함하는 착물 촉매를 사용하여, 비닐리덴의 함량이 40 내지 70 %이고, 테트라 치환 이중결합의 함량이 10 % 이상인, 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법에 관한 것이다.
폴리부텐은 일반적으로 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4(C4)의 올레핀 성분을 프리델-크래프트형 촉매(Friedel-Craft type catalyst)를 사용하여 중합한 것으로서, 수평균 분자량(Mn)은 약 300 내지 5,000이다. C4 원료 중 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 것을 C4 잔사유-1(C4 raffinate-1)이라고 하며, 여기에는 이소부탄(isobutane), 노르말부탄(normalbutane)의 파라핀류와 1-부텐(1-butene), 2-부텐(2-butene), 이소부텐(isobutene) 등의 올레핀이 포함되어 있으며, 이중에서 이소부텐의 함량은 대략 30 내지 50 중량%이다. 상기 C4 잔사유-1은 옥탄가 향상제인 메틸-t-부틸 에테르(methyl-t-butyl ether: MTBE) 또는 폴리부텐의 제조에 주로 사용되며, C4 잔사유-1의 올레핀 성분 중 이소부텐의 반응성이 가장 높으므로, 생성된 폴리부텐은 주로 이소부텐 단위로 이루어진다. 또한, 폴리부텐은 원유 정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분(B-B 유분)이나 고순도 이소부텐으로부터 제조되기도 한다.
폴리부텐은 분자량의 증가에 따라 점도가 높아지는데, 100 ℃에서 대략 4 내지 40,000 cSt(centi-stocks)의 점도를 가진다. 또한, 폴리부텐은 300 ℃ 이상의 온도에서 잔류물을 남기지 않고 열분해되고, 측쇄 알킬 구조로 이루어져 윤활유나 연료에 대한 용해성이 크므로, 엔진오일에 첨가되어 내마모제(anti-scuff agent) 또는 점도 지수 개선제(viscosity index improver)로 사용되거나, 자동차 등 내연기관의 연료에 혼합되어 청정제로 사용되기도 한다.
종전에는 폴리부텐이 점착제, 접착제 및 절연유에 주로 사용되었기 때문에 반응성이 높은 제품이 선호되지 않았으나, 최근에는 폴리부텐에 극성기를 도입하여 연료 청정제나 윤활유 첨가제로서의 이용이 증가하면서 반응성이 높은 폴리부텐의 수요가 꾸준히 증가하고 있다. 극성기를 도입하여 얻을 수 있는 제품 중 가장 많이 알려지고, 또한, 가장 많이 사용되는 것은, 폴리부텐과 무수말레인산을 반응시켜 제조되는 폴리이소부테닐숙신산무수물(polyisobutenyl succinic anhydride, PIBSA)로서, 대부분의 윤활유 첨가제나 연료 청정제가 상기 PIBSA를 중간체로 이용하여 제조된다. 그밖에, 극성기를 도입하여 얻어지는 제품에는, 페놀류 및 중(中)반응성 폴리부텐(Mid-Range Vinylidene Content Polyisobutylene, MVPB, 비닐리덴의 함량이 40 내지 70 %)의 매니치 반응(Manich reaction)에 의해 제조되는 폴리부테닐페놀 등의 알킬 페놀류가 있다.
PIBSA의 제조에 이용되는 폴리부텐의 이중결합이 폴리부텐의 말단에 위치할 경우, 높은 수율로 PIBSA가 얻어지지만, 이중결합이 폴리부텐의 내부에 위치하고, 특히 이중결합에 치환되어 있는 알킬기의 수가 많을수록, 입체적 장애로 인한 낮은 반응성에 의해 PIBSA의 수율이 감소한다. 분자의 말단에 이중결합이 생성되고 고분자 중합이 종결되는 것은 일반적인 화학반응 이론에 반(反)하는 화합물의 생성을 의미하는데, 이렇게 생성되기 어려운 고(高)반응성 폴리부텐(Highly Reactive Polyisobutylene, HRPB, 비닐리덴의 함량이 70 %를 초과)을 제조하기 위해서는, 촉매 및 조촉매를 혼합한 착물 촉매를 이용하는 것이 가장 효과적이다.
한편, 고반응성 폴리부텐 및 중반응성 폴리부텐의 제조에는, 통상적으로 삼불화붕소를 주촉매로 하고, 알코올을 조촉매로 사용하는데, 중반응성 폴리부텐의 경우, 이소부텐을 포함하는 혼합 C4를 원료로 하고, 조촉매를 메탄올이나 에탄올 등으로 사용하여 중합하면, 중반응성 폴리부텐이 제조되기는 하나, 효율성이 크게 저하되며, 이소부텐의 전환율을 높게 하여 중합하더라도, 주(主)제품인 중반응성 폴리부텐 외에, 라이트 폴리머(light polymer, LP)가 다량 발생하는 문제점이 있다.
고반응성 폴리부텐이 사용되기 전에는 일반 폴리부텐, 즉, 비(非)반응성 폴리부텐(Conventional Polyisobutylene, ConPB, 비닐리덴의 함량이 40 % 미만)으로 PIBSA를 제조하였는데, 비반응성 폴리부텐의 반응성을 높이는 하나의 방법으로서, 염소 기체를 이용한 염소화 반응(chlorination reaction)으로 폴리부텐을 염소화 한 다음, 무수말레인산과 반응시켜 PIBSA를 제조하여 최종 제품을 완성하는 것이다. 그러나 이 경우에는, 반응기의 부식 방지를 위한 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 미반응의 염소 기체를 중화하기 위하여 다량의 염기 용액을 사용해야 하는 등, 경제적, 환경적으로 바람직하지 못하다. 더욱이 염소 함량이 증가된 PIBSA를 연료 첨가제 등으로 사용하면, 자동차 엔진 등 내연기관의 부식 및 염소의 배기가스로의 배출 등을 유발하는 문제점들이 발생하기 때문에, 고반응성 폴리부텐을 이용한 윤활유 첨가제 및 연료 청정제를 제조하는 방법으로 개선되고 있다.
고반응성 폴리부텐은 비닐리덴의 함량이 높을수록 유리한데, 그 이유를 통상의 공지 기술을 바탕으로 설명하면, 먼저, 고반응성 폴리부텐은 무수말레인산(Maleic Anhydried)과 약 230 ℃에서 Ene 반응(또는, Alder-Ene 반응)을 하게 된다. 이 반응으로 생성된 PIBSA와 알킬아민을 반응시켜, 폴리이소부테닐숙신산이미드(polyisobutenyl succinic imide, PIBSI)를 생성하게 되고, 상기 PIBSI와 고비점 희석제를 혼합하여 연료 청정제 및 윤활유 첨가제를 제조하게 된다. 상기 PIBSA의 수율을 향상시킬 수 있는 것은 고반응성 폴리부텐의 비닐리덴 함량으로서, 상기 비닐리덴의 함량이 높을수록 품질이 우수해지기 때문에, 상기 PIBSA의 수율이 향상된다. 여기서, 상기 PIBSA의 수율이 높다는 것은, 상기 PIBSI의 수율 또한 높다는 것을 의미하며, 이것은 청정제로서의 역할을 하는 유효성분이 높음을 나타낸다. 따라서, 비닐리덴의 함량이 높은 고반응성 폴리부텐의 제조가 중요한 것임을 알 수 있다.
이러한 윤활유첨가제나 연료청정제에 사용되는 비반응성 폴리부텐의 고반응성 폴리부텐으로의 진화는, 반응의 한 단계를 줄이는 프로세스 개선 및 독성 염소 가스(Cl2 gas)의 배제가 가능한 환경친화적인 것이라 할 수 있다. 따라서, 폴리부텐 자체의 반응성을 높이기 위하여, 비닐리덴을 70% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상 포함하며, 장치의 부식을 유발하는 염소는 포함하지 않는 고반응성 폴리부텐의 제조에 관한 연구가 이루어지고 있다. 한편, 상기 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위한 프리델-크래프트형 촉매는, 다른 루이스산에 비하여 상대적으로 비닐리덴 함량이 높은 고반응성 폴리부텐을 얻을 수 있는 삼불화붕소(BF3)를 일반적으로 사용한다. 미국특허 4,605,808호, 5,068,490호, 5,191,044호, 5,408,018호, 5,962,604호에는, 삼불화붕소나 삼불화붕소의 착화합물을, 물, 에테르, 알코올 등의 조촉매와 함께 사용함으로써, 비닐리덴을 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상 함유하는 고반응성 폴리부텐을 제조할 수 있는 방법을 개시하고 있다.
상기 문헌들로 판단해 보면, 중합 제품의 분자량은 반응 활성과 매우 밀접한 관계를 가진다. 즉, 반응 활성이 높은 조촉매/주촉매의 몰비가 낮은 착물 촉매를 사용하면 분자량이 큰 제품이 생산되고, 착물 촉매의 몰비를 점차 높이게 되면 촉매 활성이 낮아져 분자량이 작은 제품의 생산이 가능해진다. 그밖에, 알코올, 에테르 등의 조촉매에 의해 반응 활성이 저하된 착물 촉매를 사용함으로써, 이소부텐의 반응 선택도를 향상시켜, 높은 함량의 비닐리덴을 포함하는 고반응성 폴리부텐을 제조할 수 있음을 간접적으로 암시하고 있다.
미국특허등록 5,068,490호는, 최소한 하나의 3차 알킬기를 가지는 에테르 및 삼불화붕소로 이루어진 착물을 촉매로 하여, 비닐리덴 함량이 80 % 이상인 폴리부텐의 제조 방법을 개시하고 있으며, 장시간 접촉시키더라도 이성화 반응이 적은 장점이 있다. 반면, 실시예에는 2차 및 3차 알킬기를 동시에 가지는 이소프로필 t-부틸에테르를 사용할 경우, 가장 우수한 결과를 나타내지만, 상기 이소프로필 t-부틸에테르가 고가(高價)라는 점, 그리고, 상업적 목적으로는 생산되지 않아, 자가 제조하여야 하는 어려움이 있다. 미국특허등록 5,408,018호 및 5,962,604호는, 2차 알코올과 삼불화붕소의 착물을 촉매로 사용하여, 비닐리덴을 80 % 이상 포함하고, 분자량의 분포도가 좁은 폴리부텐의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, -10 ℃ 이하의 온도에서 9 분 이내의 짧은 시간 동안 접촉을 유지해야 하는 가동률 조절 등 운전 조건의 제약이 많다. 따라서, 비닐리덴의 함량을 높이기 위해 고순도의 이소부텐 원료를 사용해야 하고, 촉매의 활성을 낮추어 제조해야 하기 때문에, 경제적인 측면에서 큰 단점이 있다.
한편, 미국 특허 7,037,999 B2호는, 비닐리덴 함량이 70 % 미만이고, 10 % 미만의 테트라 위치 이중결합을 포함하는 폴리부텐 및 그 제조 공정을 개시하고 있으나, 테트라 위치 이중결합이 나타내는 장점 및 경제적인 관점에서 폴리부텐을 효율적으로 제조하는 방법에 대해서는 언급하지 않고 있다. 뿐만 아니라, 실시예에서는, 낮은 전환율로 폴리부텐이 제조되는 것을 감안하여 고가의 고순도 이소부텐을 사용하고 있지만, 이 경우, 폴리부텐이 낮은 수율로 제조되므로, 경제적인 방법이 될 수 없다. 또한, 1-부텐 및 2-부텐을 함유한 C4 잔사유-1을 사용할 경우, 테트라 치환 이중결합의 함량이 10 % 미만으로 포함된 폴리부텐을 제조하기 위해서는, 전환율을 많이 낮춰야 하는 단점이 있다.
한편, 테트라(tetra) 치환 이중결합은, 측쇄 알킬 구조(Branched Alkyl Structure)로서, 내연기관의 연료나 윤활유 등과 상용성이 우수하고, 윤활유 첨가제 또는 연료 첨가제의 제조를 위한 에폭시화 반응이나 할로겐화 반응 시, 비닐리덴이나 트리(tri) 치환 이중결합에 비해, 상대적으로 열 안정성 및 반응성이 우수하여, 높은 수율을 목적으로 하는 분야에 효율적으로 사용될 수 있다.
C4 잔사유-1, 고순도 이소부텐 등 다양한 원료의 존재 하에서 목적으로 하는 비닐리덴 함량이 포함된 폴리부텐을 중합 및 제조하는 것은, 제약 요소가 많아 거의 불가능하다. 일반적으로, 삼염화알루미늄(AlCl3)를 촉매로 하여 제조한 비반응성 폴리부텐의 경우, 비닐리덴 함량이 5 내지 10 %이며, 삼불화붕소(BF3, 주촉매), 알코올류의 조촉매 및 에테르류의 보조 조촉매를 사용하여 제조한 고반응성 폴리부텐의 경우, 70 % 이상의 비닐리덴을 포함하는데, 비반응성 폴리부텐을 제조하지 않는 이상, 비닐리덴의 함량을 70 % 이하의 영역에서 조절하는 것은 매우 힘들다. 따라서, 우수한 전환율로, 분자량 및 비닐리덴의 함량을 용이하게 조절할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 원료에 구애 받지 않고 비닐리덴을 40 내지 70 % 포함하는 폴리부텐의 제조가 가능한, 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상용성이 우수하고, 비닐리덴 및 트리 치환 이중결합에 비해 상대적으로 열 안정성 및 반응성이 우수한 테트라 치환 이중결합을 10 % 이상 포함하는 폴리부텐을 제조할 수 있는, 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 비닐리덴의 함량이 40 내지 70 %이고, 테트라 치환 이중결합의 함량이 10 % 이상인 폴리부텐의 제조에 사용되며, 반응성의 조절이 가능하여 비닐리덴의 함량을 조절할 수 있는 노르말 프로판올(조촉매) 및 삼불화붕소 등의 주촉매로 이루어지는 착물 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 10 중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 반응 원료에, 조촉매로서 노르말 프로판올 및 주촉매로서 삼불화붕소를 포함하는 착물 촉매를 투입하는 단계; 및 -33 내지 33 ℃의 반응 온도, 3 내지 50 ㎏/㎠의 반응 압력에서 상기 반응 원료를 중합하되, 상기 반응 온도를 조절하여 비닐리덴의 함량을 조절하는 단계를 포함하는, 비닐리덴의 함량이 40 내지 70 %이고, 테트라 치환 이중결합의 함량이 10 % 이상인 폴리부텐의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법은, 분자량 및 비닐리덴 함량의 조절 등을 용이하게 하여 높은 전환율 및 수율로 중반응성 폴리부텐을 제조할 수 있는 것으로서, 비용이 낮아 경제적인 C4 잔사유-1 등의 C4 혼합물, 이소부텐 혼합물 또는 상대적으로 고가인 고순도의 이소부텐 등, 그 어떠한 원료가 공급되더라도, 폴리부텐 내 비닐리덴의 함량을 40 내지 70 %로 조절할 수 있어, 폴리부텐의 제조가 경제적이다. 또한, 폴리부텐 내에 테트라 치환 이중결합을 10 % 이상 포함함으로써, 내연 기관의 연료나 윤활유 등과의 상용성은 물론, 열 안정성 및 반응성 또한 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법을 설명하기 위한 도면.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리부텐의 제조방법에 있어서, 반응온도와 비닐리덴 함량 간의 관계를 나타낸 그래프.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법을 설명하기 위한 도면으로서, 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법 중 하나일 뿐, 본 발명의 모든 것을 포함하지는 않는다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐을 제조하기 위해서는, 먼저 10 중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 반응 원료에, 조촉매로서 노르말 프로판올 및 주촉매로서 삼불화붕소를 포함하는 착물 촉매를 제조한다.
상기 조촉매(Cocatalyst)는, 폴리부텐의 제조에 있어 반드시 공급되어야 하는 것으로서, 반응 개시(initiation)를 위한 양성자(H+) 주개(donor)로 작용한다. 상기 조촉매로는, 통상적으로 물(H2O)이나 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 상기 노르말 프로판올만을 사용한다. 한편, 상기 조촉매의 투입량을 조절하면, 조촉매/주촉매의 몰비가 조절되어 착물 촉매의 반응 활성을 증감할 수 있고, 그에 따라, 분자량, 비닐리덴의 함량 및 촉매 마일리지 등을 조절할 수 있다.
상기 주촉매는, 필요에 따라, 통상적인 프리델크라프트 형태의 촉매인 삼염화붕소, 삼염화알루미늄 및 염화아연 등의 루이스산을 사용할 수 있으나, 말단 비닐리덴의 생성 유도가 우수하며, 상업적 목적으로도 유리한 상기 삼불화붕소의 사용이 가장 바람직하다. 상기 주촉매로서 삼불화붕소가 사용될 경우, 그 함량은, 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.02 내지 1 중량부이다.
상기 착물 촉매를 구성하는 조촉매/주촉매, 예를 들어, 노르말 프로판올/삼불화붕소의 몰비(mole ratio)는 1 내지 2, 바람직하게는 1 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5이다. 상기 노르말 프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1 미만일 경우, 상기 착물 촉매가 변형될 우려가 있으며, 2를 초과하는 등 과도하게 몰비가 높을 경우에는, 반응 활성이 너무 낮아져 비닐리덴의 함량 조절이 어려울 뿐만 아니라, 제조 비용 또한 상승할 우려가 있다.
상기 착물 촉매의 제조는, 예를 들면, 먼저 조촉매인 노르말 프로판올을 착물 촉매 제조장치(10)에 투입한 후, -20 내지 -5 ℃, 바람직하게는 -15 내지 -7 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 ℃의 온도를 유지한 상태에서, 발열을 유의하며 삼불화붕소 등의 주촉매를 2 내지 6 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5 시간에 걸쳐 투입하며, 조촉매/주촉매의 몰비를 조절하여 제조할 수 있다.
상기 착물 촉매는, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 조촉매 및 주촉매 각각을 상기 착물 촉매 제조장치(10)에 투입할 수도 있으나, 상기 착물 촉매 제조장치(10)에 연결된 조촉매 투입 배관에 주촉매를 주입할 수도 있고, 반응 원료를 반응기(20)로 공급하기 위한 배관에 상기 조촉매 및 주촉매가 주입될 수도 있는 등, 상기 조촉매 및 주촉매가 혼합만 될 수 있다면, 그 방법에는 특별한 제한이 없다.
상기 반응 원료는, 이소부텐을 10 중량% 이상, 바람직하게는 25 내지 60 중량% 포함하는 것으로서, 예를 들면, 나프타의 분해과정 또는 원유 정제과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 C4 잔사유-1이다. 그밖에, 순수한 이소부텐을 알칸류로 희석하여 사용하는 방법도 가능하며, 이 때, 이소부텐의 농도는, 제품의 적절한 중합을 위해 25 내지 60 중량%로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, -33 내지 33 ℃의 반응 온도, 3 내지 50 ㎏/㎠의 반응 압력에서 5 내지 100분 동안 상기 반응 원료를 중합하되, 상기 반응 온도를 조절하여 비닐리덴의 함량을 조절하여, 비닐리덴의 함량이 40 내지 70 %이고, 테트라 치환 이중결합의 함량이 10 % 이상인 폴리부텐을 제조한다.
상기 중합은, 반응 원료가 액체 상태를 유지할 수 있도록 -33 내지 33 ℃, 바람직하게는 -30 내지 30 ℃의 반응 온도와, 3 내지 50 kg/cm2, 바람직하게는 3.5 내지 10 kg/cm2의 반응 압력을 유지하는 조건의 반응기(20)에서, 5 내지 100분, 바람직하게는 10 내지 45분의 체류 시간 동안 수행되어야 한다. 또한, 말단 비닐리덴을 적절하게 조절할 수 있도록, 이소부텐의 전환율을 80 % 이상, 바람직하게는 90 내지 99 %가 되도록 한다.
한편, 상기 중합 반응에 의해, 비닐리덴 및 분자량 등이 정해지는 것으로서, 하기 수학식 1과 같이, 상기 중합 시의 반응온도를 조절하여 비닐리덴의 함량을 조절할 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2015006174-appb-I000001
여기서, T는 반응온도(-33 ℃ ≤ T ≤ 33 ℃)이고, |T|는 반응온도의 변화량이며(반응온도 0 ℃ 기준), ΔV는 비닐리덴 함량의 변화량을 나타내는 것으로서, 예를 들면, 상기 반응온도가 5 ℃ 변화하면, 상기 비닐리덴의 함량은 6 내지 15 % 변화하게 된다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리부텐의 제조방법에 있어서, 반응온도와 비닐리덴 함량 간의 관계를 나타낸 그래프로서, 상기 수학식 1에 따른 결과를 나타내었다.
한편, 상기 수학식 1은, 노르말프로판올을 조촉매로 사용하고, 동일한 반응원료를 사용하며, 동일 분자량 그레이드(Grade) 제품을 생산할 경우에 적용이 된다(촉매 사용량은, 반응원료 및 공정의 조건에 따라 다소 차이가 있을 수 있다).
비닐리덴 함량은 통상 Carbon-13 핵자기공명(CNMR)으로 측정하며, 프로톤(Proton) 핵자기공명(HNMR)으로 측정하는 것 또한 가능하다. 본 특허의 비닐리덴은 폴리부텐 시료를 핵자기공명(NMR) 시약으로 듀테로화 클로로폼(Deuterated chloroform, CDCL3)을 사용, 녹여서 핵자기공명(NMR) 튜브(tube)에 넣고, 27 ℃의 온도에서 자기공명영상장치(Bruker Biospin AVANCE Ⅲ 500 (500MHz))를 이용하여 1,024 회 스캔(scan)하였으며, 올레핀(Olefin) 영역의 피크(Peak)들을 적분하여 전체로 한 후, 135.5ppm, 143.5ppm의 알파 비닐리덴 피크 적분값을 전체 올레핀 적분값으로 나누어 함량을 구할 수 있다.
Figure PCTKR2015006174-appb-I000002
한편, 기기 사양(MHz), 분자량, 시료의 양에 따라 스캔 횟수(분석 시간)를 다르게 할 수 있으며, 내부 표준물질(1,3,5-Tri-tert-butylbenzene)을 넣어 분석을 실시할 수도 있다.
계속해서, 상기 중합 반응이 종결되면, 폴리부텐의 전체 이중 결합 중, 말단에 위치하는 비닐리덴을 40 내지 70 % 포함하고, 이중결합에 치환된 알킬기의 수가 4개인 테트라 치환 이중결합을 10 % 이상 포함하는 폴리부텐, 다시 말해, 중반응성 폴리부텐이 제조되며, 상기 중반응성 폴리부텐의 수평균 분자량(Mn)은 300 내지 5,000, 바람직하게는 400 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 1,500이다.
상기 반응기(20)에 공급되는 착물 촉매는, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 착물 촉매 제조장치(10)에서 제조된 이후, 착물 촉매의 공급을 조절하는 착물 촉매 공급장치(12)를 거쳐 상기 반응기(20)로 공급될 수도 있으나, 상기 착물 촉매 공급장치(12) 없이, 상기 착물 촉매 제조장치(10)에서 곧바로 상기 반응기(20)로 공급될 수도 있다.
한편, 필요에 따라, 다음과 같은 과정을 더욱 포함할 수 있다. 중화 및 수세조(22)에서는, 상기 반응기(20)에서 배출된 반응물에, 물 및 중화제(예를 들면, 수산화나트륨)로 이루어진 중합 처리수를 첨가하여, 상기 반응물로부터 촉매 성분을 제거하여 중화 및 수세한다. 촉매 성분이 제거된 상기 반응물이 투입되는 분리조(24)에서는, 물과 기름의 층분리 원리를 이용하여 유기화합물 및 물 층으로 분리, 다시 말해, 탄화수소 및 물 층으로 액액 분리하는데, 촉매 성분을 포함한 물 층의 혼합물은 배출되고, 상기 반응물 중 촉매를 제거하고 남은 유기화합물은 C4 증류탑(26)으로 공급된다. 상기 C4 증류탑(26)에서는, 유기화합물 중 미반응된 C4를 증류시켜 배출 및 회수하며, 잔여 유기화합물은 LP(light polymer) 증류탑(28)으로 공급된다. 상기 LP 증류탑(28)에서는, 잔여 유기화합물 중 LP(light polymer)를 증류하여 배출 및 회수하고, 나머지 중반응성 폴리부텐은 제품 탱크에 저장된다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 실시예 및 비교예에서의 분자량 그레이드(Grade)는 산업생산을 위한 목표 분자량으로서, 실질적 생산 제품의 분자량(Mn) 값은, 이와 다소 차이가 있을 수 있다.
[실시예 1] 분자량이 그레이드(Grade) 1,000인 중반응성 폴리부텐의 중합
반응기의 온도를 -6 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 제조장치에서 제조된 몰비 1.1의 노르말 프로판올/삼불화붕소 착물 촉매와 하기 표 1의 실시예 1과 같은 조성의 반응 원료(C4 잔사유-1)를 연속적으로 주입하여 중합을 실시하였다. 원료가 액체 상태를 유지하도록 반응기의 압력을 3 kg/cm2 이상으로 유지하였고, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였으며, 촉매의 사용량은, 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.1 중량부가 되도록 주입하였다. 180 분이 경과된 후, 반응기에서 배출된 반응물은 5 중량%의 가성 소다 용액과 혼합되고, 중화 및 수세조로 이동되어 중합을 중지시키고 촉매를 제거하였다. 이어서, 분리조로 이송하여 촉매를 포함한 폐수를 배출 및 제거하였고, 잔여 반응물은 C4 증류탑으로 투입하였다. C4 증류탑에서 100 ℃로 가열하여 C4를 배출하여 회수시켰고, 나머지 반응물은 LP 증류탑으로 이송시켰다. LP 증류탑으로 이송된 반응물은 230 ℃, 25 torr의 조건으로 30 분의 체류시간 동안 가열되어, 반응물 중 LP(light polymer)를 배출 및 회수하고, 나머지 중반응성 폴리부텐은 제품 탱크로 이송 및 저장하였다. 제조된 중반응성 폴리부텐의 분자량을 GPC(Gel permeation chromatography)로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 94 %, 비닐리덴 함량은 58 %, 테트라 치환 이중결합의 함량은 23 %였다(수평균 분자량(Mn)=980).
Figure PCTKR2015006174-appb-T000001
[실시예 2] 분자량이 그레이드 1,000인 중반응성 폴리부텐의 중합
반응 온도는 -6 ℃로 유지하였고, 상기 표 1의 실시예 2와 같은 조성의 반응 원료(Pure Isobtylene)를 사용하였으며, 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.08 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 중반응성 폴리부텐을 얻었다. 이소부텐 전환율은 97 %, 비닐리덴 함량은 63 %, 테트라 치환 이중결합의 함량은 18 %였다(수평균 분자량(Mn)=980).
[실시예 3] 분자량이 그레이드 1,000인 중반응성 폴리부텐의 중합
반응 온도는 -8 ℃로 유지하였고, 상기 표 1의 실시예 3과 같은 조성의 반응 원료(부탄-부텐 유분(B-B 유분))를 사용하였으며, 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.17 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 중반응성 폴리부텐을 얻었다. 이소부텐 전환율은 88 %, 비닐리덴 함량은 56 %, 테트라 치환 이중결합의 함량은 25 %였다(수평균 분자량(Mn)=960).
[실시예 4] 분자량이 그레이드 550인 중반응성 폴리부텐의 중합
반응 온도는 -5 ℃로 유지하였고, 상기 표 1의 실시예 4와 같은 조성의 반응 원료(Pure Isobtylene, 상기 실시예 2에 사용된 반응 원료와 동일)를 사용하였으며, 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.081 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 중반응성 폴리부텐을 얻었다. 이소부텐 전환율은 98 %, 비닐리덴 함량은 66 %, 테트라 치환 이중결합의 함량은 18 %였다(수평균 분자량(Mn)=560).
[실시예 5] 분자량이 그레이드 550인 중반응성 폴리부텐의 중합
반응 온도는 -3 ℃로 유지하였고, 상기 표 1의 실시예 5와 같은 조성의 반응 원료(Pure Isobtylene)를 사용하였으며, 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.080 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 중반응성 폴리부텐을 얻었다. 이소부텐 전환율은 98 %, 비닐리덴 함량은 64 %, 테트라 치환 이중결합의 함량은 22 %였다(수평균 분자량(Mn)=540).
[실시예 6] 분자량이 그레이드 550인 중반응성 폴리부텐의 중합
반응 온도는 -2 ℃로 유지하였고, 상기 표 1의 실시예 6과 같은 조성의 반응 원료(Pure Isobtylene)를 사용하였으며, 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.080 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 중반응성 폴리부텐을 얻었다. 이소부텐 전환율은 98 %, 비닐리덴 함량은 63 %, 테트라 치환 이중결합의 함량은 21 %였다(수평균 분자량(Mn)=560).
[실시예 7] 분자량이 그레이드 550인 중반응성 폴리부텐의 중합
반응 온도는 0 ℃로 유지하였고, 상기 표 1의 실시예 7과 같은 조성의 반응 원료(Pure Isobtylene)를 사용하였으며, 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.079 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 중반응성 폴리부텐을 얻었다. 이소부텐 전환율은 98 %, 비닐리덴 함량은 60 %, 테트라 치환 이중결합의 함량은 23 %였다(수평균 분자량(Mn)=530).
[실시예 8] 분자량이 그레이드 550인 중반응성 폴리부텐의 중합
반응 온도는 2 ℃로 유지하였고, 상기 표 1의 실시예 8과 같은 조성의 반응 원료(Pure Isobtylene)를 사용하였으며, 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.078 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 중반응성 폴리부텐을 얻었다. 이소부텐 전환율은 98 %, 비닐리덴 함량은 56 %, 테트라 치환 이중결합의 함량은 24 %였다(수평균 분자량(Mn)=540).
[실시예 9] 분자량이 그레이드 550인 중반응성 폴리부텐의 중합
반응 온도는 3 ℃로 유지하였고, 상기 표 1의 실시예 9와 같은 조성의 반응 원료(Pure Isobtylene)를 사용하였으며, 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.078 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 중반응성 폴리부텐을 얻었다. 이소부텐 전환율은 98 %, 비닐리덴 함량은 53 %, 테트라 치환 이중결합의 함량은 25 %였다(수평균 분자량(Mn)=550).
[실시예 10] 분자량이 그레이드 550인 중반응성 폴리부텐의 중합
반응 온도는 5 ℃로 유지하였고, 상기 표 1의 실시예 10과 같은 조성의 반응 원료(Pure Isobtylene)를 사용하였으며, 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.077 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 중반응성 폴리부텐을 얻었다. 이소부텐 전환율은 98 %, 비닐리덴 함량은 45 %, 테트라 치환 이중결합의 함량은 25 %였다(수평균 분자량(Mn)=550).
[비교예 1] 분자량이 그레이드 1,000인 중반응성 폴리부텐의 중합
상기 실시예 4와 같은 조성의 반응 원료(Pure Isobtylene)를 사용하였으며, 착물 촉매 제조장치에서 제조된 몰비 1.1의 메탄올/삼불화붕소 착물 촉매를 사용하였고, 비닐리덴 함량 조절을 위하여 반응온도를 17 ℃로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 중합하여 중반응성 폴리부텐을 얻었다. 이소부텐 전환율은 97 %, 비닐리덴 함량은 60 %, 테트라 치환 이중결합의 함량은 25 %였다(수평균 분자량(Mn)=330). 한편, 비닐리덴의 함량이 높아 낮추다 보면(반응온도를 증가시킴) 분자량이 너무 낮아져, 원하는 분자량(1,000)의 중반응성 폴리부텐의 제조가 불가능하였다.
[비교예 2] 분자량이 그레이드 1,000인 중반응성 폴리부텐의 중합
상기 표 1의 비교예 2와 같은 조성의 반응 원료(C4 잔사유-1, 상기 실시예 1에 사용된 반응 원료와 동일)를 사용하였으며, 착물 촉매 제조장치에서 제조된 몰비 1.1의 이소프로판올/삼불화붕소 착물 촉매를 사용하였고, 비닐리덴 함량 조절을 위하여 반응온도를 13 ℃로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합하여 중반응성 폴리부텐을 얻었다. 이소부텐 전환율은 94 %, 비닐리덴 함량은 59 %, 테트라 치환 이중결합의 함량은 21 %였다(수평균 분자량(Mn)=370). 한편, 반응 원료 중의 1-부텐(1-butene)으로 인해 촉매의 활성이 저하되어, 고분자량(1,000)의 중반응성 폴리부텐의 제조가 불가능하였다.
[비교예 3] 분자량이 그레이드 1,000인 중반응성 폴리부텐의 중합
상기 표 1의 비교예 3과 같은 조성의 반응 원료를 사용하였으며, 착물 촉매 제조장치에서 제조된 몰비 1.1의 에탄올/삼불화붕소 착물 촉매를 사용하였고, 비닐리덴 함량 조절을 위하여 반응온도를 7 ℃로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 중합하여 중반응성 폴리부텐을 얻었다. 이소부텐 전환율은 88 %, 비닐리덴 함량은 58 %, 테트라 치환 이중결합의 함량은 19 %였다(수평균 분자량(Mn)=500). 비교예 3 또한, 비닐리덴의 함량을 맞추다 보면 분자량이 너무 낮아져, 원하는 분자량(1,000)의 중반응성 폴리부텐의 제조가 불가능하였다. 상기 비교예 2와 마찬가지로, 반응 원료 중의 1-부텐(1-butene)으로 인해 촉매의 활성이 저하되어, 고분자량(1,000)의 중반응성 폴리부텐의 제조가 불가능하였다.
하기 표 2에, 지금까지 상술한 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리부텐의 물성 및 반응 조건을 나타내었다.
이소부텐전환율(%) 촉매 사용량 (wt%) 반응 온도(℃) 비닐리덴 함량(%)/테트라 치환 이중결합 함량(%) 분자량 그레이드(grade) Mn
실시예 1 94 0.1 -6 58/23 1000 980
실시예 2 97 0.08 -6 63/18 1000 980
실시예 3 88 0.17 -8 56/25 1000 960
실시예 4 98 0.081 -5 66/18 550 560
실시예 5 98 0.080 -3 64/22 550 540
실시예 6 98 0.080 -2 63/21 550 560
실시예 7 98 0.079 0 60/23 550 530
실시예 8 98 0.078 2 56/24 550 540
실시예 9 98 0.078 3 53/25 550 550
실시예 10 98 0.077 5 45/25 550 550
비교예 1 97 0.08 17 60/25 1000 330
비교예 2 94 0.1 13 59/21 1000 370
비교예 3 88 0.17 7 58/19 1000 500
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법에 따르면, 폴리부텐 제조 플랜트(plant)의 운영 중, 어떠한 반응 원료를 공급하더라도, 중간 영역의 비닐리덴 함량을 포함하는 중반응성 폴리부텐을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 상기 실시예 1 내지 10에 사용된 3 가지의 반응 원료 또는 그 이상의 다양한 조성의 C4 원료가 공급되더라도, 촉매 주입량 및 온도 등을 조절함으로써, 비닐리덴 및 분자량을 용이하게 조절하여, 중반응성 폴리부텐을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법은, 반응온도를 조절하여 비닐리덴의 함량을 조절할 수 있는 것으로서, 반복 실험을 통하여 하기 표 3과 같은 결과를 얻었다.
반응온도(℃) 반응온도 변화(|T|) 비닐리덴 함량(%) 비닐리덴 함량 변화(|ΔV|)
실시예 4 [도 2의 (1)] -5 5 66 6
실시예 5 [도 2의 (2)] -3 3 64 4
실시예 6 [도 2의 (3)] -2 2 63 3
실시예 7 0 - 60 -
실시예 8 [도 2의 (4)] 2 2 56 4
실시예 9 [도 2의 (5)] 3 3 53 7
실시예 10 [도 2의 (6)] 5 5 45 15
상기 표 3 및 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 비닐리덴의 함량은 반응온도에 따라 일정 범위 내에 분포하는 것을 알 수 있으며, 예를 들어, 반응온도 0 ℃를 기준으로 5 ℃ 변화시켰을 경우(- 5 ℃ 및 5 ℃), 비닐리덴 함량의 증감은 다르지만(- 5 ℃일 때는 66 %로 증가, 5 ℃일 때는 45 %로 감소), 그 변화량은 상기 수학식 1(1.2 × |T| ≤ ΔV ≤ 3 × |T|)의 범위 내에 동일하게 포함되었다.
한편, 상기 비교예 1 내지 3의 경우, 고순도 이소부텐, C4 잔사유-1, 부탄-부텐 유분을 각각 사용하여, 노르말 프로판올을 사용하지 않은 통상의 알코올 조촉매와 함께 사용할 경우, 원하는 비닐리덴 함량으로 조절하기 위해, 반응 온도를 많이 높여 중합을 실시해야 하는데, 이 경우, 비닐리덴 함량은 맞춰지지만, 분자량이 너무 낮아져, 목적으로 하는 비닐리덴 함량이 40 내지 70 %인 중반응성 폴리부텐의 제조가 어려워지는 문제가 발생한다. 일반적으로 낮은 온도에서 고분자량이 얻어지고 높은 온도에서 저분자량이 얻어지며, 1-부텐은 비닐리덴 함량을 낮추고, 촉매 활성을 낮추어 분자량을 낮추게 된다. 그러나 중합 온도가 낮아질수록, 1-부텐의 영향에 의한, 비닐리덴 함량 및 분자량의 감소량은 줄어들게 된다. 따라서, 비교적 낮은 온도에서 폴리부텐을 중합해야만 비닐리덴 함량의 조절이 용이해지며, 원하는 분자량의 중반응성 폴리부텐 제조도 가능하게 된다.
본 발명의 노르말 프로판올 조촉매와 삼불화붕소 등의 주촉매로 이루어지는 착물 촉매를 사용하면, 폴리부텐에 포함되는 비닐리덴의 함량을 조절할 수 있는데, 반응 온도를 높이면 비닐리덴의 함량이 낮아지고, 반응 온도를 낮추면 비닐리덴의 함량이 높아지는 특징 외에, 통상의 착물 촉매(주촉매/조촉매) 대비 높은 분자량의 폴리부텐 제조가 가능하다. 또한, 노르말 프로판올 조촉매를 사용할 경우, 통상의 알코올 조촉매들의 경우와 달리, 이소부텐의 전환율을 높이더라도, 액상 폴리머 제품의 수율을 향상시킬 수 있는 특징 또한 존재한다.
지금까지 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법에 의하면, 생산 효율성 및 품질을 모두 만족할 수 있어, 제조 원가를 낮추어 경쟁력 있는 제품의 제조 또한 가능하다. 또한, 폴리부텐 제조사가 자체적으로 원료를 제조하여 사용하지 않는 이상, 원료 제조 업체로부터 공급 받는 것이 일반적이어서, 원료를 공급 받는데 어려움이 있을 수 있지만, 본 발명에 따른 폴리부텐의 제조방법을 이용하면, 특정 원료를 공급 받지 못하는 상황이 발생하더라도, 제품의 제조가 용이하다. 또한, 분자량에 따라, 반응 온도 및 반응 후의 이소부텐 농도 등을 조절하여 제품을 제조할 수 있고, 노르말 프로판올을 포함한 착물 촉매는 고활성의 촉매로서, 상온에서 제조하는 방식이기 때문에, 일반 고반응성 폴리부텐의 제조에 비해, 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (8)

10 중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 반응 원료에, 조촉매로서 노르말 프로판올 및 주촉매로서 삼불화붕소를 포함하는 착물 촉매를 투입하는 단계; 및
-33 내지 33 ℃의 반응 온도, 3 내지 50 ㎏/㎠의 반응 압력에서 상기 반응 원료를 중합하되, 상기 반응 온도를 조절하여 비닐리덴의 함량을 조절하는 단계를 포함하는,
비닐리덴의 함량이 40 내지 70 %이고, 테트라 치환 이중결합의 함량이 10 % 이상인 폴리부텐의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 반응 온도를 조절하여 하기 수학식 1과 같이 비닐리덴의 함량을 조절하는 것인, 폴리부텐의 제조방법.
[수학식 1]
1.2 × |T| ≤ ΔV ≤ 3 × |T|
T는 반응온도이고, |T|는 반응온도의 변화량이며(반응온도 0℃ 기준), ΔV는 비닐리덴 함량의 변화량이다.
청구항 1에 있어서, 상기 삼불화붕소의 함량은, 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.02 내지 1 중량부인 것인, 폴리부텐의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 노르말 프로판올/삼불화붕소의 몰비는 1 내지 2인 것인, 폴리부텐의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 중합은 5 내지 100분 동안 이루어지는 것인, 폴리부텐의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 중합 시, 말단 비닐리덴의 조절을 위해, 이소부텐의 전환율이 80 % 이상이어야 하는 것인, 폴리부텐의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리부텐의 수평균 분자량(Mn)은 300 내지 5,000인 것인, 폴리부텐의 제조방법.
청구항 1의 방법에 따라 제조되며, 비닐리덴의 함량이 40 내지 70 %이고, 테트라 치환 이중결합의 함량이 10 % 이상인 중반응성 폴리부텐.
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