KR101457452B1 - 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법 - Google Patents

다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101457452B1
KR101457452B1 KR1020130064434A KR20130064434A KR101457452B1 KR 101457452 B1 KR101457452 B1 KR 101457452B1 KR 1020130064434 A KR1020130064434 A KR 1020130064434A KR 20130064434 A KR20130064434 A KR 20130064434A KR 101457452 B1 KR101457452 B1 KR 101457452B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
complex catalyst
polybutene
catalyst
highly reactive
molar ratio
Prior art date
Application number
KR1020130064434A
Other languages
English (en)
Inventor
김명석
박민섭
서형재
이세현
Original Assignee
대림산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR1020130064434A priority Critical patent/KR101457452B1/ko
Application filed by 대림산업 주식회사 filed Critical 대림산업 주식회사
Priority to JP2016518263A priority patent/JP2016526091A/ja
Priority to US14/895,549 priority patent/US9862784B2/en
Priority to EP14807017.0A priority patent/EP3006469B1/en
Priority to BR112015030132-0A priority patent/BR112015030132B1/pt
Priority to PCT/KR2014/004938 priority patent/WO2014196788A1/ko
Priority to CN201480032590.4A priority patent/CN105324399B/zh
Priority to SG11201509878RA priority patent/SG11201509878RA/en
Priority to EP17161424.1A priority patent/EP3205674B1/en
Priority to MYPI2015704417A priority patent/MY178969A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101457452B1 publication Critical patent/KR101457452B1/ko
Priority to SA515370238A priority patent/SA515370238B1/ar
Priority to JP2019021163A priority patent/JP6748242B2/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00168—Controlling or regulating processes controlling the viscosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

몰비를 다르게 한 착물 촉매를 이용하여 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐을 제조하는 장치 및 방법이 개시된다. 상기 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치는, 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위해 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매를 제조하는 착물 촉매 시스템 장치; 상기 고활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치; 상기 저활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치; 및 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매와 이소부텐을 포함하는 반응 원료가 공급되어, 고반응성 폴리부텐으로 중합되는 반응기를 포함한다.

Description

다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법{Apparatus and method for preparing polyisobutylene having a various molecular weight}
본 발명은 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 몰비를 다르게 한 착물 촉매를 이용하여 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐을 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
폴리부텐은 일반적으로 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4(C4)의 올레핀 성분을 프리델-크래프트형 촉매(Friedel-Craft type catalyst)를 사용하여 중합한 것으로서, 수평균 분자량(Mn)은 약 300 내지 5,000이다. C4 원료 중 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 것을 C4 잔사유-1(C4 raffinate-1)이라고 하며, 여기에는 이소부탄(isobutane), 노르말부탄(normalbutane)의 파라핀류와 1-부텐(1-butene), 2-부텐(2-butene), 이소부텐(isobutene) 등의 올레핀이 포함되어 있으며, 이중에서 이소부텐의 함량은 대략 30 내지 50중량%이다. 상기 C4 잔사유-1은 옥탄가 향상제인 메틸-t-부틸에테르(methyl t-butylether: MTBE) 또는 폴리부텐의 제조에 주로 사용되며, 상기 C4 잔사유-1의 올레핀 성분 중 이소부텐의 반응성이 가장 높으므로, 생성된 폴리부텐은 주로 이소부텐 단위로 이루어진다. 또한, 폴리부텐은 원유 정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분(B-B유분)이나 고순도 이소부텐으로부터 제조되기도 한다.
폴리부텐은 분자량의 증가에 따라 점도가 높아지는데, 100 ℃에서 대략 4 내지 40,000 cSt(centi-stocks)의 점도를 가진다. 또한, 폴리부텐은 300 ℃ 이상의 온도에서 잔류물을 남기지 않고 열분해되고, 측쇄 알킬 구조로 이루어져 윤활유나 연료에 대한 용해성이 크므로, 엔진오일에 첨가되어 내마모제(anti-scuff agent) 또는 점도 지수 개선제(viscosity index improver)로 사용되거나, 자동차 등 내연기관의 연료에 혼합하여 청정제로 사용되기도 한다.
종전에는 폴리부텐이 점착제, 접착제 및 절연유에 주로 사용되었기 때문에 반응성이 높은 제품이 선호되지 않았으나, 최근에는 폴리부텐에 극성기를 도입하여 연료 청정제나 윤활유 첨가제로서의 이용이 증가하면서 반응성이 높은 폴리부텐의 수요가 꾸준히 증가하고 있다. 따라서, 반응성을 이용하여 극성기의 도입이 가능한 고반응성 폴리부텐은 연료청정제나 윤활유 첨가제에 주로 이용되고 있다. 극성기를 도입하여 얻을 수 있는 제품에 많이 이용되는 것에는, 가열에 의한 고반응성 폴리부텐 말단의 이중결합과 무수말레인산의 반응으로 제조되는 폴리이소부테닐숙신산무수물(PIBSA)이 있으며, 대부분의 윤활유 첨가제나 연료 청정제가 제조될 시 중간체로 상기 PIBSA를 이용하는데, PIBSA의 제조에 이용되는 폴리부텐의 이중결합이 폴리부텐의 말단에 위치할 경우, 높은 수율로 PIBSA가 얻어지지만, 상기 이중결합이 폴리부텐의 내부에 위치하고, 특히 이중결합에 치환되어 있는 알킬기의 수가 많을수록 입체적 장애로 인한 낮은 반응성으로 PIBSA의 수율이 감소한다.
분자의 말단에 이중결합이 생성되고 고분자 중합이 종결되는 것은 일반적인 화학반응 이론에 반하는 화합물의 생성을 의미하는데, 이렇게 생성되기 어려운 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위해서는, 촉매 및 조촉매를 혼합하여 착물 촉매로 제조 및 사용하는 것이 가장 효과적이다. 그러나, 착물 촉매 제조용 탱크를 설치하고, 분자량이 다른 다양한 Grade 제품을 생산하기 위해서는 플랜트 운영의 어려움이 있으며, 이것에 대한 해결책 및 대응 방안을 논의한 특허는 존재하지 않는다.
고반응성 폴리부텐이 사용되기 전에는 일반 폴리부텐, 즉, 비반응성 폴리부텐으로 PIBSA를 제조하였는데, 비반응성 폴리부텐의 반응성을 높이는 하나의 방법으로서, 염소 기체를 이용한 염소화 반응(chlorination reaction)으로 폴리부텐을 염소화 한 다음, 무수말레인산과 반응시켜 PIBSA를 제조하여 최종 제품을 완성하는 것이다. 그러나 이 경우에는 반응기의 부식 방지를 위한 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 미반응의 염소 기체를 중화하기 위하여 다량의 염기 용액을 사용해야 하는 등, 경제적으로나 환경적으로 바람직하지 못하다. 더욱이 염소 함량이 증가된 PIBSA를 연료 첨가제 등으로 사용하면, 자동차 엔진 등 내연기관의 부식 및 염소의 배기가스로의 배출 등을 유발하는 문제들이 발생하기 때문에, 고반응성 폴리부텐을 이용한 윤활유 첨가제 및 연료 청정제를 제조하는 방법으로 개선되고 있다.
상기 고반응성 폴리부텐은, 비닐리덴의 함량이 높을수록 유리한데, 그 이유를 통상적으로 공지되어 있는 기술을 바탕으로 설명하면, 고반응성 폴리부텐은 무수말레인산(Maleic Anhydride)과 약 230 ℃에서 Ene Reaction으로 명명된 반응을 하게 된다. 이 반응으로 생성된 PIBSA(Polyisobutenyl Succinic Anhydride)와 알킬아민을 반응시켜, PIBSI(Polyisobutenyl Succinic Imide)를 생성하게 되고, 상기 PIBSI와 고비점 희석제를 혼합해, 연료 청정제 및 윤활유 첨가제를 제조하게 된다. 상기 PIBSA의 수율을 높일 수 있는 것은 고반응성 폴리부텐의 비닐리덴 함량으로서, 상기 비닐리덴의 함량이 높을수록 품질은 우수해지고, 따라서, 상기 PIBSA의 수율이 높아지게 된다. 상기 PIBSA의 수율이 높다는 것은, 상기 PIBSI의 수율 또한 높다는 것을 의미하며, 이것은 청정제로서의 역할을 하는 유효성분이 높음을 나타낸다. 그래서 비닐리덴 함량이 높은 고반응성 폴리부텐의 제조가 중요한 것이다.
이러한 윤활유첨가제나 연료청정제에 사용되는 비반응성 폴리부텐의 고반응성 폴리부텐으로의 진화는, 반응의 한 단계를 줄이는 프로세스 개선 및 독성 염소 가스(Cl2 gas)의 배제가 가능한 환경친화적인 것이라 할 수 있다. 따라서, 폴리부텐 자체의 반응성을 높이기 위하여, 비닐리덴을 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85 몰% 이상 포함하며, 장치 부식을 유발하는 염소는 포함하지 않은 고반응성 폴리부텐의 제조의 연구가 이루어지고 있다. 상기 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위한 프리델-크래프트형 촉매는, 다른 루이스산에 비하여 상대적으로 비닐리덴 함량이 높은 고반응성 폴리부텐이 얻어지는 삼불화붕소(BF3)를 일반적으로 사용한다. 미국특허 4,605,808호, 5,068,490호, 5,191,044호, 5,408,018호, 5,962,604호 및 6,300,444호에 의하면, 삼불화붕소나 삼불화붕소의 착화합물을 물, 에테르, 알코올 등의 조촉매와 함께 사용 시, 비닐리덴 함량이 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상 함유하는 고반응성 폴리부텐의 제조방법을 개시하고 있다.
상기 문헌들로 판단해 보면, 중합 제품의 분자량은 반응 활성과 매우 밀접한 관계를 가진다. 즉, 반응 활성이 높은 조촉매/주촉매의 몰비가 낮은 착물 촉매를 사용하면 분자량이 큰 제품이 생산되고, 착물 촉매의 몰비를 점차 높이게 되면 촉매 활성이 낮아져 분자량이 작은 제품의 생산이 가능해진다. 이외에 비닐리덴의 함량은, 알코올 및 에테르 등의 조촉매와 반응 활성이 저하된 착물 촉매를 사용하여 이소부텐의 반응 선택도를 높여 비닐리덴 함량이 높은(비닐리덴 함량이 70 몰% 이상인) 고반응성 폴리부텐을 제조할 수 있음을 간접적으로 암시하고 있다.
미국특허등록 5,068,490호에서는, 최소한 하나의 3차 알킬기를 갖는 에테르 및 삼불화 붕소의 착물을 촉매로 하여 비닐리덴 함량이 80 몰% 이상인 폴리부텐의 제조 방법을 개시하고 있으며, 접촉 시간을 길게하여도 이성화 반응이 적은 장점이 있다. 반면, 상기 미국특허등록 5,068,490호의 실시예를 보면, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 동시에 가지는 이소프로필 t-부틸에테르의 사용 시 가장 우수한 결과를 나타내지만, 상기 이소프로필 t-부틸에테르의 높은 비용 및 상업적 목적으로는 생산되지 않아 자가 제조하여야 하는 어려움이 있다. 미국특허등록 5,408,018호 및 5,962,604호에서는, 2차 알코올과 삼불화붕소의 착물을 촉매로 하여 80 몰% 이상의 비닐리덴 함량을 나타내면서도, 분자량의 분포도가 좁은 폴리부텐의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, -10 ℃ 이하의 온도에서 짧은 시간 동안 접촉을 유지해야 하는 등 반응 조건의 제약이 많고, 비닐리덴의 함량을 높이기 위해 고순도의 이소부텐 원료를 사용해야 하는 단점이 있다. 미국특허등록 6,300,444호에서는, 일정 몰비의 촉매(삼불화붕소)와 조촉매(에테르, 알코올 그리고/또는 물)를 이용하여 폴리부텐을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 미국특허등록 6,300,444호는, 촉매 및 조촉매의 착물을 먼저 형성시키지 않고, 반응기에 촉매, 조촉매 및 반응 원료를 함께 투입하여 고반응성 폴리부텐을 제조하고, 진공 펌프를 사용하여 제품 내 불소 함량을 낮추는 것을 특징으로 하고 있으나, 촉매 및 조촉매가 안정한 착화합물을 형성할 수 없어 높은 비닐리덴 함량(비닐리덴 함량이 70 몰% 이상)을 지닌 고반응성 폴리부텐을 얻기 힘들고, 상기 제품 내 불소 함량을 낮추기 위한 진공 펌프의 사용을 위해서는, 많은 비용이 소요된다는 단점이 있다.
비닐리덴의 함량이 높은(비닐리덴 함량이 70 몰% 이상인) 고반응성 폴리부텐의 제조에는, 분자량이 다른 각각의 Grade 제품마다 최적화된 착물 촉매가 필요하며, 예를 들어, 여섯 종류의 분자량이 다른 Grade 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위해서는, 분자량이 다른 각 Grade의 착물 촉매의 몰비가 다른 여섯 가지의 착물 촉매 제조 방법이 요구된다. 수요에 맞는 생산 계획에 따른 생산 분자량 Grade 제품에 따라 착물 촉매를 제조하며, 변경되는 분자량이 다른 Grade 제품의 생산을 위해 다른 착물 촉매를 제조해야 한다. 즉, 생산량에 맞게 착물 촉매를 제조해야 하며, 분자량이 다른 Grade 제품의 변경이 많아질 경우에는 착물 촉매의 제조 또한 많아지게 되는 것이다. 착물 촉매의 제조는, 몰비를 정확히 맞추어 제조해야 하므로, 주촉매와 조촉매의 정량 주입, 착물 제조 시 적정 온도의 준수, 착물 제조 시의 발열에 의한 촉매의 변형을 방지하기 위한 촉매의 주입 적정 속도의 준수 등 제조 과정에 있어서 지켜야 할 수칙들이 많아 번거로울 뿐만 아니라, 플랜트 가동에 투입되는 운전원의 많은 노동 시간 소요는 제조 원가 측면에서 고정비의 상승으로 이어지므로, 착물 촉매의 제조 및 투입 시스템의 개선이 절실히 요구되는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 조촉매/주촉매의 몰비가 낮은(몰비가 1 내지 1.5 미만인) 고활성 착물 촉매 및 조촉매/주촉매의 몰비가 높은(몰비가 1.5 내지 3인) 저활성 착물 촉매를 이용하여, 비닐리덴의 함량이 70 몰% 이상인, 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매를, 반응기에 공급하기 전의 배관에서 적정 비율로 혼합하여, 다양한 분자량의 Grade 제품 생산에 연속적으로 대응함으로써, 기존의 비효율적인 착물 촉매 제조 시스템을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위해 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매를 제조하는 착물 촉매 시스템 장치; 상기 고활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 High Mole Ratio 착물 촉매 시스템 장치(이하, 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치); 상기 저활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 Low Mole Ratio 착물 촉매 시스템 장치(이하, 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치); 및 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매와, 이소부텐을 포함하는 반응 원료가 공급되어, 고반응성 폴리부텐으로 중합되는 반응기를 포함하는, 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은, 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위한 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매를 제조하는 단계; 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 단계; 및 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매와, 이소부텐을 포함하는 반응 원료가 공급되어, 고반응성 폴리부텐으로 중합하는 단계를 포함하는, 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법은, 비닐리덴의 함량이 높으며(비닐리덴 함량이 70 몰% 이상이며), 분자량이 다른 모든 Grade의 고반응성 폴리부텐을 연속적으로 중합 및 생산할 수 있도록, 낮은 몰비(조촉매/주촉매의 몰비가 1 내지 1.5 미만)의 고활성 착물 촉매 및 높은 몰비(조촉매/주촉매의 몰비가 1.5 내지 3)의 저활성 착물 촉매를 이용하여, 착물 촉매 제조의 비효율성을 개선할 수 있다.
또한, 고반응성 폴리부텐은, 중요한 비닐리덴 함량(말단의 이중결합 함량)을 고려하여 중합 및 생산해야 하므로, 높은 생산 비용을 고려한 효율적 생산이 되어야 한다. 실시예의 최적 착물 촉매로 생산한 고반응성 폴리부텐의 비닐리덴 함량과, 그렇지 않은 착물 촉매로 생산한 고반응성 폴리부텐의 비닐리덴 함량이 크게는 약 10% 정도까지 차이가 난다. 비닐리덴 10%는 PIBSA 제조를 위해 무수말레인산(Maleic Anhydride)과의 반응에서 수율 차이로 약 6 내지 8 % 차이가 나며, 전체 PIBSA 반응 수율 70 %의 약 10 %에 해당하는데, 결국 최종 소비자는 비닐리덴이 10% 높은 제품을 구매하는 것이 10 %의 가치가 높은 제품을 구매하게 되는 것이다. 따라서 본 발명의 개선된 착물 촉매 주입 방법은, 고반응성 폴리부텐 제품의 제조사가, 시장에서 소비자 가치를 극대화하는 유리한 위치를 점하고, 높은 제품 가격을 받을 수 있는 기회를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치를 보여주는 개략도.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치는, 도 1에 도시된 바와 같이, (a) 착물 촉매 시스템 장치(1), (b) 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치(2), (c) 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치(3), (d) 반응기(4)를 포함하고, 필요에 따라, 공정 혼합기(In-Line Mixer), 중화 및 수세조(5), 분리조(6), C4 증류탑(7) 및 LP(light polymer) 증류탑(8)을 더욱 포함한다.
상기 (a) 착물 촉매 시스템 장치(1)는, 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위해, 조촉매 및 주촉매를 투입하여 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매를 제조하는 곳으로서, 조촉매/주촉매의 몰비가 낮은 상기 고활성 착물 촉매는, 상기 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치(2)로, 조촉매/주촉매의 몰비가 높은 상기 저활성 착물 촉매는, 상기 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치(3)로 각각 공급된다.
상기 착물 촉매 시스템 장치(1)를 통해 공급되는 촉매는, 주촉매, 물 또는 알코올 화합물을 포함하는 조촉매, 알킬에테르를 포함하는 보조 조촉매가 있다.
상기 주촉매는, 통상적인 프리델크라프트 형태의 촉매인 루이스산으로서 제한없이 사용이 가능하다. 예를 들면, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼염화알루미늄 및 염화아연 등이 사용 가능하나, 말단 비닐리덴의 생성 유도가 우수하며, 상업적 목적으로도 유리한 상기 삼불화붕소의 사용이 가장 바람직하다. 상기 삼불화붕소의 함량은, 이소부텐 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부가 되도록 투입한다.
반응에 필수적인 상기 조촉매(Cocatalyst)는, 반응 개시(initiation)를 위한 양성자(H+)주개로 작용하며, 물 또는 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물을 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 상기 알코올 화합물은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올(이소프로판올), 부탄올, 이소부탄올 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 보조 조촉매는, 상기 조촉매에 의해 생성된 양성자를 안정화하고 반응성(reactivity)을 조절하기 위한 것으로서, 탄소수 2 내지 10의 알킬에테르(R1-O-R2)를 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 상기 알킬에테르는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 이소프로필 sec-부틸에테르, sec-부틸에테르, 이소아밀에테르, 이소프로필이소아밀에테르, sec-부틸 이소아밀에테르 등을 예시할 수 있다.
상기 조촉매/주촉매의 몰비가 낮은 고활성 착물 촉매의 몰비는, 1 내지 1.5 미만, 바람직하게는 1.1 내지 1.4이며, 상기 조촉매/주촉매의 몰비가 높은 저활성 착물 촉매의 몰비는, 1.5 내지 3, 바람직하게는 1.6 내지 2.5이다. 지나치게 낮은 몰비는, 착물 촉매의 변형이 우려되므로 1 이상이어야 하며, 지나치게 높은 몰비의 착물 촉매는, 혼합해야 하는 낮은 몰비 착물 촉매의 소모가 너무 많아져 효율적인 운영이 어려워져 3 이하여야 한다.
상기 (b) 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치(2)는, 상기 착물 촉매 시스템 장치(1)의 하부에서 나오는 상기 고활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 곳으로서, 상기 착물 촉매 시스템 장치(1)에서 오는 다양한 낮은 몰비의 촉매를, 분자량이 다른 Grade의 제품별로 최적화된 몰비의 촉매를 제공한다.
상기 (c) 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치(3)는, 상기 착물 촉매 시스템 장치(1)의 하부에서 나오는 상기 저활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 곳으로서, 상기 착물 촉매 시스템 장치(1)에서 오는 다양한 높은 몰비의 촉매를, 분자량이 다른 Grade의 제품별로 최적화된 몰비의 촉매를 제공한다.
상기 (d) 반응기(4)는, 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매와, 이소부텐을 포함한 반응 원료가 공급되어 고반응성 폴리부텐으로 중합(발열을 동반하는 양이온 중합 반응)을 하는 곳으로서, 반응 온도, 촉매 세기 및 반응 후의 이소부텐 함량 등을 조절하여 제품의 분자량 및 비닐리덴 함량 등을 결정하며, 상기 중합에 의한 반응물을 상기 반응기(4)의 상부로 배출하게 된다.
고반응성 폴리부텐은 분자 말단의 비닐리덴 함량이 70 몰% 이상, 바람직하게는 71 내지 99 몰%, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 몰%, 가장 바람직하게는 80 내지 95 몰%이고, 상기 고반응성 폴리부텐은 통상적으로 300 내지 5,000의 수평균 분자량(Mn)을 가진다.
상기 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위해 사용되는 반응 원료는, 이소부텐을 10 중량% 이상, 바람직하게는 25 내지 60 중량%를 포함하는 것으로서, 예를 들면, 나프타의 분해과정 또는 원유 정제과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 C4 잔사유-1이다. 또한, 순수한 이소부텐을 알칸류로 희석하여 사용하는 방법도 가능하다. 이소부탄의 농도는 제품의 적절한 중합을 위하여 25 내지 60%로 한다.
필요에 따라, 더욱 포함할 수 있는 상기 공정 혼합기(In-Line Mixer)는, 상기 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치(2)에서 오는 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치(3)에서 오는 상기 저활성 착물 촉매를 연속적인 교반을 통하여 혼합하는 곳으로서, 혼합된 착물 촉매를 반응기(4)로 보내게 된다. 상기 중화 및 수세조(5)는, 상기 반응기(4)에서 배출된 반응물에, 상기 반응기(4) 및 상기 중화 및 수세조(5) 사이의 이동 라인에서 투입되는 물 및 수산화나트륨으로 이루어진 중합 처리수를 첨가하여, 상기 반응물로부터 촉매 성분을 제거하고 중화하여, 상기 중화 및 수세조(5)의 측면을 통해 상기 분리조(6)로 배출한다. 상기 분리조(6)는, 물과 기름의 층분리 원리를 이용하여 유기화합물 및 물층으로 분리하며, 상기 중화 및 수세조(5)에서 제거된 촉매 성분을 포함한 물층의 혼합물은 상기 분리조(6)의 하부로 배출하고, 상기 반응물 중 촉매를 제거하고 남은 유기화합물은 상기 분리조(6)의 상부로 배출한다. 상기 C4 증류탑(7)은, 상기 분리조(6)에서 투입된 유기화합물 중, 미반응된 C4를 증류하여 상기 C4 증류탑(7)의 상부로 배출 및 회수하며, 잔여 유기화합물은 상기 C4 증류탑(7)의 하부로 배출되어 상기 LP(light polymer)증류탑(8)으로 투입한다. 상기 LP(light polymer)증류탑(8)은, 상기 C4 증류탑(7)에서 온 상기 잔여 유기화합물 중 LP(light polymer)를 증류하여 상기 LP(light polymer) 증류탑(8)의 상부로 배출 및 회수하며, 고반응성 폴리부텐은 상기 LP(light polymer) 증류탑(8)의 하부로 내보내어 제품 탱크에 저장된다.
다음으로, 도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 방법을 설명한다. 하기할 상세한 제조 방법에 있어 참고될 도 1은, 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 방법 중 하나일 뿐, 본 발명의 모든 것을 포함하지는 않는다.
본 발명에 따른 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 방법은, 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위한 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매를 제조하는 단계, 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 단계 및 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매와, 이소부텐을 포함하는 반응 원료가 공급되어, 고반응성 폴리부텐으로 중합하는 단계를 포함한다.
상기 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 방법을 통하여 얻어지는 고반응성 폴리부텐의 제조 방법을 상세히 설명하면, 착물 촉매 시스템 장치(1)에 계산된 양의 조촉매가 투입되면, -10 ℃의 상태를 유지하는 동시에, 발열을 유의하며 삼불화붕소 등의 주촉매를 계산된 양 만큼 약 4시간에 걸쳐 투입하여, 조촉매/주촉매의 몰비가 낮은(조촉매/주촉매의 몰비가 1 내지 1.5 미만인) 고활성 착물 촉매 및 조촉매/주촉매의 몰비가 높은(조촉매/주촉매의 몰비가 1.5 내지 3인) 저활성 착물 촉매를 제조한다. 제조된 상기 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매는, 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치(2) 및 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치(3)로 각각 공급되어, 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하게 된다. 다음으로, 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매와, 이소부텐을 포함하는 C4 잔사유-1 등의 반응 원료가 반응기(4)로 공급되어, 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위한 중합 반응이 개시된다.
상기 고반응성 폴리부텐의 중합방법은, 통상의 반응 조건에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, -40 내지 20℃, 바람직하게는 -35 내지 10℃의 온도에서, 반응 원료가 액체 상태를 유지할 수 있도록 설정해야 하며, 통상 3 kg/cm2이상, 바람직하게는 3.5 내지 10 kg/cm2의 압력을 유지해야 한다. 고반응성 폴리부텐의 중합 시에는, 말단 비닐리덴을 높게 유지할 수 있는 이소부텐의 전환율이 70% 이상, 바람직하게는 80 내지 95%가 되도록 하며, 5 내지 100분, 바람직하게는 10 내지 45분의 체류 시간 동안 반응시키는 것이 경제적이다.
필요에 따라 더욱 포함할 수 있는, 상기 고반응성 폴리부텐의 제조 공정을 설명하면, 상기 공정 혼합기(In-Line Mixer)에서는, 상기 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치(2) 및 상기 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치(3)로 각각 공급된 상기 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매를 혼합하고, 중화 및 수세조(5)는, 반응기(4)에서 배출된 반응물에, 상기 반응기(4) 및 상기 중화 및 수세조(5) 사이의 이동 라인에서 투입되는 물 및 수산화나트륨으로 이루어진 중합 처리수를 첨가하여, 상기 반응물로부터 촉매 성분을 제거하고 중화한다. 촉매 성분이 제거된 상기 반응물이 투입되는 분리조(6)에서는, 물과 기름의 층분리 원리를 이용하여 유기화합물 및 물층으로 분리하는데, 상기 중화 및 수세조(5)에서 제거된 촉매 성분을 포함한 물층의 혼합물은 배출되고, 상기 반응물 중 촉매를 제거하고 남은 유기화합물은 상기 C4 증류탑(7)으로 공급된다. 상기 C4 증류탑(7)은, 상기 분리조(6)에서 투입된 유기화합물 중, 미반응된 C4를 증류하여 배출 및 회수하며, 잔여 유기화합물은 상기 LP(light polymer)증류탑(8)으로 공급된다. 상기 LP(light polymer)증류탑(8)은, 상기 C4 증류탑(7)에서 온 상기 잔여 유기화합물 중 LP(light polymer)를 증류하여 배출 및 회수하고, 고반응성 폴리부텐은 제품 탱크에 저장된다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 분자량이 450의 Grade 인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -2 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 시스템 장치에서 제조된, 하기 표 1 촉매 제조예 1의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.3인 고활성 착물 촉매 및 하기 표 1 촉매 제조예 2의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 2인 저활성 착물 촉매를 동시에 배출하여, 혼합 몰비를 1.9가 되도록 11:89의 비율로 정량 조절하여 공정 혼합기(In-Line Mixer)를 통과시키고, 하기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)를 연속적으로 주입하여 중합을 실시하였다. 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.5 중량부가 되도록 주입하였다. 180분이 경과된 후, 반응기에서 배출된 반응물은 5 중량%의 가성 소다 용액과 혼합된 후, 중화 및 수세조로 이동되어 중합을 중지시키고 촉매를 제거하였다. 이어서, 분리조로 이송되어 제거된 촉매를 포함한 폐수는 분리조 하단으로 배출 및 제거하였고, 반응물은 분리조 상부로 분출하여 C4 증류탑으로 투입하였다. 100 ℃로 가열된 반응물 중, C4는 C4 증류탑 상부로 배출하여 회수시키고, 나머지 반응물은 C4 증류탑 하부로 배출하여, LP 증류탑으로 이송시킨다. 이송된 반응물은 230 ℃, 25 torr 조건으로 체류시간 30분 동안 가열되어 LP를 LP 증류탑 상부로 배출 및 회수하고, 고반응성 폴리부텐은 LP 증류탑 하부로 배출하여 제품 탱크로 이송시킨다. 얻어진 고반응성 폴리부텐의 분자량을 GPC(Gel permeation chromatography)로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 90%, 비닐리덴 함량은 88%이었다(Mn(수평균 분자량)=430, Pd(분포도)=1.21).
삼불화붕소 1몰에 대한 조촉매의 몰수(IPA)
촉매 제조예 1 1.3
촉매 제조예 2 2
촉매 제조예 3 1.6
촉매 제조예 4 1.9
이소부탄 n-부탄 1-부텐 C-2-부텐 T-2-부텐 이소부텐
함량(중량%) 2.7 10 26.1 4.5 9.3 47.4
[실시예 2] 분자량이 750의 Grade 인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -12 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 시스템 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 1의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.3인 고활성 착물 촉매 및 상기 표 1 촉매 제조예 2의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 2인 저활성 착물 촉매를 동시에 배출하여, 혼합 몰비가 1.8이 되도록 24:76의 비율로 정량 조절하여 공정 혼합기를 통과시키고, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)를 연속적으로 주입하여, 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합을 하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 90%, 비닐리덴 함량은 88%이었다(Mn=760, Pd=1.25).
[실시예 3] 분자량이 1,000의 Grade 인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -17 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 시스템 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 1의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.3인 고활성 착물 촉매 및 상기 표 1 촉매 제조예 2의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 2인 저활성 착물 촉매를 동시 배출하여, 혼합 몰비가 1.7이 되도록 37:63의 비율로 정량 조절하여 공정 혼합기를 통과시키고, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)를 연속적으로 주입하여, 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.33 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 89%, 비닐리덴 함량은 90%이었다(Mn=970, Pd=1.3).
[실시예 4] 분자량이 1,300의 Grade 인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -24 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 시스템 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 1의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.3인 고활성 착물 촉매 및 상기 표 1 촉매 제조예 2의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 2인 저활성 착물 촉매를 동시에 배출하여, 혼합 몰비가 1.65이 되도록 44:56의 비율로 정량 조절하여 공정혼합기를 통과시키고, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)를 연속적으로 주입하여, 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.29 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 89%, 비닐리덴 함량은 89%이었다(Mn=1,330, Pd=1.52).
[실시예 5] 분자량이 1,550의 Grade 인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -27 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 시스템 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 1의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.3인 고활성 착물 촉매 및 상기 표 1 촉매 제조예 2의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 2인 저활성 착물 촉매를 동시에 배출하여, 혼합 몰비가 1.63이 되도록 47:53의 비율로 정량 조절하여 공정 혼합기를 통과시키고, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)를 연속적으로 주입하여, 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.27 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 88%, 비닐리덴 함량은 89%이었다(Mn=1,570, Pd=1.7).
[실시예 6] 분자량이 2,300의 Grade 인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -30 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 시스템 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 1의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.3인 고활성 착물 촉매 및 상기 표 1 촉매 제조예 2의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 2인 저활성 착물 촉매를 동시에 배출하여, 혼합 몰비가 1.6이 되도록 51:49의 비율로 정량 조절하여 공정 혼합기를 통과시키고, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)를 연속적으로 주입하여, 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.25 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 87%, 비닐리덴 함량은 88%이었다(Mn=2,350, Pd=1.83).
[실시예 7] 분자량이 750의 Grade 인 고반응성 폴리부텐의 PIBSA 제조
반응기 바닥에 질소 스파저(Sparger)가 설치된 고압 반응기에, 상기 실시예 2에서 제조된 고반응성 폴리부텐 250g 및 무수말레인산 36g(1.1 당량)을 넣고, 반응기 내의 공기를 질소로 치환한 후, 1.5 kgf/cm2를 유지하고 230℃로 가열한다. 4시간 후, 반응기 상부 압력 출구를 개방하여 내부 압력을 대기 압력으로 한다. 상기 반응기 바닥 스파저로 연결된 상부 질소 투입구로 질소를 주입하여, 반응되지 않은 무수말레인산을 1시간 동안 제거한다. 반응이 완료된 반응물을 컬럼크로마토그래피(Column Chromatography)로 측정한 고반응성 폴리부텐의 PIBSA 전환 수율은 81%이었다.
[비교예 1] 분자량이 450의 Grade 인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 5 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 시스템 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 3의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.6인 촉매를, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)와 함께 연속적으로 주입하여, 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.3 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 90%, 비닐리덴 함량은 77%이었다(Mn=460, Pd=1.24).
[비교예 2] 분자량이 750의 Grade 인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -3 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 시스템 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 3의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.6인 촉매를, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)와 함께 연속적으로 주입하여, 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.28 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 90%, 비닐리덴 함량은 79%이었다(Mn=770, Pd=1.27).
[비교예 3] 분자량이 1,000의 Grade 인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -8 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 시스템 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 3의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.6인 촉매를, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)와 함께 연속적으로 주입하여 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.27 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 89%, 비닐리덴 함량은 80%이었다(Mn=990, Pd=1.34).
[비교예 4] 분자량이 750의 Grade 인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -12 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 시스템 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 4의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.9인 촉매를, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)와 함께 연속적으로 주입하여 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.8 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 56%, 비닐리덴 함량은 89%이었다(Mn=740, Pd=1.22).
[비교예 5] 분자량이 1,000의 Grade 인 고반응성 폴리부텐의 중합
반응기 온도를 -17 ℃로 유지하면서, 착물 촉매 시스템 장치에서 제조된 상기 표 1 촉매 제조예 4의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.9인 촉매를, 상기 표 2와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)와 함께 연속적으로 주입하여 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 삼불화붕소가 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.7 중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 제품을 얻었다. 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석한 결과, 이소부텐 전환율은 60%, 비닐리덴 함량은 90%이었다(Mn=960, Pd=1.31).
[비교예 6] 분자량이 750의 Grade 인 고반응성 폴리부텐의 PIBSA 제조
반응기 바닥에 질소 스파저(Sparger)가 설치된 고압 반응기에, 상기 비교예 2에서 제조된 고반응성 폴리부텐 250g 및 무수말레인산 36g(1.1 당량)을 넣고, 반응기 내의 공기를 질소로 치환한 후, 1.5 kgf/cm2를 유지하고 230 ℃로 가열한다. 4시간 후, 반응기 상부 압력 출구를 개방하여 내부 압력을 대기 압력으로 한다. 반응기 바닥 스파저로 연결된 상부 질소 투입구로 질소를 주입하여 반응되지 않은 무수말레인산을 1시간 동안 제거한다. 반응이 완료된 반응물을 컬럼크로마토그래피(Column Chromatography)로 측정한 고반응성 폴리부텐의 PIBSA 전환 수율은 72%이었다.
이소부텐
전환율(%)		 촉매 사용량 (wt%) 반응 온도
(℃)		 비닐리덴 함량(%) Mn (Pd)
실시예 1 90 0.5 -2 88 430 (1.21)
실시예 2 90 0.4 -12 88 760 (1.25)
실시예 3 89 0.33 -17 90 970 (1.3)
실시예 4 89 0.29 -24 89 1,330 (1.52)
실시예 5 88 0.27 -27 89 1,570 (1.7)
실시예 6 87 0.25 -30 88 2,350 (1.83)
비교예 1 90 0.3 5 77 460 (1.24)
비교예 2 90 0.28 -3 79 770 (1.27)
비교예 3 89 0.27 -8 80 990 (1.34)
비교예 4 56 0.8 -12 89 740 (1.22)
비교예 5 60 0.7 -17 90 960 (1.31)
PIBSA 전환 수율 (%)
실시예 7 81
비교예 6 72
상기 표 1 촉매 제조예 3의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.6인 촉매의 경우, 2,300인 Grade 제품 생산에 적합한 촉매로 비닐리덴 함량을 높게 중합이 가능한 반면, 분자량이 1,300, 1,550인 Grade 제품 또한 중합은 가능하나, 비닐리덴 함량을 낮게 생산해야 하는 문제가 발생한다. 상기 분자량이 1,300의 Grade 제품보다 저분자인 Grade 제품의 중합 시(상기 표 3의 비교예 1 내지 3)에는, 비닐리덴 함량이 치명적으로 낮게 제조됨을 알 수 있다. 상기 표 1 촉매 제조예 4의 이소프로판올/삼불화붕소의 몰비가 1.9인 촉매의 경우, 분자량이 450인 Grade 제품의 생산에 적합한 촉매로서, 이소부텐 전환율이 높은 중합이 가능한 반면, 750, 1000의 저분자 Grade 제품의 생산 또한 가능하나, 750, 1000의 Grade 제품은 이소부텐 전환율이 낮게 생산되어 효율적이지 못하다(상기 표 3의 비교예 4 및 5). 그 이상의 분자량 Grade 제품은, 제조가 불가능하여 비교예에서 제외하였다. 통상적으로, 생산 수율 및 품질을 모두 고려하였을 때, 고활성 착물 촉매로 고분자량 Grade의 제품을, 저활성 착물 촉매로 저분자량 Grade의 제품을 생산하는 것이, 품질이 우수한 고반응성 폴리부텐 제조에 효과적이다. 즉, 저활성의 착물 촉매는, 고분자 Grade 제품의 제조가 불가능하고, 인접 저분자량(상기 750 및 1,000의 분자량) Grade 제품의 제조에서도 생산 효율성이 낮으며, 고활성의 착물 촉매는, 저분자 Grade 제품의 중합 시, 비닐리덴 함량이 치명적으로 낮게 제조되고, 적정 분자량 Grade 제품 이외에, 인접 고분자량(상기 1,300 및 1,550의 분자량) Grade 제품의 제조 시에는, 생산 효율성 또는 품질(비닐리덴 함량)에 문제가 있음을 알 수 있다. 상기 표 4의, 최적 착물 촉매로 제조된 실시예 2의 고반응성 폴리부텐과, 그렇지 않은 착물 촉매로 제조된 비교예 2의 고반응성 폴리부텐과의 PIBSA 수율 비교에서 최종 소비자가 얻을 수 있는 가치 또는 고반응성 폴리부텐의 제조사가 소비자에게 제공할 수 있는 가치는, 큰 차이가 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위해 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매를 제조하는 착물 촉매 시스템 장치;
    상기 고활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 고 몰비 착물 촉매 시스템 장치;
    상기 저활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 저 몰비 착물 촉매 시스템 장치; 및
    상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매와 이소부텐을 포함하는 반응 원료가 공급되어, 고반응성 폴리부텐으로 중합되는 반응기를 포함하는, 폴리부텐의 제조 장치.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위해 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매를 혼합하는 공정 혼합기를 포함하는, 폴리부텐의 제조 장치.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위해 사용되는 착물 촉매는, 조촉매/주촉매의 몰비가 1 내지 1.5 미만인 고활성 착물 촉매 및 조촉매/주촉매의 몰비가 1.5 내지 3인 저활성 착물 촉매를 포함하는 것인, 폴리부텐의 제조 장치.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 고반응성 폴리부텐은 분자 말단의 비닐리덴 함량이 70 몰% 이상인 것인, 폴리부텐의 제조 장치.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 착물 촉매 시스템 장치를 통해 공급되는 촉매는, 주촉매, 물 또는 알코올 화합물을 포함하는 조촉매, 알킬에테르를 포함하는 보조 조촉매를 포함하는 것인, 폴리부텐의 제조 장치.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 주촉매는, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼염화알루미늄 및 염화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 루이스산인 것인, 폴리부텐의 제조 장치.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 삼불화붕소의 함량은, 이소부텐 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부가 되도록 투입하는 것인, 폴리부텐의 제조 장치.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 알코올 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올(이소프로판올), 부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 알킬에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 이소프로필 sec-부틸에테르, sec-부틸에테르, 이소아밀에테르, 이소프로필이소아밀에테르 및 sec-부틸 이소아밀에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리부텐의 제조 장치.
  10. 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위한 고활성 착물 촉매 및 저활성 착물 촉매를 제조하는 단계;
    상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매의 저장 및 공급을 조절하는 단계; 및
    상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매와, 이소부텐을 포함하는 반응 원료가 공급되어, 고반응성 폴리부텐으로 중합하는 단계를 포함하는, 폴리부텐의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 고반응성 폴리부텐을 중합하기 위해 상기 고활성 착물 촉매 및 상기 저활성 착물 촉매를 혼합하는 단계를 포함하는, 폴리부텐의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 고반응성 폴리부텐의 중합은, -40 내지 20℃의 온도 및 3 kg/cm2이상의 압력에서, 5 내지 100분의 체류 시간 동안 반응시키는 것인, 폴리부텐의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 따른, 폴리부텐의 제조 방법을 통하여 얻어지는 고반응성 폴리부텐.
KR1020130064434A 2013-06-05 2013-06-05 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법 KR101457452B1 (ko)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130064434A KR101457452B1 (ko) 2013-06-05 2013-06-05 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법
US14/895,549 US9862784B2 (en) 2013-06-05 2014-06-03 Apparatus and method for preparing polybutene having various molecular weights
EP14807017.0A EP3006469B1 (en) 2013-06-05 2014-06-03 Apparatus and method for preparing polybutene having various molecular weights
BR112015030132-0A BR112015030132B1 (pt) 2013-06-05 2014-06-03 Aparelho e método para preparar polibuteno com vários pesos moleculares
JP2016518263A JP2016526091A (ja) 2013-06-05 2014-06-03 多様な分子量を有するポリブテンの製造装置および方法
PCT/KR2014/004938 WO2014196788A1 (ko) 2013-06-05 2014-06-03 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법
CN201480032590.4A CN105324399B (zh) 2013-06-05 2014-06-03 制备具有多种分子量的聚丁烯的装置和方法
SG11201509878RA SG11201509878RA (en) 2013-06-05 2014-06-03 Apparatus and method for preparing polybutene having various molecular weights
EP17161424.1A EP3205674B1 (en) 2013-06-05 2014-06-03 Apparatus and method for preparing polybutene having various molecular weights
MYPI2015704417A MY178969A (en) 2013-06-05 2014-06-03 Apparatus and method for preparing polybutene having various molecular weights
SA515370238A SA515370238B1 (ar) 2013-06-05 2015-12-03 جهاز وطريقة لتحضير بولي بيوتين له أوزان جزيئية مختلفة
JP2019021163A JP6748242B2 (ja) 2013-06-05 2019-02-08 多様な分子量を有するポリブテンの製造装置および方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130064434A KR101457452B1 (ko) 2013-06-05 2013-06-05 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101457452B1 true KR101457452B1 (ko) 2014-11-03

Family

ID=52288463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130064434A KR101457452B1 (ko) 2013-06-05 2013-06-05 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101457452B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0140716B1 (ko) * 1987-12-22 1998-07-01 돈 제이. 마혼 삼불학 붕소 촉매를 사용하여 반응성이 향상된 폴리부텐을 제조하는 방법
US5962604A (en) * 1995-06-07 1999-10-05 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing low molecular weight, highly reactive polyisobutylene
KR20020037083A (ko) * 2000-11-13 2002-05-18 이정국 폴리부텐의 제조방법
KR20100069011A (ko) * 2008-12-15 2010-06-24 대림산업 주식회사 삼불화붕소 착화합물 촉매 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0140716B1 (ko) * 1987-12-22 1998-07-01 돈 제이. 마혼 삼불학 붕소 촉매를 사용하여 반응성이 향상된 폴리부텐을 제조하는 방법
US5962604A (en) * 1995-06-07 1999-10-05 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing low molecular weight, highly reactive polyisobutylene
KR20020037083A (ko) * 2000-11-13 2002-05-18 이정국 폴리부텐의 제조방법
KR20100069011A (ko) * 2008-12-15 2010-06-24 대림산업 주식회사 삼불화붕소 착화합물 촉매 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101458404B1 (ko) 폴리부텐의 제조 방법
JP6748242B2 (ja) 多様な分子量を有するポリブテンの製造装置および方法
KR101511701B1 (ko) 폴리부텐 제조 시 사용되는 원료의 재순환 장치 및 방법
KR101523568B1 (ko) 반응성 폴리부텐 및 비반응성 폴리부텐의 선택적 제조장치 및 방법
KR101511707B1 (ko) 분자량 조절이 용이한 폴리부텐의 제조장치 및 방법
KR101457452B1 (ko) 다양한 분자량을 가지는 폴리부텐의 제조 장치 및 방법
KR101394941B1 (ko) 삼불화붕소 착물 촉매 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법
KR102203006B1 (ko) 고반응성 폴리부텐의 제조 방법
KR20180068533A (ko) 폴리부텐의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리부텐, 및 이에 의해 제조된 폴리부텐의 제조장치
KR101628897B1 (ko) 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법
KR20150005206A (ko) 폴리부텐 제조 시 발생되는 폐수의 처리 장치 및 방법
KR100827273B1 (ko) 삼불화붕소 착물 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 고반응성폴리부텐의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171025

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191028

Year of fee payment: 6