CN105324399B - 制备具有多种分子量的聚丁烯的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用不同摩尔比的络合催化剂制备具有多种分子量的聚丁烯的装置和方法。用于制备具有多种分子量的聚丁烯的装置包括：络合催化剂制备装置，用于制备以通过聚合反应形成高反应性聚丁烯的高反应性络合催化剂和低反应性络合催化剂；高摩尔比络合催化剂系统，用于控制所述高反应性络合催化剂的存储和供应；低摩尔比络合催化剂系统，用于控制所述低反应性络合催化剂的存储和供应；以及反应器，所述反应器中供应有含有所述高反应性络合催化剂、所述低反应性络合催化剂和异丁烯的反应原料，以将异丁烯聚合成高反应性聚丁烯。

Description

制备具有多种分子量的聚丁烯的装置和方法
技术领域
本发明涉及一种制备具有多种分子量的聚丁烯的装置和方法，尤其涉及一种利用具有不同摩尔比例的络合催化剂制备具有多种分子量的聚丁烯的装置和方法。
背景技术
聚丁烯是通过采用傅克反应(Friedel-Craft)型催化剂聚合源自石脑油裂解工艺的具有四个碳原子的烯烃组分(C4)而获得的，其数均分子量(Mn)为约300～5000。从C4原材料提取1,3-丁二烯后剩余的残余物称为“C4残余物-1”，其包括石蜡(例如，异丁烯，正丁烷等)和烯烃(例如，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯等)。在这些组分中，异丁烯的含量在大约30～50wt.％的范围内。C4残余物-1主要用于制备辛烷值促进剂，例如，甲基叔丁基醚(MTBE)或聚丁烯。在这种情况下，异丁烯在这些C4残余物-1烯烃组分中具有最高反应性，所得的聚丁烯主要由异丁烯单元构成。此外，聚丁烯也通常由丁烷丁烯残余物(B-B残余物)或高纯度异丁烯(源自原油精制工艺的C4混合物)制备。
聚丁烯的粘度随着分子量的增加而增加。例如，在100℃时，聚丁烯的粘度为约4～40000厘斯(cSt)。此外，聚丁烯在温度为300℃或以上时会热解，不会留下残余物，且由于聚丁烯具有分支的烷基结构，其高度溶于润滑油或燃料。因此，当聚丁烯被添加到发动机油中时，其通常用作抗磨损剂或粘度指数改善剂，或当聚丁烯在汽车的内燃机中与燃料混合时，其也可以用作清洁剂。
在现有技术中，由于聚丁烯主要用于压敏粘着剂、粘合剂或绝缘油，具有高反应性的产物是不被青睐的。然而，近年来，由于极性基团被引入到聚丁烯中，聚丁烯是高反应性的，随着这种高反应性的聚丁烯越来越多地用作燃料清洁剂或润滑剂添加剂，对这种高反应性的聚丁烯的需求稳步上升。因此，出于反应性而引入了极性基团的高反应性聚丁烯已经被广泛地用作燃料清洁剂或润滑剂添加剂。通过高反应性聚丁烯的末端双键与马来酸酐在加热条件下反应而制备的聚异丁烯基丁二酸酐(PIBSA)被广泛地用于产品，这些产品通过引入极性基团到其上而获得。在这种情况下，当制备大部分润滑剂添加剂或燃料清洁剂时，PIBSA作为中间体使用。例如，当用于制备PIBSA的双键位于聚烯烃的末端时，PIBSA制备具有较高的产率。但是，当双键位于聚丁烯的内部时，尤其是当双键被烷基越来越多地取代时，由于空间位阻导致的低反应性，PIBSA的产率会下降。
在分子末端形成双键以及终止聚合物的聚合反应意味着化合物的产生，该化合物不遵循化学反应的一般理论。在制备难以通过这种方式制备的高反应性聚丁烯中，最有效的方式是使用络合催化剂，在该络合催化剂中，催化剂和共催化剂被混合在一起。但是，这种络合催化剂在设备操作方面(例如，安装用于制备络合催化剂和用于产生具有不同分子量的多种反应产物的罐)有困难，还没有专利提出该难题的解决方案和对策。
在高反应性聚丁烯应用以前，PIBSA是通过常规丁烯(即非反应性聚丁烯)制备的。加强非反应性聚丁烯的反应性的方法之一包括：用氯气(氯化反应)使聚丁烯氯化，然后使氯化的聚丁烯与马来酸酐反应而制备PIBSA，然后形成最终产物。但是，在这种情况下，需要很高的成本以防止反应器腐蚀，且还需要使用大量的碱性溶液以中和未反应的氯气，在经济和环境方面都是不被期望的。而且，当带有上升的氯含量的PIBSA被用作燃料添加剂之类时，汽车发动机的内燃机可能被腐蚀。因此，采用高反应性聚丁烯制备润滑油添加剂或燃料清洁剂的方法彻底解决了这些问题。
由于高反应性聚丁烯具有很高含量的亚乙烯基，因此高反应聚丁烯是有优势的。下面将会基于本领域的公知技术解释理由。高反应性聚丁烯发生烯反应(也称为阿尔德烯反应(Alder-ene reaction))，在约230℃下与马来酸酐反应。通过该反应制备的PIBSA与烷基胺反应，以制备聚异丁烯基丁二酰亚胺(PIBSI)，将具有高沸点的稀释剂与PIBSI混合以制备燃料清洁剂和润滑剂添加剂。PIBSA的产率随着高反应性聚丁烯中亚乙烯基的含量而变化。当亚乙烯基的含量增加，PIBSA具有优异的性能，PIBSA的产率也会增加。在本文中，PIBSA的较高产量意味着PIBSI的较高产量，表明作为清洁剂的活性成分以高含量存在。因此，揭示制备具有高含量的亚乙烯基的高反应性聚丁烯是重要的。
用于润滑油添加剂或燃料清洁剂的非反应性聚丁烯进化成高反应性聚丁烯是一种进行了步骤改良的工艺，该改良工艺减少了一个反应步骤，且是环境友好型的，因为消除了有毒氯气(Cl2)。对于制备具有至少70％，更优选为具有至少85％的亚乙烯基含量且不含有引起设备腐蚀的氯的高反应性聚丁烯的研究旨在增加聚丁烯的反应性。除了其他路易斯酸，用于制备具有相对较高亚乙烯基含量的高反应性聚丁烯的三氟化硼通常被用作傅克反应(Friedel-Craft)催化剂，以制备高反应聚丁烯。美国专利Nos.4,605,808,5,068,490,5,191,044,5,408,018,5,962,604和6,300,444公开了一种制备高反应性聚丁烯的方法，其中当三氟化硼或三氟化硼络合物与共催化剂(例如，水、醚、醇等)一起使用时，该高反应性聚丁烯具有至少70％，更优选为至少80％的亚乙烯基含量。
参考这些专利文件，聚合物的分子量与催化剂活性非常紧密相关。也就是说，当使用具有高催化活性以及较低的共催化剂/主催化剂摩尔比的络合催化剂时，会产生具有高分子量的产物。在另一方面，当络合催化剂的摩尔比逐渐上升时，催化活性可能会降低，导致产生具有低分子量的产物。此外，亚乙烯基的含量间接暗示了共催化剂(例如，醇和醚)和具有降低催化活性的络合催化剂被用于增加异丁烯的反应选择性，从而制备具有高乙烯基含量的高反应性聚丁烯。
已注册的美国专利No.5,068,490公开了一种使用含有至少一种叔烷基基团的三氟化硼和醚的络合物作为催化剂制备具有至少80％亚乙烯基含量的聚丁烯的方法。该方法的优势在于，即使维持长的接触时间，也仅发生低水平的异构化作用。同时，参考已注册美国专利5,068,490的实施例，当使用同时具有二级烷基基团和三级烷基基团的异丙基叔丁基醚时，会实现最佳结果，但是异丙基叔丁基醚有一个缺点，它非常昂贵，且异丙基叔丁基醚必须私人制备，因为其没有商业化来源。已注册的美国专利Nos.5,408,018和5,962,604公开了一种使用二级醇和三氟化硼作为催化剂制备聚丁烯的方法，该聚丁烯具有至少80％的亚乙烯基含量，还具有窄的分子量分布。但是，该方法在反应条件上有很多限制，该方法需要在-10℃或更低的温度下维持短时间的接触，且该方法有一个缺点，需要使用高纯度的异丁烯原材料，以增加亚乙烯基的含量。已注册的美国专利No.6,300,444公开了一种使用特定摩尔比的催化剂(三氟化硼)和共催化剂(醚、醇和/或水)制备聚丁烯的方法。已注册的美国专利Nos.6,300,444的特征在于催化剂、共催化剂和反应原料被同时加入到反应器中，以制备高反应的聚丁烯，不需要提前形成催化剂和共催化剂的络合物，且使用了真空泵以减少产物中的氟含量，但是该方法的缺点在于难于获得具有高亚乙烯基含量的高反应性聚丁烯，因为其催化剂和共催化剂不能被混合在一起形成稳定的络合物，且该方法的成本高，因为使用了真空泵以减少产物中的氟含量。
高反应性聚丁烯对于亚乙烯基含量(末端双键含量)是重要的。因此，需要优化的用于具有不同分子量的各自产物的络合催化剂，以制备具有高亚乙烯基含量的高反应性聚丁烯。例如，需要制备6种具有不同摩尔比的络合催化剂的方法，以制备6种类型的具有不同分子量的高反应性聚丁烯。应当设计适合市场需求的生产计划，因此，考虑到生产成本，应该制备适用于具有不同分子量的产物中的每一种的络合催化剂，以高效地制备产物。也就是说，络合催化剂的制备应当匹配产量，制备络合催化剂的循环应当随着具有不同分子量的产物的数目的增加而增加。但是，在本领域现有技术中，因为催化剂应当被单独制备和加入到具有不同分子量的聚丁烯中，由于用于制备各种催化剂的劳动力成本和反应罐的安装成本增加，生产成本也可能会增加，且聚丁烯中的亚乙烯基含量也会很低。此外，当仅仅只有一种催化剂用于制备具有不同分子量的聚丁烯时，会导致制备的聚丁烯中的亚乙烯基含量最多降低约10％。由于与顺丁烯二酸酐反应制备PIBSA的反应率不同，10％的亚乙烯基含量相差约6～8％，因此，对应约10％的PIBSA(总反应产率为70％)(The content ofvinylidene of 10％ differs by approximately 6 to 8％ due to a difference inreaction yield with a maleic anhydride to prepare PIBSA,and thus correspondsto approximately 10％ of PIBSA with a total reaction yield of 70％)。结果，最终用户将会购买具有增加了约10％的亚乙烯基含量的产物，意味着最终用户将会购买价值增加了10％的产物。
而且，为了制备络合催化剂，主催化剂和共催化剂是以精确的摩尔比率混合的，由于制备过程中需要遵循很多规则，这个过程会很繁琐，例如，以固定的量注入主催化剂和共催化剂，当制备络合物时需要维持合适的温度，维持合适的催化剂注入速率以防止由络合物制备过程中产生的热引起的催化剂变形(deformation)等。而且，当雇佣的运行设备的操作员长时间工作时，还会引起生产成本的增加，这会导致固定成本的增加。因此，迫切需要改善制备和输送络合催化剂的系统。
发明内容
技术问题：
因此，鉴于上述问题进行了本发明，本发明的一个目的是提供一种利用具有低的共催化剂/主催化剂摩尔比的高反应性络合催化剂和具有高的共催化剂/主催化剂摩尔比的低反应性络合催化剂制备具有不同分子量的聚丁烯的装置和方法，其中，所述聚丁烯具有70％或更高的亚乙烯基含量。
本发明的另一个目的是提供一种改善常规低效的制备络合催化剂的系统的方法，该方法包括：在将高反应性络合催化剂和低反应性络合催化剂输送到反应器之前，以合适的比例在管中混合高反应性络合催化剂和低反应性络合催化剂，以持续产生具有多种分子量的产物。
本发明的再一个目的是提供一种制备具有容易控制的分子量的聚丁烯的方法，该方法能够利用辅助共催化剂和络合催化剂(包括合适比例的共催化剂和主催化剂)制备具有不同分子量的聚丁烯，其中，所述聚丁烯具有70％或更高的亚乙烯基含量。
本发明的又一个目的是提供一种制备具有容易控制的分子量的聚丁烯的方法，该方法能够改善常规低效的制备络合催化剂的系统，该方法包括混合辅助共催化剂和络合催化剂，以控制共催化剂/主催化剂络合催化剂的催化活性，从而提高亚乙烯基含量，同时持续产生具有多种分子量的产物。
技术方案：
根据本发明的一个方面，采取用于制备具有多种分子量的聚丁烯的设备可以实现上述目的和其他目的，该设备包括络合催化剂制备装置，其用于制备以通过聚合反应形成高反应性聚丁烯的高反应性络合催化剂和低反应性络合催化剂；高的摩尔比络合催化剂系统(以下称为“高摩尔比络合催化剂系统”)，用于控制高反应性络合催化剂的储存和供应；低的摩尔比络合催化剂系统(以下称为“低摩尔比络合催化剂系统”)，用于控制低反应性络合催化剂的储存和供应；反应器，高反应性络合催化剂、低反应性络合催化剂和包括异丁烯在内的反应原料被输送到该反应器中，以聚合异丁烯成为高反应性聚丁烯。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备具有容易控制的分子量的聚丁烯的装置，包括络合催化剂制备装置，其用于制备含有作为共催化剂的醇化合物和作为主催化剂的三氟化硼的络合催化剂；络合催化剂供应装置，其用于控制由所述络合催化剂制备装置所输送的所述络合催化剂的供应；原料输入管，以供应原材料；辅助共催化剂输入管，以并入作为辅助共催化剂的醚化合物到所述络合催化剂或反应原料中；反应器，用于反应由原料输入管输送的反应原料和辅助共催化剂与络合催化剂的混合物，或反应由络合催化剂供应装置供应的络合催化剂和辅助催化剂与反应原料的混合物，以聚合异丁烯成为聚丁烯。
技术效果：
本发明实施例利用具有低摩尔比的高活性催化剂和具有高摩尔比的低活性催化剂制备具有不同分子量的聚丁烯的装置和方法可以用于减少制备络合催化剂过程中的低效率情况，从而持续地聚合和产生所有等级的具有高亚乙烯基含量和不同分子量的高反应性聚丁烯。
此外，由于高反应性聚丁烯是鉴于亚乙烯基含量(末端双键含量)的重要性而被聚合和生产的，鉴于生产成本高，高反应性聚丁烯应当高效地生产。根据一个实施例，利用优化的络合催化剂生产的高反应性聚丁烯中的亚乙烯基含量与利用其他没有优化的络合催化剂生产的高反应性聚丁烯中的亚乙烯基含量相差了约10％。由于与顺丁烯二酸酐反应制备PIBSA的反应率不同，10％的亚乙烯基含量相差约6～8％，因此，对应约10％的PIBSA(总反应产率为70％)。结果，最终用户将会购买具有增加了约10％的亚乙烯基含量的产物，意味着最终用户将会购买价值增加了10％的产物。因此，根据本发明的一个实施例，注入改善的络合催化剂的方法能够使得高反应性聚丁烯产物的制备占据优势地位，其中在市场上消费者的利益被最大化，且获得了增加产品价格的机会。
而且，根据本发明的一个实施例，用于制备具有容易控制的分子量的聚丁烯的装置和方法能够用于改善制备络合催化剂的传统低效系统，因此，混合辅助共催化剂与共催化剂/主催化剂络合催化剂，以调整络合催化剂的催化活性，设置辅助共催化剂靠近共催化剂/主催化剂络合催化剂，从而持续地聚合和产生具有高达70％或更高亚乙烯基含量和多种分子量的高反应性聚丁烯。因此，使用高反应性聚丁烯的消费者的利益能最大化，生产者能够产生高质量的产物，且降低生产成本，这使得在市场上占据优势地位成为可能，同时获得增加产品价格的机会。
附图说明
图1是显示本发明一个实施例的用于制备具有多种分子量的聚丁烯的装置的示意图；以及
图2是显示本发明另一个实施例的用于制备具有容易控制的分子量的聚丁烯的装置的示意图。
具体实施方式
以下，将参考附图对本发明进行详细描述。
如图1所示，本发明一个实施例(第一个实施例)的用于制备具有不同分子量的聚丁烯的装置包括：(a)络合催化剂制备装置1；(b)高摩尔比络合催化剂系统2；(c)低摩尔比络合催化剂系统3；以及(d)反应器4，如有需要，进一步包括液体连续搅拌机(in-linemixer)，中和/清洗罐5，分离罐6，C4蒸馏柱7以及轻聚合物(LP)蒸馏柱8。
(a)络合催化剂制备装置1(以下可选择性地称为“络合催化剂系统”)用于输送共催化剂和主催化剂，以制备高反应性络合催化剂和低反应性络合催化剂，从而通过聚合反应形成高反应性聚丁烯。在本文中，具有低共催化剂/主催化剂摩尔比的高反应性络合催化剂被输送到高摩尔比络合催化剂系统2，具有高共催化剂/主催化剂摩尔比的低反应性络合催化剂被输送到低摩尔比络合催化剂系统3。
通过络合催化剂制备装置1输送的催化剂包括主催化剂、含有水或醇化合物的共催化剂以及含有烷基醚的辅助共催化剂。典型的Friedel-Crafts催化剂(例如，路易斯酸)可以作为主催化剂，没有限制。例如，三氟化硼，三氯化硼，三氯化铝和氯化锌可以作为主催化剂，但是采用三氟化硼是最优选的，其具有优良活性以诱导末端亚乙烯基产生，且从商业角度是最有利的。加入三氟化硼，使得三氟化硼的含量处于0.1～1.0重量份(基于100重量份的异丁烯)的范围内。反应必须的共催化剂作为启动反应的质子(H+)供体，水或具有1～4个碳原子的醇化合物均可用作共催化剂，没有限制。醇化合物的实施例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等。此外，辅助共催化剂用于稳定由共催化剂提供的质子，调整反应活性，具有2～10个碳原子的烷基醚(R1-O-R2)均可用作辅助共催化剂，没有限制。烷基醚的实例包括二甲醚，二乙醚，二丙醚，异丙基仲丁基醚，仲丁基醚，异戊醚，异丙基异戊基醚，仲丁基异戊基醚等。
具有低共催化剂/主催化剂摩尔比的高反应性络合催化剂的摩尔比大于或等于1，且小于1.5，优选范围为1.1～1.4，具有高共催化剂/主催化剂摩尔比的低反应性络合催化剂的摩尔比范围为1.5～3，优选为1.6～2.5。因为当摩尔比太低时，络合催化剂可能会变形(deformed)，摩尔比应当大于或等于1。在另一方面，当具有过高的摩尔比的络合催化剂与具有低摩尔比的络合催化剂混合时，大量具有低摩尔比的络合催化剂可能被消耗(consumed)，导致操作效率低。因此，摩尔比应该小于或等于3。
(b)高摩尔比络合催化剂系统2用于控制从络合催化剂制备装置1的下部流出的高反应性络合催化剂的储存和供应，从而提供从络合催化剂制备装置1流出的具有多种低摩尔比的催化剂，即具有优化的用于产生具有不同分子量的产物的摩尔比的催化剂。
(c)低摩尔比络合催化剂系统3用于控制从络合催化剂制备装置1的下部流出的低反应性络合催化剂的储存和供应，从而提供从络合催化剂制备装置1流出的具有多种高摩尔比的催化剂，即具有优化的用于产生具有不同分子量的产物的摩尔比的催化剂。
(d)反应器中供有高反应性络合催化剂、低反应性络合催化剂和含有异丁烯的反应原料，以聚合异丁烯成为高反应性聚丁烯(伴随着热产生的阳离子催化聚合反应)，调整反应温度、催化剂强度以及反应后的异丁烯含量，从而决定产物的分子量和亚乙烯基含量。在这种情况下，通过聚合反应形成的反应产物从反应器4的上部排放出。
高反应性聚丁烯在分子末端具有70％或更高，优选为71～99％,更优选为75～95％，最优选为80～95％的亚乙烯基含量，高反应性聚丁烯通常具有300～5,000的数均分子量(Mn)。用于制备高反应性聚丁烯的反应原料含有10wt％或更高，优选为25～60wt％的异丁烯。例如，反应原料是从源自石脑油裂解工艺或原油精炼工艺的具有4个碳原子的烃混合物中提取1,3-丁二烯后剩余的C4残余物-1。此外，纯的异丁烯在使用前用烷烃稀释，为了正确地聚合产物，异丁烯的浓度范围为25～60wt％。
如有必要，还进一步包括液体连续搅拌机(液体连续搅拌机)，其用于混合从高摩尔比络合催化剂系统2中流出的高反应性络合催化剂和从低摩尔比络合催化剂系统3中流出的低反应性络合催化剂，输送络合催化剂混合物到反应器4中。中和/清洗罐5用于加入聚合反应过程水(包括水与氢氧化钠)，水通过反应器4和中和/清洗罐5之间的输送管道输送到从反应器4排放出的反应产物中，以去除反应产物中的催化剂组分和中和反应产物，通过中和/清洗罐5的侧面排放中和后的反应产物到分离罐6中。利用相分离成水和油的原理，分离罐6用于将反应产物分成有机化合物层和水层，从分离罐6的下部排放出水层混合物(包括从中和/清洗罐5去除的催化剂组分)，从分离罐6的上部排放出有机化合物(从反应产物中去除催化剂后剩下的组分)。C4蒸馏柱7用于蒸馏从分离罐6中排放出的有机化合物中未反应的C4，从C4蒸馏柱7的上部排放和收集未反应的C4。在这种情况下，剩余的有机化合物从C4蒸馏柱7的下部排放出，然后输送到LP蒸馏柱8。LP蒸馏柱8用于蒸馏从C4蒸馏柱7排放出的剩余有机化合物中的轻聚合物(LP)，从LP蒸馏柱8的上部排放和收集LP。在这种情况下，通过LP蒸馏柱8的下部排放出高反应性聚丁烯，然后储存在产物储存罐中。
接下来，将会参考图1描述本发明一个实施例的制备具有不同分子量的聚丁烯的方法。如以下制备方法的详细描述中所列举，图1描述了一种制备具有不同分子量的聚丁烯的方法，但是并不意在包括本发明的所有实施例。
本发明一个实施例的制备具有不同分子量的聚丁烯的方法包括：制备以通过聚合反应形成高反应性聚丁烯的高反应性络合催化剂和低反应性络合催化剂；控制高反应性络合催化剂和低反应性络合催化剂的存储和供应；以及，供应高反应性络合催化剂、低反应性络合催化剂以及含有异丁烯的反应原料，以将异丁烯聚合成高反应性聚丁烯。
以下将会详细描述通过制备具有不同分子量的聚丁烯的方法获得的高反应性聚丁烯(一种制备高反应性聚丁烯的方法？？)。当在络合催化剂制备装置1中加入称量的一定量的共催化剂时，维持温度为-10℃，加入计量的主催化剂(例如，三氟化硼)超过约4小时，同时注意产生的热，从而制备具有低共催化剂/主催化剂摩尔比的高反应性络合催化剂和具有高共催化剂/主催化剂摩尔比的低反应性络合催化剂。制备的高反应性络合催化剂和低反应性络合催化剂分别被输送到高摩尔比络合催化剂系统2和低摩尔比络合催化剂系统3中，以控制高反应性络合催化剂和低反应性络合催化剂的存储和供应。接下来，高反应性络合催化剂、低反应性络合催化剂以及含有异丁烯的反应原料(例如，C4残余物-1)被输送到反应器4，以启动制备高反应性聚丁烯的聚合反应。
高反应性聚丁烯的聚合可以在典型的反应条件下进行，例如，通常在温度为-40～20℃，优选为-35～10℃，更优选为-30～5℃，以及压力为3kg/cm2或以上，优选为3.5～10kg/cm2下进行5～100分钟，优选为10～45分钟，以维持反应原料处于液体状况。同时，通过本发明一个实施例的制备具有容易控制的分子量的聚丁烯的方法获得了高反应性聚丁烯，异丁烯的转化率大于或等于70％，优选为在80～95％的范围内，以维持末端亚乙烯基含量处于高水平。
以下将会描述如有必要会被进一步包括在内的制备高反应性聚丁烯的步骤。分别通过高摩尔比络合催化剂系统2和低摩尔比络合催化剂系统3供应的高反应性络合催化剂和低反应性络合催化剂在液体连续搅拌机中混合。在中和/清洗罐5中，通过反应器4和中和/清洗罐5之间的输送管道输送的包括水和氢氧化钠的聚合反应过程水被加入到从反应器4排出的反应产物中，以去除反应产物中的催化剂组分，中和反应产物。去除了催化剂组分的反应产物被输送到分离罐6中，利用相分离成水和油的原理，反应产物被分成有机化合物层和水层。排出含有从中和/清洗罐5去除的催化剂组分的水层混合物，反应产物去除催化剂后剩下的有机化合物被输送到C4蒸馏柱7。在C4蒸馏柱7中，来自分离罐6的有机化合物中未反应的C4被蒸馏和收集，残余的有机化合物被输送到LP蒸馏柱8。在LP蒸馏柱8中，由C4蒸馏柱7流出的残余有机化合物中的LP被蒸馏和收集，高反应性聚丁烯被储存在产物储存罐中。
图2是显示本发明另一个实施例的用于制备具有容易控制的分子量的聚丁烯的装置的示意图。在此，图2描述了一种用于制备具有容易控制的分子量的聚丁烯的装置，但并不意在包括本发明的所有实施例。如图2所示，本发明另一个实施例(第二个实施例)的用于制备具有容易控制的分子量的聚丁烯的装置包括：络合催化剂制备装置10；络合催化剂供应装置20；原料注入管道30；辅助共催化剂注入管道40；以及反应器50，且如有必要，进一步包括液体连续搅拌机42，中和/清洗罐52，分离罐54，C4蒸馏柱56和LP蒸馏柱58。
络合催化剂制备装置10用于添加共催化剂和主催化剂，以制备含有作为共催化剂的醇化合物和作为主催化剂的三氟化硼的络合催化剂。在本文中，制备的络合催化剂被输送到络合催化剂供应装置20。如有必要，典型的Friedel-Crafts催化剂(例如，路易斯酸，如，三氯化硼，三氯化铝和氯化锌)可以用作主催化剂，但是采用三氟化硼是最优选的，其具有优良活性以诱导末端亚乙烯基产生，且从商业角度是最有利的。作为主催化剂,三氟化硼的含量处于0.02～1重量份(基于100重量份的异丁烯)的范围内。共催化剂作为反应启动的质子(H+)供体，可以采用具有1～4个碳原子的醇化合物，没有限制。醇化合物的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等。构成络合催化剂的共催化剂和主催化剂的摩尔比范围为1～2，优选为1～1.7，更优选为1～1.4。如以下所述，由于辅助共催化剂调整了催化强度，从而使得异丁烯主要用于阳离子催化聚合反应，且给予(impart)空间位阻以增加亚乙烯基的含量，接近于1的低摩尔比是最优选的。当共催化剂和主催化剂的摩尔比小于1时，由于高催化活性，产物可能被损坏(spoiled)。另一方面，当共催化剂和主催化剂的摩尔比大于2时，由于极低的催化活性，生产效率会降低。
络合催化剂供应装置20用于调整从络合催化剂制备装置10输送的共催化剂/主催化剂络合催化剂的供应，输送高反应性共催化剂/主催化剂络合催化剂到反应器50。接下来，原料注入管道30用于注入反应原料到反应器50中，且当如下所述的辅助共催化剂被并入到原料注入管道30时，添加混合物(辅助共催化剂和反应原料混合在一起)到反应器50中。
辅助共催化剂注入管道40用于供应辅助共催化剂。在此，作为辅助共催化剂的醚化合物被并入到络合催化剂中，或被并入到反应原料中。即，如图1所示，辅助共催化剂(i)通过辅助共催化剂注入管道40流过络合催化剂供应装置20和反应器50之间的管道加入，被并入到由络合催化剂供应装置20供应的高反应性共催化剂/主催化剂络合催化剂中；或(ii)通过在辅助共催化剂注入管道40的某一位点连接到原料注入管道30的管道被并入到反应原料中。
辅助共催化剂用于稳定由共催化剂提供的质子，以调整络合催化剂的活性，且给予空间位阻。在此，可以采用具有2～10个碳原子的醚化合物作为辅助共催化剂，没有限制。醚化合物可以包括二甲醚，二乙醚，二丙醚，二异丙基醚，异丙基仲丁基醚，仲丁基醚，异戊醚，异丙基异戊基醚以及仲丁基异戊基醚。在此，最优选二异丙基醚。同时，共催化剂和辅助共催化剂与主催化剂的摩尔比范围为1.1～3，优选为1.1～2.5，更优选为1.2～2。当共催化剂和辅助共催化剂与主催化剂的摩尔比小于1.1，由于极低的催化活性，生产质量可能会降低(亚乙烯基含量可能会很低)。另一方面，当共催化剂和辅助共催化剂与主催化剂的摩尔比大于3，由于极高的催化活性，生产效率可能会下降。添加的辅助共催化剂的量会随将要制备的聚丁烯的粘度和分子量而变化。在这种情况下，当要制备具有高粘度和高分子量的聚丁烯时，使用相对少量的辅助共催化剂，而当要制备具有低粘度和低分子量的聚丁烯时，使用相对大量的辅助共催化剂。
接下来，反应器50用于反应由络合催化剂供应装置20和原料注入管道30供应的共催化剂/主催化剂络合催化剂、辅助共催化剂和反应原料。即，反应器50用于(i)反应由原料注入管道30供应的反应原料和辅助共催化剂与络合催化剂的混合物；或ii)反应由络合催化剂供应装置20供应的络合催化剂和辅助共催化剂与反应原料的混合物，以将异丁烯聚合成聚丁烯(伴随着热产生的阳离子聚合反应)。在这两种情况下，辅助共催化剂用于控制络合催化剂的活性，当制备聚丁烯时也用于容易地控制聚丁烯的分子量。反应后，在反应器50中调整反应温度、催化强度和异丁烯含量，以确定产物的分子量、亚乙烯基含量等。
同时，当聚合反应启动时，发生级联反应，当终止反应完成时，聚丁烯制备完成。在此，当共催化剂/主催化剂络合催化剂中的质子(H+)结合到反应原料单体上时，聚合反应开始启动。聚合反应启动的环境可能随着辅助共催化剂的添加方法有轻微的变化。
首先，当共催化剂/主催化剂络合催化剂和辅助共催化剂在络合催化剂供应装置20和反应器50之间的管道接触时，聚合反应启动的环境将参考以下方案1进行描述。
[方案1]
如以上方案1所示，辅助共催化剂和络合催化剂中的质子配位，以控制络合催化剂的催化强度。此外，当反应原料中的单体被质子质子化，同时给予空间位阻，该反应启动。
接下来，(ii)当共催化剂/主催化剂络合催化剂与辅助共催化剂和反应原料的混合物在反应器50中接触时，聚合反应启动的环境将参考以下方案2进行描述。
[方案2]
如以上方案2所示，当反应原料中的单体被质子质子化时，该反应启动，随后辅助共催化剂与启动聚合反应的阳离子(当质子结合到反应原料上时观察到的阳离子)配位，以控制催化强度和给予空间位阻。在以上两种情况下，辅助共催化剂可以控制络合催化剂的活性，以控制产物的分子量，同时持续地给予空间位阻以诱导聚合反应，从而使得反应原料基本上被利用掉。结果，当反应结束时，产物包括大量的亚乙烯基。
当辅助共催化剂和络合催化剂在络合催化剂供应装置20和反应器50之间的管道中混合时，如有必要可能被进一步包括的液体连续搅拌机42用于促进辅助共催化剂和络合催化剂的混合。在中和/清洗罐52，含有水和中和试剂(例如，氢氧化钠)的聚合反应过程水(通过反应器50和中和/清洗罐52之间的管道输送)被加入到从反应器50排出的反应产物中，以去除反应产物中的催化剂组分，中和反应产物，反应产物随后被排放到分离罐54。利用相分离成水和油的原理，分离罐54用于将反应产物分成有机化合物层和水层。在此，有机化合物从C4蒸馏柱56排放出，含有从中和/清洗罐52去除的催化剂组分的水层(或废水)混合物通过分离管道被完全排出。C4蒸馏柱56用于蒸馏从分离罐54流出的有机化合物中的未反应的C-4，排放(或可选地“收集”)蒸馏的未反应的C-4。在这种情况下，在未反应的C-4被排放出后剩余的有机化合物被输送到LP蒸馏柱58。LP蒸馏柱58用于蒸馏从C4蒸馏柱56流出的残余有机化合物中的LP，排放出蒸馏的LP。在这种情况下，在LP排放后剩余的高反应性聚丁烯被储存在产物储存罐中。
随后，将参考图2描述本发明一个实施例的制备具有容易控制的分子量的聚丁烯的方法。本发明一个实施例的制备具有容易控制的分子量的聚丁烯的方法包括：(a)制备含有作为共催化剂的醇化合物和作为主催化剂的三氟化硼的络合催化剂；(b)将作为辅助共催化剂的醚化合物并入到所述络合催化剂或反应原料中；以及，(c)在步骤(b)中，当辅助共催化剂被并入到络合催化剂时，使辅助共催化剂和络合催化剂的混合物与反应原料反应，当辅助共催化剂被并入到反应原料中时，使络合催化剂与辅助共催化剂和反应原料的混合物反应，从而将异丁烯聚合成聚丁烯。
以下将详细描述制备具有容易控制的分子量的聚丁烯的方法。首先，在处于恒定温度下的络合催化剂制备装置10中加入作为共催化剂的醇化合物，随后，在预定的时间段内加入作为主催化剂的三氟化硼，以制备含有共催化剂和主催化剂的高反应性络合催化剂。可以采用两种方法混合醚化合物(作为辅助共催化剂)与络合催化剂。可以在聚合反应启动前(即，在辅助共催化剂进入反应器40前)，混合辅助共催化剂和络合催化剂，或辅助共催化剂与反应原料在原料注入管道混合，然后与反应器40中的络合催化剂混合。其后，当辅助共催化剂和络合催化剂的混合物(其中，在辅助共催化剂进入反应器40前，辅助共催化剂和络合催化剂混合)被输送到反应器40时，使辅助共催化剂和络合催化剂的混合物与通过原料注入管道输送到反应器40的反应原料反应，以将异丁烯聚合成聚丁烯。此外，当辅助共催化剂和反应原料的混合物(其中，辅助共催化剂和反应原料在原料注入管道混合)被输送到反应器40时，使辅助共催化剂和反应原料的混合物与通过络合催化剂供应装置20输送到反应器40的络合催化剂反应，以将异丁烯聚合成聚丁烯。
在络合催化剂的制备中，共催化剂和主催化剂的混合温度，例如，可以为-20～-5℃，优选为-15～-7℃,更优选为-12～-9℃，且主催化剂，例如，可以连续加入2～6小时，优选为3～5小时，更优选为3.5～4.5小时。高反应性聚丁烯的其他特性和典型制备条件(温度、压力等)如上述第一个实施例所述。
实施例
以下，本发明将结合具体实施例进行进一步详细的描述。因此，应当理解的是，本文中提到的描述仅仅是出于描述目的的优选实施例，并不意在限制本发明的范围。以下实施例1～7和比较实施例1～6与本发明的第一个实施例相关，以下的实施例8～14和比较实施例7～11与本发明的第二个实施例相关。
[实施例1]分子量为450的高反应性聚丁烯的聚合
当反应器中的温度维持在-2℃时，下表1所列出的催化剂制备实施例1的具有摩尔比为1.3的异丙醇/三氟化硼的高反应性络合催化剂、下表1所列出的催化剂制备实施例2的具有摩尔比为2的异丙醇/三氟化硼的低反应性络合催化剂(两者都是在络合催化剂制备装置中制备的)被同时排出，以11:89的比例定量混合，从而使得它们之间的混合摩尔比达到1.9，然后流过液体连续搅拌机。随后，具有如下表2所列出的组合物的原料(C4-残余物-1)被持续注入，以进行聚合反应。反应器中的压强为至少3kg/cm2，且平均保留时间被设置为45分钟，以使得原料维持在液态，以相对于100重量份的异丁烯0.5重量份的催化剂含量注入三氟化硼。180分钟过去之后，将从反应器中排出的反应产物与5wt.％的苛性钠溶液混合，然后输送到中和/清洗罐中，以暂停聚合反应并去除催化剂。随后，将含有去除的催化剂的废水输送分离罐中，从分离罐下部排出，反应产物从分离罐的上部排出，并注入到C4蒸馏柱中。在被加热到100℃的反应物中，C4被从C4蒸馏柱的上部排出并收集。其他的反应产物从C4蒸馏柱的下部排出，然后被输送到LP蒸馏柱。在25托的压强和230℃的温度下，加热输送的反应产物，保持30分钟，以从LP蒸馏柱的上方排出LP，收集LP，从LP蒸馏柱的下部排出高反应性聚丁烯，然后转移到产物储存罐中。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得的高反应性聚丁烯的分子量，用C13-NMR测定聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，高反应性聚丁烯具有90％的异丁烯转化率以及80％的亚乙烯基含量(Mn(数均分子量)＝430，Pd(多分散度)＝1.21)。
【表1】
【表2】
[实施例2]分子量为760的高反应性聚丁烯的聚合
当反应器中的温度维持在-12℃时，上表1所列出的催化剂制备实施例1的具有摩尔比为1.3的异丙醇/三氟化硼的高反应性络合催化剂、上表1所列出的催化剂制备实施例2的具有摩尔比为2的异丙醇/三氟化硼的低反应性络合催化剂(两者都是在络合催化剂制备装置中制备的)被同时排出，以24:76的比例定量混合，从而使得它们之间的混合摩尔比达到1.8，然后流过液体连续搅拌机。随后，具有如上表2所列出的组合物的原料(C4-残余物-1)被持续注入，按照实施例1相同的方式进行聚合反应，除了反应器中的压强被设置为至少3kg/cm2，平均保留时间被设置为45分钟，以使得原料维持在液态，以相对于100重量份的异丁烯0.4重量份的催化剂含量注入三氟化硼，从而获得聚合产物。分析聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有90％的异丁烯转化率以及88％的亚乙烯基含量(Mn＝760，Pd＝1.25)。
[实施例3]分子量为1000的高反应性聚丁烯的聚合
当反应器中的温度维持在-17℃时，上表1所列出的催化剂制备实施例1的具有摩尔比为1.3的异丙醇/三氟化硼的高反应性络合催化剂、上表1所列出的催化剂制备实施例2的具有摩尔比为2的异丙醇/三氟化硼的低反应性络合催化剂(两者都是在络合催化剂制备装置中制备的)被同时排出，以37:63的比例定量混合，从而使得它们之间的混合摩尔比达到1.7，然后流过液体连续搅拌机。随后，具有如上表2所列出的组合物的原料(C4-残余物-1)被持续注入，按照实施例1相同的方式进行聚合反应，除了反应器中的压强被设置为至少3kg/cm2，平均保留时间被设置为45分钟，以使得原料维持在液态，以相对于100重量份的异丁烯0.33重量份的催化剂含量注入三氟化硼，从而获得聚合产物。分析聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有89％的异丁烯转化率以及90％的亚乙烯基含量(Mn＝970，Pd＝1.3)。
[实施例4]分子量为1300的高反应性聚丁烯的聚合
当反应器中的温度维持在-24℃时，上表1所列出的催化剂制备实施例1的具有摩尔比为1.3的异丙醇/三氟化硼的高反应性络合催化剂、上表1所列出的催化剂制备实施例2的具有摩尔比为2的异丙醇/三氟化硼的低反应性络合催化剂(两者都是在络合催化剂制备装置中制备的)被同时排出，以44:56的比例定量混合，从而使得它们之间的混合摩尔比达到1.65，然后流过液体连续搅拌机。随后，具有如上表2所列出的组合物的原料(C4-残余物-1)被持续注入，按照实施例1相同的方式进行聚合反应，除了反应器中的压强被设置为至少3kg/cm2，平均保留时间被设置为45分钟，以使得原料维持在液态，以相对于100重量份的异丁烯0.29重量份的催化剂含量注入三氟化硼，从而获得聚合产物。分析聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有89％的异丁烯转化率以及89％的亚乙烯基含量(Mn＝1330，Pd＝1.52)。
[实施例5]分子量为1550的高反应性聚丁烯的聚合
当反应器中的温度维持在-27℃时，上表1所列出的催化剂制备实施例1的具有摩尔比为1.3的异丙醇/三氟化硼的高反应性络合催化剂、上表1所列出的催化剂制备实施例2的具有摩尔比为2的异丙醇/三氟化硼的低反应性络合催化剂(两者都是在络合催化剂制备装置中制备的)被同时排出，以47:53的比例定量混合，从而使得它们之间的混合摩尔比达到1.63，然后流过液体连续搅拌机。随后，具有如上表2所列出的组合物的原料(C4-残余物-1)被持续注入，按照实施例1相同的方式进行聚合反应，除了反应器中的压强被设置为至少3kg/cm2，平均保留时间被设置为45分钟，以使得原料维持在液态，以相对于100重量份的异丁烯0.27重量份的催化剂含量注入三氟化硼，从而获得聚合产物。分析聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有88％的异丁烯转化率以及89％的亚乙烯基含量(Mn＝1570，Pd＝1.7)。
[实施例6]分子量为2330的高反应性聚丁烯的聚合
当反应器中的温度维持在-30℃时，上表1所列出的催化剂制备实施例1的具有摩尔比为1.3的异丙醇/三氟化硼的高反应性络合催化剂、上表1所列出的催化剂制备实施例2的具有摩尔比为2的异丙醇/三氟化硼的低反应性络合催化剂(两者都是在络合催化剂制备装置中制备的)被同时排出，以51:49的比例定量混合，从而使得它们之间的混合摩尔比达到1.6，然后流过液体连续搅拌机。随后，具有如上表2所列出的组合物的原料(C4-残余物-1)被持续注入，按照实施例1相同的方式进行聚合反应，除了反应器中的压强被设置为至少3kg/cm2，平均保留时间被设置为45分钟，以使得原料维持在液态，以相对于100重量份的异丁烯0.25重量份的催化剂含量注入三氟化硼，从而获得聚合产物。分析聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有87％的异丁烯转化率以及88％的亚乙烯基含量(Mn＝2350，Pd＝1.83)。
[实施例7]利用分子量为750的高反应性聚丁烯制备PIBSA
将250g实施例2中制备的高反应性聚丁烯和36g(1.1当量)顺丁烯二酸酐注入到高压反应器中，高压反应器的底部设置有氮气分布器，高压反应器中的空气被氮气替换。随后，所得的混合物被加热到230℃，同时反应器中的压强维持在1.5kgf/cm2。4小时后，打开反应器的上部压力出口(pressure outlet)，使得反应器中的压强下降到环境压强。通过连接在安装于反应器底部的氮气分布器的上部氮气进口注入氮气一小时，以去除未反应的顺丁烯二酸酐。利用柱色谱法测定反应完成后的反应产物。结果，高反应性聚丁烯具有81％的PIBSA转化率。
[比较实施例1]分子量为450的高反应性聚丁烯的聚合
当反应器中的温度维持在5℃时，上表1所列出的催化剂制备实施例3的具有摩尔比为1.6的异丙醇/三氟化硼的催化剂(在络合催化剂制备装置中制备的)与具有如上表2所列出的组合物的原料(C4-残余物-1)一起被持续注入。随后，按照实施例1相同的方式进行聚合反应，除了反应器中的压强被设置为至少3kg/cm2，平均保留时间被设置为45分钟，以使得原料维持在液态，以相对于100重量份的异丁烯0.3重量份的催化剂含量注入三氟化硼，从而获得聚合产物。分析聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有90％的异丁烯转化率以及77％的亚乙烯基含量(Mn＝460，Pd＝1.24)。
[比较实施例2]分子量为750的高反应性聚丁烯的聚合
当反应器中的温度维持在-3℃时，上表1所列出的催化剂制备实施例3的具有摩尔比为1.6的异丙醇/三氟化硼的催化剂(在络合催化剂制备装置中制备的)与具有如上表2所列出的组合物的原料(C4-残余物-1)一起被持续注入。随后，按照实施例1相同的方式进行聚合反应，除了反应器中的压强被设置为至少3kg/cm2，平均保留时间被设置为45分钟，以使得原料维持在液态，以相对于100重量份的异丁烯0.28重量份的催化剂含量注入三氟化硼，从而获得聚合产物。分析聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有90％的异丁烯转化率以及79％的亚乙烯基含量(Mn＝770，Pd＝1.27)。
[比较实施例3]分子量为1000的高反应性聚丁烯的聚合
当反应器中的温度维持在-8℃时，上表1所列出的催化剂制备实施例3的具有摩尔比为1.6的异丙醇/三氟化硼的催化剂(在络合催化剂制备装置中制备的)与具有如上表2所列出的组合物的原料(C4-残余物-1)一起被持续注入。随后，按照实施例1相同的方式进行聚合反应，除了反应器中的压强被设置为至少3kg/cm2，平均保留时间被设置为45分钟，以使得原料维持在液态，以相对于100重量份的异丁烯0.27重量份的催化剂含量注入三氟化硼，从而获得聚合产物。分析聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有89％的异丁烯转化率以及80％的亚乙烯基含量(Mn＝990，Pd＝1.34)。
[比较实施例4]分子量为750的高反应性聚丁烯的聚合
当反应器中的温度维持在-12℃时，上表1所列出的催化剂制备实施例4的具有摩尔比为1.9的异丙醇/三氟化硼的催化剂(在络合催化剂制备装置中制备的)与具有如上表2所列出的组合物的原料(C4-残余物-1)一起被持续注入。随后，按照实施例1相同的方式进行聚合反应，除了反应器中的压强被设置为至少3kg/cm2，平均保留时间被设置为45分钟，以使得原料维持在液态，以相对于100重量份的异丁烯0.8重量份的催化剂含量注入三氟化硼，从而获得聚合产物。分析聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有56％的异丁烯转化率以及89％的亚乙烯基含量(Mn＝740，Pd＝1.22)。
[比较实施例5]分子量为1000的高反应性聚丁烯的聚合
当反应器中的温度维持在-17℃时，上表1所列出的催化剂制备实施例4的具有摩尔比为1.9的异丙醇/三氟化硼的催化剂(在络合催化剂制备装置中制备的)与具有如上表2所列出的组合物的原料(C4-残余物-1)一起被持续注入。随后，按照实施例1相同的方式进行聚合反应，除了反应器中的压强被设置为至少3kg/cm2，平均保留时间被设置为45分钟，以使得原料维持在液态，以相对于100重量份的异丁烯0.7重量份的催化剂含量注入三氟化硼，从而获得聚合产物。分析聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有60％的异丁烯转化率以及90％的亚乙烯基含量(Mn＝960，Pd＝1.31)。
[比较实施例6]利用分子量为750的高反应性聚丁烯制备PIBSA
将250g比较实施例2中制备的高反应性聚丁烯和36g(1.1当量)顺丁烯二酸酐注入到高压反应器中，高压反应器的底部设置有氮气分布器，高压反应器中的空气被氮气替换。随后，所得的混合物被加热到230℃，同时反应器中的压强维持在1.5kgf/cm2。4小时后，打开反应器的上部压力出口，使得反应器中的压强下降到环境压强。通过连接在安装于反应器底部的氮气分布器的上部氮气进口注入氮气一小时，以去除未反应的顺丁烯二酸酐。利用柱色谱法测定反应完成后的反应产物。结果，高反应性聚丁烯具有72％的PIBSA转化率。
【表3】
【表4】
PIBSA转化率(％)
实施例7 81
比较实施例6 72
上表1所列出的催化剂制备实施例3的具有摩尔比为1.6的异丙醇/三氟化硼的催化剂适合制备分子量为2300的产物。因此，该催化剂被用于聚合具有高亚乙烯基含量的产物，也被用于聚合分子量为1,300和1,550的产物，但是不被用于制备具有低亚乙烯基含量的产物。可以看出，当制备具有分子量低的产物而不是分子量为1300的产物时，制备的产物具有很低的亚乙烯基含量(表3所列出的比较实施例1～3)。上表1所列出的催化剂制备实施例4的具有摩尔比为1.9的异丙醇/三氟化硼的催化剂适合制备分子量为450的产物。因此，该催化剂被用于聚合具有高异丁烯转化率的产物，也被用于聚合分子量为750～1000的低分子量产物。但是，催化剂是低效的，因为在分子量为750～1000的低分子量产物制备过程中异丁烯转化率低(表3所列出的比较实施例4～5)。分子量高于1000的产物没有被制备，因此，被排除在比较实施例之外。通常，考虑到产量和质量，当用高反应性络合催化剂制备具有高分子量的产物，用低反应性络合催化剂制备具有低分子量的产物时，能够高效地制备具有优良性能的高反应性聚丁烯。也就是说，用低反应性络合催化剂制备不了聚合产物，低分子量产物(例如，分子量为750和1000)(接近于聚合产物的分子量)的制备具有较低的生产效率。当用高反应性络合催化剂聚合低分子量产物时，制备的产物具有极低的亚乙烯基含量。结果，可以看出，当制备高分子量产物(例如，分子量为1300和1550)(接近于聚合产物中的分子量)而不是具有合适分子量的产物时，生产效率或质量(亚乙烯基含量)会下降。因此，可以看出，当用表4中所列出的优化的络合催化剂制备的实施例2的高反应性聚丁烯的PIBSA产量与用没有被优化的络合催化剂制备的比较实施例2的高反应性聚丁烯的PIBSA产量相比较时，在最终用户可能获得的价值方面或高反应性聚丁烯制造商可能提供给消费者的价值方面具有巨大的差异。
[实施例8]分子量为450的高反应性聚丁烯的聚合
制备如表5所列出的制备实施例1的具有摩尔比为1.05的异丙醇(共催化剂)/三氟化硼(主催化剂)的络合催化剂，作为辅助共催化剂的二异丙醚被并入到络合催化剂中，定量混合，以使得共催化剂和辅助共催化剂与主催化剂的摩尔比达到1.9，然后输送到反应器中。随后，具有如表6所列出的组合物的反应原料(C4-残余物-1)也被注入到反应器中，然后进行聚合。反应器中的温度和压强分别被设置为-1℃和至少3kg/cm2，平均保留时间被设置为45分钟，以使得反应原料维持在液态，以相对于100重量份的异丁烯0.48重量份的催化剂含量注入催化剂。180分钟之后，将从反应器中排出的反应产物与5wt％的苛性钠溶液混合，然后输送到中和/清洗罐，以去除催化剂。随后，含有催化剂的废水被输送到分离罐，排出，去除，残余的反应物被输送到C4蒸馏柱。反应产物被加热到100℃，以排出和收集C4蒸馏柱的C4，其他的反应产物被输送到LP蒸馏柱。输送到LP蒸馏柱中的反应产物在温度为230℃、压强为25托下被加热30分钟，以排出和收集反应产物中的LP，残余的反应产物(即，高反应性聚丁烯)被输送到和储存在产物储存罐中。利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定制备的高反应性聚丁烯的分子量，利用C13-NMR分析聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，高反应性聚丁烯具有90％的异丁烯转化率以及89％的亚乙烯基含量(Mn＝440，Pd＝1.17)。
【表5】
络合催化剂(共催化剂/主催化剂) 摩尔比
制备实施例1 异丙醇/三氟化硼 1.05
制备实施例2 异丙醇/三氟化硼 1.55
制备实施例3 异丙醇/三氟化硼 1.9
【表6】
异丁烷 正丁烷 1-丁烯 C-2-丁烯 T-2-丁烯 异丁烯
含量(wt％) 2.5 10 26 4.6 9.1 47.8
[实施例9]分子量为750的高反应性聚丁烯的聚合
聚合采用与实施例8相同的方式进行，以制备聚合产物，除了采用了具有摩尔比为1.8的异丙醇和二异丙醇/三氟化硼的催化剂，反应温度维持在-13℃，并且以相对于100重量份的异丁烯0.37重量份的催化剂含量注入催化剂。分析了聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有90％的异丁烯转化率以及90％的亚乙烯基含量(Mn＝750，Pd＝1.23)。
[实施例10]分子量为1000的高反应性聚丁烯的聚合
聚合采用与实施例8相同的方式进行，以制备聚合产物，除了采用了具有摩尔比为1.7的异丙醇和二异丙醇/三氟化硼的催化剂，反应温度维持在-19℃，并且以相对于100重量份的异丁烯0.3重量份的催化剂含量注入催化剂。分析了聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有91％的异丁烯转化率以及90％的亚乙烯基含量(Mn＝990，Pd＝1.31)。
[实施例11]分子量为1300的高反应性聚丁烯的聚合
聚合采用与实施例8相同的方式进行，以制备聚合产物，除了采用了具有摩尔比为1.65的异丙醇和二异丙醇/三氟化硼的催化剂，反应温度维持在-24℃，并且以相对于100重量份的异丁烯0.28重量份的催化剂含量注入催化剂。分析了聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有89％的异丁烯转化率以及91％的亚乙烯基含量(Mn＝1350，Pd＝1.5)。
[实施例12]分子量为1550的高反应性聚丁烯的聚合
聚合采用与实施例8相同的方式进行，以制备聚合产物，除了采用了具有摩尔比为1.63的异丙醇和二异丙醇/三氟化硼的催化剂，反应温度维持在-27℃，并且以相对于100重量份的异丁烯0.25重量份的催化剂含量注入催化剂。分析了聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有89％的异丁烯转化率以及90％的亚乙烯基含量(Mn＝1540，Pd＝1.68)。
[实施例13]分子量为2300的高反应性聚丁烯的聚合
聚合采用与实施例8相同的方式进行，以制备聚合产物，除了采用了具有摩尔比为1.55的异丙醇和二异丙醇/三氟化硼的催化剂，反应温度维持在-30℃，并且以相对于100重量份的异丁烯0.22重量份的催化剂含量注入催化剂。分析了聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有87％的异丁烯转化率以及99％的亚乙烯基含量(Mn＝2410，Pd＝1.81)。
[实施例14]利用分子量为1000的高反应性聚丁烯制备PIBSA
将250g实施例10中制备的高反应性聚丁烯和27g(1.1当量)顺丁烯二酸酐注入到高压反应器中，高压反应器的底部设置有氮气分布器，高压反应器中的空气被氮气替换。随后，所得的混合物被加热到230℃，同时反应器中的压强维持在1.5kgf/cm2。4小时后，打开反应器的上部压力出口，使得反应器中的压强下降到环境压强。然后通过连接在安装于反应器底部的氮气分布器的上部氮气进口注入氮气一小时，以去除未反应的顺丁烯二酸酐。利用柱色谱法测定反应完成后的反应产物。结果，高反应性聚丁烯具有82％的PIBSA转化率。
[比较实施例7]分子量为1000的高反应性聚丁烯的聚合
聚合采用与实施例8相同的方式进行，以制备聚合产物，除了采用了表5所列出制备实施例3的具有摩尔比为1.9的异丙醇(共催化剂)/三氟化硼(主催化剂)的络合催化剂，没有采用辅助共催化剂。反应温度维持在-8℃，并且以相对于100重量份的异丁烯0.24重量份的催化剂含量注入催化剂。分析了聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有90％的异丁烯转化率以及77％的亚乙烯基含量(Mn＝980，Pd＝1.3)。
[比较实施例8]分子量为2300的高反应性聚丁烯的聚合
聚合采用与实施例8相同的方式进行，以制备聚合产物，除了采用了表5所列出制备实施例2的具有摩尔比为1.55的异丙醇(共催化剂)/三氟化硼(主催化剂)的络合催化剂，没有采用辅助共催化剂。反应温度维持在-30℃，并且以相对于100重量份的异丁烯0.22重量份的催化剂含量注入催化剂。分析了聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有90％的异丁烯转化率以及86％的亚乙烯基含量(Mn＝2370，Pd＝1.84)。
[比较实施例9]分子量为450的高反应性聚丁烯的聚合
聚合采用与实施例8相同的方式进行，以制备聚合产物，除了采用了表5所列出制备实施例3的具有摩尔比为1.9的异丙醇(共催化剂)/三氟化硼(主催化剂)的络合催化剂，没有采用辅助共催化剂。反应温度维持在-1℃，并且以相对于100重量份的异丁烯0.49重量份的催化剂含量注入催化剂。分析了聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有90％的异丁烯转化率以及87％的亚乙烯基含量(Mn＝440，Pd＝1.21)。
[比较实施例10]分子量为1000的高反应性聚丁烯的聚合
聚合采用与实施例8相同的方式进行，以制备聚合产物，除了采用了表5所列出制备实施例3的具有摩尔比为1.9的异丙醇(共催化剂)/三氟化硼(主催化剂)的络合催化剂，没有采用辅助共催化剂。反应温度维持在-19℃，并且以相对于100重量份的异丁烯0.7重量份的催化剂含量注入催化剂。分析了聚丁烯中的亚乙烯基。结果是，聚丁烯具有60％的异丁烯转化率以及90％的亚乙烯基含量(Mn＝960，Pd＝1.31)。
[比较实施例11]利用分子量为1000的高反应性聚丁烯制备PIBSA
将250g比较实施例10中制备的高反应性聚丁烯和27g(1.1当量)顺丁烯二酸酐注入到高压反应器中，高压反应器的底部设置有氮气分布器，高压反应器中的空气被氮气替换。随后，所得的混合物被加热到230℃，同时反应器中的压强维持在1.5kgf/cm2。4小时后，打开反应器的上部压力出口，使得反应器中的压强下降到环境压强。然后通过连接在安装于反应器底部的氮气分布器的上部氮气进口注入氮气一小时，以去除未反应的顺丁烯二酸酐。利用柱色谱法测定反应完成后的反应产物。结果，高反应性聚丁烯具有72％的PIBSA转化率。
下表7总结了实施例8～13和比较实施例7～10中制备的聚丁烯的物理性能和反应条件。此外，下表8列出了实施例14和比较实施例11中高反应性聚丁烯被转化为PIBSA的PIBSA转化率。
【表7】
【表8】
PIBSA转化率(％)
实施例14 82
比较实施例11 72
如表7所列出，表5所列出的制备实施例2的具有摩尔比为1.55的异丙醇(共催化剂)/三氟化硼(主催化剂)的络合催化剂适合制备分子量为2300的反应产物(高反应性聚丁烯)，因此，用于聚合具有高亚乙烯基含量的聚合产物。表5所列出的制备实施例2的络合催化剂被用于聚合分子量小于2300的聚合产物(例如，分子量为1300和1550的产物)。在这种情况下，制备的产物具有低的亚乙烯基含量。尤其是，可以看出，当产物的分子量为1300或更低时，制备的产物具有极低的亚乙烯基含量，如比较实施例7所述。此外，可以看出，与实施例13制备的产物(分子量为2300)的亚乙烯基含量相比，被制备以具有高亚乙烯基含量的分子量为2300的产物(比较实施例2)中的亚乙烯基含量也降低了大约4％。
表5所列出的制备实施例3的具有摩尔比为1.9的异丙醇(共催化剂)/三氟化硼(主催化剂)的络合催化剂适合制备分子量为450的反应产物(高反应性聚丁烯)，因此，用于聚合具有高亚乙烯基含量的聚合产物。表5所列出的制备实施例3的络合催化剂被用于聚合分子量大于450的聚合产物(例如，分子量为750和1000的产物)时，产物的制备效率低，因为制备的产物的异丁烯转化率低，如比较实施例10所示(分子量为1000)。此外，可以看出，与实施例8制备的产物(分子量为450)的亚乙烯基含量相比，被制备以具有高亚乙烯基含量的分子量为450的产物(比较实施例9)中的亚乙烯基含量也降低了大约2％。同时，当采用表5所列出的制备实施例3的络合催化剂时，没有产生分子量大于1000的产物，因为被排除在比较实施例之外。
即，当采用低反应性络合催化剂(例如，表5所列出的制备实施例3的络合催化剂)时，不可能产生聚合产物(例如，分子等于或大于1000的产物)。此外，可以看出，即使当产物具有低分子量(例如，分子量为750和1000)(接近于聚合产物的分子量)，生产效率会降低，当高反应性络合催化剂(例如，表5所列出的制备实施例2的络合催化剂)被用于聚合具有较低分子量的产物(分子量等于或小于1300)时，产生的产物的亚乙烯基含量极低，即使当产物具有接近于聚合产物的较高分子量(例如，分子量为1300和1550)，生产效率或质量(亚乙烯基含量)会下降。
此外，如表8所列出，可以看出，当本发明实施例10的高反应性聚丁烯和比较实施例10的高反应性聚丁烯被转化为PIBSAs时，产量相差了约10％。因此，可以看出，PIBSA产率的不同导致最终用户获得的价值或制造商提供给消费者的价值是不同的。
如上所述，根据本发明实施例制备具有容易控制的分子量的聚丁烯的方法包括形成共催化剂/主催化剂络合催化剂，且进一步包括加入辅助共催化剂，以控制聚合反应中的催化强度和给予空间位阻，可以确认具有多种分子量的产物持续被容易地制备，且制备的高反应性聚丁烯的产量和质量也得到提高。

Claims (17)

1.一种制备聚丁烯的装置，包括：
络合催化剂制备装置，用于制备以通过聚合反应形成高反应性聚丁烯的高反应性络合催化剂和低反应性络合催化剂；
高摩尔比络合催化剂系统，用于控制所述高反应性络合催化剂的存储和供应；
低摩尔比络合催化剂系统，用于控制所述低反应性络合催化剂的存储和供应；
反应器，所述反应器中供应有所述高反应性络合催化剂、所述低反应性络合催化剂和含有异丁烯的反应原料，以将异丁烯聚合成高反应性聚丁烯；
其中，所述用于通过聚合反应形成所述高反应性聚丁烯的所述络合催化剂包括具有低共催化剂/主催化剂摩尔比的高反应性络合催化剂和具有高共催化剂/主催化剂摩尔比的低反应性络合催化剂；
具有低共催化剂/主催化剂摩尔比的所述高反应性络合催化剂的摩尔比大于或等于1，且小于1.5，具有高共催化剂/主催化剂摩尔比的所述低反应性络合催化剂的摩尔比范围为1.5～3。
2.如权利要求1所述的装置，进一步包括液体连续搅拌机，用于混合以通过聚合反应形成所述高反应性聚丁烯的所述高反应性络合催化剂和所述低反应性络合催化剂。
3.如权利要求1所述的装置，其中，所述高反应性聚丁烯在其分子末端具有至少70％的亚乙烯基含量。
4.如权利要求1所述的装置，其中，通过所述络合催化剂制备装置供应的所述催化剂包括主催化剂，含有水或醇化合物的共催化剂以及含有烷基醚的辅助共催化剂。
5.如权利要求4所述的装置，其中，所述主催化剂是选自由三氟化硼、三氯化硼、三氯化铝和氯化锌构成的组中的路易斯酸。
6.如权利要求5所述的装置，其中，所述三氟化硼被加入，以使得相对于100重量份的异丁烯三氟化硼的含量范围为0.1～1.0重量份。
7.如权利要求4所述的装置，其中，所述醇化合物选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇构成的组，所述烷基醚选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、异丙基仲丁基醚、仲丁基醚、异戊醚、异丙基异戊基醚和仲丁基异戊基醚构成的组。
8.一种制备聚丁烯的方法，包括：
制备以通过聚合反应形成高反应性聚丁烯的高反应性络合催化剂和低反应性络合催化剂；
控制所述高反应性络合催化剂和所述低反应性络合催化剂的储存和供应；以及，
供应所述高反应性络合催化剂、所述低反应性络合催化剂以及含有异丁烯的反应原料，以将异丁烯聚合成高反应性聚丁烯；
其中，所述用于通过聚合反应形成所述高反应性聚丁烯的所述络合催化剂包括具有低共催化剂/主催化剂摩尔比的高反应性络合催化剂和具有高共催化剂/主催化剂摩尔比的低反应性络合催化剂；
具有低共催化剂/主催化剂摩尔比的所述高反应性络合催化剂的摩尔比大于或等于1，且小于1.5，具有高共催化剂/主催化剂摩尔比的所述低反应性络合催化剂的摩尔比范围为1.5～3。
9.如权利要求8所述的方法，进一步包括混合以通过聚合反应形成所述高反应性聚丁烯的所述高反应性络合催化剂和所述低反应性络合催化剂。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述高反应性聚丁烯是在温度为-40～20℃，压强为3kg/cm2或更高下聚合的，保留时间为5～100分钟。
11.一种制备具有容易控制的分子量的聚丁烯的装置，包括：
络合催化剂制备装置，用于制备包括作为共催化剂的醇化合物和作为主催化剂的三氟化硼的络合催化剂；
络合催化剂供应装置，用于控制由所述络合催化剂制备装置输送的所述络合催化剂的供应；
原料注入管道，用于供应反应原料；
辅助共催化剂注入管道，用于引入作为辅助共催化剂的醚化合物到所述络合催化剂或所述反应原料中；以及，
反应器，用于反应通过所述原料注入管道供应的所述反应原料与所述辅助共催化剂和所述络合催化剂的混合物，或反应通过所述络合催化剂供应装置供应的所述络合催化剂与所述辅助共催化剂和所述反应原料的混合物，以将异丁烯聚合成聚丁烯；
其中，所述络合催化剂包括具有低共催化剂/主催化剂摩尔比的高反应性络合催化剂和具有高共催化剂/主催化剂摩尔比的低反应性络合催化剂；
具有低共催化剂/主催化剂摩尔比的所述高反应性络合催化剂的摩尔比大于或等于1，且小于1.5，具有高共催化剂/主催化剂摩尔比的所述低反应性络合催化剂的摩尔比范围为1.5～3；
其中所述络合催化剂供应装置包括高摩尔比络合催化剂系统，用于控制所述高反应性络合催化剂的存储和供应；以及低摩尔比络合催化剂系统，用于控制所述低反应性络合催化剂的存储和供应。
12.如权利要求11所述的装置，其中，所述辅助共催化剂控制所述络合催化剂的反应活性，且给予空间位阻。
13.如权利要求11所述的装置，其中，所述聚丁烯是在分子末端具有至少70％的亚乙烯基含量的高反应性聚丁烯。
14.如权利要求11所述的装置，其中所述三氟化硼以相对于100重量份的所述反应原料0.02～1重量份的含量存在。
15.如权利要求11所述的装置，其中，作为所述共催化剂的所述醇化合物选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇构成的组，作为所述辅助共催化剂的所述醚化合物选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、异丙基仲丁基醚、仲丁基醚、异戊醚、异丙基异戊基醚和仲丁基异戊基醚构成的组。
16.一种制备具有容易控制的分子量的聚丁烯的方法，包括：
(a)在络合催化剂制备装置中制备含有作为共催化剂的醇化合物和作为主催化剂的三氟化硼的络合催化剂；
(b)通过络合催化剂供应装置将作为辅助共催化剂的醚化合物合并到所述络合催化剂或反应原料中；以及，
(c)当在步骤(b)中所述辅助共催化剂被并入到所述络合催化剂时，反应所述辅助共催化剂和所述络合催化剂的混合物与所述反应原料，当所述辅助共催化剂被并入到所述反应原料时，反应所述络合催化剂与辅助共催化剂和所述反应原料的混合物，从而将异丁烯聚合成聚丁烯；
其中，所述络合催化剂包括具有低共催化剂/主催化剂摩尔比的高反应性络合催化剂和具有高共催化剂/主催化剂摩尔比的低反应性络合催化剂；
具有低共催化剂/主催化剂摩尔比的所述高反应性络合催化剂的摩尔比大于或等于1，且小于1.5，具有高共催化剂/主催化剂摩尔比的所述低反应性络合催化剂的摩尔比范围为1.5～3。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述聚合是在温度为-40～20℃，压强为3kg/cm2或更高下进行5～100分钟。
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