CN105828941A - 用于乙烯的选择性二聚化的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂组合物，包含式Ti(OR)4的钛酸酯，其中每个R是相同的或不同的，并且是烃残基；催化剂添加剂，其中所述催化剂添加剂是二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚、碳氟化合物或包含前述的至少一种的组合；以及有机铝化合物。

Description

用于乙烯的选择性二聚化的催化剂组合物
技术领域
在本文中公开的是用于二聚化烯烃以制备α-烯烃的催化剂体系和方法，特别是用于二聚化乙烯以制备1-丁烯或它们的下游产物的催化剂体系和方法。
背景技术
α-烯烃，如丁烯在化学工业中是期望的物质。由于末端双键的存在，可以将它们转化为大量其他有价值的化合物。例如，可以将丁烯转化成化合物，如丁醇、丁二烯和丁酮。在聚合反应中，可以将其作为单体或者共聚单体使用，并且在塑料的生产中是特别有价值的。例如，其可以作为共聚单体与乙烯，用于生产高强度和耐高应力开裂的聚乙烯。一种制备丁烯的路径(路线，route)是裂化包含大于4个碳原子的更高级的石化馏分(petrochemicalfraction)。已经长时间是密集研究的对象的另一制备丁烯的路径是经由乙烯(ethylene)(乙烯(ethene))的二聚化。将乙烯催化二聚化成1-丁烯的目的是经由有机铝化合物的增长反应生产更高级的链型聚合物。使用镍或钛催化剂如AlphabutolTM，可以实现1-丁烯的工业合成(石油加工手册(HandbookofPetroleumProcessing)，由D.S.J.Jones,P.R.Pujadó编辑；SpringerScience2008；Forestièreetal.,Oil&GasScienceandTechnology-Rev.IFP(2009)；64(6):649-667)。AlphabutolTM方法也称为BUCAT。AlphabutolTM的催化活性可以是较低的，大致在每克钛1kg产物。对于商业的AlphabutolTM系统，聚合物形成和过长的初始诱导期是主要的缺点。
因此，在本领域仍然需要用于由烯烃(如乙烯)制备α-烯烃，如丁烯的改善的方法、特别是对于具有长的催化剂寿命、高的专一性、短的引发时间(initiationtime)(诱导期)、以及减少的聚合物形成中的一种或多种的方法。
发明内容
催化剂组合物，包含式Ti(OR)4的钛酸酯，其中每个R是相同的或不同的，并且是烃残基；催化剂添加剂，其中催化剂添加剂是二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚、碳氟化合物或包含前述的至少一种的组合；以及有机铝化合物。
用于制备催化剂组合物的方法包括用惰性溶剂，优选己烷预处理钛酸酯和催化剂添加剂；并且结合预处理的钛酸酯和催化剂添加剂与有机铝化合物。
用于制备α-烯烃的反应方法，包括使烯烃与以上催化剂组合物在有效形成α-烯烃的条件下接触。
用于制备下游产物的方法包括将在权利要求1至10中任何一项或者多项的α-烯烃反应，或者使根据权利要求11至14中任何一项或多项制备的α-烯烃反应，以提供下游产物，优选地，其中下游产物是包含衍生自α-烯烃的单元的均聚物或者共聚物。
附图说明
以下图仅仅旨在示意说明并且不应认为是限制范围。
图1示出了根据本公开的主题的一个实施例的用于生产烯烃的示意性过程。
图2示出了根据本公开的主题的一个实施例用于生产烯烃的示意性过程。
图3示出了三乙基铝的两种形式。
图4示出了“合成反应(aufbaureaktion)”或者开环反应。
图5示出了催化活性与Al/Ti摩尔比的关系。
图6示出了聚合物形成与Al/Ti摩尔比的关系。
图7示出了关于催化活性的溶剂效果。
具体实施方式
本发明总体上是基于这样的目的，即克服现有技术中有关以下所遇到的至少一个问题：烯烃、优选乙烯的二聚反应以生成α-烯烃、优选1-丁烯或由其衍生的下游产物，优选聚合物。
在一些实施方式中，本发明进一步地基于提供用于反应的催化剂体系和方法的目的，该反应具有高的产物专一性、减少的聚合物结垢(污垢，fouling)以及高的催化剂寿命中的一种或多种，优选全部。
在一些实施方式中，本发明是基于提供用于具有短的引发时间的反应的催化剂体系和方法的目的。
另一目的的提供高效和可持续的α-烯烃来源用于生产下游产物和成形体(成型体，shapedbody)。
通过包含以下催化剂组分的催化剂组合物对实现至少一种上述目的做出贡献：
a.式Ti(OR)4的钛酸酯，其中每个R是相同的或不同的，并且是烃残基，优选烷基基团或芳基基团，更优选烷基基团；
b.催化剂添加剂，其中催化剂添加剂是二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚、碳氟化合物或者包含前述的至少一种的组合；以及
c.有机铝化合物。
通过包含以下催化剂组分的催化剂组合物对实现至少一种上述目的做出另一贡献：
a.具有通式Ti(OR)4的钛酸酯，其中R是烃残基并且每个R可以与分子中的其他R相同或不同；
b.有机铝化合物；以及
c.烃，
其中，催化剂组分溶解在烃c中；并且在其中，铝化合物b的量与烯烃的总量的摩尔比是大于1。如以上描述的催化剂添加剂或者催化剂改性剂可以存在于该实施方式中，其中催化剂添加剂可以是二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚、碳氟化合物或包含前述的至少一种的组合；或者如以下进一步描述的，不同于二丁基醚或芳族醚的胺或醚催化剂改性剂；或包含前述的至少一种的组合。
通过用于制备催化剂组合物的方法对实现至少一种上述目的做出另一贡献，该方法包括以下制备步骤：
a.提供烃；
b.将具有通式Ti(OR)4的钛酸酯引入至烃中，其中R是烃残基并且每个R可以与在分子中的其他R相同或不同；并且
c.将铝化合物引入至烃，
其中，在任一的步骤a、b、或c期间，不大于0.1％的烯烃存在于催化剂组合物中。在一些实施方式中，该方法进一步地包括冷却步骤。另一方面是由该方法可获得的催化剂组合物。在此实施方式中，优选的催化剂组合物包含以下：
a.钛酸四烷基酯，优选钛酸四正丁基酯；
b.醚催化剂改性剂，优选四氢呋喃；
c.三烷基铝化合物，优选三乙基铝；以及
d.烷烃，优选己烷。
优选的钛酸酯是通式Ti(OR)4的化合物，其中R代表烃残基，优选烷基基团或者芳基基团，更优选烷基基团，并且在分子中的每个R可以与在分子中其他R基团相同或不同。对技术人员而言钛酸酯是已知的，并且可以选择特定的钛酸酯以便增强该方法的有利特性。R优选是直链或支链烷基基团，更优选直链。R优选是C2-C12烷基基团、更优选C2-C8烷基基团、最优选C3-C5烷基基团。优选的烷基基团是包括正丁基和异丁基的丁基。合适的有机钛化合物包括但不限于，钛酸四乙基酯、钛酸四异丙基酯、四正丁氧基钛(TNBT)和钛酸四-2-乙基己基酯。在一种实施方式中，有机钛化合物是四正丁氧基钛。
在一些实施方式中，钛酸酯可以以高浓度存在于反应混合物中，例如以约0.0001至约0.1mol/dm3、约0.0002至约0.01mol/dm3、更优选约0.0005至约0.001mol/dm3的浓度。
有机铝化合物通常是式AlR3的化合物，其中R代表烃、氢或者卤素，优选烃或者卤素，更优选烷基或芳基或卤素，最优选烷基基团或卤素，并且在分子中的每个R可以与在分子中的其他R基团相同或者不同。对技术人员而言，铝化合物是已知的，其中选择特定的铝化合物以便增强该方法的有利特性。R优选是直链或者支链烷基基团，更优选直链。R优选是C1-C12烷基基团、更优选C1-C8烷基基团、最优选C1-C4烷基基团。优选的烷基基团是乙基。合适的有机铝化合物包括但不限于，三乙基铝(TEAL)、三丙基铝、三异丁基铝、二异丁基铝氢化物、和三己基铝。在一种实施方式中，有机铝化合物是三乙基铝。
催化剂组合物的Al:Ti的摩尔比可以影响催化剂组合物的催化活性。在一个实施例中，如在实施例1中示出的，当增加Al:Ti的摩尔比时，可以增强催化活性。此外，如在实施例1中示出的，当催化剂组合物经由乙烯的催化二聚化用于生产1-丁烯时，Al:Ti的摩尔比在生产过程期间可以影响聚合物(例如，聚乙烯)形成。在一个实施例中，增强的Al:Ti摩尔比可以导致更高的聚合物形成。催化剂组合物的Al:Ti摩尔比可以为约1:1至约40:1、约1:至约30:1、约1:1至约20:1、约1:1至约10:1、约1:1至约6:1、约1:1至约5:1、约1:1至约4:1、约1:1至约3:1、约1:1至约2:1、约2:1至约5:1、约2:1至约3:1、约3:1至约4:1或约4:1至约5:1的范围内。在某些实施方式中，催化剂组合物的Al:Ti摩尔比是约1:至约5:1。如在实施例1中示出的，当Al:Ti摩尔比是约5:1或更小时，可以避免聚合物形成。在一些实施方式中，催化剂组合物的Al:Ti摩尔比是约5:1。在一些实施方式中，催化剂组合物的Al:Ti摩尔比是约3:1。在其他实施方式中，催化剂组合物的Al:Ti摩尔比是约2:1。
催化剂添加剂可以是二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚、碳氟化合物或包含前述的至少一种的组合。如在本文中使用的，出于便利使用术语“催化剂添加剂”以指代一种或多种上述的化合物，并且不旨在表示化合物的任何特定的功能或机械特性。
在一些实施方式中，催化剂添加剂包括二丁基醚，特别是二正丁基醚、二异丁基醚或包含前述的至少一种的组合。
在一些实施方式中，催化剂添加剂包含硅酸酯，其中硅酸酯具有式SiRy(OR)4-y，其中y是0至3，优选地，其中y是0，并且每个R是相同的或不同的，并且是氢或者C1-12烃残基，优选C1-C6烷基基团，条件是当将其直接键联至硅时R不是氢。
在一些实施方式中，硅酸酯具有通式Si(OR)4或SiRx(OR)4-x，其中x＝1、2或3，其中，R代表烃残基或者H，优选烷基基团或者芳基基团，最优选烷基基团；并且在分子中的每个R可以与在分子中的其他R相同或者不同。在催化剂组合物的一些实施方式中，硅酸酯的至少一种R基团是C1-C12烷基基团、优选C1-C6烷基基团、更优选C1-C3烷基基团。在该实施方式的一个方面中，在硅酸酯中的所有的R基团(彼此相同或者不同)是在C1-C12的范围内，优选在C1-C6的范围内，更优选在C1-C3的范围内的烷基基团。在催化剂组合物的优选的实施方式中，硅酸酯是Si(OEth)4，即，Si(OCH2CH3)4。
在一些实施方式中，硅酸酯具有通式Si(OR)4。在该实施方式的方面中，硅酸酯是Si(OC2H5)4。
在一些实施方式中，硅酸酯具有通式SiRx(OR)4-x。在该实施方式的方面中，硅酸酯具有式SiR(OR)3、SiR2(OR)2、SiR3(OR)。在该发明的方面中，在硅酸酯中的所有的R是乙基，硅酸酯具有选自由以下所组成的组的式：Si(C2H5)(OC2H5)3、Si(C2H5)2(OC2H5)2和Si(C2H5)3(OC2H5)。
在一些实施方式中，催化剂添加剂包含硅氮烷。优选的硅氮烷具有通式(SiR3)NH(SiR3)，其中R是烃、H或卤素，并且每个R可以与在分子中的其他R相同或者不同。在该上下文中的优选的烃R是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲苯甲酰基或环己基，优选甲基。在该上下文中的优选的卤素是F、Cl、Br或I，优选Cl或者F，优选F。在一些实施方式中，催化剂组合物包含(Si(CH3)3)2NH。
在一些实施方式中，催化剂添加剂包含式R1OR2的芳族醚，其中每个R1是烃残基并且R2是芳族烃残基，优选地，其中每个R1和R2是相同的或不同的、取代的或未取代的C6-15芳族基团，更优选地，其中每个R1和R2是相同的、取代的或未取代的C6-10芳族基团，最优选，其中每个R1和R2是苯基。优选的包括芳族烃的芳族醚是甲基苯基醚、乙基苯基醚、丙基苯基醚、丁基苯基醚、环己基苯基醚，并且优选二苯基醚。
在一些实施方式中，催化剂添加剂包括氟代烃。在一些实施方式中，在此上下文中，优选的氟代烃是基于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯、甲苯、萘或二甲苯，优选基于苯的单-、二-、三-或四-氟化烃。在一些实施方式中，氟代烃是氟化的C1-15烃，优选氟化的C6-12芳族烃，更优选氟代苯。氟化的C1-15烃可以是单-、二-、三-或四-氟化的，或者具有更多的氟取代基，并且可以是全氟代的。
在一些实施方式中，催化剂组合物优选地包含催化剂改性剂，特别地不同于二丁基醚和芳族醚的胺催化剂改性剂或者醚催化剂改性剂。
这种醚催化剂改性剂是已知的，并且可以优选地通过具有孤对电子的钛酸酯的配位，作用为钛酸酯的助催化剂或催化剂改性剂。对专有技术人员而言，这种醚催化剂改性剂是熟知的，并且他可以选定他认为在上下文中是适当的且优选改善反应的有利特性(优选减少的引发时间、增强的产率和减少的聚合物结垢)的任何醚。
优选的醚催化剂改性剂可以是单醚或者聚醚。醚的优选的取代基是烷基基团。优选的烷基基团是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、及其他更高级的烷基基团。一些优选的单醚催化剂改性剂是二甲醚、二乙醚、丙基醚、二丁基醚、甲基乙基烷、甲基丙基醚、甲基丁基烷、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、四氢呋喃或二氢呋喃。优选的单醚是四氢呋喃。
优选的聚醚催化剂改性剂是1,4二噁烷或者基于多元醇的醚，优选乙二醇或者丙三醇，优选乙二醇。基于乙二醇的优选的醚是二甲基乙二醇、二乙基乙二醇、二丙基乙二醇、二丁基乙二醇、甲基乙基乙二醇、甲基丙基乙二醇、甲基丁基乙二醇、乙基丙基乙二醇、乙基丁基乙二醇、丙基丁基乙二醇。
在一些实施方式中，催化剂组合物包含二丁基醚改性剂或芳族醚改性剂以及不同于二丁基醚和芳族醚的一种另外的醚催化剂改性剂，优选如以上描述的醚，更优选四氢呋喃。
在另一实施方式中，催化剂组合物包含丁基醚改性剂，不同于二丁基醚和芳族醚的两种或更多种另外的醚催化剂改性剂，优选地与以上描述的至少一种或多种，优选全部，优选地与是四氢呋喃的一种醚。
在一些实施方式中，催化剂添加剂以及进一步的醚催化剂改性剂是以在约1:5至约5:1的范围内、优选在约1:3至约3:1的范围内、更优选在约1:2至约2:1的范围内的摩尔比存在。在该实施方式的方面中，二丁基醚和另外的醚催化剂改性剂是以在约1:5至约5:1的范围内、优选在约1:3至约3:1的范围内、更优选在约1:2至约2:1的范围内的摩尔比存在于催化剂组合物中。
如上所述，在一些实施方式中，不存在二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚或碳氟化合物催化剂添加剂。然而，在这些实施方式中，可以存在不同于如以上描述的二丁基醚和芳族醚的胺或醚催化剂改性剂。在实施方式中，存在醚催化剂改性剂，并且优选是四氢呋喃。在另一实施方式中，催化剂组合物包含至少两种或更多种的醚催化剂改性剂，优选地与如上描述的至少一种或多种、优选全部，优选地与是四氢呋喃的一种醚。
专有技术人员可以更改催化剂组合物的组分的相对比以便增加反应的有利特性。
催化剂组合物催化烯烃，优选乙烯的反应，以获得α-烯烃，优选1-丁烯。优选的是，催化剂组合物有助于反应的有利特性，优选改善的催化剂活性、α-烯烃的产物选择性和减少的不期望的聚合物结垢。优选的催化剂组合物包含钛酸四(C1-4)烷基酯，更优选钛酸四正丁基酯；催化剂添加剂，其可以是二丁基醚、二丁基醚和四氢呋喃的组合、硅酸酯、氟代烃、芳族醚、硅氮烷；以及三乙基铝。其他优选的催化剂组合物包含钛酸四(C1-4)烷基酯，更优选钛酸四正丁基酯；可选地，醚催化剂改性剂，优选四氢呋喃、惰性烃，优选己烷；以及三乙基铝。
催化剂组合物可以以溶解在液体(优选烷烃，优选己烷)中，优选作为均质液体(homogenousliquid)存在。在该实施方式的方面中，液体是烷烃或烯烃或芳族溶剂。在该实施方式的进一步的方面中，液体是C4-C12烷烃，优选C4-C8，更优选C4-C6烷烃；或C4-C12烯烃，优选C4-C8烯烃，更优选C4-C6烯烃。在该实施方式的进一步的方面中，液体选自由丁烯、己烷、庚烷和辛烷所组成的组中的一种或多种。
催化剂组合物可以是预制备的或者原位制备的，并且优选是预制备的。
当原位制备时，将催化剂组合物的组分，作为依序添加的两种或更多种组分引入至反应体系。
在一些实施方式中，将钛酸酯与醚催化剂改性剂，可选地与催化剂添加剂一起预混合。在该实施方式的方面中，将它们混合在惰性溶剂中，优选烷烃、优选以下中的一种或多种：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，优选己烷。
在一些实施方式中，将钛酸酯、醚催化剂改性剂、可选的催化剂添加剂或它们的组合、以及有机铝化合物预混，优选在不存在烯烃(olefin)(烯烃(alkene))的情况下。在该实施方式的方面中，将它们混合于惰性溶剂中，优选烷烃，优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷中的一种或多种，优选己烷。
经发现，某些溶剂(例如，烯烃)可以使得有机铝化合物在活化钛的有机化合物中不可用。此外，某些溶剂(例如，烯烃)可以导致增加的诱导期。本公开制备催化剂组合物的方法包括用惰性溶剂预处理有机钛化合物，并且将有机铝化合物添加至有机钛化合物和惰性溶剂的混合物以在惰性溶剂的存在下活化有机钛化合物。此外，在惰性溶剂预处理步骤之前或者同时，可以将有机钛化合物溶解在醚中或者与醚混合。在一种实施方式中，可以在惰性溶剂预处理之前混合催化剂与醚。因此，在一些实施方式中，预混合钛酸酯与催化剂改性剂，优选醚催化剂改性剂，优选四氢呋喃。在该实施方式的方面中，将它们混合在惰性溶剂中，优选烷烃，优选选自由以下所组成的组中的一种或多种：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷，优选己烷。已经出乎意料地发现，该预处理过程可以导致缩短的引发时间。催化剂添加剂可以进一步可选地同时混合为钛酸酯和醚催化剂改性剂。
在将包含有机钛化合物和有机铝化合物的催化剂组合物添加至溶剂之前，用惰性溶剂(例如，正己烷)将有机钛化合物预处理可以提供这样状态(条件，condition)，使得随后添加的有机铝化合物预活化的有机钛化合物，如以上呈现的，这可以致使有机铝化合物不可用于活化有机钛化合物。如在实施例2中描述的，有机钛化合物的预活化可以产生受控的催化剂反应，并且也可以缩短诱导期。一旦将有机钛化合物在预活化步骤中活化，其可以保持活性。可以在氮气气氛中进行预处理。
根据本公开的主题，有机铝化合物可以是TEAL。TEAL可以以两种形式存在：单体形式(AlEt3)以及二聚体形式(Al2Et6)，其中如在图3中示出的，Et是乙基、CH2CH3。在将催化剂(例如，THF)溶解的醚的存在下，TEAL保持为单体形式。当TEAL以单体形式存在时，促进TEAL的催化活性。因此，在将催化剂(例如，THF)溶解的醚的存在下，TEAL以单体形式存在，使得其能够活化催化剂，例如TNBT。在某些溶剂，如烯烃(例如，1-己烯)的存在下，TEAL保持为二聚形式，致使TEAL不能活化催化剂，例如，TNBT。此外，某些溶剂，如烯烃(例如，1-己烯)是与其他副反应有关的，例如，如在Delaneyet.al.,J.Chem.Soc.PerkinTrans(1986)；Rosenthalet.al.,Organometallics(2007)；26:3000-3004中描述的所谓的“合成反应(Aufbaureaktion)”或者开环反应，如在图4中示出的。“合成反应”或者开环反应可以致使助催化剂和/或催化剂不可用于重要的催化剂还原为活性形式。
在其他实施方式中，优选在不存在烯烃的情况下将钛酸酯、醚催化剂改性剂和铝化合物预混。在该实施方式的一个方面，将它们混合于惰性溶剂，优选烷烃，优选选自由以下所组成的组中的一种或多种：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷，优选己烷。可以进一步地将催化剂添加剂可选地在惰性溶剂中与这些组分同时混合。
在一些实施方式中，催化剂组合物的制备包括以下步骤：
1.首先，将钛酸酯、优选钛酸酯和醚催化剂改性剂，预混合于惰性溶剂，优选烷烃，优选选自由以下所组成的组中的一种或多种：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷，优选己烷。
2.其次，将铝化合物引入至惰性溶剂中。
在一些实施方式中，在制备催化剂组合物中，存在不多于10％的烯烃。优选地，没有烯烃存在于催化剂制备的任一步骤中。在用于制备α-烯烃的反应期间，催化剂组合物首先与烯烃发生接触。在一些实施方式中，在催化剂组合物的制备期间，没有聚合物存在于催化剂组合物中或者在催化剂组合物中产生。
在一些实施方式中，在用于α-烯烃的制备之前不久制备催化剂组合物。制备的催化剂体系，在作为催化剂用于制备α-烯烃或者其他反应过程之前，优选地存储不长于1周，优选不长于1天，更优选不长于5小时。
在一些实施方式中，直至在反应中使用之前不久，才将催化剂组合物活化。优选的是，在将催化剂组合物使用于反应中之前，不早于30分钟、优选不早于15分钟、更优选不早于10分钟、最优选不早于5分钟，使有机铝化合物与另一催化剂组分接触。
在一些实施方式中，单一组分优选在使用之前不久制备。优选的是，在其制备之后并且在作为用于反应的催化剂的组分使用之前，将至少一种或多种的催化剂组分存储不长于1周、优选不长于1天、更优选不长于5小时。在该实施方式的方面中，在其制备之后并且在作为反应中的催化剂的组分使用之前，将钛酸酯存储不长于1周、优选不长于1天、更优选不长于5小时。在该实施方式的方面中，在其制备之后和在作为用于反应的催化剂的组分使用之前，将有机铝化合物存储不长于1周、优选不长于1天、更优选不长于5小时。
通过用于由烯烃制备α-烯烃的反应方法，优选用于由C2-C8烯烃制备C4-C20α-烯烃的反应方法，最优选用于由乙烯制备1-丁烯的方法，对实现上述目的中的至少一个做出贡献。在用于制备α-烯烃的方法的一些实施方式中，使烯烃、优选C2-C8烯烃、最优选乙烯，与如以上描述的催化剂组合物接触。α-烯烃包含至少2个基于烯烃的重复单元。在均质液相(均相液相，homogenousliquidphase)中，可以使烯烃和催化剂接触。
在一些实施方式中，将反应进行为流动式反应(流态反应，flowreaction)。在其他实施方式中，将反应作为间歇反应进行。优选的是，将反应作为均质液相反应进行。
图1示出了用于实例间歇反应方法的示意性的流程图100。第一步骤101，制备催化剂。在下一歩骤或者第二步骤102中，使催化剂和烯烃，优选乙烯，在液相中，优选在作为溶剂的1-丁烯中接触。在随后的步骤或者第三步骤103中，将反应的α-烯烃产物，优选1-丁烯，从产物混合物中分离。可选地，可以将催化剂从产物混合物中取出(补救，salvage)。因此催化剂可以是再循环的。
图2示出了用于实例流动反应方法的示意性的流程图200。在第一步骤201中，制备催化剂并且引入至反应体系中，优选1-丁烯溶剂体系。催化剂组分可以预混合或依序添加。在第二步骤202中，将烯烃、优选乙烯，引入至反应体系中。在第三步骤203中，将α-烯烃产物、优选1-丁烯，从反应体系中移出。
技术人员可以选择用于反应方法的溶剂以便改善反应的有利特性。用于反应的溶剂优选地是烷烃、烯烃或芳族烃。在上下文中优选的烷烃是C2-C12烷烃，优选C4-C8烷烃，最优选己烷、庚烷或辛烷，包括各自的所有异构体，并且更优选正己烷。在上下文中优选的烯烃是C2-C12烯烃，优选包括各自的所有异构体的C4-C8烯烃，最优选丁烯。在此上下文中优选的芳族烃是苯、甲苯、和苯酚。
在一些实施方式中，用于反应的优选的溶剂是与α-烯烃产物，优选1-丁烯相同的。在其他实施方式中，用于反应的溶剂与用于制备催化剂体系使用的溶剂不同。
可以在约20℃至约150℃、约40℃至约100℃、约20℃至约70℃、约50℃至约70℃、约50℃至约55℃或约55℃至约65℃的温度下进行反应。在一种实施方式中，在约60℃的温度下进行反应。可以在从约5巴至约50巴、约10巴至约40巴或约15巴至约30巴的压力下进行反应。在一些实施方式中，优选的是在反应期间满足以下条件中的至少一个：
a.系统的压力是约1至约50巴，优选约5至约50巴，更优选约10至约40巴，最优选在约15至约30巴的范围内；或者
b.系统的温度为约30至约150℃，优选约40至约100℃，更优选约50至约70℃，最优选约55至约65℃。
在一些实施方式中，反应间歇地进行，其中可以将选定体积的本公开的催化剂组合物引入至配备有常规搅拌和冷却系统的反应器中，并且在其中可以承受可以是约22巴至约27巴的乙烯压力。在一些实施方式中，在约23巴的乙烯压力下，使用本公开的催化剂组合物进行反应。本领域的普通技术人员可以调节温度、压力及其他的反应条件以产生反应的有利特性，例如，为确保反应体系作为均质液相存在。
以上条件是特别优选的，其中用于反应的溶剂是1-丁烯，以确保反应体系作为均质液相存在。在使用其他溶剂时，技术人员可以调节温度、压力及其他的反应条件以产生反应的有利特性，并且以便确保反应体系作为均质液相存在。在该方法的一些实施方式中，烯烃和催化剂在包含基于液相的总重量的至少50wt.％的1-丁烯(but-1-ene)的液相中接触。
可以通过技术人员认为上下文中合适的任何方法提取反应产物。优选的提取方法包括蒸馏、沉淀、结晶、膜渗透等。
在一些实施方式中，将用于制备α-烯烃的反应方法偶联至其他的随后的反应以便获得下游产物。因此，用于制备下游产物的方法可以包括以下制备步骤：
i.通过根据本发明的方法制备α-烯烃；以及
ii.使α-烯烃反应以获得下游产物，例如聚合物。
优选的下游产物是获得自聚合反应、氢化反应、卤化反应及其他化学的官能化反应、优选聚合反应的那些。优选的单体下游产物是氯丁烯、丁二烯、丁醇和丁酮。优选的官能化产物是芳族的或者非芳族化合物、饱和或不饱和化合物、酮、醛、酯、酰胺、胺、羧酸、醇等。
在一些方面中，聚合物是聚α-烯烃或者包含至少一种作为共聚单体的α-烯烃的共聚物。优选的聚合反应可以是单聚(即，均聚)反应或者共聚反应，优选共聚反应。优选的均聚产物是聚丁烯。优选的共聚物包含衍生自α-烯烃，优选1-丁烯和包含以下各项的一种或多种共聚单体的单元：如乙烯、丙烯、戊烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈或氯乙烯，优选乙烯。优选的共聚物是乙烯和1-丁烯的共聚物，优选地，其中衍生自乙烯单体的重量百分数(wt.％)的单元比衍生自1-丁烯单体的单元更大，优选具有的乙烯单元与1-丁烯单元的重量比为约50:1至约5:1，更优选约30:1至约10:1，最优选约25:1至约15:1。技术人员可以改变关于乙烯单体和1-丁烯单体的质量的比率以达到共聚物的期望特性，如结晶度和弹性。
在用于制备下游产物的方法的一些实施方式中，产物包含具有，由AndersonSchulzFlory分布确定的比例的链长度的化合物或者接近于AndersonSchulzFlory分布的比例的链长度的化合物。
在一些实施方式中，将下游产物进一步地连接以产生脂肪酸，优选地具有由AndersonSchulzFlory分布确定的链长度或者接近于AndersonSchulzFlory分布的比例的链长度。
在一些实施方式中，特定是在其中下游产物是聚合物的情况下，特别是当下游产物是聚丁烯均聚物或者共聚物时，将下游产物进一步加工。在该实施方式的方面中，该进一步的加工优选地包括形成成形物体，如用于以下的塑料部件：电子装置，机动车部件、如保险杆、仪表板或其他车身零件，家具，或其他部件或商品，或用于包装的塑料部件，如塑料袋、膜或容器。
以下实施例是本公开主题的说明并且它们不应被认为是限制主题或者权利要求的范围。
实施例
以下测验方法适用于权利要求，并且用于实施例。
在完成反应之后通过肉眼检查来确定聚合物结垢，并通过使用金属刮铲刮净反应器的内表面。在聚合物结垢出现的情况下，可以在反应器壁的表面上和/或在搅拌器上看到聚合物的薄层。薄的聚合物层是白色并且包括薄的股(strand)。
通过监测反应器中的压力或者进料至反应器的流速(流动速率，flowrate)来确定初始时间。一旦反应开始之后，将消耗乙烯进料。
在间歇反应器中，反应的起始表现为绝对压力的下降。因此，压力在引发期期间保持大致恒定，并且一旦引发期结束之后开始下降。引发时间是在一旦反应物和催化剂已经接触之后和在反应开始之前，在大致恒定的压力下消耗的时间。
在连续反应器中，反应的起始表示为进入反应器的乙烯的流速的增加。在恒定的压力下，在引发时期期间，基本没有乙烯流入反应器中。一旦引发时期结束之后，乙烯流动至反应器中。引发时间是在一旦反应物和催化剂已经接触之后和在反应开始之前在大致的零流速下消耗的时间。
实施例1.
实施例1示出了包含四取代的钛酸酯、二丁基醚和三烷基铝的催化剂体系，以及其在用于由烯烃制备α-烯烃、特别是由乙烯制备1-丁烯的方法中的用途。在表1中总结了结果。
实施例1a.在60℃和23巴下在间歇反应器(Parr300ml高压釜型号4566迷你台式反应器)中进行反应。在整个反应中，在反应器中保持该温度和压力。将0.25ml的钛酸四正丁基酯(DorfKETAL)和0.25ml的二丁基醚(Aldrich)引入至50ml的正己烷(Aldrich)。将1.8ml正己烷中的1M三乙基铝溶液添加至其中。将在己烷中的催化剂体系引入至反应器。在搅拌下将反应体系加热至60℃并且用乙烯加压至23巴1小时。在减压之后，将产物收集在相邻的容器中。
实施例1b(比较).除了用0.25ml的四氢呋喃代替0.25ml的二丁基醚之外，重复实施例1a。
实施例1c.除了用0.125ml的四氢呋喃和0.125ml的二丁基醚代替0.25ml的二丁基醚之外，重复实施例1a。
表1
实施例 二丁基醚(ml) 四氢呋喃(ml) 产率 活化时间
1a 0.25 0 高 短
1b 0 0.25 中等 中等
1c 0.125 0.125 非常高 非常短
实施例2
实施例2示出了包含钛酸四烷基酯、硅酸酯和三烷基的催化剂体系，以及其在用于由烯烃制备α-烯烃、特别是由乙烯制备1-丁烯的方法中的用途。在表2中总结了结果。
实施例2a.在60℃和23巴下，在间歇反应器(Parr300ml高压釜型号4566迷你台式反应器)中进行反应。在整个反应中，在反应器中保持该温度和压力。将0.25ml的钛酸四正丁基酯(DorfKETAL)和0.25ml的硅酸四乙酯(Aldrich)引入至50ml的正己烷(Aldrich)。将1.8ml正己烷中的1M三乙基铝溶液添加至其中。将己烷中的催化剂体系引入至反应器。在搅拌下将反应体系加热至60℃并且用乙烯加压至23巴1小时。在减压之后，将产物收集在相邻的容器中。1-丁烯的产率是90％，表示为基于引入的乙烯的全部转化的百分数。没有观察到聚合物结垢。
实施例2b(比较).除了用9ml的四氢呋喃代替25mL的硅酸四乙酯之外，重复实施例2a。观察到的产率是<1％。观察到一些聚合物结垢。
表2
实施例 助催化剂 产率 聚合物结垢
2a Si(OCH2CH3)4 90％ 无
2b 四氢呋喃 <1％ 有
实施例3.
实施例3示出了包含钛酸酯、醚、甲基铝氧烷(methylaluminoxane)、以及可选的第二铝化合物的催化剂体系，以及其在用于由烯烃制备聚合物、特别是由乙烯制备聚乙烯的方法中的用途。
实施例3a.在60℃和23巴下在间歇反应器(Parr300ml高压釜型号4566迷你台式反应器)中进行反应。在整个反应中，在反应器中保持该温度和压力。将0.25ml的钛酸四正丁基酯(DorfKETAL)和0.25ml的四氢呋喃(Aldrich)引入至50ml的正己烷(Aldrich)。将1.8ml正庚烷(MAO)中的1M的甲基铝氧烷溶液添加至其中。将在己烷中的催化剂体系引入至反应器。在搅拌下将反应体系加热至60℃并且用乙烯加压至23巴1小时。在减压之后，将产物收集在相邻的容器中。聚合物的产率为95％，表示为基于引入的乙烯的全部转化的百分比。
实施例3b.除使用1.8ml的1M的改性甲基铝氧烷(CH3)0.7(异丁基(异丁，iso-But))0.3(MMAO)溶液代替甲基铝氧烷之外，重复实施例3a。
实施例3c.除了使用0.9ml1M的甲基铝氧烷溶液与0.9ml1M的三乙基铝(TEAL)的混合物代替甲基铝氧烷之外，重复实施例3a。
实施例3d.除了使用0.9ml1M的改性的甲基铝氧烷(CH3)0.7(异丁基)0.3溶液以及0.9ml1M的三乙基铝的混合物代替甲基铝氧烷之外，重复实施例3a。
实施例3e(比较).除了使用1.8ml1M的三乙基铝溶液代替甲基铝氧烷之外，重复实施例3a。
在表3中总结了结果，其中将结果按照1至5的等级(onascaleof)排位，具有1是最不利的并且5是最有利的。
表3
实施例 活化剂 产率 引发时间 催化剂寿命
3a MAO 2 2 2
3b MMAO 3 3 3
3c MAO和TEAL 4 4 4
3d MMAO和TEAL 5 5 5
3e TEAL 1 1 1
实施例4.
实施例4示出了包含钛酸酯和铝化合物、优选三烷基铝的预混合的催化剂组合物，以及其在用于由烯烃制备α-烯烃、特别是由乙烯制备1-丁烯的方法中的用途。
实施例4a.将50ml的1-己烯(来自Aldrich)引入至在60℃和23巴乙烯压力下的间歇反应器(Parr300ml高压釜型号4566迷你台式反应器)中。在整个反应中，在反应器中保持该温度和压力。将0.25ml的钛酸四正丁基酯(DorfKETAL)和0.25ml的四氢呋喃(来自Aldrich)引入至50ml的正己烷。将1.8ml正己烷(Aldrich)中的1M的三乙基铝溶液引入至己烷。将在己烷中的催化剂体系引入至反应器。在搅拌下将反应体系加热至60℃并且用乙烯加压至23巴1小时。在减压之后，将产物收集在相邻的容器中。确定1-丁烯的产率和引发时间。
实施例4b(比较).将50ml的1-丁烯(来自Aldrich)引入至在60℃和23巴压力的乙烯下的间歇反应器(Parr300ml高压釜型号4566迷你台式反应器)中。在整个反应中，在反应器中保持该温度和压力。将0.25ml的钛酸四正丁基酯(DorfKETAL)和0.25ml的四氢呋喃(Aldrich)引入至50ml的正己烷。将在己烷中的钛酸四正丁基酯和四氢呋喃引入至反应器。将1.8ml正己烷(Aldrich)中的1M的三乙基铝溶液引入至反应器。在搅拌下将反应体系加热至60℃并且用乙烯加压至23巴1小时。在减压之后，将产物收集在相邻的容器中。确定l-丁烯的产率和引发时间。
表4
实施例 催化剂组合物 产率 引发时间
4a 预混合 高 快
4b 顺序添加 中等 慢
实施例5.
实施例5示出了包含钛酸酯、催化剂改性剂、和甲基铝氧烷的催化剂体系，以及其在用于由烯烃制备α-烯烃、特别是由乙烯制备1-丁烯的方法中的用途。在表5中总结了结果。
实施例5a.在60℃和23巴下在间歇反应器(Parr300ml高压釜型号4566迷你台式反应器)中进行反应。在整个反应中，在反应器中保持该温度和压力。将0.25ml的钛酸四正丁基酯(DorfKETAL)和0.25ml的催化剂改性剂(Aldrich)引入至50ml的正己烷。将1.8ml正己烷中的1M三乙基铝溶液引入至其中。将在己烷中的催化剂体系引入至反应器中。在搅拌下将反应体系加热至60℃并且用乙烯加压至23巴1小时。在减压之后，将产物收集在相邻的容器中。
实施例5b.除了使用0.25ml的二苯醚代替硅氮烷之外，重复实施例5a。
实施例5c.除了使用0.25ml的氟苯(fluorobenzene)代替硅氮烷之外，重复实施例5a。
实施例5d(比较).除了使用0.25ml的四氢呋喃代替硅氮烷之外，重复实施例5a。
表5.
实施例 催化剂改性剂 产率 活化时间 聚合物结垢
5a ((CH3)3Si)2NH 非常高 非常短 无
5b Ph2O 非常高 非常短 无
5c PhF 非常高 非常短 无
5d 四氢呋喃 中等 中等 无
实施例6a-Al/Ti比率-活性和选择性
如图5中示出的，已经发现当Al/Ti摩尔比增强时，包含作为催化剂的TNBT以及作为助催化剂的TEAL的催化剂组合物的催化活性增强。1-丁烯选择性在误差限度之内是未受影响的(数据未显示)。如在图6中示出的，虽然更高的Al/Ti摩尔比可以导致增强的催化活性，其也可以导致聚合物形成。如在图6中示出的，已经发现Al/Ti摩尔比的分界点(截断点，截止点cutoffpoint)是约5，在此以上，观察到聚合物形成。
实施例6b-溶剂效果：1-烯烃的作用1-己烯.在300ml的带夹套的Parr高压釜反应器(Parr型号(Modell)4566)中进行以下实验。标准条件是23巴乙烯压力以及60℃持续1小时。将包含45vol.％THF以及55vol％的TNBT(其中不用惰性溶剂将TNBT预处理)的1ml的催化剂溶液添加至50ml的1-己烯(来自Aldrich)，并且在引入至间歇反应器(例如，高压釜)中之前添加3.6ml的TEAL。如在图7中示出的，没有观察到颜色变化；没有观察到可见的TNBT活化；并且没有观察到反应。重复实验达到相同的效果，而一旦将TEAL添加至1-己烯，存在显著的放热(热量释放)。因此，溶剂(例如，烯烃)可以充当助催化剂毒物(co-catalystpoison)，阻止并致使TEAL不可用于活化钛复合物。
正己烷.将包含45vol.％THF以及55vol％的TNBT的1ml的催化性溶液溶解在于氮气气氛下在手套箱(glovebox)中制备的50ml的正己烷中。在使用之前，添加3.6ml的1MTEAL溶液(Al/Ti摩尔比是3)。随后，将TNBT/THF/TEAL/正己烷的混合物添加至25ml的正己烷。在1小时之后，总的乙烯耗量是63.8g。诱导期是约3分钟。通过真空抽吸将催化性溶液添加至反应器。然后，用来自2-公升的铝气瓶(即(e)乙烯供给)中的乙烯加压反应器以达到期望的压力(在大多数实验中23巴)。使用背压调节器控制反应压力，同时使用气瓶置于其上的秤(balance)测量乙烯耗量。反应器配备有热电偶(thermocouple)以测量反应器内部的温度，使用数据采集系统记录温度、压力、和乙烯消耗数据。在催化剂/溶剂注入之前，在真空下将反应器加热至80℃在真空下持续至少两个小时以便消除所有的微量水分。由加热罩/熔炉以及冷却旋管制冷控制温度。在通过减压终止反应之后，收集产物，用去离子水水解，并且通过GC和/或GC/MS分析。通过连接的乙烯存储瓶的重量差来测量总的乙烯消耗。
在以下标准反应条件下评估用于间歇测试乙烯二聚化为1-丁烯的标准的BUCAT催化剂。
反应温度 60℃
乙烯压力 23巴
Al/Ti摩尔比 2
ZrX4中的Ti负载 1.5mmol
反应时间 1小时
搅拌器速度 600rpm
正己烷量 50ml
在标准的BUCAT中的钛浓度是7.71wt.％。
预活化.将2ml的TEAL以及5ml的正己烷混合在小瓶中，然后将包含45vol.％的THF和55vol％的TNBT的0.5ml的催化性溶液添加至TEAL/正己烷的混合物中。观察到从清澈至深绿的显著的颜色变化。此外，观察到即刻的减少(还原，reduction)并且没有观察到放热。将TEAL/正己烷/THF/TNBT的混合物即刻添加至50mL的1-己烯。催化性溶液的颜色从深绿变化至黄色。随后，通过真空抽吸将TEAL/正己烷/THF/TNBT/1-己烯的混合物注入至高压釜反应器。观察到减缓但是即刻的反应，示出了诱导期是缩短的，如在图7中所示出的。如在图7中示出的，在1小时之后，总的乙烯耗量是约28g。预活化步骤(在引入催化剂组合物至烯烃溶剂，例如，1-己烯之前，在正己烷存在下通过TEAL预活化TNBT)产生了受控的催化反应，尽管在降低的活性下。此外，没有观察到结垢(聚乙烯的沉淀)。
实施例6c-1-烯烃效果的NMR研究
为了更好地了解1-烯烃效果，进行了各种的NMR实验。在正己烷的存在下，TEAL以二聚体的和单体的形式存在为A1Et3和Al2Et6(参见图3)。平衡主要向二聚体偏移。虽然更小的三甲基铝(TMA)仅作为二聚体出现，烷基部分越大使得平衡向单体形式偏移越多。在THF(或1-己烯)的存在下，溶剂的极性增强，导致1HNMR信号显著偏移至更高的区域，即，较低的化学转移(0.4ppm至-1.0ppm)，形成与THF(AlR3-THF加合物)结合的单体。相似地，在THF或者1-己烯的存在下，通过观察到的甲基-和亚甲基信号的化学位移，即，分别为0.3ppm至-0.7ppm和1.0ppm至0.9ppm，证明了二聚体转化成单体形式。
除了在THF存在下的TEAL的甲基和亚甲基信号强度的变动之外，13CNMR研究示出了在信号图案中较小的差异。该观察支持了二聚体物种转化成单体物种。
27AlNMR研究也支持了这些观察并且示出了3-配位的Al-复合物(＝单体)的形成，如由在THF的存在下，TMA和TEAL两者在183.0ppm的27Al信号的出现所证明的。在另一方面，在没有THF的情况下，TEAL/TMA的27Al信号在156.0ppm出现(即，具有4-配位的Al-复合物的二聚体形式)。
因此，在1-己烯的存在下，助催化剂TEAL保持为二聚体，但是当助催化剂作为单体存在时，促进催化活性。在另一方面，在THF的存在下，助催化剂TEAL/TMA转化成单体形式，从而活化催化剂。
通过以下实施方式进一步说明本发明。
实施方式1.催化剂组合物包含式Ti(OR)4的钛酸酯，其中每个R是相同的或不同的，并且是烃残基；催化剂添加剂，其中催化剂添加剂是二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚、碳氟化合物或包含前述的至少一种的组合；以及有机铝化合物。
实施方式2.实施方式1的催化剂组合物，其中改性剂是二-正丁基醚。
实施方式3.实施方式1的催化剂组合物，其中催化剂添加剂是硅酸酯，优选式SiRy(OR)4-y的硅酸酯，其中y是1至3，优选地，其中y是0，并且每个R是相同的或不同的，并且是氢或C1-12烃残基，优选C1-C6烷基基团，条件是当将R直接键联至硅时R不是氢，优选地，其中硅酸酯是Si(OCH2CH3)4。
实施方式4.实施方式1的催化剂组合物，其中改性剂是式(SiR3)NH(SiR3)的硅氮烷，其中每个R是相同的或不同的，并且是氢、烃残基或卤素，优选地，其中R是C1-12烃残基，优选C1-C6烷基基团，更优选地，其中每个R是甲基。
实施方式5.实施方式1的催化剂组合物，其中改性剂是式R1OR2的芳族醚，其中每个R1是烃残基并且R2是芳族烃残基，优选地，其中每个R1和R2是相同的或不同的、取代的或未取代的C6-15芳族基团，更优选地，其中每个R1和R2是相同的、取代的或未取代的C6-10芳族基团，其中每个R1和R2是苯基。
实施方式6.实施方式5的催化剂组合物，其中改性剂是氟代烃，优选氟化C1-15烃，优选氟化C6-12芳族烃，更优选氟代苯。
实施方式7.实施方式1至6中任一项或多项的催化剂组合物，进一步包含不同于二丁基醚和芳族醚的胺催化剂改性剂或者另外的醚催化剂改性剂，优选四氢呋喃，优选地，其中催化剂添加剂和另外的醚催化剂改性剂以约1:5至约5:1的摩尔比存在。
实施方式8.实施方式1至7中任一项或多项的催化剂组合物，其中将催化剂组合物溶解在烃溶剂，优选烷烃溶剂、芳族溶剂或烯烃溶剂、更优选C6-C12烷烃或者C6-C12烯烃，更优选丁烯、己烷、庚烷、辛烷或包含前述溶剂的至少一种的组合，最优选己烷。
实施方式9.实施方式1至8中任一项或多项的催化剂组合物，其中催化剂组合物包含钛与铝的比率为约1:1至约40:1、优选约1:1至约1:5。
实施方式10.实施方式1至9中任一项或多项的催化剂组合物，其中钛酸酯是Ti(O-丁基)4、Ti(O-正-烷基)4、Ti(O-正-丁基)4或包含前述的至少一种的组合；并且有机铝化合物是式AlnR3n，其中n是1或2并且每个R是相同的或不同的，并且是氢、烃残基或卤素，优选地，其中铝化合物是三乙基铝。
实施方式11.用于制备实施方式1至10中任一项或多项的催化剂组合物的方法，包括用惰性溶剂预处理钛酸酯和催化剂添加剂，优选己烷；以及结合将预处理的钛酸酯和催化剂添加剂与有机铝化合物。
实施方式12.用于制备α-烯烃的反应方法，包括使烯烃与实施方式1至11中任一项或多项的催化剂组合物在有效形成α-烯烃的条件下接触。
实施方式13.根据实施方式12的反应方法，其中烯烃是乙烯并且α-烯烃是1-丁烯。
实施方式14.实施方式12至13中任一项或多项的反应方法，其中反应方法在包含α-烯烃的均质液相中进行，优选地，其中基于液相的总重量，液相包含至少约50wt.％1-丁烯。
实施方式15.实施方式12至14中任一项或多项的方法，其中条件包括以下各项中的至少一种：约1至约120巴、优选约5至约50巴的压力，或约30至约150℃、优选约40至约8℃的温度。
实施方式16.用于制备下游产物的方法，该方法包括使根据实施方式12至16中的任一项或多项制备的α-烯烃反应，以提供下游产物，优选地，其中下游产物是包含衍生自α-烯烃的单元的均聚物或共聚物。
实施方式17.实施方式16的方法，进一步地包括使下游产物成形以提供制品。
术语“约”或者“基本上的”是指对于由本领域中的普通技术人员确定的特定值而言，在容许误差范围之内，其将部分地取决于如何测量或者确定该值，即，测量系统的局限性。例如，“约”可以是指给定值的多至20％、多至10％、多至5％、以及，或者多至1％的范围。除非上下文另外清楚地规定，单数形式“一个”、“一种”、和“该”包括复数指示物。“或”是指“和/或”。除非另有限定，在本文中使用的技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员的所通常理解的相同的含义。涉及相同的组分或者特性的所有区域的端点是包括在内的并且独立地可结合的(例如，“小于或等于25wt％或5wt％至20wt％”的范围是包括范围“5wt％至25wt％”的端点以及的所有中间值等在内)。除了更宽的范围之外的更窄范围或者更多特定的组的公开并不放弃更宽范围或者更大的组。
将所有在本文中引用的公开物、专利、和专利申请，通过引证明确地结合在此用于达到如同每个单独地指出的相同程度的所有目的。
尽管本公开的主题以及它的优势已经进行了详细的描述，应理解，在没有违背如由附加权利要求所定义的本公开的主题的精神和范围的情况下，可以进行各种的改变、取代和变更。而且，本公开的主题的范围并不旨在局限于在说明书中描述的特定的实施方式。因此，所附权利要求是旨在包括在这种修改的它们的范围之内。

Claims (17)

1.一种催化剂组合物，包含
式Ti(OR)4的钛酸酯，其中每个R是相同的或不同的，并且是烃残基；
催化剂添加剂，其中所述催化剂添加剂是二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚、碳氟化合物或包含前述的至少一种的组合；以及
有机铝化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中改性剂是二-正丁基醚。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂添加剂是硅酸酯，优选式SiRy(OR)4-y的硅酸酯，其中y是1至3，优选地，其中y是0，并且每个R是相同的或不同的，并且是氢或C1-12烃残基，优选C1-C6烷基基团，条件是当R直接键连至硅时R不是氢，优选地，其中所述硅酸酯是Si(OCH2CH3)4。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中改性剂是式(SiR3)NH(SiR3)的硅氮烷，其中每个R是相同的或不同的，并且是氢、烃残基或卤素，优选地，其中R是C1-12烃残基，优选C1-C6烷基基团，更优选地，其中每个R是甲基。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中改性剂是式R1OR2的芳族醚，其中每个R1是烃残基并且R2是芳族烃残基，优选地，其中每个R1和R2是相同的或不同的、取代的或未取代的C6-15芳族基团，更优选地，其中每个R1和R2是相同的、取代的或未取代的C6-10芳族基团，其中每个R1和R2是苯基。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中所述改性剂是氟代烃，优选氟化C1-15烃，优选氟化C6-12芳族烃，更优选氟代苯。
7.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的催化剂组合物，进一步包含不同于二丁基醚和芳族醚的胺催化剂改性剂或另外的醚催化剂改性剂，优选四氢呋喃，优选地，其中所述催化剂添加剂和所述另外的醚催化剂改性剂以约1:5至约5:1的摩尔比存在。
8.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的催化剂组合物，其中将所述催化剂组合物溶解于烃溶剂，优选烷烃溶剂、芳族溶剂或烯烃溶剂、更优选C6-C12烷烃或C6-C12烯烃，更优选丁烯、己烷、庚烷、辛烷或包含前述溶剂的至少一种的组合，最优选己烷。
9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含的钛与铝的比率为约1:1至约40:1，优选约1:1至约1:5。
10.根据权利要求1至9中任一项或多项所述的催化剂组合物，其中
所述钛酸酯是Ti(O-丁基)4、Ti(O-正烷基)4、Ti(O-正丁基)4或包含前述的至少一种的组合；以及
所述有机铝化合物是式AlnR3n，其中n是1或2并且每个R是相同的或不同的，并且是氢、烃残基或卤素，优选地，其中所述铝化合物是三乙基铝。
11.一种用于制备权利要求1至10中任一项或多项所述的催化剂组合物的方法，包括
用惰性溶剂，优选己烷预处理所述钛酸酯和所述催化剂添加剂；并且
结合预处理的所述钛酸酯和催化剂添加剂与所述有机铝化合物。
12.一种用于制备α-烯烃的反应方法，包括
在有效形成所述α-烯烃的条件下，使烯烃与权利要求1至11中任一项或多项所述的催化剂组合物接触。
13.根据权利要求12所述的反应方法，其中所述烯烃是乙烯并且所述α-烯烃是1-丁烯。
14.根据权利要求12至13中任一项或多项所述的反应方法，其中所述反应方法在包含所述α-烯烃的均质液相中进行，优选地，其中基于所述液相的总重量，所述液相包含至少约50wt.％的1-丁烯。
15.根据权利要求12至14中任一项或多项所述的方法，其中所述条件包括以下中的至少一种
约1至约120巴、优选约5至约50巴的压力，或
约30至约150℃、优选约40至约80℃的温度。
16.一种用于制备下游产物的方法，所述方法包括：
使根据权利要求12至16中任一项或多项制备的所述α-烯烃反应，以提供所述下游产物，优选地，其中所述下游产物是包含衍生自所述α-烯烃的单元的均聚物或共聚物。
17.根据权利要求16所述的方法，进一步包括使下游产物成形以提供制品。
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