CN101081806A - 一种烷基二苯醚的制备方法 - Google Patents

一种烷基二苯醚的制备方法 Download PDF

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彭朴
葸雷
段启伟
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Abstract

一种烷基二苯醚的制备方法，包括：把二苯醚和烯烃与氯铝酸型离子液体催化剂混合，在120－220℃进行反应，离子液体与烯烃的摩尔比0.002－0.1，反应后分离并收集目的产物烷基二苯醚。本发明方法得到的单烷基二苯醚产物收率高，催化剂用量少。

Description

一种烷基二苯醚的制备方法
技术领域
本发明涉及烷基二苯醚的制备方法。
背景技术
烷基二苯醚可作为降低凝固点的燃料添加剂；合成润滑油或润滑酯的基础油，磺化后可作为抗盐洗涤剂、乳化剂和泡沫驱油剂，日用化学工业和石油工业需要量很大。烷基二苯醚可以用烯烃、卤代烃、直链或环状脂肪醇硫酸酯与二苯醚反应合成。早期的烷基化工艺采用C6～C16的α-烯烃与二苯醚在三氯化铝催化下生成烷基二苯醚，烷基化度为1～1.3。催化剂用量高达烯烃质量的10％，并需要多次水洗，才能除去产品中的催化剂，因而产生大量废水，不利于环保。
US5102427介绍了在40℃下用烯烃质量的1～5％的AlCl3催化的烷基化方法，反应完成后要用催化剂质量60倍(分3次加入)的水溶液脱除催化剂，该专利所述方法虽然催化剂用量有所减少，但仍不能解决水洗催化剂产生的大量工业废水问题。
US5552071介绍了在200℃下用烯烃质量的7.5～15％的USY分子筛催化的烷基化方法，该方法虽然省略了水洗催化剂的步骤，但存在催化剂用量和成本均较高等问题。
CN1524839A介绍了在50℃下用氯铝酸型离子液体催化的二苯醚烷基化方法，离子液体具有稳定和容易与有机反应物料混合等优点。催化活性比传统的三氯化铝催化剂高，特别是产物不必用水洗就能与催化剂分离，消除了排放大量废水的问题。但该专利所述方法所需的离子液体浓度很高，离子液体与烯烃的摩尔比至少要达到0.2∶1。而且存在单取代物产率低的问题，即使把离子液体与烯烃的摩尔比提高到0.33∶1，目的产物单烷基二苯醚的产率仍不足88％。
上述已公开的专利技术虽然催化剂不同，但均存在催化剂用量大和单取代物产率不够高等问题，不适合大规模工业应用。
发明内容
本发明提供一种以氯铝酸型离子液体为催化剂制备烷基二苯醚的方法，该方法的单烷基二苯醚产率高，催化剂用量少。
本发明提供的制备方法包括：把二苯醚和烯烃与离子液体催化剂混合，在120-220℃进行反应，离子液体与烯烃的摩尔比0.002-0.1，反应后分离并收集目的产物烷基二苯醚。
本发明具体可通过下列步骤实施：把二苯醚和烯烃分别注入装有催化剂的反应釜，进行反应。本发明发现氯铝酸型离子液体加入二苯醚后形成的白色沉淀在120℃开始溶解，180℃完全溶解，因此适宜的反应温度为120～220℃，优选160～200℃。离子液体与烯烃的摩尔比0.002～0.1，优选0.004～0.05。二苯醚与烯烃的摩尔比为30～1，优选15～5。反应结束后静置降温，离子液体和二苯醚的络合物会重新沉淀出来，将上层清液通过蒸馏除去未反应的二苯醚，得到烷基二苯醚产物。
所说的烯烃碳原子数可以是6～36，优选是8～28。优选的烯烃为正构烯烃，最优选为正构的α-烯烃。
所说的离子液体型催化剂为氯铝酸型离子液体催化剂，阴离子部分为三氯化铝二聚体Al2Cl7 -，阳离子部分为季铵盐、吡啶、氯代烷基吡啶和烷基咪唑等，优选季铵盐和吡啶，三氯化铝与阳离子的摩尔比为1.5～3，优选2～2.5。三氯化铝与阳离子的摩尔比≥2，有利于三氯化铝以二聚体的路易斯酸形式Al2Cl7 -存在。离子液体催化剂制备方法可参见CN1225617或Chemcal Rewiew 1999，Vol 99，2071～2083所述文献。。
本发明方法得到的烷基化产物中主要为单烷基取代产物，在相同条件下，升高温度有利于提高单烷基二苯醚的产率，同时可减少催化剂用量，单烷基二苯醚的产率最高可达95％(重量)以上。
按照本发明方法，反应结束后，自然冷却降温，过滤后即可分离残留的微量离子液体，得到烷基化产物，不必水洗，消除了废水排放问题。
具体实施方式
下列实施例是为了进一步说明本发明而列举的，本发明的范围并不局限于下列实例。
实施例1
将二苯醚(青岛威邦化工有限公司)20摩尔(3400g)和正构α-十二烯(工业品，爱格富公司产品，LAO C12)1摩尔(168g)分别注入5L反应釜。催化剂由三甲基氯化铵盐酸盐和三氯化铝组成，摩尔比1∶2。催化剂按与烯烃的0.004(摩尔比)分别注入反应釜。搅拌升温到180℃反应2h后，停止搅拌，静置分层后将上层物料转移至3L蒸馏釜，减压蒸馏除去多余的二苯醚。产物经气相色谱分析单烷基取代物产率为92.5％。
实施例2
将二苯醚15摩尔(2550g)和正构α-十二烯(工业品，爱格富公司产品，LAO C16)1摩尔(168g)分别注入5L反应釜。催化剂由吡啶和三氯化铝组成，摩尔比1∶2。催化剂与烯烃的摩尔比为0.004。反应温度185℃，其余步骤与实施例一相同，气相色谱分析单烷基取代物产率为91.0％。
实施例3
将二苯醚12摩尔(2040g)和正构α-十二烯(工业品，爱格富公司产品，LAO C12)1摩尔(168g)分别注入5L反应釜。催化剂由氯代丁基吡啶和三氯化铝组成，摩尔比1∶2。催化剂与烯烃的摩尔比为0.004。反应温度190℃，其余步骤与实施例一相同，气相色谱分析单烷基取代物产率为90.2％。
实施例4
将二苯醚20摩尔(3400g)和正构α-十二烯(工业品，爱格富公司产品，LAO C12)2摩尔(336g)分别注入5L反应釜。催化剂由氯代1-丁基-3甲基咪唑和三氯化铝组成，摩尔比1∶2。催化剂与烯烃的摩尔比为0.004。反应温度195℃，其余步骤与实施例一相同，气相色谱分析单烷基取代物产率为93.9％。
实施例5
将二苯醚20摩尔(3400g)和正构α-十六烯(工业品，爱格富公司产品，LAO C16)1摩尔(224g)分别注入5L反应釜。催化剂及加量与烯烃的摩尔比以及其他反应条件与实例1相同。产物经溴指数测定和气相色谱分离鉴定，单烷基物产率为95.9％。
实施例6
将二苯醚10摩尔(1700g)和正构α-高碳(20～24)烯(工业品，爱格富公司产品，NERATEN 20-24)1摩尔(308g)分别注入5L反应釜。催化剂及加量与烯烃的摩尔比以及其他反应条件与实例1相同。产物经溴指数测定和气相色谱分析，溴指数小于10，单烷基取代物产率占81.1％。
实施例7
将二苯醚10摩尔(1700g)与混合辛烯(工业品，2，4，4-三甲基戊烯-1和2，4，4-三甲基戊烯-2的混合物，平均分子量为112，石家庄炼油厂)1摩尔(112g)分别注入5L反应釜。催化剂及加量与烯烃的摩尔比以及其他反应条件与实例1相同。产物经溴指数测定和气相色谱分析，单烷基取代物产率为61.2％。该实例说明异构烯烃比正构α烯烃难烷基化。
实施例8
改变反应温度，其余反应条件与实施例一相同，烯烃完全转化时所需的催化剂最低用量与反应温度的关系见表1。表1说明了提高反应温度，破坏二苯醚和离子液体络合物的重要性。如果反应温度较低，必须增加催化剂用量，才能提高单烷基取代物产率。
                        表1
    反应温度(℃)     催化剂/十二烯(mol/mol)     单取代物产率(％)
    80     0.05     80.6
    120     0.014     83.1
    140     0.011     88.3
    160     0.007     89.5
    180     0.004     92.5
    190     0.004     95.5
实施例9
反应步骤与实施例一相同，催化剂与烯烃的摩尔比固定为0.007。改变反应温度，得到的烯烃完全转化所需的最低反应温度和单取代物产率的关系见表2。表2说明了对于高碳正构α-烯烃，要增加单烷基取代物产率，提高反应温度特别重要。
                   表2
    烯烃碳数     反应温度(℃)     单取代物产率(％)
    22*     160     87.4
    22*     180     93.0
    22*     195     95.2
*平均碳数

Claims (10)

1.一种烷基二苯醚的制备方法，包括：把二苯醚和烯烃与氯铝酸型离子液体催化剂混合，在120-220℃进行反应，离子液体与烯烃的摩尔比0.002-0.1，反应后分离并收集目的产物烷基二苯醚。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的离子液体阴离子部分为三氯化铝二聚体Al2Cl7 -，阳离子部分为季铵盐、吡啶、氯代烷基吡啶或烷基咪唑。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，三氯化铝与阳离子的摩尔比为1.5～3∶1。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，三氯化铝与阳离子的摩尔比为2～2.5∶1。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为160～200℃。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，离子液体与烯烃的摩尔比0.004～0.05。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二苯醚与烯烃的摩尔比为30～1。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的烯烃碳原子数是6～36。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所说的烯烃碳原子数8～28。
10.按照权利要求1、8或9所述的制备方法，其特征在于，所说的烯烃为正构α-烯烃。
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