DE1947109A1 - Massen auf Basis von Mischpolymeren und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

8000 MÖNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811/226894

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

München 17. September 1969 case K-21(MIP)/IS -T 3298

Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Tokyo / Japan

Massen auf Basis von Mischpolymeren und Verfahren zu deren

Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Olefin-Mischpolymeren. Es ist bekannt, Olefine, wie Äthylen, Propylen, Styrol u.dgl., in Gegenwart eines Katalysatorsystems zu polymerisieren, das sich aus einer Übergangsmetallverbindung und einer metallorganischen Verbindung zusammensetzt. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren, die sich aus Olefinen und äthylenisch ungesättigten Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindungen mit Seitenketten zusammensetzen, die Reste enthalten, in denen Hydroxylgruppen bzw. aktiver Wasserstoff durch Metall substituiert sind, durch Polymerisation spezifischer ungesättigter Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindungen mit Olefinen.

Die Wasserbeständigkeit (inertes Verhalten) üblicher

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Mündlich· Abreden. Insbesondere durch Telefon, bedOrfen schriftlicher Besteigung Dresdner Benk München Kto. in VO ■ Poetscheckkonto München 116974

Olefinpolymerer wird im allgemeinen als vorteilhafte Eigenschaft angesehen, jedoch 1st sie auch mit derartigen Nachteilen der Polymeren verbunden, wie geringe Fnrbbarkeit, geringe Bedruckbarke it,' geringes Haftvermögen und schwieriges Plattieren. Sie führt auch zum Auftreten einer elektrostatischen Ladung, und daher werden die Oberflächen von

ρ Polymerharzgegenständen leicht verunreinigt und sind schwer zu reinigen. Derartige Probleme sind im wesentlichen noch nicht gelöst, obgleich Versuche zur Überwindung derartiger Nachteile unternommen werden, die sich im allgemeinen darauf richten, die Harzoberflächen hydrophil (aktiv) zu machen. So werden die Harzoberflächen durch derartige Maßnahmen wie Behandlung mit Chromatlösung, Umsetzung mit Ozon, Flammenbehandlung, Glimmentladung oder Pfropfen von polare Gruppen enthaltenden Monomeren u.dgl. aktiviert (mit Polarität ver-

t sehen). Jedoch sind die Verbesserungen, die durch derartige Behandlungen erzielt werden, in keiner Weise befriedigend. Als Maßnahme zur Erzielung einer bedeutenden Verbesserung ist die Herstellung von polaren Polymeren durch Mischpolymerisation von Olefinen mit derartigen Verbindungen vorgeschlagen worden, die polare Gruppen enthalten und mit Olefinen mischpolymerisierbar sind. Jedoch werden im allgemeinen die Aktivitäten von Ziegler-Katalysatoren durch die polare Gruppen enthaltenden Verbindungen herabgesetzt. So ist seit langem ein Verfahren erwünscht, das den Ablauf der Mischpolymerisationsreaktion mit einem ausreichend hohen Aktivitätsgrad gest attet. 009 813/16 9Θ

Es ist bekannt, Olefine mit polaren ungesättigten Monomeren durch radikalische Polymerisation zu mischpolymerisieren. Jedoch muß eine radikalische Polymerisation unter hoher Temperatur und hohem Druck durchgeführt werden, und ferner können kristalline Mischpolymere nicht erhalten werden, wenn Olefine mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß dann, wenn ein alpha-Monoolefin in Gegenwart einer spezifischen Meta11verbindung, die eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe enthält, in der eine Vinylgruppe (CH₂=CH-) und Sauerstoff durch mindestens zwei Kohlenstoffatome verbunden sind, unter Bedingungen polymerisiert wird, die denen einer normalen Olefinpolymerisation unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren gleichen, überraschenderweise die ungesättigte Bindung der Alkoxy-· oder Aryloxygruppe an der Olefinpolymerisation zur Bildung eines Mischpolymeren mit dem Olefin teilnimmt.

Die Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung eines alpha-Olefin-Mischpolymeren, bei dem mindestens ein alpha-Monoolefin mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Metal!verbindung der allgemeinen Formel

_n1n (I)

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in der

Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Vinylgruppe und der Sauerstoff durch mindestens zwei Kohlenstoffatome der Gruppe Z verbunden sind,

A ein Halogenatom und/oder eine einwertige Kohlen- ^w wasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,

M ein Metall aus den Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems darstellt,

η eine Zahl im Bereich von 1 bis zur Wertigkeit von M ist und

m eine Zahl ist, die gleich der Wertigkeit von M minus η ist, in Gegenwart

(a) einer katalytischen Menge einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium oder

| (b) einer katalytischen Menge einer Kombination einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium mit einer Organoaluminium- oder Organoζinkverbindung polymerisiert wird, die sich von der äthylenisch ungesättigten Metallverbindung unterscheiden.

Die Olefinpolymerisation im Verfahren gemäß der Erfindung wird unter ähnlichen Bedingungen wie normalerweise eine Polymerisation vom Ziegler-Typ unter Verwendung einer metallorganischen Verbindung und einer Übergangsmetallverbindung als Katalysator durchgeführt. Einige der äthylenisch ungesättigten Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindungen, die

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im Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden, wirken auf zwei Weisen, d.h. als metallorganischer Bestandteil des Katalysators vom Ziegler-Typ und auch als mit dem Olefin mischpolymerisierender Bestandteil. Wenn eine derartige Verbindung verwendet wird, kann von der Verwendung eines metallorganischen Bestandteils des Katalysators in der Polymerisation abgesehen werden.

Die alpha-Monoolefine, die gemäß der Erfindung zu verwenden sind, werden durch die allgemeine Formel

CH₀=CH .... .. (II)

² I

dargestellt, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Phenylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen darstellt.

Als derartige Olefine können Äthylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-l-penten, 3-Methyl-l-buten, Styrol u.dgl. angeführt werden; es ist gut möglich, ein Mischsystem aus mehr als einem dieser Olefine zu verwenden.

Die äthylenisch ungesättigten Metallverbindungen, die als mischpolymerisierender Bestandteil gemäß der Erfindung zu verwenden sind, werden durch die vorstehende allgemeine Formel I

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(CH₂=CH-Z-O)_nMA_m

dargestellt. Bei den vorstehenden Verbindungen ist es wichtig, daß die Vinylgruppen und das Sauerstoffatom durch mindestens zwei Kohlenstoffatome verbunden sind. Z.B. weisen ähnliche Verbindungen, in denen die Vinylgruppe und das Saufe: erstoffatom durch ein Kohlenstoffatom verbunden sind, wie Triallyloxyaluminium, keine Polymer!sierbarkeit auf.

In der vorstehenden Formel I stellt Z vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenylengruppe oder Alkarylen- oder Aralkylengruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, u.a. eine Alkylengruppe mit 2 bis IO Kohlenstoff-, hörnen dar. Das Metall M kann irgendein Metall der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems, wie Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium und Titan, sein, wobei Aluminium besonders bevorzugt ist.

Wenn das Metall M mehrwertig ist, kann die ungesättigte Metallverbindung die Gruppe A der Formel I enthalten. A ist ein Halogenatom, wie Chlor, Brom und Jod, und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen als einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt wird.

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Von den äthylenisch ungesättigten Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindungen, die für das Verfahren gemäß der Erfindung nützlich sind, können solche ungesättigten Alkoxy- oder Aryloxyverbindungen, die keine Kohlenstoff—Metall-Bindung enthalten, gemäß den nachstehend angegebenen allgemeinen Gleichungen hergestellt werden:

1. Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einem äthylenisch ungesättigten Alkohol oder Phenol

R_n-M+nCH =CH-Z-OH

—> (CH₀=CH-ZO) M+nRH t
£ η

wobei R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, M ein Metall und Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen.

2. Austauschreaktion eines niederen Metallalkoxyds mit einem äthylenisch ungesättigten Alkohol oder Phenol

(RO)_nM+nCH₂=CH-Z-OH
—> (CH₂=CH-ZO)_nM+nR0H

3. Umsetzung eines Metalls mit einem äthylenisch ungesättigten Alkohol oder Phenol

M+nCH₂=CH-Z-OH

(CH₂=CH-Z-O)_nM+n/₂ ^H2 ^

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Als bevorzugte äthylenisch ungesättigte Alkohole oder Phenole, die in die vorstehenden Umsetzungen eingesetzt werden können, können die folgenden angeführt werden: 3-Buten-l-ol, 4-Penten-l-ol, 5-Hexen-l-ol, 6-Hepten-l-ol, 7-Octenl-ol, 10-Undecen-l-ol, 2-Methyl-3-buten-l-ol, 5-Hexen-2-ol, 2-Allylphenol, 4-Butenylphenol, 2-Phenyl-4-penteri-l-ol, 4-Vi- ^ nylcyclohexanol, 2 ,7-Octadien-l-ol u.dgl.

Zu Beispielen von bevorzugten äthylenisch ungesättigten Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindungen, die keine Kohlenstoff-Metall-Bindung aufweisen, gehören:

CH₃
NaOCH (CH₂)₂CH=CH₂, ^^j»— CH₂CH=CH₂

ZnC 0(CH₂)9CH=CH₂D₂

AlC0(CH₂)9CH=CH₂]₅

W AlCl₂O(CH₂>9θΗ=ΟΗ₂

VOCCGH₂59CH=CH₂ ]₃

Von den äthylenisch ungesättigten Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindungen, die gemäß der Erfindung angewendet werden, werden Organoaluminium- oder Organozinkverbindungen, die Metall-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, gemäß den folgenden allgemeinen Gleichungen hergestellt:

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(1) R₃A1+CH₂=CHZOH-*R₂A10ZCH=CH₂

(2) R₅A1+2CH2=CHZOH-*
O) 2RjAl+Al( OZCH=CH₂ 5

(5) R₂AIX₊CH₂=CHZOH-^RAIX(OZCH=Ch₂)

(6) R₂AIOR₊CH₂=CHZOH-^RAI(OR)(OZCH=Ch₂)

(7) R₅AI₊CH₂=CHZ¹CHO-^r₂AIOCHZ¹CH=CH₂

R I

RR (9) R₂Zn₊CH₂=CHZOH-^RZnOZCH=CH₂

wobei in den vorstehenden Formeln R eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet, Z und Z¹ jeweils eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und X ein Halogenatom

Die äthylenisch ungesättigten Alkohole und Phenole, die in den vorstehend angeführten Umsetzungen eingesetzt werden können, gleichen den bereits erwähnten Alkoholen und Phenolen. Ferner können als äthylenisch ungesättigte Aldehyde oder Ketone z.B. _L die folgenden angeführt werden: omega-Butenylaldehyd,cmega-Undecenylaldehyd, omega-Butenylmethylketon, omega-Pentenyläthylketon u.dgl.

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Als bevorzugte metallorganische äthylenisch ungesät tigte Alkoxy- oder Aryloxyverbindungen, die Metall-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen können, können die folgenden spezifischen Verbindungen angeführt werden:

₉GH=CH₂, C₂H₅A1C1CO(CH₂)₉CH=CH₂], C₂H₅ZnO(CH₂)^CH=CH₂ Und

Da die Reaktionen zur Herstellung der Metallverbindungen, welche die äthylenische üngesättigtheit enthalten, relativ leicht ablaufen, können die Verbindungen im Polymerisationssystem hergestellt werden, indem man eine Vorreaktion von metallorganischer Verbindung mit ungesättigtem Alkohol ™ oder Phenol im Polymerisationssystem bewirkt.

Gemäß der Erfindung wird eine Halogenverbindung von Titan oder Vanadium als übergangsmetallverbindungsbestandteil des Katalysators verwendet. Als derartige Verbindungen können z.B. Titantetrahalogenide, verschiedene Titantrihalogenide (einschließlich solcher Halogenide, die durch Wasserstoffreduktion, Metallreduktion und durch Reduktion mit metallorganischen Verbindungen gebildet werden), Vanadiumtetrahalogenide und Vanadiumoxytrihalogenide u.dgl. verwendet werden. Die be-

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vorzugtesten Verbindungen sind Titantetrachlorid, Titantrichlorid und Vanadiumhydroxytrichlorid.

Wenn im Verfahren gemäß der Erfindung die äthylenisch ungesättigte Metallverbindung der Formel I Metall-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, kann eine Zugabe anderer metallorganischer Verbindungen, die üblicherweise in einem Katalysator vom Ziegler-Typ verwendet werden, unterlassen werden. Wenn jedoch die äthylenisch ungesättigte Metallverbindung keine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthält, ist eine zusätzliche Verwendung von metallorganischer Verbindung, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist, erforderlich. Natürlich ist es völlig zulässig, eine derartige metallorganische Verbindung, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist, zusammen mit der äthylenisch ungesättigten Metallverbindung zu verwenden, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist.

Als derartige metallorganische Verbindungen können irgendwelche üblicherweise in Ziegler-Katalysatoren verwendete Verbindungeneingesetzt werden, z.B. Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R3AI, R₃AlX, RAlX₃, R₃AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₃X₃ (in denen R eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom ist), und Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₃Zn (in der R eine Alkylgruppe ist). Als spezifischere Beispiele können Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium,

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Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumäthoxyd, Diäthylaluminiumphenoxyd, Äthylaluminiumätho_xychlorid, Äthylaluminiuxnsesquichlorid, Diäthylzink, Dibutylzink u.dgl. angeführt werden.

^ Der übergangsmetallbestandteil und der Organometall-

verbindungsbestandteil, welche den Polymerisationskatalysator bilden, werden in geeigneter Weise aus den vorstehend angeführten verschiedenen Verbindungen im Hinblick auf den Typ des zu polymerisierenden Olefins bzw. der zu polymerisierenden Olefine ausgewählt.

Gemäß der Erfindung ist die Art der Zugabe der äthylenisch ungesättigten Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindung, die als Mischpolymerisationsbestandteil dient, nicht kritisch. ^ So können die Übergangsmetallverbindung , die metallorgani- sehe Verbindung und die äthylenisch ungesättigte Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindung im voraus vermischt werden; zu der Mischung kann das Olefin zugegeben werden. Oder das Olefin kann durch die katalytische Aktivität des Ubergangsmetallbestandteils und des metallorganischen Bestandteils polymerisiert werden,und die äthylenisch ungesättigte Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindung kann zum System zugegeben werden, indem die Polymerisation abläuft.

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Wenn die äthylenisch ungesättigte Alkoxy- oder Aryloxyraetallverbindung außerdem, wie vorstehend angegeben, eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist, kann sie auch als Katalysator wirken, indem sie ein aktives Katalysatorsystem mit der Ubergangsmetallverbindung bildet. In diesem Fall kann natürlich die Zugabe einer anderen metallorganischen Verbindung als die äthylenisch ungesättigte Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindung unterlassen werden. Als derartige äthylenisch ungesättigte Alkoxy- oder Aryloxymetallverbindungen können z.B. Organoaluminium- oder Organozinkverbindungen der allgemeinen Formeln R₃AlY, RAlY₂, RAlXY, RAl(OR¹JY oder RZnY (in denen R und R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe, Y eine Gruppe der Formel CII₂=CH-Z-O und X ein Halogenatom sind) angeführt werden.

Bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Polymerisation durch Inberührungbringen von verflüssigtem Monomerem (oder einem Monomergemisch) oder von verdampftem Monomeren^ (oder einem Monomergemisch) mit dem Katalysator bewirkt werden, oder sie kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Nützliche inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Z.B. eignen sich gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, v/ie Cyclohexan, Methylcyclohexan und

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Decahydronaphthalin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Tetrahydronaphthalin, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzolchlorid und Äthylendichlorid, zur Verwendung. Auch können Kerosin, Erdölbenzin, Petroläther u.dgl. verwendet werden.

(1) Wenn die Polymerisation in einem Lösungsmittel, wie vorstehend angegeben, durchgeführt wird, wird die Ubergangsmetallverbindung als katalytischer Bestandteil im allgemeinen mit einer Konzentration von 0,01 bis 1 000 m-Mol/1, vorzugsweise 0,1 bis 500 m-Mol/1, im Polymerisationssystem verwendet. Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zur übergangsmetallverbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 100. Die molare Menge der metallorganischen Verbindung,die sich von der äthylenisch ungesättigten Metallverbindung unterscheidet, beträgt im allgemeinen das 0,01· bis 50-fache der Menge der übergangsmetallverbindung, vorzugsweise das 0,1-bis 20-fache. In diesem Fall beträgt die molare Menge der äthylenisch ungesättigten Alkoxy- oder Aryloxymetallyerbindung lit Bezug auf die katalytische metallorganische Verbindung (die nicht als Mischpolymerisationsbestandteil dient) im allgemeinen das 0,01 bis 10-fache, vorzugsweise das 0,01- bis 5-fache. Wenn jedoch die äthylenisch ungesättigte Alkoxy oder Aryloxymetallverbindung auch als Katalysator wirkt, und infolgedessen die andere metallorganische Verbindung nicht zur Anwendung kommt, beträgt die molare

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Menge der Alkoxy- oder Aryloxyverbindung im allgemeinen das 0,01- bis 100-fache, insbesondere das 0,1- bis 50-fache, der Übergangsmetallverbindung.

Die Menge der äthylenisch ungesättigten Metallverbindung, die im Polymerisationssystem vorhanden sein soll, muß ausreichen, um 0,005 bis 30 Mol%, insbesondere 0,01 bis 10 Mol%, Alkoxyd- oder Aryloxydeinheiten je polymerisierte alpha-Monoolefineinheit in das resultierende Mischpolymere einzuführen.

(2) Wenn mehr als ein alpha-Monoolefin verwendet wird, kann auch eine unregelmäßige Mischpolymerisation, eine Blockmischpolymerisation u.dgl. in bekannter Weise durchgeführt werden.

(3) Es können Reaktionstemperaturen, die im allgemeinen für eine alpha-Olefinpolymerisation angewendet werden, im Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden, wobei die bevorzugte Temperatur im Bereich von 0° bis 100°C liegt. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck bis leicht erhöhten Drucken von z.B. einigen Atmosphären durchgeführt; es ist möglich, einen noch niedrigeren oder höheren Druck anzuwenden. Wenn mehrere Olefinmonomere eingesetzt

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werden, können ihre Mischpolymerisationsverhältnisse weitgehend durch Wahl und Regulierung der Druckbedingungen variiert werden.

Auf diese Weise gebildete Mischpolymere werden in den meisten Fällen zur Inaktivierung des in ihnen enthaltenen Katalysators in gleicher Weise wie die Polyolefine nachbehandelt, die in Gegenwart eines normalen Ziegler-Katalysators erhalten werden« Diese Nachbehandlung kann leicht unter Verwendung von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Äthylenglykol ,und/oder Salzsäure bewirkt werden. Da die Mischpolymeren Seitenketten aufweisen, die unmittelbar nach der Polymerisation mit Metallatomen verbunden sind, werden die Metallatome nach der Nachbehandlung frei und enden die Seitenketten mit Hydroxylgruppen. Oder dann, wenn ein Carbonsäureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, für die Katalysatorinaktivierungsbehahdlung verwendet wird, können Mischpolymere mit Seitenketten erhalten werden, die mit Acyloxygruppen enden.

Auf diese Weise werden gemäß der Erfindung alpha-Olefinmischpolymere gebildet, die sich im wesentlichen aus

(A) einer alpha-Monoolefineinheit und

(B) der Einheit der Formel

-CII,-CH-

²I

Z-O-A' (III)

zusammensetzen, in der Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-. gruppe mit zwei bis 15 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Kohlenstoffatom der Hauptkette und das Sauerstoffatom über mindestens zwei Kohlenstoffatome der Gruppe Z verbunden sind und A¹ ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, z.B. eine Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Valerylgruppe ist, wobei die Einheit (B) 0,005 bis 30 Ho1% der Einheit (A) ausmacht. Im allgemeinen besitzen die Mischpolymeren des Verfahrens gemäß der Erfindung spezifische Viskositäten /""tf 7 von mindestens 0,1, vorzugsweise von 0,1 bis 20,0, gemessen in Decalin bei 135°C.

Die Mischpolymeren gemäß der Erfindung können einen sehr verschiedenen Zustand annehmen; sie können den Zustand eines nahezu bis im wesentlichen kristallinen Polyolefins bis zu einem amorphen kautschukartigen Zustand in Abhängigkeit vom Gehalt an B-Einheiten, d.h., vom Gehalt an Alkoholoder Phenoleinheiten annehmen. Der bevorzugte Gehalt an Alkohol- oder Phenoleinheiten variiert beträchtlich entsprechend der beabsichtigten Verwendung des Mischpolymeren. Wenn beispielsweise das Mischpolymere direkt als Formmaterial verwendet wird, kann das Verhältnis der Alkohol- oder Phenoleinheiten (B) zur alpha-Monoolefin-Einheit im Bereich von 0,005 bis 5 Mol-% liegen. Wenn das Mischpolymere nit einem anderen Polymeren zu vermischen ist oder als Klebstoff oder Laminat verwendet wird, kann das Verhältnis der Alkoholoder Phenoleinheit (b) zur alpha-Monoolefin-Einheit im Be-

reich von 0,5 bis 30 MpI-% Liegen.

Da die neuen Mischpolymeren gemäß' der Erfindung die vorstehend beschriebenen funktioneilen Gr\ippon besitzen, weisen sie ausgezeichnete Färbbarkeit, Bedruckbarkeit, Haftvermögen, antistatische Eigenschaft und Feuchtigkeitsabsorption auf und sind leicht zu platieren und zu reinigen. Da die Mischpolymeren ferner Olefineinheiten enthalten, die in Gegenwart eines Koordinationskatalysators polymerisiert wurden, sind sie in der Lage hohe Kristallinität des Polyolefins aufrechtzuerhalten. So können die Mischpolymeren der Erfindung zu geformten Produkten, wie Fasern, Fäden, Filmen, Folien u.dgl. durch an sich bekannte Formverfahren, wie Schmelzextrusion geformt v/erden. Ferner können die Mischpolymeren mit anderem Polyolefin zur Erzeugung eines verformbaren Harzes gemischt werden oder als Klebstoffe, Lami-™ nate oder Ersatz für Kautschuk in Abhängigkeit von den Eigenschaften vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen verwendet werden.

Die Mischpolymeren besitzen als Endgruppen der Seitenketten alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen, wobei die Reaktivität der Hydroxylgruppen Insofern genutzt werden kann, als man sie mit Essigsäureanhydrid umsetzt/ um die Endhydroxylgruppen zu aeetylieren«, oder mit einem isocyanate um sie zu urethan is ie ren oder mit Acrylnitril, um sie zu cyanoäthylieren, wodurch ferner die physikalische?! Eigen-

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BAD ORfQJNAt.

schäften der Mischpolymeren verbessert werden.

Auch werden die Metallatome in den Metall-Alkoxyd odcr-iiryloxyd-Bi.ndungen nicht notwendigerweise freigesetzt, jedoch werden, wenn der Anteil des Metal!alkoxyds oder -aryloxyds mit einer Verbindung umgesetzt wird , die mit ersterem umsetzbar und mischpolymerisierbar ist, wie Äthylenoxyd, Glycidylinetharrylat u.dgl. ,Mischpolymere erhalten, die als Pfropf-Mischpolymere bekannt sind. Wenn beispielsweise ein Polymeres mit funktioneilen Endgruppen, wie Epoxygruppen_/ auf den Anteil des Metallalkoxyds oder -aryloxyds einwirken gelassen wird, kann ein durch Pfropfung gebildetes Blockmischpolymeres erhalten werden.

Die Mischpolymeren der Erfindung können mit Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen u.dgl. in solchen Anteilen vermischt werden, daß die Phenol-, Alkohol- oder Carbonsäureester-Einheit der vorstehenden Formel (III) 0,005 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Gesamtolefin, beträgt.

Die Mischpolymeren_r die die Phenol- oder Alkohol-Einheiten enthalten, werden vorzugsweise mit den genannten Polyolefinen vermischt, und solche, die die Carbonsäureester-Einheiten außer den Phenol- oder Alkohol-Einheiten enthalten,

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werden ebenfalls bevorzugt verwendet.

Die Vermischung kann durch irgendwelche bekannte Mittel mit irgendwelchen bekannten Vorrichtungen ausgeführt werden. Da alle Bestandteile gute Verträglichkeit miteinander besitzen, können sie sehr leicht vermischt werden. Beispielsweise ist es bevorzugt, sie mit einem Banbury-Mischer, Henschel-Mischer, Mischer vom V-Typ u.dgl. zu mischen und sie ferner mit einer Schrauben-Mühle u.dgl. zu mahlen. Während oder vor der Mischung können verschiedene Stabilisatoren, wie Antioxydantien, Mittel zur Verhinderung der Zersetzung durch ultraviolette Strahlen u.dgl. zum Polyolefin zugegeben werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Mischungen können leicht mit bekannten Farbstoffen gefärbt werden, wobei sie besonders gute Farbabsorption gegenüber Dispersionsfarbstoffen aufweisen. Ferner besitzen so gefärbte Gegenstände ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften gegenüber Sonnenlicht, Waschen, Trockenreinigung u.dgl. Die Mischungen gemäß der Erfindung können auch leicht mit verschiedenen Klebstoffen verklebt werden.

Nicht nur die Anfärbbarkeit und das Haftvermögen, sondern auch die Bedruckbarkeit der Massen mit Farbstoffen oder

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Druckfarbe wird verbessert.

So besitzen die Massen ausgezeichnete Anhaftbarkeit, Anfärbbarkelt, Bedruckbarkeit, Platierungseigenschaften und ausgezeichnete Reaktivität, während die vorteilhaften Eigenschaften des Polyolefins im wesentlichen beibehalten werden. Da die Komponente der Einheit (B), welche der Grund für derartig ausgezeichnete Eigenschaften ist, ein Bestandteil des Mischpolymeren ist, ist deren Verlust bei Behandlungen unter scharfen Bedingungen, wie Lösungsmittelextraktion bei Raumtemperatur im wesentlichen vernachlässigbar. Offensichtlich geht der Bestandteil nicht durch derartige Vorgänge, wie Auslaugung oder Dämpfung aus den geformten Produkten verloren.

Die Massen der Erfindung bieten somit ein wichtiges technisches Material für ein weites Anwendungsgebiet.

Beispiel 1
Synthese von C₂H₅AlCl/~b (CH₃)₉CH=CH₂_7

Ein Glasreaktionsgefäß mit einer Kapazität von 1,5 1 wurde mit 650 ml Kerosin, das sorgfältig mit Stickstoff ausgetauscht worden war, und 0,71 Mol Diäthylaluminiumchlorid

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beschickt, wozu 0,71 Mol lO-Undecen-l-ol unter Rühren getropft wurde β Anschließend wurde das System weitere 30 Minuten bei 70°C gerührt, und ferner wurde Kerosin hinzugegeben, um das Gesamtvolumen auf 1 Liter zu bringen. Mittels Analyse von erzeugtem Gas und chemischer Analyse wurde ermittelt, daß das Produkt die vorstellend spezifizierte Ver° bindung war.

Polymerisation

Ein Glaspolymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 200 ml Kerosinρ das sorgfältig gegen Stickstoff ausgetauscht worden war?und farner mit 2,0 g Titantrichlorid (Handelsbezeichnung "Titanium Trichloride AA", ein Produkt von Stauffer Chemical Co.) und 70 ml einer Kerosinlösung von C₂H₅AlClZJD(CH₂)_gCH=CH₂_7 {0_?7l Mol/l) beschickt. Die Innentemperatur wurde auf 70 C erhöht, und das System wurde 1 Stunde lang polymerisiert, während Propylen hindurchgeleitet wurde. Das System wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und wiederholt mit einem Methanol-Salzsäure-Gemisch gewaschen, so daß sich der Katalysator zersetzte. So wurden 20,2 g weißes, pulverförmiges Polymeres erhalten. Dieses Polymere wurde in einem großen Überschuß von flüssigem Methanol-Salzsäure-Gemisch (75/25) bei 6O⁰C einen Tag und eine Nacht lang angetaucht und anschließend wiederholt gewaschen. Wenn lO-Undecen-l-ol-Momopoiymeres während die-

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ses Vorganges entdeckt wurde, wurde es durch Extraktion entfernt. (Siehe Polymer Letter 5, 527 (1967)). Eine derartige Extraktion bewirkte keine Gewichtsherabsetzung, ,und das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigte außer der Absorption von Propylen diejenige von O-H(335O cm ), diejenige von C-O von Alkohol (1055 cm" ) und diejenige von "(^CH2"^_n (725 cm ) was zeigte, daß das Produkt ein Mischpolymeres von Propylen und 10-Undecen-l-ol war. Das Mischpolymere besaß eine grundmolare Viskosität £}j J von 3,64, gemessen in Decalin von 135°C.

Das Haftvermögen und die Anfärbbarkeit des Mischpolymeren wurde durch folgende Methoden getestet.

Haftvermögen:

Es wurde eine.0,2 mm dicke Preßfolie aus dem vorstehenden pulverförmigen Mischpolymeren bei 200°C hergestellt und einem Hafttest gemäß ASTM-D-1876-6IT unterworfen. Dabei wurden zwei der Folien unter Verwendung eines Klebstoffs vom Polyurethantyp (flüssiges Zweikomponentengemisch aus Hydrooxypolyester und Polyisocyanat) aneinandergeheftet und 4 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen, um den Klebstoff ausreichend härten zu lassen. Dann wurden die beiden Folien dem in ASTM-D-1876-61T beschriebenen Abschältest unterworfen. Die Abschälfestigkeit betrug 7,3 kg je Zoll,

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bestimmt durch Klebstoffbruch. Wenn separat ähnliche Folien aus Propylenhomopolymeren in gleicher Weise getestet wurden, war die Abschälfestigkeit selbst Nach Chromatlösungsbehandlung niemals größer als O₇I kg/Zoll.

Anfärbbarkeit:

Das vorstehende Mischpolymere wurde erst zu Pellets geformt, durch eine Düse von 260 C extrudiert und in warmem Wasser gestreckt, ucnon ^flelfachfäden von 2 den geformt zu werden. Die Fäden wurden folgendem Anfärbbarkeitstest unterworfen :

Ein Färbebad mit einem Gehalt an einem Dispersionsmittel ("Laccol AL", ein Produkt von Meisei Chemicals, Co.) und einem dispergierten Farbstoff ("Miketon First Yellow GL", ein Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals) bei einer Konzentration von jeweils 1 g/Liter wurde hergestellt. Die vorstehenden Vielfachfäden wurden in dem Bad bei einem Badverhältnis von 1:30 bei 80 C während einer Stunde gefärbt.

Anschließend wurden die Fäden mit Wasser gewaschen, eingeseift, wieder mit Wasser gewaschen und in der Art üblicher Praxis getrocknet. So wurden gefärbte Fäden mit einem ausgezeichneten Farbton erhalten. Im Gegensatz dazu konnten in ähnlicher Weise hergestellte Fäden aus Propylenhomopolymeren überhaupt nicht gefärbt werden.

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Nachbehandlungen des Mischpolymeren a. Acetylierung

1 g des Mischpolymeren wurde in ein Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus 100 ml Xylol, 10 ml Pyridin und 10 ml Essigsäureanhydrid gebracht und 2 Stunden beim Siedepunkt behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen großen Überschuß von Methanol gebracht, um das Polymere auszufällen. Die Ausfällung wurde wieder in 100 ml Xylol gelöst und aus Methanol wieder ausgefällt, wobei anschließend wiederholt mit Methanol gewaschen wurde. Der gewonnene Anteil betrug 97 Gew.-%.

Im Infrarotabsorptionsspektrum des Polymerenproduktes verschwanden die CH-Absorption (3350 cm ) und C-O Absorption von Alkohol (1055 cm ), die im Spektrum des ursprünglichen Mischpolymeren feststellbar waren, während Absorptionen von C-O (1748 cm~ ) und von C-O von Ester (1235 cm" ) neu erschienen, wodurch gelegt wird, daß das Mischpolymere acetyliert worden war. Ferner wurde aus dem Sauerstoffgehalt des acetylierten Mischpolymeren berechnet, daß es 1,3 Mol-% Undecenol-Einheiten enthielt.

b. ürethanisierung

1 g des Mischpolymeren wurde in einem flüssigen

Gemisch, bestehend aus 100 ml Xylol und 20 ml Phenylisocyanat

009813/1698

beim Siedepunkt 4 Stunden lang behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in gleicher Weise v/ie im Falle dor Acetylierung behandelt. Der gewonnene Anteil betrug 104 Gew.-%.

Im Infrarotabsorptionsspektrum verschwand die C-O-Absorption von Alkohol (1055 cm ), die im Spektrum des ursprünglichen Mischpolymeren vorhanden war, während die charakteristische Absorption für die Gruppe -C-C-NH-.'/ V bei

1745, 1723, 1601, 1525, 1503, 1217, 12Ο5, 1Ο85, 1065, 1Ο3Ο, 753 und 695 cm erschien, was zeigte, daß Äs Mischpolymere urethanisiert worden war. Aus den Gehalten von Stickstoff und Sauerstoff des urethanisierten Mischpolymeren würde berechnet, daß das Mischpolymere vor der Urethanisierung 1,5 bzw. 1,2 Mol-% 10-Undecen-l-ol-Einheiten enthielt.

Beispiel 2

Die vom Polymerisationsgefäß gemäß Beispiel 1 abgezogene polymere Aufschlämmung wurde mit 5O ml Essigsäureanhydrid behandelt und wiederholt mit Aceton gewaschen anstelle der Katalysatorzersetzungsbehandlung mit dem flüssigen Gemisch aus Methanol und Salzsäure. So wurden 18,0 g eines Mischpolymeren aus Undecenylacetat und Propylen erhalten, das eine grundmolare Viskosität £j( J von 3,05 besaß, gemessen in Decalin von 135°C.

ÖtS813/1698

Beispiel 3

• N

Synthese von

CH₀-CH=CH₀;
2 2/

Ein Glasreaktionsgefäß mit einer Kapazität von 1,5 1 wurde mit 750 ml sorgfältig stickstoffausgetauschtem Kerosin und 0,15 Mol Triäthylaluminium beschickt,.zu denen 0,15 Mol 2-Allylphenol unter Rühren eingetropft wurde. Anschließend wurde das System bei 7O°C 60 Minuten lang gerührt, gekühlt, und Kerosin wurde weiter bis zu einem Gesamtvolumen von 1 1 zugegeben.

Polymerisation

Das vorstehende Produkt wurde mit Propylen unter identischen Bedingungen mit denjenigen, die in Beispiel 1 angewendet wurden, polymerisiert, äußer daß als Organoaluminiumverbindung 50 ml 2-Alkylphenoxydiäthylaluminium verwendet
wurden.. Auf diese Weise wurden 6,7 g eines Mischpolymeren
aus 2-Allylphenol und Propylen erhalten.

Beispiel 4

Die Synthese der Mischpolymerisierungskomponente von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Diäthylaluminiummonochlorid durch Triisobutylaluminiun ersetzt wurde.

009813/1698

Auf diese Weise wurde eine Kerosinlösung von (CH₂)qCH=CH₂ erhalten.

Die Polymerisation von Beispiel 1 v/urde unter Verwendung von 50 Millimol Kerosinlösung von (IsO-C₄H₉)₂A1O(CH₂)₉~ CH=CH₂ als ürganoaluminiumverbindung wiederholt. Auf diese Weise wurden 25,6 g eines Mischpolymeren von 10-Undecen-lol und Propylen erhalten.

Kontrolle

Diese Kontrolle demonstriert die Bedeutung der Forderung, daß in der äthylenisch ungesättigten Alkoxymetallverbindung die Vinylgruppe und Sauerstoffatom über mindestens 2 Kohlenstoff atome gebunden sein müssen.

Die Synthese der Verbindung von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 10-Undecen-1-ol durch Allylalkohol ersetzt wurde, um eine Kerosinlösung von (C₂H CH=CH₂ herzustellen.

Die Polymerisation von Beispiel 1 swurde ferner unter Verwendung von 50 Millimol dieser Kerosinlösung von C₂H₅AICIOCH₂CH=Ch₂ als Organoaluminiumverbindung wiederholt. Die so erhaltenen 17,4 g weißes, pulverförmiges Polymeres waren ein Polypropylenhomopolymeres.

009813/1698

Beispiel 5

Ein Glasreaktionsgefäß mit einer Kapazität von 2 1 wurde mit 1 1 Kerosin und 570 Millimol Diäthylaluminiumchlorid beschickt wozu 650 Millimol Titantetrachlorid 30 Minuten lang bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur getropft wurden. Dann wurde das System auf 40°C erhitzt und 3 Stunden lang umgesetzt. So gebildete unlösliche Ausfällung wurde durch Dekantierung abgetrennt und mit Kerosin mehrere Male gewaschen. Die entstehende Aufschlämmung wurde weiter bei 140 C 2 Stunden lang erhitzt und als Katalysator verwendet. Es wurde durch Titration bestimmt, daß die Konzentration an dreiwertigem Titan 0,864 Mol/l betrug.

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 250 ml Kerosin, 10 Millimol der vorstehend genannten kohlenwasserstoffunlöslichen Katalysatorkomponente und 50 Millimol C₂H₅A1C1/~O-(CH₂)_gCH=CH₂_7 beschickt. In dem Gefäß wurde Äthylen bei 70 C 40 Minuten lang polymerisiert. Dann wurde der Katalysator mit einem Methanol-Salzsäure-Gemisch zersetzt. Auf diese Weise wurden 28,5 g eines Äthylenmischpolymeren mit einem Gehalt von 1,7 Mol-% 10-ündecen-l-ol erhalten, das eine grundmolare Viskosität £"v _7 von 8,5 besaß.

009813/1698

Es wurde ein 0,05 nun dicker Film aus diesem Mischpolymeren durch das Aufblasverfahren bei 200 C hergestellt und einem Bedruckbarkeitstest unterworfen. Es erwies sich, daß der Film eine viel größere Bedruckbarkeit als ein üblicher Polyolefinfilm besaß,

Beispiel 6

Die Synthese der Mischpolymerisierurigskomponente von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 10-Undecenl-ol durch 4-Penten-l-ol zur Herstellung einer Kerosinlösung von C₂H₅AlClZ^-O-(CH₂)₃CH=CH₂_7 ersetzt wurde.

Propylen wurde eine Stunde lang bei 7O C in Gegenwart von 10 Millimol der Titankatalysatorkomponente von Beispiel 5 und 50 Millimol der vorstehend genannten Kerosinlösung von C₂H₅A1C1/~O-(CH₂)₃CH=CH₂_7unter den gleichen Polymerisationsbedingungenp wie sie in Beispiel 1 angewendet wurden, polymerisiert. So wurden 165 g eines Mischpolymeren Von Propylen und 4-Penten-l-ol erhalten,

Beispiel 7

Die Synthese der Mischpolymerisierungskomponente von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,, daß das Pi^fch^--: aluminiummonochlorid durch Diäthylaluminiummonobromid ersetzt wurde, um eine Kerosinlösung von C~H-AlBr/~O(CIU)₀CH=CH₁, 7

Ö09813/1698²⁵ ^ ^{2 9 2}~

herzustellen.

Wenn die vorstehende Lösung anstelle von C₂H₅A1C1/~O-(CH₂)gCH=CH₂_7 bei der Polymerisation von Beispiel 5 verwendet wurde, wurden 10,4 g eines Äthylen-10-undecen-l-ol-Mischpolymeren erhalten.

Beispiel 8

Bei der Synthese der Mischpolymerisierungskomponente von Beispiel 3 wurde 5-Hexen-2-ol anstelle von 2-Allylphenol eingetropft, um eine Kerosinlösung von ι 3

CH=CH₂ herzustellen.

Unter den Polymerisationsbedingungen von Beispiel 1 wurde Propylen bei 70 C während 4 Stunden in Gegenwart von 10 Millimol der Titankatalysatorkomponente von Beispiel 5 und 50 Millimol der vorstehenden Kerosinlösung polymerisiert. So wurden 13,4 g eines Mischpolymeren von 5-Hexen-2-ol und Propylen erhalten.

Beispiel 9

- Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 250 ml Heptan, 2,0 g Titanium Trichloride AA und 50

009813/1698

Millimol C₂H₅AlClZ 0(CH₂J₉CH=CH_2-/ beschickt. Die Innentemperatur des Gefäßes wurde auf 40 C erhöht, und 50 ml 4-Methyl-1-penten wurden im Verlaufe von 10 Minuten eingetropft, um bei 40 C während der anschließenden 3 Stunden polymerisiert zu werden. Anschließend wurde der Katalysator mit einem Gemisch aus Methanol und Salzsäure zersetzt. So wurden 24,5 g eines Mischpolymeren von 4-Methyl-1-penten und 10-Undecen-l-ol erhalten.

Beispiel 10

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 250 ml Hexan und 2,5 Millimol Vanadiumoxytrichlorid beschickt, wozu 12,5 Milliraol C₂H-AlClZ^-O-(CH₂)_Q-CH=CH₂_7 bei Raumtemperatur getropft wurden, während ein gasförmiges Gemisch von 70 Mol-% Propylen und 30 Mol-% Äthylen eingeblasen wurde. Anschließend wurde die Temperatur auf 50⁰C erhöht, um das System 1 1/2 Stunden polymerisieren zu lassen. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Methanol-Salzsäure-Gemisch behandelt, wobei sich 1,5 g eines kautschukähnlichen Terpolymeren von Äthylen, Propylen und 10-Undecen-1-ol ergaben.

Beispiel 11

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 200 ml Kerosin und 50 Millimol Diäthylzink beschickt,

009813/1698

wozu 50 Millimol 10-Undecen-l-ol getropft wurden, und es wurde bei 7O°C eine Stunde lang umgesetzt. Anschließend wurden 10 Millimol Titantetrachlorid zu dem System bei der gleichen Temperatur zugegeben, und Äthylen wurde in dem Gefäß während 3 Stunden polymerisiert. So wurden 1,45 g eines Mischpolymeren von Äthylen und 10-Undecen-l-ol erhalten.

Beispiel 12

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 200 ml Kerosin, 4,0 g Titanium Trichloride AA, 200 Millimol C₂H₅AlClZ^-O(CH₂)_gCH=CH₂_7 und 0,5 Millimol Allyläthyäther beschickt. Propylen wurde hindurchgeleitet, um bei 70 C während einer Stunde polymerisiert zu werden. Bei Behandlung des Reaktionsgemisches in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 12,1 g eines Mischpolymeren von Propylen und 10-Undecen-l-ol erhalten.

Beispiel 13

Synthese von Al/~0(CH₂)₉CH=CH₂_7₃

Ein Glasreaktionsgefäß mit einer Kapazität von 1,5 1 wurde mit 600 ml sorgfältig stickstoffausgetauschtem Kerosin und 0,33 Mol Triäthylaluminium beschickt, wozu 1,0 Mol

Ö09813/1698

10-Undecen-l-ol unter Rühren getropft wurde. Anschließend wurde das System kontinuierlich bei 70C 16 Minuten gerührt, abgekühlt und mit einer solchen Menge Kerosin versehen, um das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches auf 1 1 zu bringen.

Polymerisation

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 250 ml Kerosin, 2,0 g Titanium Trichloride AA und 6,3 ml Diäthylaluminiumchlorid beschickt. Die Temperatur in

dem Gefäß wurde auf 70 C erhöht, und Propylen wurde darin 30 Minuten lang polymerisiert. Dann wurden 150 ml Kerosinlösung mit einem Gehalt von 50 Millimol Λ1/~~Ο (CH₂) 0CH=CH_2-Z₃ langsam in das Polymerisationssysten eingetropft, worauf weitere 30 Minuten polymerisiert wurde. Das System wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wiederholt mit Methanol-Salzsäure-Gemisch gewaschen, um den Katalysator zu zersetzen und das Produkt zu reinigen. Auf diese Weise wurden 18,8 g eines weißen, pulverförmigen Polymeren erhalten. Dieses Polymere wurde in einem großen Überschuß eines Methanol-Salzsäure-Gemisches (Volumenverhältnis 75/25) eingetaucht und 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Anschließendes wiederholtes Waschen bewirkte keine Gewichtsabnahme in dem Polymeren. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigte außer der Absorption von Polypropylen Absorptionen von 0-H (3350 cm~ ),

von C-O von Alkohol (1055 cm) und von -(CH,-) (725 cm" )

2 η /

009813/1698

19A7109

was zeigte, daß das Produkt ein Mischpolymeres von Propylen und 10-Undecen-l-ol war. Das Mischpolymere besaß eine grundmolare Viskosität /~W_7 ^von 3/71, gemessen in Decalin von

Acetylierung des Mischpolymeren

1 g des Mischpolymeren wurde in ein flüssiges Gemisch, bestehend aus 100 ml Xylol, 10 ml Pyridin. und 10 ml Essigsäureanhydrid gebracht und 2 Stunden beim Siedepunkt behandelt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in einen großen Überschuß von Methanol gebracht, um das Polymere auszufällen. Die Ausfällung wurde wieder in 1OO ml Xylol gelöst, und nach Ausfällung aus Methanol wurde das abgetrennte Polymere wiederholt mit Methanol gewaschen. In dem Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymeren verschwanden die Absorptionen von 0-H (3350 cm ) und von C-O von Alkohol (.1055 cm ), die im Spektrum des ursprünglichen Mischpolymeren vorhanden waren, während die Absorptionen von C-O (1748 cm ) und von C-O von Ester (1235 cm ) neu festgestellt wurden, wodurch belegt wurde, daß das Mischpolymere acetyliert worden war. Ferner wurde aus dem Sauerstoffgehalt des acetylierten Mischpolymeren berechnet, daß das Mischpolymere 1,0 Mol-% 10-Undecen-l-ol-Einheiten enthielt.

Beispiel 14

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml 009813/-1S98

wurde rait 200 ml Kerosin, 1,0 g Titantrichlorid und 3,15 ml Diäthylaluminiumchlorid beschickt. Die Temperatur des Systems wurde auf 70°C erhöht, und Propylen wurde darin 20 Minuten lang polymerisiert. Dann wurden in das System 5o ml einer Kerosinsuspension mit einem Gehalt von 12,5 Millimol Zn^/ö-(CH₂)gCH=CH_72 eingetropft, worauf eine weitere Stunde lang polymerisiert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 13 behandelt, um 13,0 g eines Mischpolymeren von Propylen 10-Undecen-l-ol herzustellen.

Das Zn^[O(CH-) qCH=CH_?_7₂ wurde folgendermaßen synthetisiert:

25 ml Diäthylzink wurden in 80 ml Kerosin gebracht, gerührt und 50 ml 10-Undecen-l-ol wurden eingetropft, und es wurde bei 70 C eine Stunde lang umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde Kerosin zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 100 ml zu bringen.

Beispiele 15 bis 19

Ein Glasreaktionsgefäß mit einer Kapazität von 2 1 wurde mit 1 1 Kerosin und 570 Millimol Diäthylaluminiumchlorid beschickt, und 650 Millimol Titantetrachlorid wurden im Verlaufe von 30 Minuten bei einer Temperatur unterhalb von

009813/1698

Raumtemperatur eingetropft. Anschließend wurde die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 40 C erhöht und da j Systejm 3 Stunden lang umgesetzt. So gebildete unlösliche Ausfällung wurde durch Dekantierung abgetrennt und mehrere Male mit Kerosin gewaschen. Ferner wurde die Aufschlämmung bei 140 C 2 Stunden lang erhitzt und dann als Katalysator verwendet. Es wurde durch Titration bestimmt, daß die Konzentration an dreiwertigem Titan 0,864 Mol/l betrug.

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 200 ml Kerosin, 10 Millimol der vorstehenden kohlenwasserstoff unlöslichen Katalysatorkomponente, 6,3 ml Diäthylaluminiumchlorid und 50 Millimil der in Tabelle I aufgeführten äthylenisch ungesättigten Alkoxy- bzw. Aryloxymetallverbindung beschickt. Äthylen bzw. Propylen wurde in dem Gefäß bei 70°C während 2 Stunden polymerisiert. Die Reaktionsgemische wurden wie in Beispiel 13 behandelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

009813/ 169Θ

Tabelle I

Äthylenisch unge-Beisättigte Alkoxyspiel bzv/. Aryloxy-Me-No. tallVerbindung

Mischpoly-Gehalt dos Misch-

_n, _f. meraus- polymeren an Alkohol uierxn _{beute bzw>} phenol

(g)

(Mol-*)

15	NaO(CH2)2CH=CH2	ι Prolylen	20,3	U.! j
16	i NaO(CH2)^CH=CH2	ί Kbhylen	57 Λ	1,0
17	NaOCH(CIU )pCH=CHp j CC. C CHj	Propylen	3,9	0,5
18	i^V-CNa j {I 'iv- j ptr Γιττ λ"	Propylen	13Λ
19	KO(CH2) 5CK=CH2	Propylen		0,9

Die aufgeführten Alkoxyverbindungen waren folgendermaßen synthetisierts Natrium- oder Kaliummetall wurde in einen großen Überschuß des entsprechenden ungesättigten Alkohols eingebracht, sorgfältig beim Rückfluß gehalten, und nicht umgesetzter Alkohol wurde durch Destillation ausgetrieben. Das verbleibende System wurde unter vermindertem Druck getrocknet»

Beispiele 20 bis 25

Synthese der Organoaluminiumverbindung Ein Glaskolben mit einer Kapazität von 5 1 wurde mit 0098t3/1698

4,0 1 Kerosin, 2 Mol Äthylaluminiumdichlorid und. 1 Mol Kaliumtitanfluorid beschickt. Das System wurde bei 60⁰C 3 Stunden lang umgesetzt und auf Raumtemperatur gekühlt, worauf eine Nacht und einen Tag lang stehengelassen wurde« Die überstehende Flüssigkeit wurde abgetrennt, die eine Aluminiumkonzentration von 7,8 g Al/1,bestimmt durch entsprechende Analyse, besaß.

Polymerisation

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 200 ml Kerosin, 2,0 g Titantrichlorid und 50 Millimol der vorstehenden Organoaluminium-Katalysatorkomponente beschickt. Propylen wurde darin bei 70°C während 20 Minuten polymerisiert, und während die Propylenzufuhr fortgesetzt wurde, wurde die in Tabelle II aufgeführte äthylenisch ungesättigte Metallalkoxydverbindung 5 mal in Abständen von 10 Minuten eingetropft. Propylen wurde während weiterer 30 Minuten weiter polymerisiert. Die Reaktionsgemische wurden wie in Beispiel 13 behandelt, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

009813/1698

- 4O -

Tabelle II

Äthylenisch unge- Misch- Alkoholgehalt

sättigte Alkoxy- eingetropfte poly- des Mischpoly-

Metallverbindung Gesamtmenge meren- meren spiel (Mol) ausbeute (Mol-%)

W(σ)

20	Zn[O(CH2)^CH=CH2]2	25	6,5	0,9
21	A1[O(CH2)9CH=CH235	17	39,5	0,2
22	TiCC(CH2) 9CH=CH2]^	12,5	13,6	0,4
23	CaCO(CH2)9CK=CH2 ~P	25	10,1	0,5
2'+	Ms[O(CH2)^E=CH2 ]g;	Il	9,7	0,5
25	VC:G(CH2)9CH=CH2 J-^	Il	8,8

1) Synthese von Ti/ 0(CH₂)₉CH=CH₂_7₃

Ein Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 200 ml wurde worgfältig stickstoffausgetauscht und mit 100 ml Benzol und 12,5 Millimol Ti(OC₂H₅)₄ beschickt. Ferner wurden Millimol 10-ündecen-l-ol zu dem System hinzugegeben und bei 70°C eine Stunde lang umgesetzt,

Das als Nebenprodukt erzeugte Äthanol wurde durch azeotrope Destillation mit Benzol ausgetrieben, bis die

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Menge des flüssigen Systems 30 ml erreichte. Ferner wurden 100 ml Benzol zugegeben, und die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Endmenge der Flüssigkeit 50 ml betrug. Diese Lösung wurde als solche für die vorstehende Reaktion verwendet,

2) Synthese von Ca/Ö"(CH₂) ₉CH=CH₂_J7₂

In 200 ml Benzol wurden 0,1 Mol Ca(OC₂H )₂ und 0,2 Mol Undecen-1-ol gegeben, und das System wurde unter Rückfluß 3 Stunden lang in Stickstoffatmosphäre erhitzt. Anschließend "wurden 150 ml des entstehenden azeotropen Äthanol-Benzol-Gemisches aus dem System unter atmosphärischem Druck ausgetrieben, und dann wurden 100 ml Benzol wieder in das System eingefüllt, worauf unter reduziertem Druck bei Raumtemperatur 8 Stunden lang destilliert undgetrocknet wurde. Die entstehende feste Verbindung (25 m-Mol) wurde in Form einer Suspension in 50 ml Kerosin verwendet. · Die Werte der Elementaranalyse der Verbindungen sind wie folgt:

C: 72,9%, H: 11,6% (festgestellt) C: 70,9%, H: 11,6% (berechnet).

3) Synthese von Mg/Ö (CH₃) ₉CH=CH₂_7₂

Die Synthese wurde in gleicher Weise wie vorstehend unter 2) unter Verwendung von 0,1 Mol Mg(OC₂H,.), durchgeführt.

009813/1698

Die Wer te der Elementaranalyse des entstehenden Feststoffes waren v/ie folgt:

C: 70,8%, H: 11,4% (festgestellt) C: 69,8%, H: 11,1% (berechnet),

Das vorstehende Produkt (25 m-Mol) wurde in Form einer Suspension in 50 ml Kerosin verwendet.

4) Synthese von VO/Ö(CH₂)₉CH=CH₂_7₃

In 300 ml Benzol wurde 0,1 Mol VO(OC₂H₅)₃ gegeben, und 0,3 Mol Undecenol wurde ferner unter Rühren hinzugegeben. Dann wurde das System unter Rückfluß 30 Minuten lang erhitzt, und 200 ml des entstehenden azeotropen Äthanol-Benzol-Gemisches wurden aus dem System ausgetrieben. Anschließend wurden 200 ml Benzol hinzugegeben, und es wurde destilliert. Schließlich wurde das System bei 170°C unter einem Druck von 3 mm Hg eine Stunde lang stehengelassen, Die Werte der Elementaranalyse des entstehenden flüssigen Produktes waren wie folgt:

C: 71,5%, H: 11,4% (festgestellt) C: 69,0%'", H: 11,0% (berechnet)

Das flüssige Produkt (25 m-Mol) wurde mit 50 ml Kerosin verdünnt und dann für die Polymerisation verwendet.

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Beispiel 26

Ein Polymorisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml vmrde mit 250 ml Kerosin, 2,0 g Titantrichlorid, 5,6 ml Äthylaluminiumsesquichlorid und 25 Millimol A1/~O(CII_) -CH-CH_n 73 beschicj.t. Das System wurde während einer Stunde bei 70 C gealtert, und dann wurde Propylen darin eine Stunde lang polymerisiert. Bei Behandlung des Reaktionsgemisches in gleicher Weise wie in Beispiel 13 wurden 20,4 g eines Mischpolymeren von Propylen und Pentenol erhalten.

Λΐ/~0(CH-)-CH=CH_n 7o wurde in gleicher Weise wie im Falle von Beispiel 13 hergestellt mit der Ausnahme, daß 4-Penten-l-ol anstelle von 10-Undecen-l-ol verwendet wurde.

Beispiel 27

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml vmrde mit 250 ml Heptan, 2,0 g Titantrichlorid und 6,3 ml Diäthylaluminiumchlorid beschickt und auf 40°C erhitzt. Dann -arden 50 ml 4-Methyl-1-penten im Verlaufe von 10 Minuten • -xr.qetropft, vn rauf eine Kerosinlösung mit einem Gehalt von i? Millimol Al, ~° <^CII ₂) g^CH~^cH₂_7₃ eingetropft v/urde . Das

00981 3/ 1698

Sytem wurde während 2 Stunden polymerisiert, und dann wurde der Katalysator mit einem Methanol-Salzsäure-Gemisch zersetzt. So wurden 19,2 g eines Mischpolymeren von 4-Methyl-1-penten und 2-Undecen-l-ol erhalten.

Beispiel 28

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 250 ml Hexan und 5,0 Millimol Vanadiumoxytrichlorid beschickt. Ein gasförmiges Gemisch von 70 Mol-% Propylen und 30 Mol-% Äthylen wurde in das Gefäß eingeblasen, während eine Hexanlösung mit einem Gehalt von 16 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid und 8 Millimol Al^fO(CH₂) QCH=CH₂^₃ eingetropft wurde. Anschließend wurde das System auf 50°C erhitzt und 2 Stunden lang polymerisiert. Schließlich wurde das Reaktionssystem mit einem Methanol-Salzsäure-Gemisch behandelt. So wurden 2,4 g eines kautschukähnlichen Äthylen^wPropylen-10-Undecen-1-ol-Terpolymeren erhalten.

Beispiel 29

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 250 ml Kerosin, 2,0 g Titantrichlorid und 1,26 ml Diäthylaluminiumchlorid beschickt und auf 70⁰C erhitzt. Es wurde Propylen eingeführt und 20 Minuten lang polymerisiert. Anschließend wurden 50 Millimol einer Kerosinlösung von

009813/1698

C₂H₅AlCl/ O(CH₂)_gCH=CH₂_7 in das System durch einen Tropftrichter eingetropft, worauf weitere 30 Minuten lang polymerisiert wurde. Bei Behandlung des Reaktionsgemisches in gleicher Weise wie in Beispiel 13 wurden 41,Og eines Propylen-10-undecen-l-ol-Mischpolymeren erhalten.

Wenn das Diathylaluminiumchlorid bei der vorstehenden Polymerisation durch Diäthylaluminiumäthoxyd ersetzt wurde, wurden 50,3 g eines Propylen-lO-undecen-l-ol-Mischpolymeren erhalten.

Beispiel 30

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 200 ml Kerosin, 2,0 g Titantrichlorid, 10 Millimol des in Beispiel 20 hergestellten Organoaluminiumkatalysators und 50 Millimol C₂H₅AlCl^^-O(CH₃)₉-CH»CH₂_7 und auf 70°C erhitzt. Propylen wurde in dem Gefäß während einer Stunde polymerisiert. Bei Behandlung des Röaktionsgemisches in gleicher Weise wie in Beispiel 13 wurden 32,0 g eines Propylen-10-undecen-l-ol-Mischpolymeren erhalten.

Beispiel 31

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 200 ml Kerosin, 2,0 g Titantrichlorid, 50 Millimol .

809813/1898

Äthylaluminiumdichlorid und 50 Millimol NaO(CH₂J₃CH=CH₂ beschickt und auf 70 C erhitzt. Propylen wurde darin während einer Stunde polymerisiert. Bei Behandlung des Reaktionsgemisches in gleicher Weise wie in Beispiel 13 wurden 7,8 g eines Propylen-4"penten-l-ol-Mischpolymeren erhalten.

Beispiel 32

Beispiel 31 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das NaO(CH₂J₃CH=CH₂ durch 25 Millimol Al^O(CH₂) ₉CH=CH₂_7₃ ersetzt wurde und die Polymerisation 2 Stunden lang fortgesetzt wurde. So wurden 5,1 g eines Propylen-10-undecen-1-ol-Mischpolymeren erhalten.

Beispiel 33

800 ml Kerosin wurden in ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 2 1 gegossen und sorgfältig stickstoff ausgetauscht. Dann wurden 1,5 Mol Diäthylaluminiumchlorid zugegeben, worauf 1,5 Mol 10-Undecen-l-ol im Verlaufe von 20 Minuten durch einen Tropftrichter eingetropft wurden. Das System wurde bei 70°C 30 Minuten lang umgesetzt.

Zu dem System wurden 8,0 g Titantrichlorid zugegeben, und Propylen wurde bei einer Geschwindigkeit von 20 l/h bei

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1947103

70°C während 3 Stunden eingeführt. Bei Behandlung des Reaktionsgemisches in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 130 g eines Propylen-lO-Undecen-l-ol-Mischpolymeren mit einem Gehalt an 10,4 Mol-% von 10-ündecen-l-ol erhalten.

Beispiel 34 Synthese von Propylen-lO-Undecen-l-ol-Mischpolymerem

Ein Glaspolymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 2 1 wurde mit 800 ml Kerosin beschickt, sorgfältig stickstoffausgetauscht und dann mit 0,6 Mol Diäthylaluminiumchiorid beschickt. Ferner wurden 0,6 Mol 10-ündecen-l-ol in das Gefäß im Verlaufe von 10 Minuten durch einen Tropftrichter eingetropft und bei 70⁰C während 30 Minuten umgesetzt. Dann wurden 4,0 g Titanium Trichloride AA zugegeben, und Propylen wurde bei 90°C eingeführt, worauf 3 Stunden lang polymerisiert wurde. Der Katalysator wurde anschließend mit einem großen Überschuß an Methanol zersetzt,und das Reaktionsgemisch wurde wiederholt mit Methanol gewaschen und bei 70 C eine Nacht und einen Tag lang unter reduziertem Druck getrocknet. So wurden 320 g eines Propylen-lO-Undecen-l-ol-Mischpolymeren mit einem Gehalt von 15,0 Gew.-% von 10-Undecen-l-ol erhalten.

Vermischung von Propylenhoraopolymerem mit dem vorstehenden Mischpolymeren

Das vorstehende Propylen-1OtUndecen-1-ol-Mischpolymere 009813/1698

wurde mit einem mit Propylenhomopo lymeren (/»7=2,3) in f einteiligem Zustand zur Bildung einer Masse vermischt, die jeweils 0,5, 1,0, 2,0 bzw. 4,0 Gew.-% 10-ündecen-l-ol-Einheiten enthielt. Die Massen wurden bezüglich ihrer Haftfähigkeit und Anfärbbarkeit durch folgende Verfahren getestet.

Haftvermögen:

Die vorstehenden pulverförmigen Massen wurden zuerst

zu Pellets geformt und in die Form von 0,2 mm dicken Preßfolien bei 200°C gebracht. Der Test auf Haftfähigkeit wurde gemäß ASTM D1876-61T durchgeführt. D.h. zwei Folien der gleichen Zusammensetzung wurden unter Verwendung eines Klebstoffs vom PoIyurethantyρ (Zwei-Flüssigkeitsgemisch aus Hydroxypolyester und Polyisocyanat) aneinander geheftet, 4 Tage lang bei Räumtemperatur stehengelassen, um den Klebstoff ausreichend härten zu lassen und einem Abschältest gemäß der vorstehend genannten Methode unterworfen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden.

Gehalt von 10-ündecen-l-ol- Abschälfestigkeit Einheiten (Gew.-%) (kg/Zoll)

0,5 3,0

1,0 3,8

■ t 2,0 7,5 (Klebstoffbruch)

4,0 7,7 (Klebstoffbruch)

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Im Gegensatz dazu zeigten in gleicher Weise hergestellte Preßfolien aus dem Propylenhomopolymeren eine Abschälfestigkeit von nicht höher als 0,1 kg/Zoll selbst nach Behandlung mit Chromatlösung.

Anfärbbarkeit:

Die vorstehenden Massen wurden erst zu Pellets umgeformt, durch eine Düse bei 260 C extrudiert und in warmem Wasser zur Bildung von Vielfachfäden von 2 den gestreckt, die dem folgenden Anfärbbarkeitstest unterzogen wurden.

Ein Farbbad wurde mit einem Dispersionsmittel ("Lac.coal AL", Produkt von Meisei Chemicals, Co.) und einem Dispersionsfarbstoff ("Miketon Fast Yellow GL", ein Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) bei einer Konzentration von jeweils 1 g/l hergestellt. Die genannten Fäden wurden in dem Bad bei einem Badverhältnis von 1:30 bei 80°C während einer Stunde gefärbt.

Anschließend wurden die Fäden mit Wasser gewaschen, eingeseift, wieder gewaschen und nach üblicher Praxis getrocknet. Es wurden aus allen vier Massen ausgezeichnet gefärbte Fäden erhalten.

Im Gegensatz dazu konnten in gleicher Weise hergestellte 00981371898

Fäden aus dem Propylenhömopolymeren überhaupt nicht gefärbt werden.

Beispiel 35

280 g eines Polyäthylenhomopolymeren (Handelsbezeichnung "Hi-zex", Produkt von Mitsui Petrochemical Ind. Ltd., Molekulargewicht 50 000) wurden mit 2O g eines Propylen-10-ündecen-1-ol-Mischpolymeren, das 50 Gew.-% 10-Undecen-l-ol-Einheiten enthielt, zur Bildung einer Masse, die 1,O Gew.-% 10-Undecen-l-ol-Einheiten enthielt, vermischt. Während dessen Haftvermögen auf gleiche Weise wie in Beispiel 34 gemessen wurde, betrug die Abschälfestigkeit 2,0 g/Zoll. Demgegenüber besaßen Preßfolien aus dem Polyäthylenhomopolymeren eine Abschälfestigkeit von nicht großer als O_rl kg/Zoll.

Beispiel 36

Eine Masse mit einem Gehalt von O>5 Gew.-% 4-Penten-1-ol-Einheiten wurde durch Vermischen von 288,5 g eines Propylenhömopolymeren C/"^_7=2,3) mit 11,5 g eines Propylen-4-penten-l-ol-Mischpolymeren mit einem Gehalt von 13 Gew.-% an 4-Penten-l-ol-Einheiten hergestellt. Die aus der Masse hergestellten Vielfachfäden wiesen atisgezeichnete Anfärbbarkeit auf, wenn sie in der gleichen Weise wie in Beispiel 34

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getestet wurden.

Beispiel 37

Eine Masse mit einem Gehalt von 1 Gew.-% 10-Undecen-1-ol-Einheiten wurde durch Vermischen von 263,4 g eines 4-Methyl-1-pen ten-Homopolymeren {/jr_J=2,S) mit 36,6 g eines Misch- \ polymeren von 4-Methyl-l-penten und 10-Undecen-l-ol, das 8,2 Gew.-% 10-Undecen-l-ol-Einheiten enthielt, hergestellt. Dessen Haftvermögen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 34 getestet, wobei eine Abschälfestigkeit von 3,2 kg/Zoll erhalten wurde. Andererseits war die auf gleiche Weise getestete Abschälfestigkeit des 4-Methyl-l-penten-Homopolymeren niemals höher als O,2 kg/Zoll.

Beispiel 38 ,

Eine Masse mit einem Gehalt von 2 Gew.-% 10-Undecenl-ol-Einheiten wurde durch Vermischen eines Propylen-Homopolymeren (/"^./=2,3) mit einem Homopolymeren von 10-Undecen-l-ol (/*£_/= 10,1) hergestellt. Wenn dessen Haftvermögen in gleicher Weise wie in Beispiel 34 getestet wurde, betrug die Abschälfestigkeit 3,0 kg/Zoll.

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Beispiel 39

Eine Masse mit einem Gehalt von 5 Gew.-% 10-Undecen-1-ol-Einheiten wurde durch Vermischen eines Propylen-Homopolymeren (/#-7= 2,3) mit einem Mischpolymeren von Propylen und 10-Undecen-l-ol, das 15 Gew.-% 10-Undecenol-Einheiten enthielt, hergestellt. In 20 g dieser Masse wurde 1 ml Toluoldiisocyanat gegeben und sorgfältig und homogen dispergiert. Anschließend wurde die Dispersion 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 50 kg/cm zur Bildung einer 0,5 mm dicken Folie gepreßt. Die Folie wurde nicht geschmolzen,wenn sie wieder auf 200 C erhitzt wurde, was zeigte, daß eine Vernetzungsbindung stattgefunden hatte.

Im Gegensatz dazu wurde eine ähnliche Preßfolie aus der Masse, die kein Toluodiisocyanat enthielt, leicht bei 200⁰C geschmolzen.

Beispiel 40

Eine Masse mit einem Gehalt von 2 Gew.-% 10-Undecenl-ol wurde durch Vermischen eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeren (/V/= 2,2), das 10 Mol-% Äthylen enthielt, mit einem Mischpolymeren von Propylen mit 10-Undecen-l-ol, das 15 Gew.-%

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10-Undecen-l-ol enthielt, hergestellt. Das Haftvermögen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 34 gemessen, wobei eine Abschälfestigkeit von 6,5 kg/Zoll erhalten wurde.

Beispiel 41

Eine Masse mit einem Gehalt von 3 Gew.-% 10-Undecen-l-ol " wurde durch Vermischen von 100 g eines Äthylenhomopolymeren {Handelsbezeichnung "Hi-zex", Produkt vor Mitsui Petrochemical Ind. Ltd., Moleculargewicht 50 000), 200 g eines Propylenhomopolymeren (//£./= 2,1) und 75 g eines Mischpolymeren von Propylen mit 10-Undecen-l-ol, das 15 Ge\tf.-% lQ-Undecen-1-ol-Einheiten enthielt, hergestellt. Dessen Haftvermögen wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 34 gemessen!, wobei eine Abschälfestigkeit von 5,3 kg/Zoll erhalten wurde.

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Beispiel 42

Ein Polyinerisationsgefäß aus Glas mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 250 ml Kerosin und 50 Millimol Diäthylaluminiumchlorid beschickt, und dann wurden 50 Millimgl ■ 2,7-Octädien-l-ol unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nachdem die Reaktion bei* 7CTC während einer Stunde ausgeführt worden war, wurden 1,99 g Titantrichlorid zu dem System hinzugegebön.

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Bei dieser Temperatur wurde Propylen zu dem System gegeben, und die Polymerisation wurde während einer Stunde durchgeführt. Es wurden 18,7 g eines weißen, pulverförmigen Mischpolymeren aus Propylen und 2,7-Octadien-l-öl erhalten. Der Gehalt des Mischpolymeren an 2,7-Qctadien-l-ol betrug 0,54 Mol-%.

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Claims (5)

- 55 Patentansprüche

1. Mischpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus

(A) alpha-Olefineinheiten und

(B) Einheiten der Formel -CH₂-CH-

Z-O-A¹

besteht, in der Z eine zweiwertige Kohlenwasser- | Stoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Kohlenstoffatom in der Hauptkette und das Sauerstoffatom über mindestens 2 Kohlenstoffatome der Gruppe Z verbunden sind und A¹ Wasserstoff oder eine Acy!gruppe darstellt, wobei die Einheit (B) innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 30 Mol-% der Einheit (A) vorhanden ist und das Mischpolymere eine grundmolare Viskosität /jij von mindestens O,l besitzt, gemessen in Decalin von 135°C,

gegebenenfalls im Gemisch mit Polyolefin, wobei in der Formel der Einheit (B) A¹ Wasserstoff darstellt und die Einheit (B) im Bereich von 0,5 bis 3O Mol-% der Einheit (A) vorhanden ist und die Einheit (B) des Mischpolymeren in einer Menge von 0,005 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Gesamtolefin im Gemisch, vorliegt.

2. Verfahren zur Herstellung des alpha-Olefin-Mischpolymeren gemäß Anspruch 1 gegebenenfalls mit äthylenisch

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- 5β -

ungesättigtem Alkohol oder Phenol oder deren Acetat, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein alpha-Monoolefin mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Metallverbindung der Formel

(CH₀=CH-Z-O) MA
£ η m

in der Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Vinylgruppe und das Sauerstoffatom über mindestens 2 Kohlenstoff atome der Gruppe Z verbunden sind, A ein Halogenatom und/oder eine einwertige Kohlenwas- - serstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, M ein Metall aus den Gruppen I, II, III oder IV des Periodensystems darstellt _e

η eine Zahl im Bereich von 1 bis zur Wertigkeit des Metalls M und

m eine Zahl gleich der Wertigkeit von M minus η darstellt ' .

in Gegenwart von

(a) der katalytischen Menge einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium oder

(b) der katalytischen Menge einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium und einer Organoaluminium- oder Organoζinkverbindung, die sich von der äthylenisch ungesättigten Metallverbindung unterscheidet,

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polymerisiert, wobei gegebenenfalls das entstehende polymere Produkt mit einem Alkohol oder mit Salzsäure oder mit einem Carbonsäureanhydrid zur Inaktivierung des Katalysators behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoolefin ein solches der Formel ™

CH₉=CH

R
verwendet, in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen oder eine Phenlygruppe darstellt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die äthylenisch ungesättigte Metallverbindung in das Polymerisationssystem in einer Menge einsetzt, die zur Einführung von 0,005 bis 30 Mol-% der Metall verbindung in das Mischpolymere, bezogen auf polymerisierte Monoolefin-Einheiten, ausreicht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 1OO°C durchführt.

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