JPS6071610A - 幅広い分子量分布のポリエチレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン重合用の新規触媒に関する。

本発明は特に、インプレニルアルミニウム及びハロゲン
化炭化水素を含む助触姪を周期律表（シー・アール・シ
ー・プレス（ＣＲＣＰｒθ日θ）ニよるハンドブック・
オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス（Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｂｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｂｙ
ｓｉｃｅ）紀５６版１９７５年）の第■ｂ族乃至第ＶＩ
ｂ族の遷移金７４（化金物と共に使用することを特徴と
する幅広い分子量分布のポリオレフィンの製法に関する
。四に特に、本発明は幅広い分子が分布のポリエチレン
を製造するだめの重合法において第■ｈ族乃至第■ｂ族
の遷移金属化合一を含む触媒と共に使用するインプレニ
ルアルミニウム及びハロゲン化炭化水素を含む助触媒に
閂する。

ポリエチレンの分子メは、第■ｂ族、第ｙｂ族及び第■
ｂ族の金属の化合物の触媒、及びアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、亜鉛、土類金属、特にアルミニウムの有機
金属化合物を含む触媒系に制御量のハロアルカンを際加
することにより制御しうろことは知られている。たとえ
ば、１９６７年１１月２１日に発行された米国特許第５
，５５４，１５９号においてパンデンベルグ（Ｖａｎｄ
θｎｂｅｒｇ）は、遷移金属化合物及び有機アルミニウ
ム化合物とハロアルカンを組合せて使用することを開示
している。フエイビス（Ｆａｖｉｅ）は米国特許第３，
４７２，９１０号において、低分子量の液体線状α−オ
レフィン生成物を判るためにはチーグラー型触媒と共に
第二八ロゲン化アルキル及びアルキルハロシクロペンタ
ンを有効に使用しうろことを開示している。

ポリマー生成物のタクチシチー及び触媒の活性の改良に
はハロゲン化炭化水素を使用する。たとえば、１９６９
年３月１１日に発行されたミラー（Ｍ５１コｅｒ）らに
よる米国特許第３，４３２，５１５号には、アイソタク
チシチーの高いポリプロピレンの製造に有機アルミニウ
ム化合物とハロゲン化チタンを含むチーグラー型触媒と
共にある種のハロゲン化炭化水素を使用しうろことが開
示されている。ウエノ（Ｕｅｎｏ）らによる米国特許第
４．１８２，６９１号、第４，１８５，８２６号及び第
４，２４２，２５０号には、四塩化チタンを有機金属化
合物で還元し、得られた還元固体生成物を塩素化飽和炭
化水素と接触させることによシ製必した三塩化チタンを
処珪することにより得られる、三塩化チタンを含む改良
された触媒系が開示されている。得られた三塩化チタン
錯体ハ、α−オレフィンの重合に有機アルミニウム助触
媒と共に有効に使用される。１９８１年２月１０日に発
行された米国％ｉＦ第４，２５０，２８８号においてロ
ウワリー（Ｌｏｗθｒｙ）らは、α−オレフィンの重合
に高い触媒活性を示す、テトラ（インプロポキシ）チタ
ンのような還移金属化合物及びジアルキルマグネシウム
及びアルキルアルミニウムの炭化水素に可溶性の錯体の
ような有機マグネシウム成分及び活性ハロゲン化炭化水
素を含む触媒系を開示している。

旭化成工業株式会社に譲渡された米国特許第４．００４
，０７１号、第５．９８９．８７８号、第４，１５９．
９６５耕及び第４．０２７．０８９号には、チタン化合
物を炭化水素に可溶性の有機マグネシウムーアルミニウ
ム錯体と接触させることによシ得られる反応生成物と有
機アルミニウム化合物助触媒を含むエチレン重合用触媒
が開示されている。特許権所有者は、生成ポリマーの分
子量を制御するためには反応系にとりわけハロゲ゛ン化
炭化水素又は水紫を添加しうることを教示している。

ラソサレ（Ｌａｓｓａｌｌｅ）らによる米国特許第４，
３５５．１４３号においては、触媒調節剤としてハロゲ
゛ン化エチレン系炭化水素を使用することによシ分子量
分布が制御されている。

主要な活性組合部位としてチタンを含むオレフィン重合
用触媒が狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが約１０未満）の
樹脂を生成することは公知である。多くのポリエチレン
の用途においては、加工されたポリマーの靭性な改良す
ることがＭＷである。この靭性を増力］］きせる方法は
故分子五）のポリマー（低メルトインデックス）を調製
することにより成される。しかしながら、高分子量であ
るとレオロジー　ＩＩ、を性が低下してしまう。レオロ
ジー特性の低下は、加工特性を改良するためにボ′リマ
一の分子量分布を幅広くすることによシ償うことができ
る。

たとえば、幅広い分子量分布のポリエチレンは押出工程
中有利に加工でき、ブロー成形においては、幅広い分子
量分布のポリエチレンは強度の増した押出生成物を得る
ことができる。

チーグラー触媒の使用中に遭遇する前述の間型−（の見
地から、高分子量でかつ幅広い分子１ｂ−分布のポリオ
レフィン、特にポリエチレンを製造するＩＩ＋。

金触媒を提供することが非常に望ましい。

高分子量でかつ幅広い分子銅分布の線状ポリオレフィン
、特に線状７珪リエチレンを提供することが本発明の目
的である。本発明は、−面において第■ｂ族乃至第■ｂ
族の遷移金属化合物、イソプレニルアルミニウム及びハ
ロゲ゛ン化炭化水素を含む触媒系の存在下でエチレンの
ようなオレフィンを重合することによ９幅広い分子量分
布のポリオレフィン、牲にボ゛リエチレンを初ることが
できる。

別の面においては、本発明は、幅広い分子Ｅ’ｊ分布の
ポリオレフィン、特にポリエチレンをイｉするオレフィ
ン、特にエチレンの重合に有効に使用される触媒糸を得
るために第１Ｖｂ族乃至第■ｂ族の触接金属化合物と共
に使用しうる、イソプレニルアルミニウム及びハロゲン
化炭化水素を含む助触媒系に関する。前述の触媒系を使
用するチーグラー重合勧イイの榮付下でα−オレフィン
を重合する方法を提供することは本発明の唄に別の面で
ある。

好ましくは、高密度ポリエチレンの製造には本発明の助
触媒とチタンを含む主要な触媒を含む触媒糸を使用する
。それにもかかわらず、低及び中密度、Ｈ＋）エチレン
、線状低密度ポリエチレン及びエチレン／α−オレフィ
ンコポリマーの製造にかかる触媒を有効に使用しうる。

本発明に従って使用しうるノ・ロゲン化炭化水素は、ハ
ロゲ′ンで置換されている１乃至１０個の炭素原子を有
する脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素である。好捷し
くは、ノ・ロゲン化炭化水素は極性ハロゲン化炭化水素
から選択される。炭化水素の一部又は全部がハロゲンで
置換されている。全てが＠換されている場合には、少く
とも２種類のハロゲンを使用して分子の極性を増力ｐさ
せる。有効に使用しうるハロゲンにはふっ素、塩素、臭
素及びよう素が含まれる。

一般式ＲＸ（但し、式中のＲはアルキニル、アルケニル
、アルキル、アリール、シクロアルケニル、シクロアル
キル基及びアラルキル基争のようなそれらの組合せであ
る）で表わさハるモノノ＼ロ々゛ン化炭化水素の代表例
には、メチルクロライＦ、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−
ペンチルクロライド、ｎ−ドデシルクロライド、シクロ
へキシルクロライド、エチルクロライド、ｎ−フチルク
ロライド、クロロベンゼン、クロロナフタレン、ベンジ
ルクロライド、ブロモベンセン、フルオロトルエン、ク
ロロトルエン、ブロモトルエン等が含まれる。

ジハロゲン化炭化水素の代表的な非限定例には、ジクロ
ロベンセン、ジブロモベン七ン、ジクロロメタン及び１
，２−ジブロモエタンがある。本発明に従って有効に使
用しうる全＠ｌ！Ｉ置換したハロゲン化炭化水素の代物
的な非限定例は、フルオロ）　ＩＪジクロロメタンジク
ロロジフルオロメタン及びトリフルオロクロロメタンで
ある。不飽和ハロゲン化炭化水素の例は塩化ビニル、塩
化ビニリチン、１．２−シス−トリクロロエチレン、１
．２−）ランスートリクロロエチレン、１−１０ロフレ
ン及ヒ１．２−ジクロロプレンである。本発明に従って
有効に使用しつる特に好ましいハロゲン化炭化水素はジ
クロロメタン、フルオロトリフルロメタン、エチルクロ
ライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンセン及びフ
ルオロベンセンでろる。

適するえ移金跣化合物のうち、最も不利に使用されるも
のはチタン、バナジウム、及びジルコニウムの化合物で
あり、チタン化合物が最も有禾ｌでめる。遷移金属化合
！Ｉ！１７１はハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ア
ルコキシド゛、アミド、アセチルアセトナート、アルキ
ル、アリール、アルケニル、及Ｏ・アルカジェニルが可
能である。前述の遷移金り化合物のうち、チタンのアル
コキシド及びハロゲン化物が一般に最も有利であり、チ
タンのハロゲン化物が好ましい。

チクネートのうち、三価及び四価のチタンのアルコキシ
）パ又はアリールオキシドが好ましく、的にアルコキシ
ドは１乃至１２個の炭素原子を有する。好ましいチタネ
ートの代表的な例には、テトラブトキシチタン、テトラ
（インプロポキシ）チタン、ジェトキシチタンブロマイ
ド、ジブトキシチタンジクロライド、ｎ−プチルトリイ
ンツロボキシヂタン、エチルジブトキシチタンクロライ
ド１モノエトキシチタントリクロライド、及びテトラエ
トキシチタン晴、が含まハる。好ましいチタネートのう
ぢ、ずべてのハロゲン化物がアルコキシドに簡換されて
いる四価のものが最も４１′−ｔシ＜、テトラ（インプ
ロポキシ）チタン及びテトラブトキシチタンが特に好ま
しい。不利に使用しうるその他の遷移金属化合物の例に
は、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オキシ環化
バナジウム、四塩化ジルコニウム、二塩化チタノセン、
テトラフドキシジルコニウムのようなジルコニウムテト
ラアルコ−ラード、バナジウムアセチルアセトナート等
がある。

最も好ましくは、本発明に従って使用する応接金属化合
ｖ！ｊは、たとえは四塩化チタン、三臭化チタン、四臭
化チタン、及び三臭化チタンのような金属の四価及び三
価のハロゲン化物である。

悉移金Ｅ（化合物はその′１ま、又は支持体上又は有様
金属化合４Ｄ＋との錯体で使用しうる。代表的な粒状固
体相体にｔま、シリカ、シリカ−アルミナ、マクネシア
、マグネシウムカーボネート、マグネシウムクロライド
゛、及びマグネシウムメトキシドのようなマグネシウム
アルコキシドが含まれる。

四ハロゲン化チタンの担体に対する比は約Ｏ，ＯＳ：１
乃至約１：１であり、更に好ましくは約０１：１乃至約
０６二１でおる。

好ましくは、四塩化チタンを有機マグネシウム化合物又
はその錯体と反応させ沈殿固体を得る。

代表的な上様マグネシウム化合物は、たとえばＲＭｇＸ
、　Ｒ２Ｍｇ、　ＲＭｇＯＲ，Ｒ２Ｍｇ−ＲｓＡＬ、　
Ｒ２Ｍｇ−ＦｔｇＪＲ２Ｍｇ−Ｒ２ＺｎＸＲ２Ｍｇ−Ｒ
ｘＧａである。但し、式中のＲは同種又は！Ａ種のエチ
ル、メチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル基等の
ような１乃至２０個の炭素原子を有する炭化水素基であ
る。好ましくは固体は、ＴｌＣ４４を６乃至１種のｎ−
ブチルエチルマグネシウムとトリエチルアルミニウムと
の錯体ト接触させ、７ＴＩＣＬ！Ｓ・Ａ／−Ｍｇ６ｎＢ
ｕ５Ｅｔ５Ｃ４７にょシ表わされるＴ　Ｉ　ＣＡＭ錯体
を得ることにより調製する。本発明に従って有効に使用
しうるチタン−マグネシウム−アルミニウムアルキル錯
体の代表例及びががる錯体の調製については、本明細書
において参考にしている米国特許第４，０２７，０８９
号、第４，００４，０７１号、第３．９８９．８７８号
及び第４．１５９．９６５　Ｍに記載されている。

遷移金属ハロゲン化物は二塩化マグネシラノ、支持体上
に含みうる。たとえば二塩化マグネシウムをルイス塩基
の存在下で四塩化チタンとボールミル処理シ、ソの後ト
リアルキルアルミニウムールイス塩基錯体と接触させう
る。

本発明に従って使用する有様アルミニウム化合物はイン
プレニルアルミニラムチアル。

インプレニルアルミニウムは、イソプレン（２−メチル
−１，３−ブタジェン）とトリイソブヂルアルミニウム
又はジイソブチルアルミニウムヒドリドとの反応によシ
近似的な実験式 （インＣ４Ｈ９ンＸＡｔ（ＣｓＨ１ｏ庁　（但し、式中
７７Ｘ　：２２でアシ、典型的には１４．０乃至１５．
０％のアルミニウムを含む）を有する粘性生成物を生成
することによＬＪＳｉする。インプレニルアルミニウム
をＷａＩ；＋　Ｈする方法及び条件は、１９６４年９月
１５日に発行さｈたブルーノ（Ｂｒｕｃθ）らによる米
国特許第３、１４９．１３６号に開示されている。イン
プレニルアルミニウムについては更にニューヨーク州ニ
ューヨーク、マーセル・デツカ−（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅ
ｋｋｅｒ）出版（１９７７年）の［エンサイクロウビー
プイア・オブ・ケミカル・プロセシング・アンド・デザ
イン（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｐｒｏｃｅ６ｅｉｎｇ　ａｎｄＤｅｓｉｇｎ）Ｊ
　（編集者ジェイ・ジェイ・マヶッタ（Ｊ、Ｊ、　Ｍｃ
ｋθｔｔａ）及びダブリュー・エイ・カニンクハム（Ｗ
、Ａ、　Ｃｕｎｎｌｎｇｈａｍ）　ｆｉ％　３巻第１頁
のジェイ・ジエイ・リギ（、Ｔ、Ｊ、　Ｌｔｇｊ）及び
ディー・ビー・マルバス（Ｄ、Ｂ、　Ｍａｌｐａｓｓ）
による総説及び本明細省中に引用されている参考文献に
記載されている。

仏性ハロゲン化炭化水素のインプレニルアルミニウム中
に含まれるアルミニウムに対するモル比は約０１：１乃
至約１０：１であシ、好ましくは０．３Ｎ乃至約４．０
１である。それよシ大きくても小さくても使用しうる。

インプレニルアルミニウム中に含まれるアルミニウムの
遭移金頴化合物に対するモル比は約１０：１乃至約１０
０：１でちる。

記載した触媒の存在下におけるエチレンの頂８合は、す
べて公知の技術に従って、連続的又は不連続的、気体状
Ｂ（すなわちいかなる液体媒体も不在下）又はモノマー
が可溶性の分散媒体の存在下で実施しうる。分散媒体は
、たとえば重合条件下で液体の不活性炭化水素又は七ツ
マ−そのものである。

遷移金属を含む触媒成分は直接重合反応器に導入しても
よいが、チタンを含む固体成分の存在下で一種以上のオ
レフィンを予備重合することにょシ調製したプレポリマ
ーの形で導入してもよい。

インプレニルアルミニウム化合物もまた重合反応器に直
接導入しうる。

ハロゲン化炭化水素はインプレニルアルミニウムとの混
合物として重合反応器に導入してもよいし、重合作業中
２回以上に分けて重合反応器に導入してもよい。三成分
をすべて同時に導入してもよい。適する場合には、電子
供与体調節剤を触媒と共に導入してもよいし、予め一糧
以上の触媒成分と反応させてもよい。連鎖生長抑制剤と
して水素を使用しうる。

本発明による方法は、エチレンの単独重合及びプロピレ
ン、ブテン−１等のようなその他のα−オレフィンとの
共重合に有利に適用しつる。好ましくは、触媒糸は線状
高密度ポリエチレンを製造するエチレンの重合に有利に
使用しうる。

かくして得られたポリマーは、ポリマー生成物の幅広い
分子量分布に直接部する性質である押出及び強度に関す
る性質が改良されていることを示す。

幅広い分子量分布はメルトインデックス比により示され
る。本発明によれば、ポリエチレンのメルトインデック
ス比は約８０乃至約１６０でアシ、好ましくは約８５乃
至約１１０である。かかるメルトインデックス比はＭｗ
／Ｍｎ　＞　１５で表わされ、一般に約１５乃至約６０
である。

本発明を実施する最高の態様を説明するが、いずれにし
ても本発明を限定しない以下の例により、本発明を艶に
記載する。

これらの例に訃いて、Ｍ工はＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に
従って２．１６Ｋｇの負荷で１９０℃において測定する
４　１Ｊマーのメルトインデックスを示す。Ｍ工ＲはＭ
Ｉ２Ｌ６／Ｍ工２．１６で表わされる流動性の比を示す
。但し、Ｍ１２１．６は２１．６　Ｋｇの負荷で１９０
℃において測定しタホリマーのメルトインデックスでお
り、Ｍｌｌ、１６は２．１６Ｋｇの負荷で１９０℃にお
いて６（１１定したメルトインデックスであり、分子量
分布の基準の−である。Ｍ工Ｒが低ければ低い１１ど狭
い分子量分布を示す。

黙 以下の例においては、遷移金属を含む触媒成分は以下の
ようにして調製した。すなわち、まず電磁攪拌器を含む
窒素パージした三日の２５０　ｍｅの丸底フラスコに５
０ｍ／の乾燥脱気ｎ−へブタンを添加した。次いで２８
．５５９のｎ−ブチルエナルマグネシウム（ＢＫＭ）を
含む１０．７％ｎ−へブタン溶液を室温においてフラス
コに導入したらと、１．７６ｔのトリエチルアルミニウ
ム（ＴＦｉＡＬ）を含む２５．２％のＴＥＡＬのｎ−へ
ブタンに液を攪拌しながら導入した。絶えず攪拌しなが
らフラスコを１時間室温に作詩した。５Ｑｃｃのｎ−へ
ブタンを含む滴下漏斗に６０１２の生のＴｉＣ６ａを添
加した。フラスコを一５℃に冷却し、撰拌しながらＢＫ
Ｍ／ＴＦｉＡＬ溶液に２時間にわたってＴｉＣｊ４溶液
を滴下した。反応容器を絶えず攪拌しながら室濯１に暖
めた。

例１（対照例） オートクレーブ反応器に、８００−の乾燥ヘキサン、０
．８５ｍｍｏｔのトリイソブチルアルミニウム及び０．
７　ｍｐ、の触媒スラリ（１，９（ｌの触媒成分）を連
続して装てんした。反応器を５０℃に加熱し、水素で６
．ｓＫ９／ｍ２（５ｏ　ｐｓｉｇ）に加圧した。温度を
８５℃に加熱し、反応器圧を１　ｏ、ｓＫｆ／１Ｍ２（
１５０ｐｅｉｇ）に保持するためにエチレンを連続的に
導入した。

重合は４０分間継続した。蒸発により溶媒を除去し、真
突オーブン中で一定の重量になるまでポリマーを乾燥さ
せた。メルトインデックス（Ｍ工）０．１６ｔ３ｆ？／
分及びメルトインデックス比（Ｍ工Ｒ）が４６のポリエ
チレンが全部で１１４ｔイ刊られた。触媒の活性は６８
Ｋｇのポリエチレン／１Ｔ１・１１ηｔ４１・Ｃ２Ｈ４
圧であった。

例２乃至８は、チタン成分の４ｇ■をわずかに変化させ
ること以外例１と同様にして火施しグこ。ｊＦ合の結果
を第１表にまとめた。

第１表 １　１．９０即　６Ｂ、０　０．１６　ｄｆ／分　４６
２　１．８３　７に、９　０．２１　ｉ３　１．８３　
７２．８　．０．２１　４２４　１．８６　７０．３　
０．１８　４７５　１．８６　６７．６　０．２０　４
１６　１．８５　７２．９　０．５７　４５７　１９０
　７８．４　０．３１　３８８　１９０　７３．０　０
．１２　４７Ｐ″標準重合に使用した条件は、８５℃、
）１２圧３．５Ｋｙ／ｃｍ２（５０ｐｓｌｇ　）　（５
０℃で装てん）、全圧１０．５Ｋｇ／ω２（１５０ｐ酎
ｇ）において４０分でめった。助触媒としてトリイソブ
チルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を使用した。（Ａｔ／
Ｔ　ｊ　＝　４５　）５比活性はに９ポリエチレン、＃
Ｔ１・時間・０２Ｈ４圧で表わされる。比活性の計算に
は７０Ｋｐ／ａ＋２（１００ｐ日１ｇ）の０２Ｈ４を使
用した。

例９〜１８ これらの例は、触媒性能に及ぼす有機ハロヶ゛ン化物の
影響を示す・。

助触媒及び触媒を導入した後少量の有機ハロゲン化物な
装てんすること以外、前述のようにしてＩＪＩ製したチ
タン触媒成分を用い、例１で使用した重合手順を使用し
た。これらの実験結果を第■表にまとめブこ。結果はＭ
ＩＲ値のわずかな増加を示す・従って生成、１リマーの
分子お分布がわずかに広がったことを示す。

ａｆｆｉ合条件は標準実験（第１表）のそれと同一であ
った。有機ハロゲン化物は、助触媒（ＴＩＢＡＬ）と触
媒を導入した後希薄ヘキサン溶液として装てんした。

例１９〜２４ これらの例は、チタンを含む触媒成分と組合せて助触媒
としてトリイソブチルアルミニウム以外の有機金属化合
物を使用することにょシ得られる効果を示す。重合手順
は例１に記載した方法を使用した。使用した有機金ＪＡ
化合４りｌ及び結果を第■表にまとめた。結果は、トリ
イソブチルアルミニウムの代わ９に助触媒としてビス（
ジイソブチルアルミニウム）オキシド（ＤよりＡＬ−０
）又はインプレニルアルミニウム（Ｔθｘａｅ　Ａｌｋ
ｙｌから調製）を使用することによシ分子量分布かわす
かに幅広くなることを示す。

例２５〜２８ これらの例は本発明を示す。

助触媒としてトリイソブチルアルミニウムの代わりにイ
ンプレニルを使用し、例９乃至１８と同様な手順に従っ
て一連の実験を実施した。これらの実験においては、水
素を４．２Ｋｙｉｅｍ２　（６０ｐｓｔｇ）まで（３，
５Ｋｆ／ｃｍ２（５０ｐｓｉｇ）テ位す＜）　装テ／ｕ
　シｆｃ。

触媒系成分の添加順序は、ヘキサン溶媒、インプレニル
アルミニウム、チタンを含む触媒スラリ及び有機ハロゲ
ン化物の順であった。前述の実験とは異なり、重合が開
始する前に３乃至８分のわずかな誘導期間が観察された
。重合の結果を第■表にまとめた。結果は、釣８５乃至
約１１０のＭＩＲにより示されるように分子量分布が実
質的に幅広くなったことを示す。

例２９〜６２（比較例） インプレニルアルミニウムの代わシにＤよりＡＬ−０を
使用すること以外例２５乃至２８と同様にして一連の火
験を実施した。第７表にまとめたように、結果はインプ
レニルよＪＤよりＡＬ−０’ｉ、”（ｌ瓶性化合物と組
合せて使用する方がＭＩＲ値が低いことを示す。

に） 祠カ　ズ　二　渭　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）第■ｂ族乃至第■ｂ族の遷移金属化合物触媒と組
   合せて使用する、インプレールアルミニウムとハロゲン
   化炭化水素を含む助触媒系。 （り　特許請求の範囲第１項記載の助触媒において、ハ
   ロゲン化炭化水素が１乃至１４個の炭素原子を有する助
   触媒。 （６）特許請求の範囲第１項記載の助触媒において、ハ
   ロゲン化炭化水素がノ）ロゲン置換したアルキル、アリ
   ール、アルカリール、アラルキル、又はシクロアルキル
   基である助触媒。 （４）特許請求の範囲第１項記載の助触媒において、ハ
   ロゲンが塩素又はふっ素である助触媒。 （５）特許請求の範囲第１項記載の助触媒においで、ハ
   ロゲン化炭化水素が極性ハロゲン化炭化水素である助触
   媒。 （６）特許請求の範囲第２項記載の助触媒において、ハ
   ロゲン化炭化水素がＣＨ２Ｃ４２、ＣＦＣｌ２、Ｃ２Ｈ
   ５Ｃ１゜及びｎ−Ｃ４Ｈ９Ｃｔである助触媒。 （７）特許請求の範囲第１項記載の助触媒において、ハ
   ロゲン化炭化水素対アルミニウムのモル比が約０．１：
   １乃至約１〇二１である助触媒。 （８）　（ａ）第１Ｖｂｈ乃至第ｖ＋ｂ族の遷移金属化
   合物、（ｂ）インプレニルアルミニウム、及ヒ（Ｃ）ハ
   ロゲン化炭化水素を含むエチレン重合用触媒系。 （９）％許請求の範囲第８項記載の触媒において、遷移
   金属化合物が三価又は四価のチタンのアルコキシド、ア
   リールオキシド、ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物
   である触媒。 （１０）特許請求の範囲第９項記載の触媒において、遷
   移金属化合物がマグネシウム化合物支持体」二に含まれ
   ている触媒。 （１１）％許請求の範囲第１０項記載の触媒において、
   マグネシウム化合物支持体がＢＭｇＸ、　Ｒ２Ｍｇ。 ＲＭｇＯＲ，Ｒ２Ｍｇ−ＲｓＡＬＸＲ２Ｍｇ−Ｒ３Ｂ、
   　Ｒ２Ｍｇ−Ｒ２Ｚｎ　、又はＲ２Ｍｇ’Ｒ１１Ｇａで
   あシ、式中のＲが同種又は具種の１乃至２０個の炭素原
   子を有する炭化水素基である触媒。 （１２）　４？許請求の範囲第８項記載の触媒において
   、アルミニウム対チタンのモル比が約１０：１乃至約１
   ００：１であり、アルミニウム化合物対極性化合物のモ
   ル比が約０．３：１乃至約４：１である触媒。 （１６）特許請求の範囲第８項記載の触媒において、ハ
   ロゲン化炭化水素が極性ハロゲン化炭化水素である触媒
   。 （１４）　（ａ）第１Ｖｂ族乃至第■ｂ族の金属の遷移
   金属化合物、 （ｂ）インプレニルアルミニウム及ヒ （Ｑ）　ハロゲン化炭化水素 を含む触媒の存在下でエチレンを重合することを含むエ
   チレンの重合法・ （１５）特許請求の範囲第１４項記載の方法において、
   ハロゲン化炭化水素が極性ハロゲン化炭化水素である方
   法。 （１６）特許請求の範囲第１４項記載の方法で調製され
   た、Ｍ工Ｒが８５乃至約１１０であるポリエチレン。