DE1947109C3 - Verfahren zur Herstellung von a- Olefin-Mischpolymeren - Google Patents

Description

in einer Menge von 0,005 bis 30 Mol-% der Einheilen (A), wobei in der Formel für Einheiten (B) is Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Kohlenstoffatom in der Hauptkette und das Sauerstoffatom über mindestens 2 Kohlenstoffatonie der Gruppe Z verbunden sind und A' Wasserstoff oder eineAcylgruppedarstellt,dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein alpha-Monoolefin der allgemeinen Formel

CH, = CH :s

in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen oder eine v> Phenylgruppe darstellt, mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Metallverbindung der Formel

(CH₂ = CH-Z-O)_nMA_n (5

in der Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Vinylgruppe und das Sauerstoffatom über mindestens 2 Kohlenstoffatome der Gruppe Z verbunden sind, A ein Halogenatom und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, M ein Metall aus den Gruppen '.. II, III oder IV des Periodensystems darstellt, η eine Zahl im Bereich von 1 bis zur Wertigkeit des Metails M und m eine Zahl gleich der Wertigkeit von M minus η darstellt mit der Maßgabe, daß, wenn in größer als 1 ist, die Symbole A mit der vorstehend angegebenen Bedeutung gleich oder verschieden sind, in Gegenwart von so

(a) der katalytischen Menge einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium oder

(b) der katalyiischen Menge einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium und einer Organoaluminium- oder Organozinkvcrbin- ^5S dung, die sich von der äthylenisch ungesättigten Metallverbindung unterscheidet,

polymerisiert, wobei gegebenenfalls das entstehende polymere Produkt mit einem Alkohol oder <» mit Salzsäure oder mit einem Carbonsäureanhydrid zur Inaktivierung des Katalysators behandelt w ird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die äthylenisch ungesättigte <>> Metallverbindung in das Polymerisationssystem in einer molaren Menge des 0,01- bis lOOfachen der übcr"an'*svcrbindün" eins"'"' Die Ei findung bezieht sich auf ein Verfahren zur ίο Herstellung von Mischpolymeren mit

(A) alpha-Olefineinheiten und - (B) Einheiten der Formel

-CH₂-CH-

Z- Ο—Α

in einer Menge von 0,005 bis 300 Mol-% der Einheiten (A), wobei in der Formel für Einheiten (B) Z eine zweiwertige Kohlen wasserstoflgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Kohlenstoffatom in der Hauptkette und das Sauerstoffatom über mindestens 2 Kohlenstoffatome der Gruppe Z verbunden sind und A' Wasserstoff oder eine Acylgruppe darstellt.

Es ist bekannt. Olefine, wie Äthylen, Propylen. Styrol u. dgl., in Gegenwart eines Katalysatorsystems zu polymerisieren, das sich aus einer Übergangsmetallverbindung und einer metallorganischen Verbindung zusammensetzt.

Die Wasserbeständigkeit (inertes Verhalten) üblicher Olefinpolymerer wird im allgemeinen als vorteilhafte Eigenschaft angesehen, jedoch ist sie auch mil derartigen Nachteilen der Polymeren verbunden, wie geringe Färbbarkeit, geringe Bedruckbarkeit, geringes Haftvermögen und schwieliges Plattieren. Sie fiihrl auch zum Auftreten einer elektrostatischen Ladung, und daher werden die Oberflächen von Polymerharzgegenständen leicht verunreinigt und sind schwer zt reinigen. Derartige Probleme sind im wesentlichen noch nicht gelöst, obgleich Versuche zur Überwindung derartiger Nachteile unternommen werden, die sich im allgemeinen darauf richten, die Harzoberflächen hydrophil(aktiv) zu machen. So werden die Harzoberflächen durch derartige Maßnahmen wie Behandlung mit Chromatlösung, Umsetzung mit Ozon, Flammenbehandlung, Glimmentladung oder Pfropfen vor polare Gruppen enthaltenden Monomeren u. dgl aktiviert (mit Polarität versehen). Jedoch sind die Ver besserungen, die durch derartige Behandlungen er zielt werden, in keiner Weise befriedigend. Als Maß nähme zur Erzielung einer bedeutenden Verbesserung ist die Herstellung von polaren Polymeren durcr Mischpolymerisation von Olefinen mit derartigen Ver bindungen vorgeschlagen worden, die polare Grupper enthalten und mit Olefinen misch polymerisierbar sind Jedoch werden im allgemeinen die Aktivitäten vor Ziegler-Katalysatoren durch die polare Gruppen ent haltenden Verbindungen herabgesetzt. So ist seil langem ein Verfahren erwünscht, das den Ablauf dei Mischpolymerisationsreaktion mit einem ausreichenc hohen Aktivitätsgrad gestattet.

Es ist bekannt, Olefine mit polaren ungesättigter Monomeren durch radikalische Polymerisation bzw unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren misch zupolymerisieren. Jedoch muß eine radikalische Poly merisation unter hoher Temperatur und hohem Druck

Mischpolymere nicht erhalten werden, wenn Olefine mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung der Mischpolymeren der eingangs geschilderten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein alpha-Monoolefin der allgemeinen Formel

CH₁ = CH

in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Metallverbindung der Formel

(CH₂ = CH — Z — O)_nMA_n,

in der Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Vinylgruppe und das Sauerstoffatom über mindestens 2 Kohlenstoffatome der Gruppe Z verbunden sind, A ein Halogenatom und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, M ein Metall aus den Gruppen I, II, III oder IV des Periodensystems darstellt, η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis zur Wertigkeit des Metalls M und m eine Zahl gleich der Wertigkeit von M minus η darstellt mit der Maßgabe, daß, wenn m großer als 1 ist, die Symbole A mit der vorstehend angegebenen Bedeutung gleich oder verschieden sind, in Gegenwart von

(a) der katalytischen Menge einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium oder

(b) der katalytischen Menge einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium und einer Organoaluminium- oder Organozinkverbindung, die sieh von der äthylenisch ungesättigten Mctallverbindung unterscheidet.

polymerisiert, wobei gegebenenfalls das entstehende polymere Produkt mit einem Alkohol oder mit Salzsäure oder mit einem Carbonsäureanhvdrid zur Inaktivierung des Katalysators behandelt wird.

Die Olefinpolymerisation gemäß dem beanspruchten Verfahren wird unter ähnlichen Bedingungen wie normalerweise eine Polymerisation vom Ziegler-Typ unter Verwendung einer metallorganischen Verbindung und einer Ubcrgangsmetallverbindung als Katalysator durchgeführt. Einige der äthylenisch ungesättigten Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindungen, die im Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden, wirken auf zwei Weisen, d. h. als metallorganischer Bestandteil des Katalysators vom Ziegler-Typ und auch als mit dem Olefin misehpolymcrisierender Bestandteil. Wenn eine derartige Verbindung verwendet wird, kann von der Verwendung eines metallorganischen Bestandteils des Katalysators in der Polymerisation abgesehen werden.

Die alpha-Monoolefine, die gemäß der Erfindung zu verwenden sind, werden durch die allgemeine Formel

CH, (Il

R
dargestellt, in der R ein Wasserstoffatoin, eine Alkyl-

orijnnr; mit niijhl m.chr ü!s 15 Koh!'J!!S!offi!tO!P.e!1 odüF eine Phenylgruppe darstellt.

Als derartige Olefine können Äthylen, Propylen. 1-Buten, 4-MethyI-l-penten, 3-Methyl-l-buten, Styrol u. dgl. angeführt werden; es ist gut möglich, ein Mischsystem aus mehr als einem dieser Olefine zu verwenden.

Die äthylenisch ungesättigten Metallverbindungen, die als mischpolymerisierender Bestandteil gemäß der Erfindung zu verwenden sind, werden durch die allgemeine Formel

(CH₂ = CH- Z-O)_nMA_n

dargestellt. Bei den vorstehenden Verbindungen ist es wichtig, daß die Vinylgruppen und das Sauerstoffatom durch mindestens zwei Kohlenstoffatome verbunden

is sind. Zum Beispiel weisen ähnliche Verbindungen, in denen die Vinylgruppe und das Sauerstoffatom durch ein Kohlenstoffatom verbunden sind, wie Triallyloxyaiuminium. keine Polymerisierbarkeil auf.

In der vorstehenden Formel I stellt Z vorzugsweise eine Aikylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe u. a. eine Aikylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen dar. Das Metall M kann irgendein Metall der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems, wie Natrium, Kalium, Magnc-

2s sium. Calcium, Zink, Aluminium und Titan, sein, wobei Aluminium besonders bevorzugt ist.

Wenn das Metall M mehrwertig ist, kann die ungesättigte iVletallverbindung die Gruppe A der Formel I enthalten. A ist ein Halogenatom, wie Chlor, Brom

ίο und Jod, und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppc mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen als einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt wird.

3S Von den äthylenisch ungesättigten Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindungen, die für das Verfahren gemäß der Erfindung nützlich sind, können solche ungesättigten Alkoxy- oder Azoxyverbindungen, die keine Kohlenstoff- Metall-Bindung enthalten, gemäß den nachstehend angegebenen allgemeinen Gleichungen hergestellt werden:

I. Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einem äthylenisch ungesättigten Alkohol oder Phenol

Rl— M + 11CH, =CH—Z— OH

(CH₂=CH-ZO)_nM + iiR'H

wobei R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, M ein Metall und Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen.

2. Austauschreaktion eines niederen Metallalkoxyds mit einem äthylenisch ungesättigten Alkohol oder Phenol

"° (RO)_nM +/1CH₂=CH-Z-OH

► (CH₂ = CH-ZO)_nM + nR'OH

3. Umsetzung eines Metalls mit einem äthylenisch ungesättigten Alkohol oder Phenol

M t /7CH₂=CH-Z-OH

-— (CH₂=CH-Z-O)_nM +/i/₂H₂ ί A.Is bevor/L!izic äth^v!cnisch uv."CsUUi¹¹Ic A.ikoholc

oder Phenole, die in die vorstehenden Umsetzungen eingesetzt werden können, können die folgenden angeführt werden: 3-Bulen-l-ol. 4-Penten-l-ol. 5-He\en-I-oI, 6-Hepten-l-ol. 7-Octen-l-nl. IO-Undecen-1-ol. 2-Methyl-3-buten-l-ol. 5-Hexen-2-ol. 2-AH\lphciiol. 4-Buienylphenol. I-PhenyW-penien-l-ol. 4-Vinylcyclohexanol, u. dgl.

Zu Beispielen von bevorzugten ä'.hylenis'^-h ungesättigten Alkoxy- oder Aryloxymelallverbindungen. die kWne Kohlenstoff Metall-Bindung aufweisen. gehören:

CH,

NaOCH(CH₂I₂CH-CH₂ ONa

CH₂CH CH₂

Zn[O(CH₂J₉CH- CH₂], Al[O(CH₂I₉CH-CH₂], AlCl₂O(CH₂I₉CH CH-Ti[O(CH₂I₉CH CH₂],

Von den äthylenisch ungesättigten Alkoxv- oder Aryloxymetallverbindungen. die gemäß der Rrfindung angewendet werden, werden Organoaluminium- oder Organozinkverbindungen, die Mctall-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, gemäß den folgenden allgemeinen Gleichungen hergestellt:

(1) R₃ ¹Al + CH₂=C HZOH ---> R₂'A1OZCH- CW₁

(2) R₁Al + 2CH₂=CHZOH --■» RΆ1(OZCH -CH₂),

(3) 2RjAl -)■ Al(OZCH-CH₂), —- 3R₂AlOZCH= CH,

(4) R₂ ¹AlX + AlX(OZCH- CH₂), —► 2R¹AlX(OZCH=CH₂)

(5) R₂ ¹AlX + CH₂=CHZOH —► R¹AlX(OZCH-CH₂)

(6) R₃ ¹Al + CH₂-CHZ¹CHO

—> R^AIOCHZCH-CH,

j
R¹

(7) RjAl + CH₂=CHZ¹C= O

R¹ R-

► R₂ ¹AIOCZ¹Cl !■■■ CH, R

(8) R₂Zn - (H, (HZf)H
- R ZnC)ZCJJ. CH-

wobei in den vorstehenden Formeln R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Z cmc zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist. in den Formeln (6| und<7) die Gruppierung

-CHZ¹

·- CZ-R-

die für Z angegebene Bedeutung besit/!. wobei / eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, und X ein Halogenatom ist.

Die äth\lenisch ungesättigten Alkohole und Phenole, die in den vorstehend angeführten Umsetzungen eingesetzt werden können, gleichen den bereit-, erwähnten Alkoholen und Phenolen. Ferner können als äthylenisch ungesättigte Aldehyde oder Ketone /. B. die folgenden angeführt werden: omega-Buten\laldehyd, omega - L'ndeccnylaldehyd. omega · Buienylmethylketon. omega-Pcntenyläthylketon u. dgl

Als bevorzugte metallorganische äth\lenisch ungesättigte Alkoxy- oder Azoxyverbindungen, die Metall-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen können, können die folgenden spezifischen VeiWindungen angefüliit werden:

(C₂H₅I₂A]O(CHj)₃CH CH,
(C₂H₅I₂AlO(CJi₂I₉CH-CH,
C₂H₅AlCl[O(CH₂I₉CH- CH₂]
C₂H₅ZnO(CH₂)JCH=CJi₂

OAl(C₂H,

CH₂CH = CH,

Da die Reaktionen zur Herstellung der Metallverbindungen, welche die äthylenische Ungesättigtheit enthalten, relativ leicht ablaufen, können die Verbindungen im Polymerisationssystem hergestellt werden, indem man eine Vorreaktion von metallorganischer Verbindung mit ungesättigtem Alkohol oder Phenol im Polymerisationssystem bewirkt.

Gemäß der Erfindung wird eine Halogenverbindung von Titan oder Vanadium als Ubergangsmetallverbindungsbestandteil des Katalysators verwendet. Als derartige Verbindungen können ζ. Β Titantetrahalogenide, verschiedene Titantrihalogenide (einschließlich solcher Halogenide, die durch Wasserstoffreduktion. Metallreduktion und durch Reduktion mit metallorganischen Verbindungen gebildet w erden |. Vanadiumtetrahalogenide und Vanadiumoxytrihalogenide u. dgl. verwendet werden. Die bevorzugtesten Verbin-

düngen sind Titantetrachlorid, Titantrichlorid und Vanadiumhydroxytrichlorid.

Wenn im Verfahren gemäß der Erfindung die äihyleniscli ungesättigte Metallverbindimg der Formel 1 Melall-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, kann eine Zugabe anderer mctallorganischcr Verbindungen, die üblicherweise in einen Katalysator vom Zieglcr-Typ verwendet werden, unterlassen werden. Wenn jedoch die äthylenisch ungesättigte Mctallverbindung keine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthält, ist eine zusätzliche Verwesung von metallorganischer Verbindung, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist, erforderlich. Natürlich ist es völlig zulässig, eine derartige metallorganische Verbindung, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist, zusammen mit der äthylenisch ungesättigten Metallverbindung zu verwenden, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist.

Als derartige metallorganisch^ Verbindungen werden Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃'AI, R₂AIX, R"AIX₂, RjAlOR, R"A1(OR)X und R]AI₂X₃ (in denen R" eine Alkyl- oder Arylgruppc und X ein Halogenatom ist), und Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel Ri"Zn (in der R'" eine Alkylgruppe ist) verwendet. Als spezifischere Beispiele können Triäthylaluminium. Tripropylaluminium, Tributyialuminium. Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumäthoxyd. Diäthylaluminiumphenoxyd, Äthylaiuminiumäthoxychlorid, Ä thy IaIu miniumsesquichlorid. Diäthylzink, Dibutvlzink u. dgl. angeführt werden.

Der Ubergangsmetallbestandteil und der Organometallverbindungsbestandteil, welche den Polymerisationskatalysator bilden, werden in geeigneter Weise aus den vorstehend angeführten verschiedenen Verbindungen im Hinblick auf den Typ des zu polymerisierenden Olefins bzw. der zu polymerisicrcnden Olefine ausgewählt.

Gemäß der Erfindung ist die Art der Zugabe der äthylenisch ungesättigten Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindung. die als Mischpolymerisationsbestandteil dient, nicht kritisch. So können die Ubergangsmctallverbindung. die metallorganische Verbindung und die äthylenisch ungesättigte Alkoxy- oder Aryloxymetailverbindung im voraus vermischt werden: zu der Mischung kann das Olefin zugegeben werden. Oder das Olefin kann durch die katalytische Aktivität des Ubergangsmetallbestandteils und des metallorganischen Bestandteils polymerisiert werden, und die äthylenisch ungesättigte Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindung kann zum System zugegeben werden, in dem die Polymerisation abläuft.

Wenn die äthylenisch ungesättigte Alkoxy- oder Aryloxymetailverbindung außerdem, wie vorstehend angegeben, eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist, kann sie auch als Katalysator wirken, indem sie ein aktives Katalysators) stern mit der Ubergangsmetallverbindung bildet. In diesem Fall kann natürlich die Zugabe einer anderen metallorganischen Verbindung als die äthylenisch ungesättigte Alkoxy- oder Aryloxymetailverbindung unterlassen werden. Als derartige äthylenisch ungesättigte Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindungen werden Organoaluminium- oder Organozinkverbindungen z. B. diejenigen der allgemeinen Formeln R₂ AlY, R"A1Y₂, R."AlXY, oder R"ZnY (in denen R " eine Alkyl- oder Arylgruppe, Y eine Gruppe der Formel CH₂ = CH — Z — O und X ein Halogenatom sind) angeführt.

Bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Polymerisation durch !nberühiungbringen von verflüssigtem Monomeren (oder einem Monomercngemisch) oder von verdampftem Monornerem (oder einem Monomergemisch) mit dem Katalysator bewirkt werden, oder sie kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Nützliche inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Zum Beispiel eignen sich gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan. He\an. Heptan, Octan und Ocean, alicyelisehe Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decahydronaphthalin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol, Xylol. Äthylbenzol und Tetrahydronaphthalin, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzolchlorid und Äthylendichlorid, zur Verwendung. Auch können Kerosin. Erdölbenzin. Pctroläther u.dgl. verwendet werden.

1. Wenn die Polymerisation in einem Lösungsmittel, wie vorstehend angegeben, durchgeführt wird, wird die Ubergangsmetallverbindung als katalytischer Bestandteil im allgemeinen mit einer Konzentration von 0,01 bis IOOOmMol/1, vorzugsweise 0.1 bis 500 mMol/1, im Polymerisationssystem verwendet. Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zur Ubergangsmetallverbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis iOO. Die molare Menge der metallorganischen Verbindung, die sich von der äthylenisch ungesättigten Metallverbindung unterscheidet, beträgt im allgemeinen das 0,01- bis 50fache der Menge der Ubergangsmetallverbindung. vorzugsweise das 0,1- bis 20fache. In diesem Fall beträgt die molare Menge der äthylenisch ungesättigten Alkoxy- oder Aryloxymetailverbindung in bezug auf die katalytische metallorganische Verbindung (die nicht ah Mischpolymerisationsbestandteil dient) im allgemeinen das 0,01- bis lOfache. vorzugsweise das 0.01- bi> 5fache. Wenn jedoch die äthylenisch ungesättigte Alkoxy- oder Aryloxymetailverbindung auch als Katalysator wirkt, und infolgedessen die andere metallorganische Verbindung nicht zur Anwendung kommt beträgt die molare Menge der Alkoxy- oder Aryloxyverbindung im allgemeinen das 0.01- bis lOOfache. insbesondere das 0.1- bis SOfache. der Ubergangsmetallverbindung.

Die Menge der äthylenisch ungesättigten Metallverbindung, die im Polymerisationssystem vorhanden sein soll, muß ausreichen, um 0.005 bis 30 MoI-⁰Z₀ insbesondere 0,01 bis 10 MoI-⁰Zo, Alkoxyd oder Aryloxydeinheiten je polymerisierte alpha-Monoolefin· einheit in das resultierende Mischpolymere einzuführen.

2. Wenn mehr als ein alpha-Monoolefin verwende! wird, kann auch eine unregelmäßige Mischpolymeri- sation, eine Blockmischpolymerisation u. dgl. in bekannter Weise durchgeführt werden.

3. Es können Reaktionstemperaturen, die im allgemeinen für eine alpha-Olefinpolymerisation angewendet werden, im Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden, wobei die bevorzugte Temperatur im 3ereich von 0 bis 100⁰C liegt. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck bis leicht erhöhten Drücken von z. B. einigen Atmosphären durchgeführt; es ist möglich, einen noch niedrigeren oder höheren Druck anzuwenden. Wenr mehrere Olefinmonomere eingesetzt werden, könner ihre Mischpolymerisationäverhältnisse weitgehend durch Wahl und Regulierung der Druckbedingunger

variiert werden.

Auf diese Weise gebildete Mischpolymere werden in den meisten Fällen /ur Inaktivierung des in ihnen enthaltenen Katalysators in gleicher Weise wie die Polyolefine nachbehandeln die in Gegenwart eines normalen Ziegler-Katalysators erhalten werden. Diese Nachbehandlung kann leicht unter Verwendung von Alkoholen, wie Methanol,Äthanol und Äthylenglykol, und/oder Salzsäure bewirkt werden. Da die Mischpolymeren Seitenketten aufweisen, die unmittelbar nach der Polymerisation mit Metallatomen verbunden sind, werden die Metallatome nach der Nachbehandlung frei und enden die Seitenketten mit Hydroxylgruppen. Oder dann, wenn ein Carbonsäureanhydrid, wie Essigsäureanhydiid, für die Kaialysatürinakiivierungsbehandlung verwendet wird, können Mischpolymere mit Seitenketten erhalten werden, die mit Acyloxygruppen enden.

Auf diese Weise werden gemäß der Erfindung alpha-Olefinmischpolymere gebildet, die sich im wesentlichen aus

(A) einer alpha-Monoolefineinheit und

(B) der Einheit der Formel

-CH₂-CH-

Z —O—A'

(Hl)

zusammensetzen, in der Z eine zweiwertige Kohlen-Wasserstoffgruppe mit zwei bis 15 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Kohlenstoffatom der Hauptkette und das Sauerstoffatom über mindestens zwei Kohlenstoffatome der Gruppe Z verbunden sind und A' ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, z. B. eine Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Valerylgruppe ist, wobei die Einheit (B) 0,005 bis 30 Mol-% der Einheit (A) ausmacht. Im allgemeinen besitzen die Mischpolymeren des Verfahrens gemäß der Erfindung spezifische Viskositäten [ι,] von mindestens 0,1, Vorzugsweise von 0,1 bis 20,0, gemessen in Decalin bei 135" C.

Die Mischpolymeren gemäß der Erfindung können einen sehr verschiedenen Zustand annehmen; sie können den Zustand eines nahezu bis im wesentlichen kristallinen Polyolefins bis zu einem amorphen kautschukartigen Zustand in Abhängigkeit vom Gehalt an B-Einheiten, d. h., vom Gehalt an Alkohol- oder Phenoleinheiten annehmen. Der bevorzugte Gehalt an Alkohol- oder Phenoleinheiten variiert beträchtlich entsprechend der beabsichtigten Verwendung des Mischpolymeren. Wenn beispielsweise das Mischpolymere direkt als Formmaterial verwendet wird, kann das Verhältnis der Alkohol- oder Phenolein heiten (B) zur alpha-Monoolefin-Einheit im Bereich von 0,005 bis 5 Mol-% liegen. Wenn das Mischpoly- mere mit einem anderen Polymeren zu vermischen ist oder als Klebstoff oder Laminat verwendet wird, kann das Verhältnis der Alkohol- oder Phenoleinheit (B) zur alpha-Monoolefin-Einheit im Bereich von 0,5 bis 30 Mol-% liegen.

Da die neuen Mischpolymeren gemäß der Erfindung die vorstehend beschriebenen funktioneilen Gruppen besitzen, weisen sie ausgezeichnete Färbbarkeit, Bedruckbarkeit, Haftvermögen, antistatische Eigenschaft und Feuchtigkeitsabsorption auf und sind leicht zu platieren und zu reinigen. Da die Mischpolymeren ferner Olefineinheiten enthalten, die in Gegenwart eines Koordinationskatalysators polymerisiert wurden, sind sie in der Lage hohe Kristallinitat des Poly olefins aufrechtzuerhalten. So können die Mischpolymeren der Erfindung zu geformten Produkten, uii Fasern, Fäden. Filmen, Folien u. dgl. durch an siel bekannte Formverfahren, wie Schmelzcxtrusion geformt werden. Ferner können die Mischpolymeren mil anderem Polyolefin zur Erzeugung eines verformbaren Harzes gemischt werden oder als Klebstoffe Laminate oder Ersatz, für Kautschuk in Abhäiigigkcil von den Eigenschaften der vorstehend beschriebener funktioneilen Gruppen verwendet werden.

Die Mischpolymeren besitzen als Endgruppen dei Seitenketten alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen, wobei die Reaktivität der Hydroxylgruppe! insofern genutzt werden kann, wenn man sie mit Essigsäureanhydrid umsetzt, um die Endhydroxylgrupper zu acetylieren, wodurch ferner die physikalischer Eigenschaften der Mischpolymeren verbessert werden

Auch werden die Metallatome in den Metall-Alkoxyd oder -aryloxyd-Bindungen nicht notwendigerweise freigesetzt, jedoch werden, wenn der Anteil de; Metallalkoxyds oder-aryloxyds mit einer Verbindung umgesetzt wird, die mit ersterem umsetzbar und mischpolymerisierbar ist, wie Äthylenoxyd, Glycidylmethacrylat u. dgl., Mischpolymere erhalten, die als Pfropf-Mischpolymere bekannt sind. Wenn beispielsweise ein Polymeres mit funklionellen Endgruppen, wit Epoxygruppen, auf den Anteil des Metallalkoxyd; oder -aryloxyds einwirken gelassen wird, kann eir durch Pfropfung gebildetes Blockmischpolymeres er halten werden.

Die Mischpolymeren der Erfindung können mii Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen u. dgl in solchen Anteilen vermischt werden, daß die Phenol-, Alkohol- oder Carbonsäureester-Einheil der vor stehenden Formel (111) 0,005 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Gesamtolefin, beträgt.

Die Mischpolymeren, die die Phenol- oder Alkohol Einheiten enthalten, werden vorzugsweise mit den ge nannten Polyolefinen vermischt, und solche, die die Carbonsäureester-Einheiten außer den Phenol- odei Alkohol-Einheiten enthalten, werden ebenfalls bevor zugt verwendet.

Die Vermischung kann durch irgendwelche be kannte Mittel mit irgendwelchen bekannten Vorrich tungen ausgeführt werden. Da alle Bestandteile gutt Verträglichkeit miteinander besitzen, können sie sehi leicht vermischt werden. Beispielsweise ist es bevor zugt, sie mit einem Banbury-Mischer, Henschel-Mi scher. Mischer vom V-Typ u. dgl. zu mischen und sii ferner mit einer Schrauben-Mühle u. dgl. zu mahlen Während oder vor der Mischung können verschiedene Stabilisatoren, wie Antioxydantien, Mittel zur Verhinderung der Zersetzung durch ultraviolette Strahler u. dgl. zum Polyolefin zugegeben werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Mischunger können leicht mit bekannten Farbstoffen gefärbt wer den, wobei sie besonders gute Farbabsorption gegenüber Dispersionsfarbstoffen aufweisen. Ferner besitzen so gefärbte Gegenstände ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften gegenüber Sonnenlicht, Waschen Trockenreinigung u. dgl. Die Mischungen gemäß dei Erfindung können auch leicht mit verschiedenen Klebstoffen verklebt werden.

Nicht nur die Anfärbbarkeit und das Haftvermögen, sondern auch die Bedruckbarkeit der Masser mit Farbstoffen oder Druckfarbe wird verbessert.

So besitzen die Massen ausgezeichnete Anhaltbarkeit, Anfärbbarkeit, Bedruckbarkcit. Platierungseigenschaften und ausgezeichnete Reaktivität, wahrend die vorteilhaften Eigenschaften des Polyolefins im wesentlichen beibehalten werden. Da die Komponente der Einheit (B), welche der Grund für derartig ausgezeichnete Eigenschaften ist, ein Bestandteil des Mischpolymeren ist, ist deren Verlust bei Behandlungen unter scharfen Bedingungen, wie Lösungsmittelextraktion bei Raumtemperatur im wesentlichen vernachlässigbar. Offensichtlich geht der Bestandteil nicht durch derartige Vorgänge, wie Auslaugung oder Dämpfung aus den geformten Produkten verloren.

Die Massen der Erfindung bieten somit ein wichtiges technisches Material für ein weites Anwendungsgebiet.

Beispiel I
Synthese von C₂H₅AlCl[O(CH₂I₁₁CH=CH₂]

Haftvermögen

Es wurde eine 0,2 mm dicke Preßfolie aus dem vorstehenden pulverförmigen Mischpolymeren bei 200"C hergestellt und einem Hafttest gemäß ASTM-D-1876-61 T unterworfen. Dabei wurden zwei der Folien unter Verwendung eines Klebstoffs vom Polyurethantyp (flüssiges Zweikomponentengemisch aus Hydro* ypolyestcr und Polyisocyanat) aneinandergeheftet und 4 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen, um den Klebstoff ausreichend härten zu lassen. Dann wurden die beiden Folien dem in ASTM-D-1876-61 T beschriebenen Abschältest unterworfen. Die Abschälfestigkeit betrug 2,88 kg je cm, bestimmt durch Klebstoffbruch. Wenn separat ähnliche Folien aus Propylenhomopolymeren in gleicher Weise getestet wurden, war die Abschälfestigkeit selbst nach Chromatlösungsbehandlung niemals größer als 0,039 kg/cm.

Ein Glasreaktionsgefäß mit einer Kapazität von 1,5 1 wurde mit 650 ml Kerosin, das sorgfältig mit Stickstoff ausgetauscht worden war. und 0,71 MoI Diäthylaluminiumchlorid beschickt, wozu 0,71 Mol IO-Undecen-1-ol unter Rühren getropft wurde. Anschließend wurde das System weitere 30 Minuten bei 70° C gerührt, und ferner wurde Kerosin hinzugegeben, um das Gesamtvolumen auf 1 Liter zu bringen. Mittels Analyse von erzeugtem Gas und chemischer Analyse wurde ermittelt, daß das Produkt die vorstehend spezifizierte Verbindung war.

Polymerisation

Ein Glaspolymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 200 ml Kerosin, das sorgfältig gegen Stickstoff ausgetauscht worden war, und ferner mit 2,0 g Titantrichlorid und 70 ml einer Kerosinlösung von

CH₂]

(0,71 Mol/l) beschickt. Die Innentemperatur wurde auf 70"C erhöht, und das System wurde 1 Stunde lang polymerisiert, während Propylen hindurchgeleitet wurde. Das System wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und wiederholt mit einem Methanol-Salzsäure-Gemisch gewaschen, so daß sich der Katalysator zersetzte. So wurden 20,2 g weißes, pulverförmiges Polymeres erhalten. Dieses Polymere wurde in einem großen Überschuß von flüssigem Methanol-Salzsäure-Gemisch (75/25) bei 6O⁰C einen Tag und eine Nacht lang angetaucht und anschließend wiederholt gewaschen. Wenn lO-Undecen-l-ol-Homopolymeres während dieses Vorganges entdeckt wurde, wurde es durch Extraktion entfernt (s. Polymer Letter 5, 527 [1967]). Eine derartige Extraktion bewirkte keine Gewichtsherabsetzung, und das Infrarotabsorptionsspek trum des Polymeren zeigte außer der Absorption von Propylen diejenige von O — H (3350 cm"¹), diejenige von C—O von Alkohol (1055 cm"¹) und diejenige von —(CH₂-J_n (725 cm"¹) was zeigte, daß das Produkt ein Mischpolymeres von Propylen und 10-Undecen-l-ol war. Das Mischpolymere besaß eine grund molare Viskosität [»;] von 3,64, gemessen in Decalin von 135°C.

Das Haftvermögen und die Anfärbbarkeit des Mischpolymeren wurde durch folgende Methoden getestet

Färbbarkeit

Das vorstehende Mischpolymere wurde erst zu Pellets geformt, durch eine Düse von 260' C extrudiert und in warmem Wasser zur Formung von Vielfachfaden von 2 Denier gestreckt. Die Fäden wurden folgendem Anfärbbarkeitstest unterworfen:

Ein Färbebad mit einem Gehalt an einem Dispersionsmitte! und einem dispergierten Farbstoff bei einer Konzentration von jeweils 1 g/Liter wurde hergestellt. Die vorstehenden Vielfachfäden wurden in dem Bad bei einem Bad verhältnis von 1 :30 bei 80 C während einer Stunde gefärbt.

Anschließend wurden die Fäden mit Wasser gewaschen, eingeseift, wieder mit Wasser gewaschen und in der Art üblicher Praxis getrocknet. So wurden gefärbte Fäden mit einem ausgezeichneten Farbton erhalten. Im Gegensatz dazu konnten in ähnlicher Weise hergestellte Fäden aus Propylenhomopolymeren überhaupt nicht gefärbt werden.

Nachbehandlung des Mischpolymeren
Acetylierung

1 g des Mischpolymeren wurde in ein Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus 100 ml Xylol, 10 ml Pyridin und 10 ml Essigsäureanhydrid gebracht und 2 Stunden beim Siedepunkt behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen großen Überschuß von Methanol gebracht, um das Polymere auszufällen. Die Ausfällung wurde wieder in 100 ml Xylol gelöst und aus Methanol wieder ausgefällt, wobei anschließend wie derholt mit Methanol gewaschen wurde. Der gewonnene Anteil betrug 97 Gew.-%.

Im Infrarotabsorptionsspektrum des Polymerenproduktes verschwanden die CH - Absorption (3350 cm"¹) und C — O-Absorption von Alkohol (1055 cm"'), die im Spektrum des ursprünglichen Mischpolymeren feststellbar waren, während Absorptionen von C=O (1748 cm"¹) und von C—O von Ester (1235 cm"¹) neu erschienen, wodurch gelegt wird, daß das Mischpolymere acetyliert worden war. Ferner wurde aus dem Sauerstoffgehalt des acetylierten. Mischpolymeren berechnet, daß es 1,3 Mol-% Undecenol-Einheiten enthielt.

Beispiel 2

Die vom Polymerisationsgefäß gemäß Beispiel I abgezogene polymere Aufschlämmung wurde mit 50 ml Essigsäureanhydrid behandelt und wiederholt mit Aceton gewaschen anstelle der Kalalysatorzersetzungsbehandlung mit dem flüssigen Gemisch aus Methanol und Salzsäure. So wurden 18.0 g eines Mischpolymeren aus Undecenylacetal und Propylen erhalten, das eine grundmolare Viskosität [/J \on 3,05 besaß, gemessen in Decalin von 135 C.

Beispiel 3
Synthese von (QH₅J₂A!

CH₂-CH =

Ein Glasreaktionsgefäß mit einer Kapazität vor. 1.5 1 wurde mit 750 ml sorgfältig stickstoffausgetauschtem Kerosin und 0,15 Mol Triäthylaluminium beschickt, zu denen 0.15 Mol 2-Allyiphenol unter Rühren eingetropft wurde. Anschließend wi'rde das System bei 70 C 60 Minuten lang gerührt, gekühlt, und Kerosin wurde weiter bis zu einem Gesamtvolumen von 1 1 zugegeben.

Polymerisation

Das vorstehende Produkt wurde mit Propylen unter identischen Bedingungen mit denjenigen, die im Beispiel 1 angewendet wurden, polymerisiert, außer daß als Organoaluminiumverbindung 50 ml 2-Allylphenoxydiäthylaluminium verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 6.7 g eines Mischpolymeren aus 2-Allylphenol und Propylen erhallen.

Beispiel 4

Die Synthese der Mischpolymerisierungskomponente von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Diäthylaluminiummonochlorid durch Triisobutylaluminium ersetzt wurde.

Auf diese Weise wurde eine Kerosinlösung von ( iso-C₄H₉)₂AlO — (CH₂)₉CH=CH₂ erhalten.

Die Polymerisation von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 50 Mülimol Kerosinlösung von (iso-QH,)₂AlO(CH₂)g — CH = CH₂ als Organoaluminiumverbindung wiederholt. Auf diese Weise wurden 25,6 g eines Mischpolymeren von 10-Undecen-l-ol und Propylen erhalten.

Kontrolle

Diese Kontrolle demonstriert die Bedeutung der Forderung, daß in der äthylenisch ungesättigten AIkoxymetallverbindung die Vinylgruppe und Sauerstoffatom über mindestens 2 Kohlenstoffatome gebunden sein müssen.

Die Synthese der Verbindung von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 10-Undecen-l-ol durch Allylalkohol ersetzt wurde, um eine Kerosinlösung von (C₂H₅)AICIOCh₂-CH = CH₂ herzustellen.

Die Polymerisation von Beispiel 1 wurde ferner unter Verwendung von 50 Millimol dieser Kerosinlösung von C₂H₅AICIOCH₂CH = Ch₂ als Organoaluminiumverbindung wiederholt. Die so erhaltenen 17.6g weißes, pulverförmiges Polymeres waren ein Polypropylenhomopolymeres.

Beispiel 5

Ein Glasreaktionsgefäß mit einer Kapazität \on 2 1 wurde mit 1 1 Kerosin und 570 Millimol Diäthylalu-

ii miniumchlorid beschickt, wozu 650 Millimol Titantetrachlorid 30 Minuten lang bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur getropft wurden. Dann wurde das System auf 40' C erhitzt und 3 Stunden lang umgesetzt. So gebildete unlösliche Ausfällung wurde

:o durch Dekantierung abgetrennt und mit Kerosin mehrere Male gewaschen. Die entstehende Aufschlämmung wurde weiter bei 140 C 2 Stunden lang erhitzt und als Katalysator verwendet. Es w urde durch Titration bestimmt, daß die Konzentration an dreiwertigem Titan 0.864 Mol/l betrug.

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität \on 500 ml wurde mit 250 ml Kerosin. 10 Millimol der vorstehend genannten kohlenwasserstoffunlöslichen Katalysatorkomponente und 50 Millimol

'° C₂H₅AICl[O-[CH₂I₁₁CH = CH;]

beschickt. In dem Gefäß wurde Äthylen bei 70 C 40 Minuten lang polymerisiert. Dann wurde der Katalysator mit einem Methanol-Salzsäure-Gemisch

?> zersetzt. Auf diese Weise wurden 28.5 g eines Äitnlenmischpolymeren mit einem Gehalt von 1.7 MoI-⁰<■ 10-Undecen- i -öl erhalten, das eine grundmolare Viskosität I /_;] von S.5 besaß.

Es wurde ein 0.05 mm dicker Film aus diesem Mischpolymeren durch das Aufblasverfahren bei 200 C hergestellt und einem Bedruckbarkeilstest unterworfen. Es envies sich, daß der Film eine viel größere Bedruckbarkeit .ils ein üblicher Polyolefinfüm besaß.

-^ B e i s ρ i e 1 6

Die Synthese der Mischpolymerisierungskompr·- nente von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 10-Undecen-l-ol durch 4-Penien-l-o! zur ^₀ Herstellung einer Kerosinlösung von

C₂H₅AlCI[O — 1CH₂IjCH = CH-]

ersetzt wurde.

Propylen wurde eine Stunde lang bei 7U C in Gegenwart von 10 Millimol der Titankatalysatorkomponente von Beispiel 5 und 50 Millimol der vorstehend genannten Kerosinlösung von

C₂H₅AlCl[O-(CH₂I₃CH = CH₂]

ho unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, wie sie im Beispiel 1 angewendet wurden, polymerisiert. So wurden 165 g eines Mischpolymeren von Propylen und 4-Penten-l-ol erhalten.

B e i s ρ i e 1 7

Die Synthese der Mischpolymerisierungskomponente von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wieder-

holt, daß das Diäthytaluminiurnionoehlorid durch Diäthylaluminiummonobromid ersetzt wurde, um eine Kerosinlösung von

C₂H₅AlBrI 0ICH₂I₁₁CH =---- CH₂]

herzustellen.

Wenn die vorstehend!. Lösung anstelle von

C₂H₅AlC][O-(CH₂I₁₁CH =- CH-]

bei der Polymerisation von Beispiel 5 verwendet wurde, wurden 10.4 g eines Äthylen-i()-Undecen-l-ol-Misehpolymeren erhalten.

Beispiel 8

Bei der Synthese der Mischpolvmerisierungskomponente von Beispiel 3 wurde 5-Hexen-2-ol anstelle von 2-Ailyiphenol eingetropft, um eine Kerosinlösung von

CH,

CH,-CH₂- CH = CH₂

herzustellen.

Unter den Polymerisationsbedingungen von Beispiel 1 wurde Propylen bei 70 C während 4 Stunden in Gegenwart von 10 Millimol der Titankatalysatorkomponente von Beispiel 5 und 50 Millimol der vorstehenden Kerosinlösung polymerisiert. So wurden 13,4 g eines Mischpolymeren von 5-Hexen-2-ol und Propylen erhalten.

Beispiel V

Ein Polymcrisationsgefäß mit einer Kapazität von S(K) ml wurde mit 250 ml Heptan, 2,0 t> Titantrichlorid und 50 Millimol C₂H₅AICI[O(CHj)₉CH = CH₂] beschickt. Die Innentemperatur des Gefäßes wurde auf 40 C erhöht, und 50 ml 4-Methvl-l-penten wurden im Verlaufe von 10 Minuten eingetropft, um bei 40 C während der anschließenden 3 Stunden polymerisiert zu werden Anschließend wurde der Katalysator mit einem Gemisch aus Methanol und Salzsäure zersetzt. So wurden 24.5 g eines Mischpolymeren von 4-Methyl-1-penten und 10-Undecen-l-ol erhalten.

Beispiel 10

Ein Polymerisationsgelaß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 250 ml Hexan und 2.5 Millimol Vanadiumoxytrichlorid beschickt, wozu 12,5 Millimol

C₂H₅AlCl[O - (CH₂I₉-CH = CH₂]

bei Raumtemperatur getropft wurden, während ein gasförmiges Gemisch von 70 Mol-% Propylen und 30 Mol-% Äthylen eingeblasen wurde. Anschließend wurde die Temperatur auf 50 C erhöht, um das System I¹I₂ Stunden polymerisieren zu lassen. Das Reaktionsgemisch w.irde mit einem Methanol-Salzsäure-Gemisch behandelt, wobei sich 1.5 g eines kau tschukähnlichen Terpolymeren von Äthylen. Propylen und 10-Undecen-l-ol ergaben.

Beispiel Il

Ein Polymerisalionsgefäß mit einer Kapazität von 5(K) ml wurde mit 2(X) ml Kerosin und 50 Millimol Diäthylzink beschickt, wozu 50 Millimol 10-Undecenl-ol getropft wurden, und es wurde bei 70"C eine Stunde lang umgesetzt. Anschließend w urden 10 MiIIirno! Titanteträchlorid 7.\i dem S^vstem bei der ^leiche" Temperatur zugegeben, und Äthylen wurde in dem Gefäß während 3 Stunden polymerisiert. So wurden 1,45 g eines Mischpolymeren von Äthylen und K)-Undecen-1-o! erhalten.

Beispiel 12

Ein Polymerisalionsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 200 ml Kerosin,4,0 g Titantrichlorid. 2(K) Millimol C₂H₅AICl[O(CH₂)OCH = CH₁] und 0,5 Millimol Allyläthyläther beschickt. Propylen wurde hindurchgeleitet, um bi_i 70^cC während einer Stunde polymerisiert zu werden. Bei Behandlung des Reaktionsgemisches in gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden 12,1 g eines Mischpolymeren von Propylen und 10-Undecen-l-ol erhalten.

Beispiel 13
Synthese von Al[O(CH₂I₉CH =CH₂],

Ein Glasreaktionsgefäß mit einer Kapazität von 1.5 1 wurde mit 600 ml sorgfältig sticksioffausgetauschtem Kerosin und 0,33 Mol Triäthylaluminium beschickt, wozu 1.0 Mol 10-Undecen-l-ol unter Rühren getropft wurde Anschließend wurde das System kontinuierlich bei 70⁰C 16 Minuten gerührt, abgekühlt und mit einer solchen Menge Kerosin versehen, um das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches auf 1 I zu bringen.

Polymerisation

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 250 ml Kerosin, 2.0 g Titantrichlorid und 6,3 ml Diäthylaluminiumchlond beschickt. Die Temperatur in dem Gefäß wurde auf 70 C erhöht, und Propylen wurde darin 30 Minuten lang polymerisiert. Dann wurden 150 ml Kerosinlösung mit einem Gehalt von 50 Millimol Al[O(CH₂UCH-= CH₂]., langsam in das Polymerisationssystem eingetropft, worauf w eitere 30 Minuten polymerisiert wurde. Das System wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wiederholt mit Mcthanol-Salzsäure-Gemisch gewaschen, um den KalaKsator zu zersetzen und das Produkt zu reinigen. Auf diese Weise wurden 18.S g eines weißen, pulverförmigen Polymeren erhalten. Dieses Polymere wurde in einem großen Überschuß eines Methanol-Salzsäure-Gemisches (Volumenverhältnis 75/25) eingetaucht und 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Anschließendes wiederholtes Waschen bewirkte keine Gewichtsabnahme i.i dem Polymeren. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigte außer der Absorption von Polypropylen Absorptionen von O—H (3350cm ' I. von C-O von Alkohol (1055 cm ' I und von (CH₂—)„ (725 cm"¹), was zeigte, daß das Produkt ein Mischpolymeres von Propylen und lO-Uniii'cen-l-ol war. Das Mischpolymere besaß eine grundmolare Viskosität [»/] von 3.71. gemessen in Decalin von 135 C.

Acetylierung des Mischpolymeren

I g des Mischpolymeren wurde in ein flüssiges Gemisch, bestehend aus 100 ml Xylol, 10 ml Pyridin und 10 ml Essigsäureanhydrid gebracht und 2 Stunden beim Siedepunkt behandelt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in einen großen Überschuß von Methanol gebracht, um das Polymere auszufallen. Die Ausfällung wurde wieder in 100 ml XnIoI gelöst, und nach Ausfällung aus Methanol wurde das abgetrennte Polymere wiederholt mit Methanol L'i'waschfin

809 612/58

In dem Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymeren verschwanden die Absorptionen von O — H (3350 cm"') und von C — O von Alkohol (1055 cm"'), die im Spektrum des ursprüngiichen Mischpolymeren vorhanden waren, während die Absorptionen von C-O (1748cm"¹) und von C-O von Ester (1235 cm"¹) neu festgestellt wurden, wodurch belegt wurde, daß das Mischpolymere acetyliert worden war. Ferner wurde aus dem Sauerstoffgehalt des acetyliertcn Mischpolymeren berechnet, daß das Mischpolymere 1.0Mol-% lO-LJndecen-l-ol-Einheiten enthielt.

Beispiel 14

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 5(X) ml wurde mit 200 ml Kerosin, 1,0 gTitantrichlorid und 3,15 ml Diäthylaluminiumchlond beschickt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70 ¹C erhöht, und Propylen wurde darin 20 Minuten lang polymerisiert. Dann wurden in das System 50 ml einer Kerosinsuspension mit einem Geha.'l von 12,5 MillimoJ

Zn[O-(CHj)₀CH = CH₂],

eingetropft, worauf eine weitere Stunde lang polymerisiert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 13 behandelt, um 13.0 g eines Mischpolymeren von Propylen 10-Undecen-l-ol herzustellen.

Das Zn[O(CH₂),CH = CH₂], wurde folgendermaßen synthetisiert:

25 ml Diäthylzink wurden in XO ml Kerosin gebracht, gerührt und 50 ml 10-Undecen-l-ol wurden eingetropft, und es wurde bei 70 C eine Stunde lang

Tabelle 1

umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde Kerosin zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 100 ml zu bringen.

^s Bei s ρ i e 1 e 15 bis 19

Ein Glasreaklionsijefäß mit einer Kapazität von 2 1 wurde mit 1 1 Kerosin und 570 Millimoi Diäthylaluminiumchlorid beschickt, und 650 Millimoi Titantetrachlorid wurden im Verlaufe von 30 Minuten bei einer Temperatur unterhalb von Raumtemperatur eingetropft. Anschließend wurde die Innentemp-;ratur des Reaktionsgefäßes auf 40 C erhöht und das System 3 Stunden lang umgesetzt. Die so gebildete unlösliche Ausfällung wurde durch Dekantierung abgetrennt und mehrere Male mit Kerosin gewaschen. Ferner wurde die Aufschlämmung bei 140 C 2 Stunden lang erhitzt und dann als Katalysator verwendet. Es wurde durch Titration bestimmt, daß die Konzentration an dreiwertigem Tilan 0,864 Mol/J betrug.

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 2(X) ml Kerosin. 10 Millimoi der vorstehenden kohlenwasserstoffunlöslichen Katalysatorkomponente, 6,3 ml Diäthylaluminiumchlorid

:.s und 50 Millimoi der in Tabelle 1 aufgerührten äthylenisch ungesättigten Alkoxy- bzw. Aryloxymetallvcrbindung beschickt. Äthylen bzw. Propylen wurde in dem Gefäß bei 70° C während 2 Stunden polymerisiert. Die Reaktionsgemische wurden wie im Beispiel 13 behandelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Beispiel Äthylenisch ungesättigte Alkoxy-Nr. bzw. Aryloxy-Melallverbindung

Olefin Misch- Gehalt d<:s

polymer- Mischausbeute polymeren
an Alkohol
bzw.
Phenol

(B)

(Mol-%)

15	NaO(CH2JjCH = CH2	OC	CH2-CH CH2
16	NaO(CH2)jCH CH2	KO(CH2)oCH=CH,
17	NaOCH(CHJ2CH = CH2
	CH3
	ONa
18
19

Propylen
Äthylen

Propylen

20,3
37,4

8,9

Propylen 13,4

Propylen 19,5

0,8
1,0

0,5

0,4

0,9

Die aufgeführten Azoxyverbindungen waren folgendermaßen synthetisiert: Natrium- oder Kaliummetall wurde in einen großen Überschuß des entsprechenden ungesättigten Alkohols eingebracht, sorgfältig beim Rückfluß gehalten, und nicht umgesetzter Alkohol wurde durch Destillation ausgetrieben. Das verbleibende System wurde unter vermindertem Druck üclrocknet.

B e i s ρ i c 1 c 20 bis 24
Synthese der Organoaluminiumvei bindung

Kin Glaskolben mit einer Kapazität von 5 I wurde mit 4,01 Kerosin, 2 Mol Äthylaluminiumdichloiid und I Mol Kaliumtitanfluorid beschickt. Das System wurde bei 60 C 3 Stunden lang umgesetzt und auf Raumtemperatur gekühlt, worauf eine Nacht und

einen Tag lang stehengelassen wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgetrennt, die eine Aluminiumkonzentration von 7,8 g Al/1, bestimmt durch entsprechende Analyse, besaß.

Polymerisation

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 200 ml Kerosin, 2.0 g Titantrichlorid und 50 Millimol der vorstehenden Organoaiuminium-

Tabelle II

Katalysatorkomponente beschickt. Propylen wurde darin bei 70 C während 20 Minuten polymerisiert, und während die Propylenzufuhr fortgesetzt wurde, wurde die in Tabelle II aufgeführte äthylenisch ungesättigte Metallalkoxydverbindung 5mal in Abständen von 10 Minuten eingetropft. Propylen wurde während weiterer 30 Minuten weiter polymerisiert. Die Reaktionsgemische wurden wie im Beispiel 13 behandelt, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

lcispicl	Äthylenisch ungesättigte	Alkoxy-	Einge	Misch	6,5	Alkohol
Jr.	Metallverbindung		tropfte	pol}-	39,5	gehalt des
			Gesamt	mcren-	13,6	Misch
			menge	ausbeute	10,1	polymeren
			(Mol)	(ei	9,7	(Mol-%)
20	Zn[O(CH2I9CH =	-CH,],	25	0,4
21	Al[O(CH2I9CH==	CH2],	17	0,9
22	Ti[O(CH2)9CH =	CH2]4 !)	12,5	0,2
23	Ca[O(CH2J9CH =	CH1L2)	25	0,4
24	Mg[O(CH2)9CH =	= CH,]2 3)	25	0,5

1. Synthese von Ti[O(CH₂I₉CH = CH,]₃

Ein Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 200 ml wurde sorgfältig stickstoffausgetauscht und mit 100 ml Benzol und 12,5 Millimol Ti(OC₂H₅U beschickt. Ferner wurden 50 Millimol 10-Undccen-l-ol zu dem System hinzugegeben und bei 70 C eine Stunde lang umgesetzt.

Das als Nebenprodukt erzeugte Äthanol wurde durch azeotrope Destillation mit Benzol ausgetrieben, bis die Menge des flüssigen Systems 30 ml erreichte. Ferner wurden 100 ml Benzol zugegeben, und die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Endmenge der Flüssigkeit 50 ml betrug. Diese Lösung wurde als solche für die vorstehende Reaktion verwendet.

2. Synthese von Ca[O(CH₂J₉CH = CH₂],

In 200 ml Benzol wurden 0,1 Mol Ca(OC₂H₅), und 0,2 Mol Undecen-l-ol gegeben, und das System wurde unter Rückfluß 3 Stunden lang in Stickstoffatmosphärc erhitzt. Anschließend wurden 150 ml des entstehenden azeotropen Äthanol-Benzol-Gemisches aus dem System unter atmosphärischem Druck ausgetrieben, und dann wurden 100 ml Benzol wieder in das System eingefüllt, worauf unter reduziertem Druck bei Raumtemperatur 8 Stunden lang destilliert und getrocknet wurde. Die entstehende feste Verbindung (25 mMol) wurde in Form einer Suspension in 50 ml Kerosin verwendet. Die Werte der Elementaranalyse der Verbindungen sind wie folgt:

C: 72,9%, H: 11,6% (festgestellt),
C: 70,9%, H: 11,6% (berechnet).

3. Synthese von Mg| O(CH,).,CH C\\₂\₂

Die Synthese wurde in gleicher Weise wie vorstehend unter 2. unter Verwendung von 0.1 Mol Mg(OCIl₅), durchgeführt.

Die Werte der Elenientaranalysc des entstehenden Feststoffes waren wie folgt:

C: 70,8%, H: 11,4% (festgestellt).
C: 69.8%, H: 11,1% (berechnet).

Das vorstehende Produkt (25 mMol) wurde in Form einer Suspension in 50 ml Kerosin verwendet.

Beispiel 25

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 250 ml Kerosin, 2,0 g Tilantrichlorid, 5,6 ml Äthylaluminiumsesquichlorid und 25 Millimol AI[O(CH₂I₃CH=CH₂]., beschickt. Das System wurde während einer Stunde bei 70"C gealtert, und dann wurde Propylen darin eine Stunde lang polymerisiert. Bei Behandlung des Reaktionsgemisches in gleicher Weise wie im Beispiel 13 wurden 20,4 g eines Mischpolymeren von Propylen und Pentenol erhalten.

Al[O(CH₂I₃CH=CH₂]., wurde in gleicher Weise wie im Falle von Beispiel 13 hei gestell! .nii der Ausnahme, daß 4-Pcnten-l-ol anstelle von 10-Undecenl-ol verwendet wurde.

^Sü B e i s ρ i e 1 26

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 250 ml Heptan, 2,0 g Titantrichlorid und 6,3 ml Diäthylaluminiumchlorid beschickt und auf 40 C erhitzt. Dann wurden 50 ml 4-Methyl-1-penten im Verlaufe von 10 Minuten eingetropft, worauf eine Kerosinlösung mit einem Gehalt von 17 Millimol Al[O(CH₂I₉CH=CH₂], eingetropft wurde. Das System wurde während 2 Stunden poly-

fio merisierl, und dann wurde der Katalysator mit einem Methanol-Salzsäure-Gemisch zersetzt. So wurden 19.2 g eines Mischpolymeren von 4-Methyl-l-penten und 2-1 lndeecn-1-ol erhalten.

Beispiel 27

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml win de mit 250 ml Hexan und 5,0 Millimol Vanadiumoxytrichlorid beschickt. Ein gasförmiges

Gemisch von 70 Mol-% Propylen und 30 MoI-⁰,, Äthylen wurde in das Gefäß eingeblasen, während eine Hexanlösung mit einem Gehalt von 16 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid und 8 Millimol

Al[O(CH₂IgCH = CH₂],

eingetropft wurde. Anschließend wurde dai System auf 50 C erhitzt und 2 Stunden lang polymerisiert. Schließlich wurde das Reaktionssystem mit einem ig Methanol-Salzsäure-Gemisch behandelt. So wurden 2.4g eines kautschukähnlichen Älhylcn-PropylenlO-Undecen-l-oi-Terpolymeren erhalten.

B e i s ρ i e 1 28 ''

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 250 ml Kerosin. 2.0 g Titantrichlorid und 1.26 ml Diäthylaluminiumchlorid beschickt und auf 70 C erhitzt. Es wurde Propylen ein- ;o geführt und 20 Minuten lang polymerisiert. Anschließend wurden 50 Millimol einer Kerosinlösung von C₂H₅AICl[O(CH₂I₉CH = CH₂] in das System durch einen Tropftrichter eingetropft, worauf weitere 30 Minuten lang pi nerisiert wurde. Bei Behandlung des :; Reaktionsgemische in gleicher Weise ■ ic im Beispiel 13 wurden 41.0 g eines Propylen- i-Undecen-1 -ol-Mischpolymcren erhalten.

Wenn das Diäthylaluminiumchlorid bei der vorstehenden Polymerisation durch Diätliylalur.iinium- ν äthoxyd ersetzt wurde, wurden 50.3 g eines Propylen-10-Undecen-l-ol-Miscripolymeren erhalten.

Beispiel 29

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 200 ml Kerosin. 2.0 g Titantrichlorid. 10 Millimol des im Beispiel 20 hergestellten Organoaluminiumkatalysators und 50 Millimol

.je

C₂H₅AICl[O(CH₂I₉-CH-CH₂]

und auf 70 C erhitzt. Propylen wurde in dem Gefäß während einer Stunde polymerisiert. Bei Behandlung des Reaktionsgemisches in gleicher Weise wie im Bei- -c spie! 13 wurden 32.0 g eines Propylen-10-'Jndecen- !-öl-Misch polymeren erhalten.

Beispiel 30

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 20(1 ml Kerosin. 2,0 g Titantrichlorid. 50 Millimol Älhylaluminiumcichlorid und 50 Millimol NaO(CH₂I₃CH =CH₂ beschickt und auf 70 C erhitzt. Propylen wurde darin während einer Stunde polymerisiert. Bei Behandlung des Rcaktionsgemisches in gleicher Weise wie im Beispiel 1 3 wurden 7.8 g eines Propylen-4-l'enten-l-ol-Mischpolymeren erhalten.

Beispiel 31

Beispiel 3i> wurde mil der Ausnahme wiederholt, daß das NaOlCH₁I₃CH-CH₂ durch 25 Millimol Al[ 0(CHi)₁₁CH = CFl₂]., ersetzf wurde und die Poly- ft mensation 2 Stunden lang fortgesetzt wurde. So wurden 5.1 g eines Propylen-IO-Undecen-l-ol-Mischpolvmeren erhallen.

Beispiel 32

8(XJmI Kerosin wurden in ein Polymerisati"n->gefäß mit einer Kapazität von 2 ! gegossen und sorgfältig stickstoffausgetauscht. Dann wurden 1.5 Mol Diäthyialuminiumchlorid zugegeben, worauf 1,5 Mo! 10-Undecen-l-ol im Verlaufe von 20 Minuten durch einen Tropftrichter eingetroph wurden Das System wurde bei 70 C 30 Minuten lang umgesetzt.

Zu dem System wurden 8.0 g Tilantrichlorid zugegeben, und Propylen wurde bei einer Geschwindigkeit von 20 1h bei 70 C während 3 Stunden eingeführt Bei Behandlung des Reaktionsgemisches in gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden 130 g eines Propylen- !O-Undcecn-l-ol-Misehpolymeren mit einem Gehalt an 10.4 MoI-⁰O vein 10-L'ndeeen-l-ol erhalten.

Beispiel 33

Synthese von Propylen-10-L'ndecen-1-ol-Mischpoly merem

Ein Glaspolymerisationsgefäß mit einer Kapazität \on 2 1 wurde mit 8(XJ ml Kerosin beschickt, sorgfältig stickstofTausgelauseht und dann mit 0.6 Mr.! Diäthylaluminiumchlorid beschickt. Ferner wurden 0.6 Mol 10-L'ndeeen-l-ol in das Gefäß im Verlaufe von in Minuten durch einen Tropfinchter eingetropft und bei 70 C während 30 Minuten umgesetzt. Dann wurden 4.0g Titantrichlond zugegeben, und Propylen wurde bei 90 C eingeführt, worauf 3 Stunden lang polymerisiert wurde. Der Katalysator wurde anschließend m:: einem großen Überschuß an Methanol zersetzt, vuü das Rcaktionsgemisch wurde wiederholt mil Methanol gewaschen und bei 70 C eine Nacht und einen Tag lang untei reduziertem Druck getrocknet. So wurden 320 g eines Propylen-lO-Undecen-i-ol-Misuhpoly mcren mit einem Gehall von 15.0 Gew.-"u \on 10-L'ndeeen-l-ol erhallen.

Vermischung von PropylenhomopoIymerem mit dem vorstehenden Mischpolymeren

Das vorstehende Propylen-10-Lndecen-i-öl-Mim.hpolymere wurde mit einem mit PropylenhomopcU-meren ![ .· ] — 2.3) in feinieiügcrn Zustand zur Bildung einer Masse vermischt, die jeweils 0. 0.05. 0.1. 0.5. Ί.Ο. 2.0 bzw. 4.0 Gew.-% lO-l.'ndeecn-l-ol-Finheiten enthielt. Die Massen wurde: bezüglich ihrer Haftfähigkeit und Anfärbbarkeit durch folgende Verfahren getestet.

Haftvermögen

Die vorstehenden pulverförmiger! Massen vvurJen zuerst /u Pellets geformt und in die Form von 0.2 mm dicken Preßfolien bei 200 C gebracht. Der Tesi auf Haftfähigkeit wurde gemäß ASTM D- i 876-61 T durchgeführt. Das heißt, zwei Folien der gleichen Zusammensetzung wu^rden unter Verwendung eines Klebstoffs vom Poly urethan! ν ρ iZwei-Flüssigkeilsgemisch aus Hydroxypolyesler und Polyisocyanat) aneinander geheftet. 4 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen, um den Klebstoff ausreichend härten /u lassen und einem Abschältest gemäß der vorstehend genannten Methode unterworfen, wobei folgende Ergebnisse i-rhiilten wurden

C iohall von	H)-I !nilcccn-	Ahschalfcsii.üki-ii
linhcilcn	l-iil
(dew.-11,.!	(M(il-"„)	(kg cm ι
0	0	0.039
0.05	0.012	0.20X
0.1	0.024	0.39
0.5	0.12	I.IH
1,0	0.25	1,49
2.0	0.51	2,95 (Klebstoffhruch)
4.0	1.0	3,03 IKlebstofmruch)

Im (icgensalz dazu zeigten in gleicher Weise hergestellte Preßfolien aus dem Propylcnhoniopolymercn eine Abschälfesligkeil von nicht höher als 0.039 kg/cm selbst nach Behandlung mit Chromatlösung.

Anfärbbarkeit

Die vorstehenden Massen wurden erst zu Pellets umgeformt, durch eine Düse bei 260 C extrudicrl und in warmem Wasser zur Bildung von Vielfachfa'dcn von 2 Denier gestreckt, die dem folgenden Anfärbbarkeitstcst unterzogen wurden.

Ein Farbbad wurde mit einem Dispersionsmittel und einem Dispcrsionsfarbstoff bei einer Konzentration von jeweils 1 g/l hergestellt. Die genannten Fäden wurden in dem Bad bei einem Badverhältnis von 1 : 30 bei 80 C während einer Stunde gefärbt.

Anschließend wurden die Fäden mit Wasser gewaschen, eingeseift, wieder gewaschen und nach üblicher Praxis getrocknet. Es wurden aus allen vier Massen ausgezeichnet gefärbte Fäden erhalten.

Im Gegensatz dazu konnten in gleicher Weise hergestellte Fäden aus dem Propylenhomopolymcren überhaupt nicht gefärbt werden.

Beispiel 35
(Verwendungsbeispiel!

Fine Massemit einem Gehalt von 0.5 Gew.-% 4-1'cn-

^ ten-1-ol-Einheiten wurde durch Vermischen von 2SS.5 g eines Propylenhomopolymcren (|i,] = 2,3| mil !1.5g eines Propylcn-4-penten-l-ol-Mischpolymeien mit einem Gehalt von l3Gcw.-% an 4-penten-l-ol-Einhciten hergestellt. Die aus der Masse hergestellten

in Vielfachfädcn wiesen ausgezeichnete Anfärbbarkeit auf, wenn sie in der gleichen Weise wie im Beispiel 33 getestet wurden.

Beispiel 36
(Vcrwcndungsbeispici)

Eine Massemil einem Gehalt von 1 Cicw.-% K)-Undecen-I-ol-Einheiten wurde durch Vermischen von 263,4 g eines 4-Methyl-l-penten-Homopolvmcren ([//] = 2,5) mit 36,6 g eines Mischpolymeren von 4-Melhyl-1-penten und lO-Undcccn-l-ol, das 8,2 Gew.-% 10-Undecen- 1-ol-Einheiten enthielt, hergestellt. Dessen Haftvermögen wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 33 getestet, wobei eine Absehälfcstigkeit von 1,26 kg/cm erhalten wurde. Andererseits war die auf gleiche Weise getestete Abschälfestigkeit dcs4-Methyl-I - pen ten - Homopolymeren niemals höher als 0,079 kg/cm.

B e i s ρ i e 1 37

(Verwendungsbeispiel)

Eine Masse mit einem Gehalt von 2 Gew.-'Ό 10-Undecen-1-öl wurde durch Vermischen eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeren ([i_y] =· 2,2), das IO Mol-% Äthylen enthielt, mit einem Mischpolymeren von Propylen mit 10-Undecen-l-ol, das 15 Gew.-% 10-Undecen-l-ol enthielt, hergestellt. Das Haftvermögen wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 33 gemessen, wobei eine Abschälfestigkeit von 2,56 kg/cm erhalten wurde.

Beispiel 34
(Verwendungsbeispiel)

28Og eines Polyäthylenhomopolymeren (Molekulargewicht 50 (K)O)wurden mit20 geines Propylen-10-Undecen-I-ol-Mischpolymeren. das 50 Gew.-% 10-Undecen-1-ol-Einheiten enthielt, zur Bildung einer Masse, die 1.0 Gew.-% IO-Undecen-1-oi-Einheiten enthielt, vermischt. Während dessen Haftvermögen auf gleiche Weise wie im Beispiel 33 gemessen wurde, betrug die Abschälfestigkeit 0,99 g/cm. Demgegenüber besaßen Preßfolien aus dem Polyäthylenhomopolymeren eine Abschälfestigkeit von nicht größer als 0,039 kg/cm.

Beispiel 38
(Verwendungsbeispiel)

Eine Masse mit einem Gehalt von 3 Gew.-% 10-Undecen-1-ol wurde durch Vermischen von KK) g eines Äthyienhomopolymeren (Molekulargewicht 50 000). 200 g eines Propylenhomopolymeren ([»/] = 2,1) und 75 g eines Mischpolymeren von Propylen mit 10-Undecen-l-ol,das 15 Gew.-% 10-Undecen- 1-ol-Einheiteri enthielt, hergestellt. Dessen Haftvermögen wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 33 gemessen, wobei eine Abschälfestigkeit von 2,08 kg/cm erhalten wurde.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren mit

   (A) alpha-Olefineinheiten und

   (B) Einheilen der Formel

   -CH₂-CH-

   Ζ —Ο—Α

   3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von C bis 100^üC durchfuhrt.