DE1595665C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ÄthylenpolymerisatenInfo
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Description
erhalten worden ist.
wobei H = I bis 3 und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, mit chlorhaltigen
Aluminiumalkylverbindungen und b) aus 1 Teil des festen Reaktionsproduktes von
Titantetrachlorid mit chlorhaltigen Alkylaluminiumverbindungen
35
in einer Konzentration von 0,05 bis 0,3 mMol pro
Liter Dispergiermittel beim Suspensionsverfahren bzw. pro 0,5 Liter Reaktionsgefäßvolumen beim
Gasphasenverfahren verwendet und die Polymeri-. sation bei Drücken von 1 bis 10 at durchgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Titanverbindungen
eingesetzt wird, die bei der Umsetzung von
a) 1 Teil des festen Reaktionsproduktes von Titantetrachlorid mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen,
b) 0,5 bis 10 Teilen einer Verbindung der Formel Ti(OR)4_„Cl„, wobei η = 1 bis 3 und R ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und
c) 0,25 bis 20 Teilen einer chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindung
bei Temperaturen von 0 bis 500C
55 erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Titanverbindungen
eingesetzt wird, die bei der Umsetzung von
1 Teil TiCl4, 0,5 bis 10 Teilen einer Verbindung der
Formel Ti(OR)4-„Cl„, wobei η = 1 bis 3 und R
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, und 0,75 bis 20 Teilen einer chlorhaltigen
Aluminiumalkylverbindung bei Temperaturen von —20 bis 500C erhalten worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Titanverbindungen
eingesetzt wird, die bei der Umsetzung von «-Olefine können nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren
mit aluminiumorganischen Verbindungen und Titan(III)-verbindungen zu Polyolefinen polymerisiert
werden. Da Katalysatorreste Verfärbungen der Polymerisate und halogenhaltige Katalysatorreste
Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsmaschinen hervorrufen, müssen sie nach Beendigung der
Polymerisation durch eine technisch aufwendige Aufarbeitung entfernt werden.
Es ist bekannt, daß man zur Regelung des Molekulargewichts der Polymerisationsprodukte Wasserstoff
benutzen kann. Weiterhin wurde in der nicht zum Stand der Technik zählenden DT-AS 1 495 834 vorgeschlagen,
daß man unter bestimmten Bedingungen Polyäthylen nach dem Niederdruckverfahren mit sehr
geringen Katalysatormengen herstellen kann, so daß auch ohne Entfernung der Katalysatorrückstände die
Aschegehalte der Polymerisate sehr gering sind. Das so erhaltene Polyäthylen besitzt jedoch ein sehr hohes
Molekulargewicht und muß thermomechanisch auf das gewünschte mittlere Molekulargewicht abgebaut
werden, bevor eine weitere Verarbeitung erfolgt. Es ist weiterhin bekannt (B. Vollmert, Grundriß der
makromolekularen Chemie, Springer-Verlag [1962], S. 187), daß man durch Abbau von Polyolefinen Produkte
mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhält.
Polyolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung werden wegen des geringen Verzuges der Fertigteile
bevorzugt für die Spritzgußverarbeitung eingesetzt. Bei der Extrusionsverarbeitung zeigen Polyolefine mit
enger Molekulargewichtsverteilung bei hohen Ausstoßleistungen des Extruders unregelmäßige und verzerrte
Oberflächen an den Extrudaten (Schmelzbruch).
Durch Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung läßt sich die Fließgeschwindigkeit der Schmelze
erhöhen, ohne daß dabei der unerwünschte Schmelzbruch auftritt. Bei der Extrusionsverarbeitung zieht
man daher infolge der höheren Fließgeschwindigkeit Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung
solchen mit einer engeren vor.
Eine höhere Fließgeschwindigkeit der Schmelze kann man auch durch Verwendung von Polymeren mit
einem niedrigeren Molekulargewicht erhalten; dabei verschlechtern sich jedoch die vom Molekulargewicht
abhängigen mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, Zähigkeit, Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion
usw.
Als Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung benutzt man den Grad der molekularen Unein-
heitlichkeit ([/-Wert), der nach G. V. Schulz
(J. Makromolek. Ch. 1, 131 [1943]) als das Verhältnis
U =
Mw (Gewichtsmittel) Mn (Zahlenmittel)
definiert ist. Für die Extrusionsverarbeitung bedeutet die Erhöhung des U-Wertes zugleich eine erhebliche
Steigerung des Ausstoßes der extrudierten Formkörper bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen.
Thermomechanische Abbauprodukte des Polyäthylens zeigen [/-Werte von 1 bis 3. Für die Extrusionsverarbeitung
benötigt man Polyäthylene mit {/-Werten >6.
In der nicht zum Stand der Technik zählenden DT-OS 1 595 606 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Polyolefinen mit einer besonders breiten Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation von
Äthylen und Copolymerisation von Äthylen mit bis zu 5 Gewichtsprozent Buten-(l) oder Propylen nach dem
Niederdruckverfahren unter Verwendung von Ziegler-Mischkatalysatoren, bestehend aus reduzierten Titanverbindungen
und Aluminiumdiäthyhnonochlorid als Aktivator, vorgeschlagen. Das Molekulargewicht wird
durch Wasserstoff geregelt. Als reduzierte Titanverbindung wird dabei eine Mischung von dreiwertigen
Titanverbindungen eingesetzt, die .
a) aus einem Teil des festen Reaktionsproduktes von TiCl4 mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen
und
b) aus 0,1 bis 0,4 Teilen des festen Reaktionsproduktes einer Verbindung der FormelTi(OR)4-^Cln,
wobei η = 1 bis 3 und R einen Isopropyl- oder Isobutylrest bedeutet, mit Diäthylaluminiummonochlorid
und/oder Äthylaluminiumsesquichlorid
besteht. :
Die Katalysatorrückstände müssen bei diesem Verfahren nach bekannten Methoden entfernt werden.
Nach dem Verfahren entsprechend den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 665 702 wird die
Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators, beispielsweise bestehend aus
einer chlorhaltigen Titan(III)-Verbindung und einer Aluminiumverbindung der Formel AlR3, durchgeführt,
wobei keine Entfernung der Katalysator-Rückstände aus dem Polymerisat erfolgt. Die anzuwendenden
Drücke, unter denen polymerisiert wird, liegen jedoch vorzugsweise zwischen 14 und 105 und insbesondere
bei mehr als 35 Atmosphären, und die erhaltenen Polymerisate weisen nicht die erwünschte breite Molekulargewichtsverteilung
auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten
durch Polymerisation von Äthylen oder von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent Buten-(l) oder Propylen
in Suspension oder in der Gasphase nach dem Niederdruckverfahren bei Temperaturen von 20 bis 150° Q;
unter Verwendung von Ziegler-Mischkatalysatoren, die aus reduzierten chlorhaltigen Titan(III)-Verbindungen
und aluminiumorganischen Verbindungen bestehen, wobei als aluminiumorganische Verbindung ein
Aluminiumtrialkyl der Formel AlR3 mit einem Kohlenwasserstoffrest
R von: mehr als 3 C-Atomen oder ein
Reaktionsprodukt von einem Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumdialkylhydrid mit Diolefinen in einer Konzentration
von 0,2 bis 3 mg-Atomen Aluminium pro Liter Dispergiermittel bzw. Reaktionsgefäßvolumen
verwendet wird, unter Regelung des Molekulargewichtes mittels Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Titanverbindung eine Mischung von dreiwertigen Titanverbindungen, bestehend .
a) aus 0,5 bis lO^Teilen des festen Reaktionsproduktes
einer Verbindung der Formel Ti(OR)4-»Cl»,
wobei η = 1 bis 3 und R ein Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 8 C-Atomen ist, mit chlorhaltigen
Aluminiumalkylverbindungen und
b) aus 1 Teil des festen Reaktionsproduktes von Titantetrachlorid mit chlorhaltigen Alkylalumi7
niumverbindungen
in einer Konzentration von 0,05 bis 0,3 mMol pro Liter Dispergiermittel beim Suspensionsverfahren bzw.
pro 0,5 Liter Reaktionsgefäßvolumen beim Gasphasenverfahren verwendet und die Polymerisation
bei Drücken von 1 bis 10 at durchgeführt wird.
ao In der genannten Formel ist dabei R vorzugsweise ein Isopropyl- oder Isobutylrest.
Mit HiUe des Verfahrens der Erfindung werden Äthylenpolymerisate mit einer besonders breiten Molekulargewichtsverteilung
mit so hohen Kontaktausbeuten erhalten, daß der Katalysator nicht aus dem Polymerisat entfernt werden muß. 1 mMol Titankatalysator
liefert mindestens 1 kg Polymerisat.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischung von Titanverbindungen kann man
a) 0,5 bis 10 Teile des festen Umsetzungsproduktes einer Verbindung der Formel Ti(OR)4-JiCln (» = 1
bis 3, R = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise. Isopropyl- oder Isobutylrest)
mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen und
b) 1 Teil des festen Reaktionsproduktes von TiCl4
mit chlorhaltigen Alkylaluminiumverbindungen
eweils gesondert herstellen, mischen und zur Polymerisation einsetzen.
Die Darstellung der Mischung der reduzierten Titanverbindungen
kann aber auch erfolgen, indem in einem inerten Kohlenwasserstoff
1. 1 Teil des festen Reaktionsproduktes von Titantetrachlorid mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen,
2. 0,5 bis 10 Teile einer Verbindung der Formel Ti(OR)4-J1Cln, wobei η = 1 bis 3 und R einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise einen Isopropyl- oder Isobutylrest, bedeutet,
und
3. 0,25 bis 20 Teile chlorhaltige Aluminiumalkylverbindungen, vorzugsweise Äthylaluminiumsesquichlorid,
bei Temperaturen von 0 bis 50° C umgesetzt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung der Mischung der reduzierten Titanverbindungen besteht
darin, daß in einem inerten Kohlenwasserstoff ein Teil TiCl4 und 0,5 bis 10 Teile einer Verbindung der Formel
Ti(OR)4-TiCln, wobei μ = 1 bis 3 und R einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise :einen Isopropyl- oder Isobutylrest, bedeutet, mit chlorhaltigen
Aluminiumalkylverbindungen, vorzugsweise Äthylaluminiumsesquichlorid, bei Temperaturen von
—20 bis 50° C umgesetzt werden. Die Umsetzung der Titanverbindungen mit der chlorhaltigen aluminium-
5 6
organischen Verbindung kann sowohl gleichzeitig als besitzen. Die Extrudate zeigen sogaj bei sehr hohen
auch nacheinander erfolgen. Fließgeschwindigkeiten der Polymerisatschmelze glatte
Zur Darstellung der Mischung der reduzierten Titan- Oberflächen.
verbindungen kann man ferner in einem inerten Ver- Die Polymerisate eignen sich daher besonders gut
dünnungsmittel 5 für die Extrusionsverarbeitung zur Herstellung von
Kabeln, Flaschen oder Folien.
1. 0,5 bis 10 Teile des festen Reaktionsproduktes Polyäthylen, das mit einem Katalysatorsystem, be-
einer Verbindung der Formel Ti(OR)4-nClB, wo- stehend Q
bei η = 1 bis 3 und R einen Kohlenwasserstoff- a) aus dem festen UmsetZungsprodukt von TiCl4 mit
rest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise einen io chlorhaitigen aluminiumorganischen Verbindun-
Isopropyl- oder Isobutylrest, bedeutet, mit chlor- n UQCj
2 1 Teif °i^u™malkylverbindungen' b) aus Aluminiumtrialkylen als Aktivator
3. 0,5 bis 2 Teile einer chlorhaltigen Aluminium- hergestellt wird, zeigt bei einem ηspez./c-Wert von 2,6
alkylverbindung, vorzugsweise Äthylaluminium- 15 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung)
sesquichlorid, bei Temperaturen von —20 bis einen U-Wert von 8.
60° C umsetzen. Dagegen gelingt es mit den erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren Polyäthylene bzw. Äthylenin vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Katalysatoren mischpolymerisate mit bis zu 10 Gewichtsprozent
vor der Polymerisation mit einer geringen Menge eines ao Buten-(l) oder Propylen herzustellen, die bei einem
polymerisierbaren Olefins zu versetzen. ??spez./c-Wert von 2,6 (gemessen in 0,l%iger Deka-
Die Polymerisation erfolgt ansonsten in bekannter hydronaphthalinlösung) {/-Werte ^ 40 besitzen und
Weise. Als inerte Dispergiermittel eignen sich z. B. auch bei hohen Fließgeschwindigkeiten schmelzbruch-
Hexan, Cyclohexan oder hydrierte Dieselölfraktionen. freie Oberflächen bei der Extrusionsverarbeitung er-
Die Temperaturen liegen vorzugsweise bei 30 bis 95°C. 35 geben.
Als aluminiumorganische Verbindungen werden Dieser Effekt ist überraschend und war für den
Aluminiumtrialkyle AlR3 — R ist dabei ein Kohlen- Fachmann nicht vorherzusehen, da nach Weslau
wasserstoffrest mit mehr als 3 C-Atomen, wie ein Iso- (Makrom. Ch. 26, 102 [1958]) durch den Zusatz von
butyl-, Isohexyl- oder n-Octylrest — oder Reaktions- Alkoxygruppen an der Titankomponente eine Veren-
produkte von Aluminiumtrialkylen bzw. Dialkylalu- 30 gung der Molekulargewichtsverteilung eintreten soll,
miniumhydriden mit Diolefinen, wie Butadien-(1,3) In dem nicht zum Stand der Technik gehörenden
oder Isopren, verwendet. Verfahren der DT-OS 1 595 606 wird Äthylaluminium-
Da 1 mMol -des erfindungsgemäß verwendeten monochlorid als Aktivator benutzt und eine Mischung
Mischkatalysators mehr als 1 kg Polymerisat zu er- von dreiwertigen Titanverbindungen, die aus 1 Teil
zeugen vermag, liegen ohne Entfernung des Kataly- 35 des festen Reaktionsproduktes von TiCl4 mit chlor-
sators die Aschegehalte der Polymerisate unter 0,02 Ge- haltigen aluminiumorganischen Verbindungen und
wichtsprozent. Nach dem erfindungsgemäßen Ver- 0,1 bis 0,4 Teilen des festen Reaktionsproduktes einer
fahren kann der Titankatalysator vollständig im Poly- Verbindung der Formel Ti(OR)2Cl2 mit chlorhaltigen
merisat verbleiben, da die äußerst geringen Kataly- aluminiumorganischen Verbindungen besteht, einge-
satormengen weder Verfärbungen der Polymerisate 40 setzt. Nach diesem Verfahren ist eine nachfolgende
noch Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungs- Aufarbeitung unbedingt erforderlich, da für eine aus-
maschinen verursachen. reichende Ausbeute die für Ziegler-Polymerisationen
Die bei Ziegler-Polymerisationen üblichen kost- üblichen hohen Katalysatormengen verwendet werden
spieligen Aufarbeitungsoperationen, wie Katalysator- müssen.
zersetzung durch wasserstoff aktive Verbindungen und 45 Dagegen besteht der wesentliche technische Fort-Wasserdampfdestillation,
entfallen dabei. schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, das sich
Die Einstellung des Molekulargewichtes erfolgt in gegenüber dem nicht zum Stand der Technik zählenbekannter
Weise durch Wasserstoff. den Verfahren der DT-OS 1 595 606 in der Art der
Verwendet man als Aktivator chlorhaltige Alumi- verwendeten aluminiumorganischen Verbindung, in
niumalkylverbindungen, wie Diäthylaluminiummono- 50 der Zusammensetzung der Mischung des Titankataly-
chlorid oder Aluminiumtrialkyle, deren Alkylgruppe sators und in der Konzentration des Katalysators
weniger als 4 C-Atome besitzt, wie Aluminiumtriäthyl, unterscheidet, darin, daß auf eine Katalysatorentfer-
so gelingt es nicht, ein Verfahren unter Regelung des nung verzichtet werden kann.
Molekulargewichtes mit Wasserstoff durchzuführen,
Molekulargewichtes mit Wasserstoff durchzuführen,
bei dem mehr als 1 kg Polymerisat mit 1 mMol Titan- .55 Beispiel 1
katalysator in einem für die Extrusionsverarbeitung a) Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten
geeigneten Molekulargewichtsbereich hergestellt wer- Mischung von Titanverbindungen
den kann. . .
Der große technische Fortschritt gegenüber dem In einem 500-ml-Vierhalskolben werden unter Aussicht
zum Stand der Technik gehörenden Verfahren 60 schluß von Luft und Feuchtigkeit 200 ml einer olefinder
DT-AS 1495 834 besteht darin, daß manSPoly- freien Dieselölfraktion (Kp. 140 bis 160° C), 9,9 g
mere im gewünschten Molekulargewichtsbereich er- (40 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 20 mMol
hält, die ohne thermomechanischen Abbau verarbeitet TiCl3 (hergestellt durch Reduktion von TiCl4 mit
werden können. Ein weiterer erheblicher Fortschritt Äthylaluminiumsesquichlorid) vorgelegt. Bei 0° C werbesteht
darin, daß die erhaltenen Polyolefine eine be- 65 den innerhalb von 60 Minuten unter Rühren 9,4 g
sonders: breite Molekulargewichtsverteilung (40 mMol) Dichlortitansäurediisopropylester in 40 ml
. : '·!.·... Cyclohexan zugetropft. Zur Nachreaktion hält man
ilOy den Ansatz noch 6 Stunden unter Rühren bei 20°C.
7 8 «
Anschließend wird die Mutterlauge abdekantiert und freien Dieselölfraktion (Kp. 140 bis 1600C) und 19,8 g
der Rückstand der Titanverbindungen viermal mit je (80 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid vorgelegt.
200 ml der obigen Dieselölfraktion gewaschen. Bei O0C werden innerhalb von 120 Minuten unter
Rühren gleichzeitig 9,4 g (4OmMoI) Dichlortitan-
b) Polymerisation 5 säurediisopropylester in 40 ml Cyclohexan und 3,8 g
(20 mMol) Titantetrachlorid in 40 ml Cyclohexan zu-
In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit getropft. Es scheuet sich ein feiner brauner Niedereinem
Siedebereich von 140 bis 2000C vorgelegt und schlag aus. Zur Nachreaktion hält man den Ansatz
die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. noch 6 Stunden unter Rühren bei 00C. Anschließend
Sodann wird eine Lösung von 56 g (200 mMol) Alumi- to wird die Mutterlauge abdekantiert und der Titanrückniumtriisohexyl
in 500 ml Dieselöl (Siedebereich 140 stand viermal mit je 200 ml der obigen Dieselölfrakbis
2000C) und 15 mMol Titanverbindungsmischung tion gewaschen,
(hergestellt nach la) zugegeben. Es werden Äthylen t,\ polymerisation
und 2 Volumprozent Buten-(l) eingeleitet. Die Polymerisation wird unter einem Druck von 5 at bei 85° C 15 In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit durchgeführt. Durch Einleiten von Wasserstoff wird einem Siedebereich von 140 bis 2000C mit Stickstoff das Molekulargewicht geregelt. Der Wasserstoffanteil gespült. Nach Zugabe von 60 g des Umsetzungsproinder Gasphase beträgt 25 Volumprozent. Nach 7 Stun- duktes von Aluminiumtriisobutyl mit Isopren (dargeden wird das entstandene Mischpolymerisat durch FiI- stellt nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen tration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrock- *o Patentes 601 855 und entsprechend 290 mg-Atom net. Es werden 37 kg Mischpolymerisat mit einem Aluminium) und 15 mMol Titanverbindungsmischung η spez./c-Wert = 2,2 (gemessen in 0,l%iger Deka- (hergestellt nach 2a) wird Äthylen und Wasserstoff hydronaphthalinlösung) erhalten. Der Aschegehalt eingeleitet und unter Rühren auf 85° C erwärmt. Bei .. /»/«,„.', , .,,„ Mw ., dieser Temperatur wird unter einem Druck von 6 at hegt unter 0,02 Gewichtsprozent; der Cf-Wert -^ - 1 a5 8 Stunden polymerisiert. Der Wasserstoffgehalt in der
(hergestellt nach la) zugegeben. Es werden Äthylen t,\ polymerisation
und 2 Volumprozent Buten-(l) eingeleitet. Die Polymerisation wird unter einem Druck von 5 at bei 85° C 15 In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit durchgeführt. Durch Einleiten von Wasserstoff wird einem Siedebereich von 140 bis 2000C mit Stickstoff das Molekulargewicht geregelt. Der Wasserstoffanteil gespült. Nach Zugabe von 60 g des Umsetzungsproinder Gasphase beträgt 25 Volumprozent. Nach 7 Stun- duktes von Aluminiumtriisobutyl mit Isopren (dargeden wird das entstandene Mischpolymerisat durch FiI- stellt nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen tration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrock- *o Patentes 601 855 und entsprechend 290 mg-Atom net. Es werden 37 kg Mischpolymerisat mit einem Aluminium) und 15 mMol Titanverbindungsmischung η spez./c-Wert = 2,2 (gemessen in 0,l%iger Deka- (hergestellt nach 2a) wird Äthylen und Wasserstoff hydronaphthalinlösung) erhalten. Der Aschegehalt eingeleitet und unter Rühren auf 85° C erwärmt. Bei .. /»/«,„.', , .,,„ Mw ., dieser Temperatur wird unter einem Druck von 6 at hegt unter 0,02 Gewichtsprozent; der Cf-Wert -^ - 1 a5 8 Stunden polymerisiert. Der Wasserstoffgehalt in der
beträgt 12,6. Gasphase sou 40 Volumprozent betragen. Sodann
P . -ίο wird abgekühlt, filtriert und das Polymerisat getrock-
Beispiel/ net Die Ausbeute beträgt 44 kg. Die Viskosität
a) Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten *?spez./c liegt bei 2,7 (gemessen in 0.1%iger Deka-Mischung
von Titanverbindungen 3° hydronaphthalinlösung). Der Aschegehalt des Mischpolymerisates
liegt unter 0,02 Gewichtsprozent. Der In einem 500-ml-Vierhalskolben werden unter Aus- Mw
Schluß von Luft und Feuchtigkeit 200 ml einer olefin- Umyfat~W ~ 1 °süa2t U.3·
Schluß von Luft und Feuchtigkeit 200 ml einer olefin- Umyfat~W ~ 1 °süa2t U.3·
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten
durch Polymerisation von Äthylen oder von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent Buten-(l)
oder Propylen in Suspension oder in der Gasphase nach dem Niederdruckverfahren bei
Temperaturen von 20 bis 1500C unter Verwendung
von Ziegler-Mischkatalysatoren, die aus reduzierten chlorhaltigen Titan(III)-verbindungen und aluminiumorganischen
Verbindungen bestehen, wobei als aluminiumorganische Verbindung ein Aluminiumtrialkyl
der Formel AlR3 mit einem Kohlenwasserstoffrest R von mehr als 3 C-Atomen oder
ein Reaktionsprodukt von einem Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumdialkylhydrid mit Diolefinen
in einer Konzentration von 0,2 bis 3 mg-Atomen Aluminium pro Liter Dispergiermittel bzw. Reaktionsgefäßvolumen
verwendet wird, unter Regelung des Molekulargewichtes mittels Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als
Titanverbindung eine Mischung von dreiwertigen Titanverbindungen, bestehend
a) aus 0,5 bis 10 Teilen des festen Reaktionspro- a5
duktes einer Verbindung der Formel
a) 0,5 bis 10 Teilen des festen "Reaktionsproduktes einer Verbindung der Formel Ti(OR)4-nCln,
wobei /? = 1 bis 3 und R einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen,
b) 1 Teil TiCl4 und '
c) 0,5 bis 2 Teilen einer chlorhaltigen Aluminiuojalkylverbindung
bei Temperaturen von -20 bis 6O0C
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