NL8600045A

NL8600045A - Katalysatorsysteem voor hoge temperatuur (co)polymerisatie van etheen.

Info

Publication number: NL8600045A
Application number: NL8600045A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1986-01-11
Filing date: 1986-01-11
Publication date: 1987-08-03
Also published as: IN169292B; ES2015531B3; DE3670497D1; ATE52096T1; ZA87160B; AU597613B2; BR8700096A; US4739022A; KR870007210A; EP0229422A1; SU1641193A3; AU6743987A; JPS62167304A; CN87100132A; KR900000568B1; EP0229422B1; US4704376A; CN87100132B

Description

BtL/WP/ag * * «· STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)

Uitvinders: Johannes Blenkers te Beek CL)

Luc M.C. Coosemans te Houthalen (België) -1- PN 3687

KATALYSATORSYSTEEM VOOR HOGE TEMPERATUUR (CO)POLYMERISATIE VAN ETHEEN

De uitvinding heeft betrekking op een katalysatorsysteem voor het (co)polyraeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of diënen, op de bereiding van dit katalysator-systeem en op de (co)polymerisatie van etheen en eventueel onder-5 geschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of diënen.

Het aantal katalysatorsystemen dat in staat is etheen en/of 1-alkenen tot polymerisatie te brengen, is talrijk. Zo kan men 2g.

Phillips- en Ziegler-Natta-systemen onderscheiden. Van de2e hebben er een aantal betrekking op polymerisatie in de gasfase. Andere richten 10 2ich op polymerisatie in aanwezigheid van een vloeibaar verdeetmiddel.

Deze laatste kunnen weer verdeeld worden in het zg. suspensie-systeem, waarbij de polymerisatie plaatsvindt bij temperaturen beneden de oplostemperatuur van polyetheen, en het z.g. solutiesysteem, waarbij de polymerisatietemperatuur boven de oplostemperatuur van'het gevormde 15 polyetheen ligt.

Solutiepotymerisatie vereist speciale katalysatorsysternen omdat de aktiviteit van de katalysator en het molekuulgewicht van het geproduceerde polymeer in het algemeen afnemen naarmate de polymerisatietemperatuur oploopt. Pas tegen het einde der zestiger jaren is er een 20 zodanig aktieve katalysator ontwikkeld, dat men etheen in solutie kon polymeriseren zonder dat het produkt van katalysatorresten behoefde te worden ontdaan. (GB-A 1,235,062).

Er wordt in het algemeen gepolymeriseerd bij temperaturen die slechts weinig boven de oplostemperatuur van polyetheen liggen, omdat 25 de aktiviteit van de tot dusver gebruikelijke katalysatoren afneemt bij hoge polymerisatietemperaturen. Bij ongewijzigde verblijftijden 8 v ö 0 ö 4 5 2- ï -2- betekent dit dat de opbrengst aan polymeer afneemt, waardoor de hoeveelheden katalysatorresten in het polymeer toenemen, en men al spoedig genoodzaakt wordt het polymeer uit te wassen.

Een probleem bij deze exotherme polymerisatiereaktie is de dissipatie 5 van de polymerisatiewarmte. Koeling door de wand of door koelorganen in de reaktor kan gemakkelijk leiden tot afzetting van polymeer op de koelende oppervlakken, vooral bij koelmediumtemperaturen onder 150«C. Daarom gaf men er de voorkeur aan de reaktorvoeding sterk te koelen. Deze sterke voorkoeling kost veel energie en wordt, gezien de stij-10 gende brandstofprijzen, duurder.

Het polymeriseren bij hoge temperaturen zou ook in ander opzicht energetisch gunstig zijn: niet alleen kan de sterke koeling van de reaktorvoeding verminderd worden of zelfs achterwege blijven, bovendien is het niet meer nodig bij het opwerken van het polymeer het 15 produkt te verhitten ten einde het oplosmiddel te verdampen. Naarmate namelijk de temperatuur van de oplossing hoger is en de kritische temperatuur van het oplosmiddel benadert of zelfs bereikt of overschrijdt, wordt de verdampingswarmte kleiner of zelfs nul, zodat de verdampingsenthalpie minimaal wordt.

20 Dit zijn de redenen, dat er grote behoefte is aan hoge- temperatuur-katalysatoren. Deze katalysatoren dienen zo aktief te zijn, dat ze ook bij zeer hoge polymerisatietemperaturen (boven 180«C) nog voldoende aktiviteit vertonen. Deze eis wordt nog verzwaard door de moderne wetgeving die duidelijke grenzen stelt aan de hoeveelheid 25 overgangsmetalen in produkten. Bovendien moet het geproduceerde polymeer voldoen aan de gebruikelijke eisen van verwerkbaarheid en toepasbaarheid, dus moet het molecuulgewicht voldoende hoog, ofwel de smeltindex voldoende laag zijn.

In de Europese octrooiaanvragen EP-A 57050 en EP-A 131 420 30 worden katalysatorsystemen beschreven die bij zeer hoge polymerisatietemperaturen werkzaam zijn.

Het katalysatorsysteem van EP-A 57050 behelst de combinatie van twee kömponenten, waarvan de eerste vervaardigd wordt door een organo-aluminiumverbinding, titaantetrahalide en eventueel vanadium-35 oxytrihalide gedurende ten minste 5 sekonden te verhitten tot ten 86 0 0 0 4 5 *- -α -3- minste 15Qac, en waarvan de tweede een organo-alumi niumverbinding is.

In EP-A 131 420 is de eerste komponent dezelfde als in EP-A 57050, en de tweede een alkylsiloxalaan. De diverse bestanddelen van deze kata-lysatorsysternen worden zodanig gemengd, dat in de eerste komponent de 5 atoomverhouding van aluminium tot titaan plus vanadium tussen 0,2-2,0 ligt, en er bij voorkeur meer titaan dan vanadium aanwezig is. De optimale titaan : vanadium verhouding is 85 : 15. De atoomverhouding van het aluminium uit de tweede komponent tot titaan plus vanadium is ten hoogste 3.

10 Een nadeel van deze katalysatoren is, dat het verhitten van de eerste komponent of een deel daarvan voorafgaand aan de kombinatie met de tweede komponent, extra energie kost en omslachtig is. Bij een fabrieksmatige polymerisatie is alles erop gericht het proces zoveel mogelijk te stroomlijnen* Het tussentijds verhitten van een deel van 15 het katalysatorsysteem werkt daarbij storend. Bovendien vormt zich bij dergelijke verhitting een neerslag, waardoor er problemen kunnen ontstaan bij de dosering van de katalysator aan de reaktor.

De uitvinding beoogt het vinden van een katalysatorsysteem dat bovengenoemde‘nadelen niet heeft, zonder dat dit ten koste gaat 20 van de aktiviteit of het vermogen grote polymeermolekulen te vormen bij zeer hoge polymerisatietemperaturen.

Verrassenderwijs is nu gevonden dat een katalysatorsysteem, dat een kombinatie is van ten minste twee komponenten A en B, welke komponenten omvattenï 25 A: een of meer titaanverbindingen en een of meer vanadiumverbin- dingen, gemengd met een of meer organoaluminiumverbindingen in een zodanige hoeveelheid dat de atoomverhouding aluminium tot de som van titaan en vanadium ten minste gelijk aan 3 is, B: een of meer organoaluminiumverbindingen, 30 waarbij in een of beide der komponenten A en B een chloride aanwezig is, en welke twee komponenten apart of in kombinatie rechtstreeks aan het reaktievat worden toegevoegd in een zodanige hoeveelheid dat de atoomverhouding van het chloor afkomstig uit de komponenten A en/of B tot de som van titaan en vanadium uit komponent A ten minste gelijk 35 aan 6 is, geschikt is voor het (co)polymeriseren van etheen en even- 8600045 ΐ ' s -4- tueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of diénen bij zeer hoge polymerisatietemperaturen.

Een voordeel van een katalysatorsysteem volgens de uitvinding is, dat er bij zeer hoge temperaturen polyetheen geproduceerd kan wor-5 den dat voldoet aan de gebruikelijke eisen wat betreft verwerkbaarheid en toepasbaarheid/ en dat zo weinig katalysatorresten bevat dat het produkt niet behoeft te worden uitgewassen.

De katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding zijn niet alleen zeer aktief, maar ook zeer snel, waardoor met zeer korte ver-10 blijftijden kan worden volstaan. Een korte verblijftijd heeft het grote voordeel dat de reaktor klein kan zijn. Zo kan men met de katalysatoren volgens de uitvinding in een reaktor van 5 m^ een jaarpro-duktie halen van meer dan 50.000 ton.

Met de onderhavige katalysatoren kan men volstaan met ver-15 blijftijden van 10 minuten of minder. Bij verblijftijden van 5 minuten krijgt men nog zulke hoge opbrengsten dat men geen uitwasbehandeling voor de verwijdering van katalysatorresten hoeft toe te passen.

Nog een ander voordeel is, dat de komponenten A en B rechtstreeks aan het reaktievat worden toegevoegd, dat wil zeggen zonder 20 verder verhitten boven 150«C of winnen van een neerslag. Dergelijke ·· · extra handelingen hebben zelfs een nadelige invloed op het katalysatorsysteem volgens de uitvinding.

De verblijftijd van de diverse katalysatorbestanddelen in de toevoer-leidingen is in het algemeen voldoende om tot een aktief katalysator-25 systeem te komen. Deze verblijftijd zal meestal niet meer dan enige/ bijv. 5, minuten bedragen; vaak zelfs minder, bijv. minder dan 3 of zelfs minder dan 1 minuut.

Een langere verblijftijd is echter, hoewel economisch niet aantrekkelijk, op zichzelf niet nadelig voor de katalysator volgens de uit-30 vinding. Indien het om bepaalde redenen wenselijk zou zijn de gekom-bineerde katalystorkomponenten enige tijd te laten staan, bijv. in geval van batch-gewijze polymerisatie, brengt dit geen aktiviteitsver-mindering met zich mee. Evenmin echter verhoogt veroudering de gunstige eigenschappen van het katalysatorsysteem.

35 Katalysatoren die opgebouwd zijn uit twee komponenten, worden 8 *2 0 0 0 4 S' * a -5- ondep andere beschreven in DE-A 2600366 en DE-A 1934677. In deze beide octrooiaanvragen wordt de komponent die overgangsmetalen bevat, via ingewikkelde tussenstappen bereid, waarna het ontstane neerslag gewonnen en grondig gewassen wordt. Daar deze katalysatoren bedoeld zijn 5 voor suspensiepolymerisatie, zijn zij bij polymerisatietemperaturen boven 18Q»C nauwelijks aktief. De met deze katalysatoren geproduceerde polymeren bevatten bovendien nog zoveel overgangsmetalen, dat uitwassen van het produkt noodzakelijk is. De katalysatorsystemen volgens de uitvinding zijn niet alleen minder omslachtig te bereiden, zij heb-10 ben daarnaast ook een hogere aktiviteit, met alle daaraan verbonden voordelen.

Katalysatorsystemen volgens de uitvinding zijn het aktiefst bij een atoomverhouding van aluminium uit komponent A tot de som van titaan en vanadium van ten minste 5. Het verdient daarbij aanbeveling 15 dat de atoomverhouding chloor tot de som van titaan en vanadium ten minste gelijk is aan 7,5, in het bijzonder ten minste 9. Een verdere aktiviteitsverhoging wordt bereikt bij een atoomverhouding aluminium uit komponent B tot de som van titaan en vanadium van ten minste 3.

Verder verdient een atoomverhouding titaan tot vanadium van ten 20 hoogste 1 en in het bijzonder ten hoogste 0,8 de voorkeur.

Als titaanverbindingen leveren zowel vier- als driewaardige verbindingen met de algemene formule Ti C0R1 )4-^1 n resp. Ti (OR2)3-0^, waarin R^ en R^ gelijk of verschillend zijn en koolwaterstofresten met 1-20 koolstofatomen voorstellen, χ1 en X2 halogeenatomen, 0 < n < 4 en 25 0 < m < 3, goede resultaten op. Van deze verbindingen verdienen titaanzuuresters, zoals tetrabutoxytitaan, de voorkeur. Het is ook mogelijk titaankomplexen, zoals bijv. TiCl3,3 dekanol, TBT.AICI3, TBT.0,2 Cr(acac>2, TBT.x 003 en TBT.x diethylzink CO < x < 1) toe te passen. Verbindingen zoals bv. kresyltitanaatpolymeer zijn eveneens 30 toepasbaar.

Als vanadiumverbindingen kunnen dienen verbindingen met de algemene formule V0(0R3>2-pX3p/ waarin R^ een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstelt, X^ een halogeenatoom en 0 < p < 3, in het bijzonder vanadylchloride en/of vanadylbutoxide. Ook is het moge-35 lijk vanadiumverbindingen met de algemene formule VX^3 of VX^ waarin O w v' - J o ó>' i -6- X4 een halogeenatoom voorstelt, te gebruiken. X4 is bij voorkeur een chlooratoom. Ook mengsels van titaanverbindingen, resp. vanadiumver-bindingen zijn bruikbare katalysatorbestanddelen.

De rol die chloride speelt in dit gecompliceerde katalysatorsysteem is 5 niet geheel duidelijk. Het is mogelijk dat een overwegend deel der chlooratomen afkomstig is uit komponent B, maar er is gevonden, dat wanneer ten minste de helft van de totaal aanwezige chlooratomen uit komponent A afkomstig is, de katalysator tot betere resultaten leidt. Daarom verdient het aanbeveling dat komponent A tevens een of meer 10 chloriden omvat. Deze zijn bijvoorbeeld alkylchloriden, acylchloriden, arylchloriden, anorganische chloriden of kombinaties daarvan. De voorkeur verdienen isopropylchloride, benzylchloride en/of chloriden van elementen uit de groepen 3a en 4a van het Periodiek Systeem (Handbook of Chemistry and Physics, 52nd ed.), in het bijzonder S1CI4 15 en BCI3. Een aktieve katalysator die een hoog polymeermolekuulgewicht oplevert, ook bij zeer hoge polymerisatietemperaturen, onstaat eveneens, wanneer komponent A tevens nog een of meer elektronendonoren (Lewis-basen) omvat, zoals bijvoorbeeld DEA, EB, IPA, acetylaceton, en/of MPT. (Zie de lijst van gebruikte afkortingen op pag. 12).

20 De organo-aluminiumverbinding van komponent A kan gekozen worden uit een grote groep verbindingen, waaronder ook alkylsiloxalanen.

De voorkeur verdient een organo-aluminiumverbinding met de algemene formule R^ALX^.^, waarin de symbolen R4 gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen, in het 25 bijzonder alkyl, X^ een halogeenatoom, in het bijzonder chloor voorstelt, en 0 < q < 3. Ook mengsels kunnen toegepast worden.

Bij toepassing van bijv. trialkylaluminiumverbindingen verdient het aanbeveling het chloorgehalte van komponent A te verhogen door middel van toevoegen van een chloride en/of door de titaan- en/of vanadium-30 verbindingen zodanig te kiezen dat deze als chloorbron kunnen dienen.

Voorbeelden van organo-aluminiumverbindingen van komponent A zijn: DADHMS, DADS, DEAC, MEAC, MMAC, SEAC, SMAC, TEA, TIBA, TMA. In het bijzonder DEAC en/of SEAC geven goede resultaten. (Zie de lijst van gebruikte afkortingen op pag. 12).

35 De organo-aluminiumverbinding van komponent B kan dezelfde 'V .'i . 1 ·. 1 i

ë V

-7- zijn als die van komponent A, maar nodig is dit niet. Goed resultaat wordt verkregen wanneer men verbindingen toepast die de algemene formule Rs5aIY3-s bezitten, waarin de symbolen r5 gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen, Y 5 een waterstofatoom, een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen, een groep met de algemene formule -NR^ (met R^ een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen), of een groep met de algemene formule-OR? (met R? een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen of een groep met de algemene formule -Si(R8>3, waarin de symbolen r8 gelijk of 10 verschillend zijn en een waterstofatoom en/of een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen) voorstelt, en 0 < s < 3.

In het bijzonder verbindingen met een aluminium-zuurstof- binding zijn goed werkzaam. Daarnaast kan men ook een alkylaluminoxaan Ceen verbinding met de algemene formule R2Al-COAKR)3n-OAlR2 waarin de 15 symbolen R gelijk of verschillend zijn een koolwaterstofrest met 1-10 koolstofatomen voorstellen,1en n groter dan of gelijk aan 0 is) met goed gevolg als komponent B toepassen·

Ook mengsels kunnen tot goede resultaten leiden.

Een verdere aktiviteitsverhoging wordt bereikt wanneer men 20 naast de organoaluminiumverbinding(en) nog een of meer andere metaaL-alkylen aan komponent B toevoegt, zoals bijv. dialkylmagnesium-, dialkylzink-, trialkylboor-, alkylithiumverbindingen. Voorbeelden van organo-alurainiuraverbindingen van komponent B zijn: methylaluminoxaan, DADHMS, DADS, DATFS, DEAC, DEAH, DEAL0X, IPRA, MEAC, SEAC, TEA, TIBA, 25 ΤΙΒΑ0, DIBBA, DIBAH, Τ0Α. (Zie de lijst van gebruikte afkortingen op pag. 12).

Goede resultaten worden vooral behaald wanneer komponent B tevens nog een of meer elektronendonoren (Leuis-basen) omvat, zoals EB, IPA, MPT, dekanol, PMHS.

30 Indien gewenst, kan aan komponent B eveneens een chloride toegevoegd worden.

Katalysatorsystemen volgens de uitvinding kunnen apart of in kombinatie aan de reaktor toegevoegd worden. Een beter resultaat wordt echter verkregen wanneer men de komponenten A en B apart aan de reak- 35 tor toevoegt. Wanneer de komponenten A en B apart aan de reaktor toe- 3 ^ Λ > λ ƒ. 3 4' ^ -8- gevoegd worden, is het niet belangrijk in welke volgorde dit gebeurt. Ook de mengvolgorde van de bestanddelen van de komponenten zelf is van weinig belang.

Wat betreft komponent A kan men bijvoorbeeld eerst een 5 titaan- en een vanadiumverbinding mengen, daarna een organoaluminiumverbinding toevoegen en tenslotte eventueel een chloride en/of een elektronendonor. Men kan ook eerst de organoaluminiumverbinding mengen met een chloride en vervolgens met een titaan- en een vanadiumverbinding. Ook is het mogelijk de organoaluminiumverbinding aan een 10 der overgangsmetaalverbindingen toe te voegen alvorens de tweede over-gangsmetaalverbinding wordt toegevoegd. Het kan de voorkeur verdienen de vanadium- en titaanverbindingen tevoren met elkaar te mengen, vooral wanneer een van de twee minder stabiel is, zoals VOCI3.

Het verdient aanbeveling de menging van de overgangsmetaal-15 verbindingen met de organoaluminiumverbinding uit te voeren bij een temperatuur lager dan 125 nc, in het bijzonder beneden 75aC, meer in het bijzonder beneden 5Q«C. In het algemeen zal de temperatuur niet beneden -óOhc komen.

Wat betreft komponent B, ook hier is men vrij de eventuele .

• 20 mengvolgorde te bepalen zonder dat dit tot signifikante teruggang van de katalysatorwerking aanleiding geeft.

Zowel voor komponent A als voor komponent B geldt, dat de aan- of afwezigheid van monomeer(eren) tijdens het mengen van de kata-lysatorbestanddelen van weinig invloed is op de katalysatorwerking.

25 Het is ook mogelijk naast de komponenten A en B een derde komponent aan de reaktor te doseren. Deze derde komponent kan een chloride en/of electronendonor zijn, in het bijzonder een chloride van aryl of alkyl of een element uit de groepen 3a en 4a van het Periodiek Systeem, of een organoaluminiumchloride.

30 De uitvinding heeft eveneens betrekking op polymeren die verkregen zijn onder gebruikmaking van een katalysator volgens de uitvinding. Deze polymeren omvatten etheen, een of meer 1-alkenen met 3 tot 18 koolstofatomen in een hoeveelheid van 0 tot 15 mol-X betrokken · op het totale polymeer, en een of meer diënen met ten minste 7 kool- 35 stofatomen in een hoeveelheid van 0 tot 10 mol-% betrokken op het - . . * Λ Λ ' * .

' ,· * :λ ^ ,, 'J ' * *r* ‘'Jï -9- 0 -fc totale polymeer. In het bijzonder hebben polymeren waarin de diënen ten minste twee niet-gekonjugeerde dubbele bindingen die onder invloed van overgangsmetaalkatalysatoren gepolymeriseerd kunnen worden, bevatten en waarin de hoeveelheid diënen niet hoger is dan 0,1 mol-% 5 betrokken op het totale polymeer, goede eigenschappen.

Polymeren volgens de uitvinding kunnen de gebruikelijke toeslagstoffen, zoals stabilisatiemiddelen, glijmiddelen, e.d. bevatten, en ook bijvoorbeeld vernetters en vulstoffen.

Polymeren verkregen met een katalysator volgens de uit-10 vinding, beschikken over de gebruikelijke, in de markt gevraagde eigenschappen, zoals een voldoende hoog molekuulgewicht (lage smeltin-dex) en een goede verwerkbaarheid. Er kunnen vlakfolies en blaasfolies uit vervaardigd worden met goede mechanische en optische eigenschappen en ook de rheologische en laseigenschappen voldoen aan de normale 15 vereisten. Ook zijn de polymeren geschikt voor vele andere gebruikelijke toepassingen, b.v. spuitgieten en rotatiegieten.

De polymerisatie kan volgens op zichzelf bekende wijze worden uitgevoerd, zowel' batchgewijs als continu. In het aLgemeen voegt men de van te voren bereide katalysatorkomponenten in zodanige hoeveelhe-20 den toe dat de hoeveelheid titaan in het polymerisatiemedium 0,001 tot 4 mmol/1, bijvoorkeur 0,005 tot Q‘,5 mmol/1 en meer.in het bijzonder 0,01 tot 0,05 mmol/l bedraagt.

Als verdeelmiddel, zowel bij de bereiding van de katalysator als voor de uitvoering van de polymerisatie, kan men elke vloeistof 25 gebruiken die inert is ten opzichte van het katalysatorsysteem, bijvoorbeeld een of meer verzadigde, rechte of vertakte alifatische koolwaterstoffen, zoals butanen, pentanen, hexanen, heptanen, penta-raethylheptaan of aardoliefracties, zoals lichte of gewone benzine, isopar, naphta, kerosine, gasolie. Aromatische koolwaterstoffen, bij-30 voorbeeld benzeen of tolueen zijn wel bruikbaar maar zowel vanwege de kostprijs als uit veiligheidsoverwegingen zal men dergelijke oplosmiddelen bij de produktie op technische schaal in het algemeen niet gebruiken. Bij voorkeur gebruikt men daarom bij polymerisaties op technische schaal de goedkope alifatische koolwaterstoffen respec- 35 tievelijk mengsels daarvan, zoals die-door de petrochemische industrie Λ Λ £ - . v v v -10- in de handel worden gebracht, als oplosmiddel. Voorbehandelingen van dergelijke oplosmiddelen, bijvoorbeeld droging of zuivering zijn vaak nodig. De gemiddelde vakman is daartoe zonder meer in staat. Ook cyclische koolwaterstoffen, zoals cyclohexaan zijn uiteraard te 5 gebruiken als oplosmiddel.

Bij voorkeur wordt de polymerisatie uitgevoerd bij temperaturen boven 180nC, vooral boven .200bC, en meer in het bijzonder bij temperaturen boven 220nC. De temperatuur zal uit praktische overwegingen in het algemeen niet hoger zijn dan 30Q»C.

10 De bij de polymerisatie verkregen polymeeroplossing kan men volgens op zichzelf bekend wijze opwerken, waarbij in het algemeen in enigerlei fase van de opwerking· de katalysator wordt gedesaktiveerd.

De desaktivêring kan volgens op zichzelf bekende wij2e worden uitgevoerd. De katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding zijn dermate 15 aktief dat de hoeveelheid katalysator in het polymeer, met name het gehalte aan overgangsmetaal, zo laag is, dat verwijdering van katalysatorresten achterwege kan blijven. Uiteraard kan men indien dat noodzakelijk wordt geacht het polymeer aan een wasbehandeling onderwerpen om het restgehalte aan katalysatorbestanddelen nog verder te 20 verlagen.

De polymerisatie kan onder atmosferische druk, maar ook bij verhoogde druk tot omstreeks 1000 bar, of zelfs nog hogere druk discontinu of continu worden uitgevoerd. Door de polymerisatie onder druk uit te voeren kan men de opbrengst aan polymeer verder verhogen, 25 hetgeen mede kan bijdragen tot bereiding van een polymeer met zeer lage gehalten aan katalysatorresten. Bij voorkeur polymeriseert men onder drukken van 1-200 bar, en meer in het bijzonder van 10-100 bar.

Drukken boven 100 bar leiden al spoedig tot technologische bezwaren. Veel hogere drukken van 1000 bar en meer kunnen echter wor-30 den gebruikt als men de polymerisatie uitvoert in z.g. hoge druk reak-toren.

Hen kan bij de onderhavige werkwijze op zichzelf bekende modificaties toepassen. Zo kan men bijvoorbeeld het molecuulgewicht regelen door toevoeging van waterstof of andere daarvoor gebruikelijke 35 modificeermiddelen. Men kan de polymerisatie ook in meer hetzij ' ' ^ n i, ff

o v v %-j u *r D

* -11- parallel, hetzij in serie geschakelde trappen uitvoeren, waarin men desgewenst verschillende katalysatorsamensteHingen, temperaturen, verblijftijden, drukken, waterstofconcentraties enz* toepast. Bijvoorbeeld kan men produkten bereiden met een brede molecuulgewichts-5 verdeling door in de ene trap de omstandigheden, bijvoorbeeld druk, temperatuur en waterstofconcentratie zodanig te kiezen dat een polymeer met een hoog raolecuulgewicht ontstaat, terwi jl men de omstandigheden in een andere trap zo kiest dat een polymeer met een lager molecuulgewicht ontstaat.

10 De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van enige voorbeelden, zonder daartoe echter beperkt te zijn.

' 't 0 * 5

* ' > > J **' '* W

«,· * -12-

Lijst van gebruikte afkortingen: - Acac = acetylacetonaat - ALox * methylaluminoxaan - BF - benzofenon 5 - BzCl = benzylchlopide - DADHMS - diethylaluminiumdihydromethylsiLoxide - DADS * diethyLaluminiumdimethylethylsiLoxide - DATFS » di ethy La luminiumtrifenylsi loxide - DEA = diethylamine 10 - DEAC * diethylaluminiumchlopide - DEAH a diethylaluminiumhydride - DEALOX * diethylaluminiumethoxide * DEI * diethylzink - DFDHS a difenyldimethoxysilaan 15 - DIBAH a diisobutylaluminiumhydride - DIBBA = diisobutyl-1-buten-1-ylaluminium - EB a ethylbenzoaat.

- EN a ethyleendiamine - IPA = isopropylalkohol 20 - IPCl * isoppopylchLopide - IPRA * isopreny(.aluminium - HEAC a monoethylaluminiumdichloride - HHAC * monomethylaluminiumdichloride - MPT » methylpapatoluaat 25 - PMHS * polymethyLhydposiloxaan - SEAC * sesquiethylaluminiumchloride (ethyl-i^AlCl-j^) - SMAC * sesquimethylaluminiumchloride (raethyl^sAlCli 5) - TBOT * tributoxyoleylti.tanaat - TBT a tetpabutoxytitaan 30 - TEA = triethylaluminium - TEB * tpiethylboop - TFS * tpifenylsilanol - TIBA * triisobutylaluminium - TIBAO * tetpaisobutylaluminoxaan 35 - TIPT a tetraisopropoxytitaan - TMA * trimethylaluminium - TOA = tpioctylaluminium - VB * vanadylbutoxide -> r>. Λ Λ ^ n } v V v w • r -j -13-

Voorbeeld I

Polymerisatie-experimenten zijn uitgevoerd bij 240«C in een 1 L gas-vloeistofreaktor met 500 ml gezuiverde en gedroogde pentamethyl-heptaan (PMH) als verdeelmiddel en etheen tot een reaktordruk van 17 5 bar. De bestanddelen van de katalysatorkomponenten werden gedurende 1 minuut afzonderlijk bij 25eC voorgemengd in PMH en vervolgens werden de katalysatorkomponenten apart de reaktor ingepompt (tenzij anders aangegeven). In tabel 1 wordt aangegeven in welke volgorde de bestanddelen van de katalysatorkomponenten werden gemengd en in welke con-10 centraties ze tijdens de polymerisatie aanwezig waren (mmol/l). De polyraerisatietijd bedroeg 10 minuten. Het polymeer werd eventueel gestabiliseerd, gedroogd en gewogen. De opbrengst wordt uitgedrukt in g polymeer per mmol titaan + vanadium. De aktiviteit α van het kataly-satorsysteem wordt uitgedrukt als g PE/mmol (Ti + V).1Q min.

15 De smeltindex (M.I.) van het' polymeer, uitgedrukt in dg/min, wordt bepaald volgens ASTM D 1238, cond. E.

Voorbeeld II

De katalysatorbestanddelen werden gemengd als aangegeven in tabel 2. De katalysatorbereiding en de polymerisatie werden op 20 dezelfde wijze uitgevoerd als in Vb. I, echter bij een reaktordruk van 8 bar.

Noten in de tabellen: 15 komponent 8 werd eerst aan de reaktor toegevoegd, daarna komponent A.

25 2) komponent A en B werden gemengd voor toevoeging aan de reaktor.

35 Et staat voor ethyl.

^ ^ Λ Λ f* .+* "3* Χ· • r> 00 Ο ΙΛ <0 Ό 00 |ν- ΙΛ Ο0 00 Μ Ο Ο ΙΑ Ό Ο Ο Ό Ο 'ί ΙΛ Μ \ \ S S S S \ V V V V V V V S S V S \ ^ S V Ν I ' ' » Ν· 00 00 ΙΛ 00 00 α (Μ Ό S θ' 00 ΙΛ *4· sf *4· ΝΝ>'ΟΝ'ί 1ΑΝ- ac τ— τ~τ~ Μ tn τ- t"- 00 to Is- 00 Ό Ό CO Ό r<1 00 ΝΙΛΟ ΟΝ'ίΜΟ'ΟΟΟΝ'ΐ Ό Μ ΙΛ Ο co ΙΠ Ο Ν Ο -Ο Ό CO Ν Ο 0<ί Ο ΐηχίΟΌτ-ΟΟΝΟΟΟ Μ r- (Λ ΙΟ οα ΝΙΛ τ- ΙΛ Ν ΙΛ Ό 1Λ Ο τ- Ο « ΟΟτ-ΙΜίΜΟΌΟΙΛτ-Ν α r· r* r* c- r- τ- r· r· r· r· τ* r· r· t— r- t~ t- r- t~ t· t* <

Ad

M O

N

—i —> fO CO

O O V

CC OM

<0 rtj </} ", N

co <c i a o

Ui O 11 L SlUS

H- D Ό T3 Η 1 h O .·

Ui Ui C0 r- (Μ'ί'ί <ir

V Μ V V V V MM

h- XX O vO O O O O v ar oo cj ^ qj _1_1 <. ΙΛ <Λ V (O (O (O W 01 V MWMW(/l(/)(ntfli/3 2: << <<iu αα <Δαααα< «£ < < aaaaactaack O Ui UI Ui UJ Ω < «c ui <c <c «c «c «£ ui UI Ui Ui <<<<<<<<< q. ι—Δ α η a a h o a fl a o H t— l— I— ολολλολλο e m O «4· ,3· .4· »4· in ,4 fO >4· >4 «4" >4 -4· ,4 ,4 «4· ^ »4·

X N > S S V > V V > V \ V S S VVV v v V V V V V V V

OOOOOOO OOOOOOO OOO OOOOOOOOO

t— • -1 -4 Ui 7* »-03 ^ <->

I < fO N

H- —< 00 /v <J —' f0° N «

_J > V N

<J O O

λ O Ό ^ _i _I > o m —< M —>

OO V _J > CJ -j —'—j —1 —1 —' —' NO

C C Ό O O NOOtJCJCJOCJON

m (0 o /> ^ Λ Λ /> ΝΌ O NNNNNNN-^CQ

.x _x s + m μ μ m 10 ίο co o cococqcqcdcqcqco

0» (U O —» —I —I —I —1 —> S {M > (M

Ό Ό I— O U CJ CJ O U MOV MMMMMMM V

• + ffl O OOOOO O vvvvvvv-OO

mm 1- > >>>>> o per·» oooooooo·-,

_J _J |_ 'x O 03 s. vv. S. v. S CO

ffl U υ D ·ί Ό O Ο Ό O O Ό Ό O Q I- > CQGQCQCQCQCQGQO> >>>HOO> >000005» >«J >>>>>>> V

s v s v v v v Ό ΙΌΌ

Ό Ό Ό »ί O O Ό -OOOOOOO Ό OOO <C O'S ΟΙΛ Μ f—'O

O O O O w O O O O O v OOOOOOOov

vvv v-^. + \ V+++++V v vO v v v v v v v^ O

O O O O ca o o o o o oooooooc-, u. (— ·-> Η Η- I— I— H- *·» Ή · I— . "v 'v a I—

h HH ·»» I— CO Η- I— CD CO CO CD CD Η I— I— Ο I— I— I— I— ί— ►— H- I— CL

cocococa HOQ OHt-hl-l-IB CQGDffl QQCQEQQQCQGQCQCQi-i l-hHUiin I— Η· t— h-H-H- 1— t— I— t— t— t— *— H- H· *3* ^ <h < ,4 .4* -4 sO't -400000-4 -4-4-4 -4^-^-410^0--4--4

O O O Ό O vO O vvvv vO OOO OOOOOOOOO

I— vvvv Ov v O O O O O v vvv vvvvvvvvv

Z O O O O "-D ^ O o ^ »j v w -j O OOO OOOOOOOOO

ULt O v»-»» "N.

Z <J O O O «C <J CJ CJ U U U CJ U U O CJ O (JÜCJCJUUCJUU

O < < < < UI < < <<<<<<< < < < <<<<<<<<< Q_ UI UI LU LU Λ LU LU LU LU UI UI LU UI UI Ui UI UI LUUilUUlUIUilULUUl E μ co ui a taco ca ca ca ca ca ca ca cacaca cacacacacacacacaca o in X ΌκΐΌΌ'ίΐηΝ Ό I-» 00 I-- P— Jv* Ό Ό Ό Ό ΓηΌΌΌΌΌΌΌΌ V V V V V V V V V V V V V V N N s vvvvvvvvs

OOOOOOO 0000.00 0 OOO OOOOOOOOO

a U Λ C a— r· (M tO -4 ΙΛ Ό N CO O' O r· Μ IO 4 ΙΛΌΝ 00 t> O c* M NI 4 in Ό

i ^ ^ c- r· r· r· r“r~MMMMMMM

α

X

Ui m O tn .O m

τ- _ v M M

-*V ** T\

- J --J V* -J

Ί .* <o-tVtn tn co i^<o in .n «n oooW ra to cm ooioONONMnN in

. _ __ βΛΛ tam. Al ^ .* ^ q «λ Q po τ— ·%± O O <\! *^· <M Al ÖO ^ CO Ό IA

. gllll gasgggg ëSIgglga ££555g~gss ra 4-> lil —' —> z o o 5 «cc X < Σ (O «5 o tv a jé ji _> v u.2fflflQfflCQCQU.« <U <Ui CDU1UIU1UIUJ UIOO T3 CQ NIM NNNNftINNN't

v v \k\SS\S\KV

- J* _. g O OO OOOOOOOOO O

§ S2x<< 3«««« «««_i § 2S.25S 2<<<<g5 Hls f §££ £ !£ S^<HÖ OOOöOI-t- eaöeööH*H> f- o •f**'** *****·*** ΊνΛ^Ί^Λ Ί _ * o'o'o'oo ooooooo osooooooo OOOOOOOOO o _I - 1----

Ui ^ ffl in t- ” T CB -4- 01 o KW ra

2 —< O N

r Ur-iO —1

5 CD « o ^ O

^ t*N O O CD ^ ^ _, ~i , , , trt mvj m o O CM «5 —l(V| ^ -l —'—l-J—' —' —' —’ —1

ÜNÜUU ^O « N<3 N N NNNn"£oUN.NM

S®SSm ««m a M <5 toj5 ό ω 5 m ω m m ca m w cn h o cd oa T“vf\°sr"siVi.<^0S 3 3^. "o^^ W (V tv <V ™ CV CV ™ ™ ™ o'So'oV o'o'o'o'o'o'S §S|joogSo οςοοοοοοοο §>«§§ ggggggo §§^gSv3>“ ggggggggg g S = §SS ooooooo °°'|§§|SS ^¾¾¾¾¾¾¾¾¾ oSo'o'o' o'oao'o'o'o' o'o'oVoVoog o wt KH h J ffl ffl ü H HOl-h ttttmmmrnrn t odwodcqcb ω m ω ω mm « kh-^cd m-mm g g m m m m o a o ω * Saaoo oooooon °s°voo o a o a ooSooSoo o o | ooooo 5555555 §.§55 5555 5555555555

? Smmmm 5 t5 2Ï 2 tS LU UJ 22 2 5 2 2 2 2 liiUIUILUUJllJUJlllUl UJ

k ««««« ««««««« £««««««« «««««««««« S ««««'O «Vl'VVV* ^Vv^VsOs ^ ooooo oaoaooa o o a o oooq ooooooooo o b cm cm to cv cv c H- Λ i\n - M trt 1Λ Λ Mfl ΛΟ rN Μ ΟΜΛΌ N ® ^ O r> (\J Μ <ί 1Λ Ό • & S cm ίο to to to to to to to to roO·*^'*'*'^'*'* <t o· «i m in in in in w in a

X

ai ^__________.

|A n IA O IA O

5 £ CM CM tO

8- * :λ r‘ ’· '

Ky ^ * μ τ— ^ ^ Γ*- fn ^ m Ο si si

• SSNSSSS NSN

SE N si t- 00 Ό W ΙΛ r- ro ΓΟ r- r* •Ο Ί- 00 O 00 >t 00 Ό N· Ό r ΊΟγΟΊ r 00 in Ό

H in -Ο Ο IM N r r CO <\1 O

i— »— *— r— r— τ- τ— τ- 0

C

<fr

-X

<D

T3

_> _j —'>i -» O O O V

o c c c o C (0 O UN (0 .X .X .X < < < jc ο» a> <u ui CL 0. 0) ΌΌΌ t- h h "a CO si C\] si r-

M (M CM S S S V (— v v s Ο Ο Ο O

Z Ο Ο O "* "*· *«· "s

Ul •>.'s.'sZ<<« z in in <t < 03 cq < co o aoKOSQui <<o a. <<o.hhho ui uj « E a a w o a a ht- o o in

jit sisisfsisisist *i -4 <\J

S N S V S V S _>*_>

r- Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο O

-1 _

CO

• < Ό H- -*

t- O

I 0) N

—j —' CD

ο ο ω

> N Ul CM

u oo n <u . a > CM s's s ο ω si O "v 5» —I _l —t mJ —» υυυυυονν υΌ Ντ-ΝΝΝΝΜ ΟΝΟ CO to CO CD CO 03 —· Ul O v

υ O

(Μ (Μ (Μ (Μ (Μ {VI O T-T-^s S V Κ V L \ > s M- aooooo ooca v. v. v» -s» s*. "· >* t— m m cd ca m ca o o o ^ >>>>>> N > O o Ό Ό Ό Ό Ό Ό Ό Ό *

000000+ O O O

VSSLSV N NN

O O O O O O t- o o

s. W N N v m NN CD

I— I— I— I— I— ï— I— HHU1 cd ca ca m ca m ^ PP.

Η- I— Η- Η- Η- I— -si* Η Η (V

< O > si si .4· si si si \ si si o i- oaooooo o o Z V S \ \ \ SW s s +

UJ O O O O O O *N. OO

z N V V N N N O V N U

O O O O C)UU< o o < CL <<<<<< UJ < < ui Σ ui ui uj ut ui ui a uiuia o in on w in in tn ολ oo sx in o ΝΝΌ ΌΌ<0>ί Ό N· \ V V S \ V \ S S Nt— ooooooo oo^ tm

C SOOOOrlMfO siinO

ιηιηιηΌΌΌΌ όόό α

X

Ui

in O

r— y ft 0 o ? * h .· V v V v . -/ \ e in μ Ό -4- (ΟβΝΟ , . O' . f* . . ®''i • Ν s I Ν Ν Ν ν 1 I ν I ν 1 1 ri-ir?1 — jr τ- r- *- Ο r- τ- Ο τ“ OrOr (O'i'OS'iNN^NOOnj Μ ο$3ον(μμνόοόνο oj ^ ^ ρ 5 ^ ΙΛΙΛΌιηιηΝΌΌΐηΌ'ΟΌΝ Ό S Ν Ν Ό

* X 3C

ο ο ο ce.cc. cc ® «4" *4· μ, X X 54 Ν V 5¾ ' ζ ο ο ο ο ο Ο ο ο 11J !fl(fl«e< JJJNK -J -J <2 'ϊ S <<eeais<<<<4

o’ U|UIUIUl<<<*HUJUiUJUiUi UlUJUi<lU

a. μ(-|-)-οθΟΙ-ώώΑ)-Ι- Η* ö Ö β ί— Ο >4* *4> <4* ** sf -* «4· «ί »* *4· »4· -* 'ΐ’ί.'ί.'ί'ί * οο©οοοοοο ο σ α*ο οαοσο rL _ι

Τθ CDCD

2 (Μ tV

^ Ν V

λ λ Ο Ο J

ΚΙ Μ ο ο "— Ο Λ _y ^ JT ^ μν^ζ-κν fo « KXJ Μ too If) tpffl

JJ > 0> Ο. (M(M«JtJ(M

Q Ο Ο \ \0 Ο \ >ΟΌ > Ό GQ QJ > CQ Ο © > > Ο 3»0 0> > > -ν'·* "»

ο ^3 ν ο Ό Ν Ο Ό CQ SSlSlSS

>0-0©>00*0>*0 0>Ό > > Ο Ο > νθ V Ο Ο Η Ο ^ ν ΌΟ \ + Ό Ο + \ Ό \ΟΌ ν >0 'Ο Ο Ο νΟ α ο ο ο ο ο οο ο ο , L ο Ν+” "ί S+ «4-*. Ν"ν + Ν'·* NS++ Ν Ο -4··-» Ο —< *40 *4· Ρ Ι*’ Ο Ο . . Ρ \ g Ν Η U—j ν*. —J Η *>ν —ι* ^ ^ 1” Η *s hlBUf t-Of UHUOHU ttSSt

m^.r|-0hl-ffflff“0^- CQCDH“H*CD

F I- H*

** *4· *4* si* *4 *4· *T

^ *4· O O * o no no v no o o so o o o n no

μ» NO NO \0 O N N NO NS N N O O N

z Qviawo'^'-'OOO'-'OO oo~~© S ?; *n. ·** *n. *s. *** ·** v* *n vn.

Z ÜUÜUUUUOUUÜUU o o o o o o <<<<«<

1. UltUltlUilUUiUIUlIllUlUlUlUl LU LU LU UJ LU

B wwonwwcntnwMWWww «otototvï 3 ΌΌΌ'ΟΌΌΙΛΌΌΌΌΌΌ ό ό ό ό ό

vvskskkv\^^vv \ S \ Ν S

οοοοοοοοοοοοο οοοοο * S-

C

• CMfO'iinOlN-OOO'O^-CNJfO ·4 Ift Ό Ν 00 CU τ- r- τ- τ- χ— τ- τ- τ- τ-

X

111 ιη Ο ιλ r- γ·

.. ‘ ν ;· J

-18-

Vergelijkend voorbeeld 1

De katalysator werd samengesteld zoals in tabel 3 aangegeven, en de polymeristie werd uitgevoerd als in Vb. II.

TABEL 3

5 Exp.nr. Komponent A Komponent B α MI

1 0,1 DEAC/(0,075 T1CI4 + 0,025 VOCI3) 0,28 TEA' 374 0,46 2 0,1 DEAC/CO,04 TiCl4 + 0,06 VOCI3) 0,28 TEA 347 0,72 3 0,1 DEAC/(0,075 TBT + 0,025 VOCI3) 0,28 TEA <50 4 0,2 DEAC/(0,075 TBT + 0/025 VOCI3) 0,28 TEA 152 10 5 0,1 DEAC/(0,04 TBT + 0,06 VOCI3) 0,28 DADS <50 6 0,2 SEAC/0,04 TBT/0,06 VB/0,2 BzCl 0,4 DADS <50

Vergelijkend voorbeeld 2

Komponent A werd bereid door in een glazen vat onder stikstof in 10 ml PMH 9 mmol TiCl4 en 9 mmol VB· gedurende 2 uur te roeren bij 15 60nC. Vervolgens werd bij 20nC 27 mmol SEAC druppelsgewijs toegevoegd, en werd dit mengsel gedurende 3 uur bij 20nc geroerd. Het neerslag werd na dekanteren 6x gewassen met 40 ml PMH.

Van deze suspensie werd een zodanige hoeveelheid aan de reak-tor toegevoegd, dat de totale concentratie overgangsmetalen ongeveer 20 0,1 mmol/l was. De polymerisatie werd verder uitgevoerd als in Vb. II.

bij 200nc en bij 240nC.

De resultaten staan in tabel 4.

TABEL 4

Exp.nr. Komponent B Temperatuur a M.I.

25 1 0,4 TEA 200&C 185 2 0,4 TIBA 200nc 130 3 0,4 TEA/ROH 200»C 160 4 0,4 TIBA 240HC <50 5 0,4 TEA/ROH 24QnC <50 8300045 -19-

Vergelijkend voorbeeld 3

Komponent A werd bereid door 9 mmol TBT, 9 mmol VOCI3 en 27 mmol SEAC te behandelen als in verg. vb. 2. Met 0,4 mmol DEALOX als komponent 8 en polymerisatieomstandigheden zoals in Vb. II was de 5 katalysator niet aktief.

Vergelijkend voorbeeld 4

Komponent A werd bereid door 4/5 mmol TiCl4/ 4,5 mmol VB en 54 mmol SEAC te behandelen als in verg. vb. 2. De katalysator, met 0,4 mmol/l DEALOX als komponent B en polymerisatie-omstandigheden zoals in 10 Vb. II, was niet aktief.

Vergelijkend voorbeeld 5

Komponent A werd bereid door <2 mmol TBT + 3 mmol VB + 10 moral BzCO en 30 mmol SEAC te behandelen als in verg. vb. 2. Met 0,4 ramol/l TEA als komponent B en polymerisatie-omstandigheden zoals in 15 Vb. II werd een aktiviteit bereikt van 341.

Vergelijkend voorbeeld 6

Komponent A werd bereid door bij 25hC aan 12 mmol SEAC een oplossing van 5 mmol TBT + 5 mmol VOCI3, die gedurende 4 dagen was verouderd, druppelsgewijs toe te voegen. De verkregen suspensie werd 20 afgefiItreerd en de vaste stof gewassen en gedroogd. Daarna werd 2,73 g van de vaste stof toegevoegd aan 1,58 g TiCl4 in 10 ml hexaan. Het neerslag dat na 3 uur reageren bij 25«C was ontstaan, werd gewonnen, gewassen, gedroogd en weer gesuspendeerd.

De polymerisatie werd verder uitgevoerd als in Vb. II met een 25 zodanige hoeveelheid van de suspensie, dat de totale concentratie overgangsmetalen ongeveer 0,1 mmol/l bedroeg. Als komponent B werd 0,4 mmol/l TEA of 0,4 ramol/l DEALOX gebruikt. In geen van beide gevallen was de katalysator aktief.

Vergelijkend voorbeeld 7 30 Komponent A werd bereid door een titaan- en een vanadium- verbinding zoals aangegeven in tabel 5, in PMH bij kamertemperatuur te — ^ » -¾ t

Vi . ^ V v ^ v »· w '« s* -20-

Laten reageren met DEAC.

Na 40 s mengen bij kamertemperatuur werd het mengsel gedurende 1,5 min verhit tot 185nC en aan de reaktor toegevoegd. Daarna werd als kom-ponent 8 TEA of DADS aan de reaktor gedoseerd zoals aangegeven in 5 tabel 5. De polymerisatie werd verder uitgevoerd zoals in Vb. II.

TABEL 5

Exp.nr. Komponent A Komponent 8 ct MI

1 0,1 DEAC/<0,075 TiCl4 + 0,025 VOCI3) 0,28 TEA 450 0,45 2 0,1 DEAC/(0,04 TiCl4 + 0,06 VOCI3) 0,28 TEA 448 0,60 10 3 0,1 DEAC/(0,04 TiCl4 + 0,06 V0Cl3> 0,28 DADS 239 4 0,1 DEAC/(0,075 TBT + 0,025 VOCI3) 0,28 TEA <50 5 0,1 DEAC/(0,075 TBT + 0,025 VOCI3) 0,28 DADS <50 6 0,1 DEAC/(0,075 TBT + 0,025 VB) 0,28 TEA <50 7 0,1 DEAC/(0,075 TBT + 0,025 VB) 0,28 DADS <50

15 Voorbeeld III

Komponent A werd bereid door de bestanddelen zoals aangegeven in tabel 6 met elkaar te mengen bij temperaturen zoals aangegeven in dezelfde tabel. Hiertoe werd de PMH waarin de bestanddelen gemengd werden, tevoren op de aangegeven temperatuur gebracht. Voor het 20 overige werd de werkwijze van Voorbeeld I gevolgd. Als komponent B werd 0,4 mmol/l DADS toegepast.

TABEL 6

Exp.nr Komponent A temperatuur («O α 1 0,6 SEAC/0,04 TBT/0,06 VB 30 1284 25 2 0,6 SEAC/0,04 TBT/0,06 VB 40 1100 3 0,6 SEAC/0,04 TBT/0,06 VB 50 844 4 0,6 SEAC/0,04 TBT/0,06 VB 60 838 5 0,6 SEAC/0,04 TBT/0,06 VB 70 735

; · ; .·' A P

-21-

Voorbeeld IV

Het katalysatorsystemen zoals aangegeven in tabel 7 zijn etheen/octeen-copolymerisaties uitgevoerd zoals in Vb. I. Vóór het etheen werd 1-octeen aan de reaktor gedoseerd zoals aangegeven in 5 tabel 7, uitgedrukt in ral. De dichtheid van het polymeer in kg/m^ werd bepaald volgens ASTM D 1505.

.·* \ m * • , * i · *

M [S-OOCOOOOCMO

• \ \ S \ \ V V V

ε ιλιλιλόόνμό (vjoomtvjO'OO'i· D >NN\SNS\ τ-ιηοοιηΐΛτ-«4*·4’ •«tfOforoMNicuro ο ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

T-OiMCNCvlOOJO inooinro'i'-tr-r-a Ο τ- r- CVJ τ- (Μ fVJ fO

τ-τ—τ—τ—τ-τ—τ—τ—

CQ

ui

CQ

(M

μ- X >i v z O O o LU _1 J W W «·% z <c<c<tcaaa<.

O UJUJUJLU<<<UJ

Q. I— ΟΗ-ΟΩΟΟΗ· ε o «4· «4· -4· *4· *4· *4· ^ svsvvsvs

OOOOOOOO

»4* -4" o «4*

—» —> —» —> —> N —J J

UU U U U m o o |si N ·Γ* ·ι- N N ·ι~

IS. CQ CO CO </> GQ <M CQ C/J

I V

(M _J (Μ ΛΙ CM (Μ (Μ O CVI M

<\1 LU SSVSS*s\V

i co o o ooomoo < vss ss > s s

I— CQ CQ CD CO CO CD (O

> > > > > m > ·> ts- Ό Ό Ό Ό Ό O Ό Ό O O O O O so o \ K v \ sO s v OOOOO'SOO s»s.s.s.s.(-*s's CQCQfflmfflHCQm I- t- t— H H- hH Ut <, ·4*'4**4,'ί'4·<\1*4·»4·

OOOOOOOO h V\NS\SSN

Z OOOOOOOO

LU ssssssss

Z OOOOOOOO

o <<<<<<<< Q_ LULULUUilUlUUJUi ε wwwwwwcnw o

N\V\S N\S

OOOOOOOO

T3 t.

<B

« c » <u _ O <U 0ΙΛ001Λ000 o+j fOforororsfOLnro <u o 0 o C.

c • T* (M w >4in Ό N eo α

X

Ui

tn O

r“ Λ :-.

Jtf. Λ i « . . «' ^ i · 4 1.- -| · W ·'?/ ‘-:a* V* .*?'

Claims

1. Katalysatorsysteem, geschikt voor het <co)polymeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of diénen bij een temperatuur van ten minste 18Q«C, te bereiden door tenminste twee komponenten A en B met elkaar te kombineren, welke 5 komponenten omvatten: A: een of meer titaanverbindingen en een of meer vanadiumverbin dingen, gemengd met een of meer organoaluminium-verbindingen in een zodanige hoeveelheid dat de atoomverhouding aluminium tot de som van titaan en vanadium ten minste gelijk aan 3 is, 10 B: een of meer organoaluminiumverbindingen, waarbij in een of beide der komponenten A en B chloride aanwezig is, en welke twee koraponenten apart of in kombinatie rechtstreeks aan het reaktievat worden toegevoegd in een zodanige hoeveelheid dat de atoomverhouding van het chloor afkomstig uit de komponenten 15. en/of B-tot de som van titaan en vanadium uit komponent A ten minste gelijk aan 6 is·

2. Katalysatorsysteen» volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de atoomverhouding aluminium uit komponent A tot de som van titaan en vanadium ten minste gelijk aan 5 is.

3. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de atoomverhouding chloor tot de som van titaan en vanadium ten minste gelijk aan 7,5 is·

4- Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de atoomverhouding aluminium uit komponent B tot de som van titaan en 25 vanadium ten minste gelijk is aan 3«

5. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de atoomverhouding titaan tot vanadium kleiner dan of gelijk aan 1 is. ♦ a ' r. " Λ Λ -i mr' -w «' * -24-

6. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de titaanverbinding behoort tot verbindingen met de algemene formule Ti(0Rl)4-nx1n en/of Ti <0R2)3-mX2m, waarin de symbolen R1 en R2 5 gelijk of verschillend zijn en koolwaterstofresten met 1-20 koolstofatomen voorstellen, X^ en X2 halogeenatomen, 0 < n < 4 en 0 < m < 3.

7. Katalysatorsysteem volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de titaanverbinding een titaanzuurester is.

8. Katalysatorsysteem volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de titaanverbinding tetrabutoxytitaan is.

9. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de vanadiumverbinding behoort tot de verbindingen met de algemene formule VOCOR^-pX^p, waarin R^ een koolwaterstof rest met 1-20 15 koolstofatomen voorstelt, X^ een halogeenatoom en 0 < p < 3. 10* Katalysatorsysteem volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de vanadiumverbinding vanadylchloride en/of vanadylbutoxide is.

11. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de vanadiumverbinding behoort tot de verbindingen met de algemene 20 formule VX^ of VX^, waarin X^ een halogeenatoom voorstelt.

12. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-11, met het kenmerk, dat ten minste de helft van de aanwezige chlooratomen afkomstig is van komponent A.

13. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat 25 komponent A tevens een of meer chloriden omvat.

14. Katalysatorsysteem volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de chloriden alkyl-, acyl-, aryl-, en/of chloriden van elementen van de groepen 3a en 4a van het Periodiek Systeem zijn.

15. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-14, met het kenmerk, dat 30 de komponenten A en/of B tevens een of meer elektronendonoren omvatten.

16. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-15, met het kenmerk, dat de organo-aluminiumverbinding van komponent A behoort tot de verbindingen met de algemene formule: Rq^AL X3_q, waarin de symbolen

35 R^ gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen, X een halogeenatoom voorstelt en 0 < q <· 3. ^ -¾ *" £ — V « ' i V J ·>? -25-

17. Katalysatorsysteem volgens conclusie 16, met het kenmerk/ dat de organo-aluminiuraverbinding van komponent A sesquiethylaluminium- chloride en/of diethylaluminiumchloride is.

18. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-17/ met het kenmerk/ dat 5 de organo-alurainiumverbinding van komponent B behoort tot de ver bindingen met de algemene formule R^SAIY3..S, waarin de symbolen R^ gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen/ Y een waterstofatoom/ een koolwaterstof rest met 1-20 koolstofatomen/ een groep met de algemene for-10 mule -NRÓ (met een koolwaterstofrest met 1-10 koolstofatomen)/ of een groep met de algemene formule -0R7 (met r7 een koolwaterstof rest met 1-20 koolstofatomen of een groep met de algemene formule -SiCR®)31 waarin de symbolen R® gelijk of verschillend zijn en een waterstofatoom en/of een koolwaterstofrest met 1-20 15 koolstofatomen voorstellen) voorstelt/ en 0 < s < 3.

19. Katalysatorsysteem volgens conclusie 18/ met het kenmerk,^dat de organo-aluminiumverbinding van komponent B ten minste een aluminium-zuurstof-bi nding bevat.

20. Katalysatorsysteem volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de 20 organo-aluminiumverbinding van komponent B een dialkylaluminium- alkoxide is.

21. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-17, met het kenmerk, dat de organo-alurainiumverbinding van komponent B een alkylaluminoxaan is.

22. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-21, met het kenmerk, dat komponent B naast de organoaluminiumverbinding nog een of meer andere metaalalkylen omvat.

23. Katalysatorsysteem, volgens conclusie 1-22, met het kenmerk, dat van komponent A de titaanverbinding een titaanzuurester, de vana-30 diuraverbinding een vanadylalkoxide en/of vanadylhalogenide, en de organoaluminiumverbinding een alkylaluminiumhalogenide is en dat de organoaluminiumverbinding van komponent B ten minste een aan een zuurstofatoom gebonden aluminiumatoom bevat, en dat er tevens een chloride aanwezig is dat voor of gelijktijdig met komponent A 35 aan het reaktievat wordt toegevoegd. - r1 p. , J w v ~ ^ -26-

24. Katalysatorsysteem volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat van komponent A de titaanzuurestep tetrabutoxytitaan, het vanadyl-alkoxide vanadylbutoxide, het vanadylhalogenide vanadylchlopide, het alkylaluminiumhalogenide diethyalaluminiumchlopide en/of 5 sesquiethylaluminiumchlopide en van komponent B de organo- a lumi ni umvepbi ndi ng alky la lumi noxaan, di a Iky la lumi ni uma Ikoxi de en/of een mengsel van een elektponendonor met een dialkylalumi-niumalkoxyde en/of een alkylsiloxalaan is, en dat het chloride een chloride van alkyl, acyl, aryl en/of elementen uit de groepen 3a 10 en 4a van het Periodiek Systeem is.

25. Polymeer, verkregen onder gebruikmaking van een katalysator volgens conclusies 1-24.

26. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator volgens conclusies 1-24, met het kenmerk, dat men de titaan- en vanadiumverbindingen 15 met de organo-a luminiumverbinding mengt bij een temperatuur bene den 125bc.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat men de titaan- en vanadiumverbindingen bij een temperatuur beneden 75»C met de organo-aluminiumverbinding mengt.

28. Werkwijze voor het (co)polymeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of diënen, met het kenmerk, dat men onder gebruikmaking van een katalysator volgens conclusies 1—24 polymeriseert bij een temperatuur boven 180 hc.

29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat men polymeri- 25 seert bij een temperatuur boven 200 hc.

30. Voorwerp, vervaardigd uit een polymeer volgens conclusie 25. Λ f 'Z ' J s ‘ - ^ ^