DE2046722A1

DE2046722A1 - Verfahren zur Herstellung cyclischer oelfimsch ungesättigter Kohlenwasser stoff polymere

Info

Publication number: DE2046722A1
Application number: DE19702046722
Authority: DE
Inventors: Servaas van der Medema Dirk Amsterdam Ven
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-09-24
Filing date: 1970-09-22
Publication date: 1971-04-01
Also published as: BE756457A; NL6914466A; US3776895A; FR2062473A5; GB1329997A; JPS508760B1

Description

"Verfahren zur Herstellung cyclischer olefinisch unge? sättigter Kohlenwasserstoffpolymere"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten Herstellung von makromolekularen cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit verbesserter Verarbeitbarkeit durch Polymerisation von cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, bei denen die Anzahl der Ringkohlenstoffatome 6·+, χ betragt, wobei χ jede negative oder positive ganze Zahl von -1 bis +6 bedeutet. Die Erfindung betrifft besonders die Herstellung cyclischer olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffpolymere der oben angegebenen Art, die aufgrund der Tatsache, daß sie ein geringeres mittleres Molekulargewicht besitzen, eine bessere Verarbeitbarkeit zeigen. Außerdem betrifft die Erfindung die leichte Regulierung dieses Molekulargewichts während der Herstellung. Der Ausdruck "cyclische olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere" bezieht sich nicht nur auf Homopolymere sondern auch auf Copolymere aus zwei oder mehreren der erwähnten cycli-

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sehen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe sowie auf Copolymere aus einem oder mehreren dieser cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit einem acyclischen konjugierten Dien. Die Erfindung betrifft schließlich die Vulkanisierung der erwähnten Polymere und vulkanisierte Gegenstände aus diesen Polymeren.

Es hat sich gezeigt, daß die erwähnten Ziele dadurch erreicht werden können, daß man ein oder mehrere cyclische olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe der oben angegebenen Art mit Hilfe einer Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und einer Verbindung von Wolfram oder Molybdän in Gegenwart von 10 bis 5 Mol-% eines acyclischen Alkens, bezogen auf das Cycloalken, polymerisiert. Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit verbesserter Verarbeitbarkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, bei dem die Anzahl der Ringkohlenstoffatome 6 + χ beträgt, wobei χ jede negative oder positive ganze Zahl von -1 bis +6 bedeutet, mit Hilfe einer Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und einer Verbindung von Wolfram oder Molybdän in Gegenwart von 10~ bis 5 MqI-% eines acyclischen Alkens, bezogen auf den cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, polymerisiert. Die zugesetzte Menge an acyclischen! Alken beträgt, bezogen auf den cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, vorzugs-

—2 weise nicht mehr als 2 Mol-% und noch besser zwischen 10 und 1 Mol-%.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke am besten geeigneten acyclischen Alkene sind solche, bei denen an die beiden Kohlenstoffatome, die durch die Doppelbindung miteinander verbunden sind, nur noch jeweils ein Wasserstoffatom gebunden

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ist. Am günstigsten ist ein Alken der allgemeinen Formel R - CH = CH - R¹, in der R eine Kohlenwasserstoff gruppe und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, besonders 1-Penten und cis-Penten-2.

Die Polymerisation kann am besten in einem homogenen Medium durchgeführt werden und besonders unter solchen Bedingungen, daß die Monomerkonzentration so hoch wie möglich ist, z.B. dadurch, daß man nur sehr wenig, wenn überhaupt, Verdünnungsmittel zusetzt. Die Verwendung größerer Mengen von Verdünnungs- ^

mittel ist jedoch nicht ausgeschlossen. Typische Beispiele ^

/aromaxische für Verdünnungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin, flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Petroläther und Decan und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie G3^Tclohexan, Deealin und Cyclooctan.

Da entsprechend der Beschreibung der monomeren cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe χ nicht den Wert O haben kann, betrifft die Erfindung nicht die Polymerisation von Gyclohexen, das - wahrscheinlich aufgrund der großen Stabilität des Ringes - nicht auf die beschriebene Weise zu Produkten polymerisiert werden kann, die ein ausreichend ä hohes Molekulargewicht besitzen. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Polymeren aus Cyclopenten, einem verhältnismäßig leicht zugänglichen Ausgangsmaterial. Es kommen jedoch auch andere Verbindungen, wie beispielsweise Cyclohepten, Cycloocten, Cyclododecen, 2-Norbornen, 1,5-Gyclooctadien und 1,5i9-Cyclododecatrien als Monomere oder Comonomere in Frage.

Wenn die Polymerisation auf die gleiche Weise, aber in Abwesenheit 'eines acyclischen Alkene durchgeführt wird, werden Polymere mit einem wesentlich höheren mittleren Molekulargewicht erhalten. Das führt dazu, daß die Produkte weniger ^;

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leicht verarbeitbar sind und besonders wenn während der Polymerisation die zugesetzte Menge der Wolfram- oder Molybdänverbindung in Beziehung auf die Menge an'Monomer klein ist, sind diese Produkte sogar schwer oder sehr schwer zu verarbeiten.

Das Katalysatorsystem, mit dessen Hilfe die Polymerisation bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, besteht aus einer Kombination aus einer Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und einer Verbindung von Wolfram oder Molybdän, wobei eine Kombination aus einem Aluminiumalkylhalogenid und einem Wolframhalogenid bevorzugt ist.

Beispiele für geeignete Aluminiumalkylhalogenide sind Aluminiummono alkyldi chiοrid, Aluminiumdialkylmono chiοrid und Aluminiumalkylsesquichlorid. Anstelle der Chloride können andere Halogenide, z.B. Bromide, ebensogut verwendet werden. Falls erforderlich, kann die Alkylgruppe auch durch eine cyclische Alkyl- oder eine Arylgruppe ersetzt werden.

Anstelle der Aluminiumkohlenwasserstoffhalogenide können gegebenenfalls auch Aluminiumkohlenwasserstoffhydride oder Aluminiumtrikohlenwasserstoffverbindungen als Katalysatorkomponenten verwendet werden. Beispiele für geeignete Wolframhalogenide sind WGIg, WBr₆, WJ₆, WP₆, WOCl₄, WO₂Cl₂, WCl₅, WBr₅, WO₂Br₂, WCl₄, WCl₂, W₂Cl₆* (Pyridin), und der 3 WCl₂

Halogenide von Molybdän zusammen mit einer Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung können ebenfalls ein geeignetes Katalysatorsystem darstellen. Beispiele für derartige Halogenide sind MoCl₅, MoF₅, MoCl₂* (Phenoxid),, MoF₅Cl.

Darüber hinaus können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

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"-¹¹¹¹Ui¹' JSiI¹P J'r ^m-

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auch andere Wolfram- oder Molybdänverbindungen als Katalysatorkomponente verwendet werden, wie Phenolate, Acetylacetonate, Acetate, Benzoate, Sulfate, Phosphate und Nitrate. Als Beispiele für typische Phenolate und Acetylacetonate sollen W(Phenoxid)g und MoOp (Acetylacetonat)₂ erwähnt werden.

Obwohl für das Verhältnis der Menge an Wolfram- oder Molybdänverbindung zu der Menge der Aluminiumverbindung keine Begrenzungen bestehen, werden vorzugsweise Verhältnisse zwischen 1:0,1 und 1:100 und besonders zwischen 1:0,5 und 1:20 ver- *

wendet. Auch das Molverhältnis von Wolfram- oder Molybdänverbindung zu dem Cycloalkan besitzt keine bestimmte Begrenzung, liegt jedoch üblicherweise zwischen 1:10 und 1:100 und vorzugsweise zwischen 1:5 000 und 1": 50 000.

Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere, wie der Gehalt an Doppelbindungen mit entweder eis- oder trans-Konfiguration, hängen teilweise von den gewählten Katalysatorkomponenten ab.

Wenn gewünscht, kann das Katalysatorsystem dadurch modifiziert werden, daß man eine oder mehrere andere Komponenten, ä wie Sauerstoff oder eine oder mehrere Verbindungen, wie Wasser, HpO^, H^S-, gesättigte oder ungesättigte Alkohole, Mercaptane und organische Peroxide oder Hydroperoxide, Hydrodisulfide, Polyalkohole, Polymercaptane, Hydromercaptane oder Thioalkohole zusetzt.

Im allgemeinen kann die Polymerisationstemperatur in weiten Grenzen variiert werden, z.B. zwischen -80° und +150⁰G, wobei Temperaturen zwischen -20° und +80⁰O bevorzugt werden. In der Regel wird bei dem Eigendruck, der bei der Reaktion der einzelnen Komponenten unter den herrschenden Reaktionsbedingungen enteteht, gearbeitet. Die Polymerisation kann

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jedoch auch bei höheren oder niederen Drucken durchgeführt werden·

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymere sind synthetische Kautschuke, die - entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Strecköle - mit Hilfe der üblichen Vulkanisierungemittel zu vulkanisierten Gegenständen verarbeitet werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In «inem mit trockenem Stickstoff gefüllten Reaktionsgefäß wurden 100 mMol Cyclopenten in 15 ml Toluol, indem 0,01 mHol Wolframhexachlorid und 0,0108 mHol Aluminiumsesquichlorid (Al(O₂H₅)., 5Cl_{1 5}) gelöst waren,innerhalb von 2 h bei O⁰O polymerisiert. Die Polymerisation wurde abgebrochen, indem man 5 ml Methanol, das 2 g/l 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(2,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol als Antioxidans enthielt, zusetzte. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 400 ml Methanol und 10 ml einer Lösung von 35 Gew.-# HOl in Wasser eingerührt. Hach dem Isolieren, Trocknen und Wiegen des Polymerisats wurde der Grad der Umwandlung berechnet. Die Intrinsio-Viskosität (IV) des Polymeren wurde in Toluol bei 30⁰O gemessen und der Prozentsatz der trans-Doppelbindungen pro MOEomereinheit wurdt mit Hilfe des Infrarot-Sptktrume beet im« t.

Dieser Versuch (Nr. 1), der als Vergleich diente, wird· mehrmals wiederholt mit dem unterschied, deJ dl· Polymerisation nun gemäß der Erfindung in Anwesenheit verschiedener Mengen oie-Penten-2 durchgeführt wurde. Dies· Mengen und die damit erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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TABELLE

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Versuch Zugesetzte Nr. Mengen an

cis-Penten-2 (Mol-%, bezogen auf · Cyclop ent en)

Umwand- IV, trans-Doppelbinlung (dl/g) düngen (Mol-%, be- /_o.-\ zogen auf Cyclopenten)

1 (Vergleich)

75,2

9,6

75,0

2	0,01	69,7	8,5	75,1
5	0,05	77,5	2,9	75,5
M-	0,065	70,6	2,5	72,5
5	0,08	69 Λ	2,2	72,6
6	0,10	76,5	1,6	72,8
7	0,15	74-,O	1,5	72,8
Bei	spiel 2

Die in Beispiel 1 angegebenen -Versuche wurden wiederholt mit

der Ausnahme, daß anstelle von 0,0108 mMol Ae(G₂Hc)₁ 5"⁰^i,5 ·

jetzt 0,018 mMol APC₂HrC^ verwendet wurden. Der Versuch 8 diente wieder zum Vergleich. Die Menge von cis-Penten-2,

in deren Gegenwart die Polymerisation durchgeführt wurde, ist

in Tabelle 2 angegeben, die auch die erhaltenen Ergebnisse

zeigt.

TABELLE 2

Zugesetzte Mengen an eis- Umwandlung IV Penten-2 (Mol-%, bezogen auf (%) (dl/g) Cyclopenten)

8	(Vergleich)	-	06
9		o,	125
10		0,	25
11		0,

22 20

6,5

ml η fin riiiin ■ Tin 1

-S-

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Beispiel

Der Versuch 5 des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die verwendeten Mengen 10mal so groß waren. Der Umwandlungsgrad betrug 70 %, die IV des Polymers war 2,1 dl/g und der Prozentgehalt an trans-Doppelbindungen in dem Polymer wurde zu 73,0 Mol-%, bezogen auf Cyclopenten, gefunden.

Aus dem so erhaltenen leicht verarbeitbaren Polymer wurden zwei Massen A und B gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt, wobei die Mengen jeweils in Gew.-teilen angegeben sind.

Masse A:

Masse B:

Polymer	100
HAF-Ruß	50
Schwefel	2,25
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
("Santocure")	0,9
Stearinsäure	3,0
ZnO	5,0
Phenyl-ß-naphthylamin	1,0
Strecköl ("SHELLFLEX" 68)	5,0
Polymer	80
Strecköl ("SHELLFLEX" 68)	20
HAF-Ruß	50
Schwefel	2,0
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
("Santocure")	0,8
Stearinsäure	3,0
ZnO	5,0
Phenyl-ß-naphthylamin	1,0

Aus den beiden Massen wurden durch Walzen ,bei 60 bis 70⁰C Fo-

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lien von 1,5 mm Dicke hergestellt. Liese Folien wurden anschließend in einer Presse "bei 14-5⁰O vulkanisiert, wobei die Masse A 25 min und die Masse B 28 min vulkanisiert wurden. Von den so erhaltenen Vulkanisaten wurdendie "Shore A"-Härte und die Zugfestigkeitseigenschaften gemäß ASTM-D 412-68, oil 0, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

TABELLE 3

Zugfestig- Bruchdeh- Blei- Modul Shore A-keit nung bende ^; Härte

(Wem²) (%) Verfor- 200 300 ^g/cm ; ι /ο) _mu^_g _0/o o/_o

(kg/cm )

Masse A 182 315 1,3 106 - 72 Masse B 165 347 0,9 - 130 67

Beispiel

Die Versuche des Beispiels 2 (12 bis 16) wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß Katalysatorkomponenten 0,01 mMol Wolframhexaphenoxid und 0,03 mMol Ai 02H₁-Ci^ verwendet wurden, die Polymerisation innerhalb von 2h bei 25°C durchgeführt und kein, weiteres Verdünnungsmittel verwendet wurde als die kleine Menge Toluol, die als Lösungsmittel für die Katalysatorkomponenten zugegen war (die Konzentration beider Lösungen war 0,05 molar). Die Polymerisation wurde in Gegenwart der in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Mengen von cis-Penten-2 durchgeführt. In der Tabelle 4-sind auch die erhaltenen Ergebnisse angegeben.

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	-	5	10 -	E	1A-58 459	14	15	16
	TAB		ELL			0,50	1,00	2,00
	. 12	1	,25	4	49	57	52
Versuch Nr.	0,125	0		6,0	3,6	2,5
Menge an cis-Penten-2 (Mol-%, be zogen auf Oyclopenten)	65	70	.1	—	—	—
Umwandlung (%)	10,2	7
IV,(dl/g)	82
% trans
Beispiel

Die in Beispiel 4 beschriebenen Versuche wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß die Polymerisation in Gegenwart von 10 ml Chlorbenzol (und der kleinen Menge Toluol, die als Lösungsmittel für die Katalysatorkomponenten verwendet wurde) als Verdünnungsmittel (Versuche 17 und 18) durchgeführt wurde. Die verwendeten cis-Penten-2-Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

TABELLE 5

Versuch Nr. 17 18

Menge an cis-

Penten-2 (Mol-%,

bezogen auf

Cyclopenten) 1,00 2,00

Umwandlung (%) 43 37

IV, (dl/g) 3,4 2,3

- 11 -

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- 11 -

Beispiel

Die in Beispiel 2 beschriebenen Versuche wurden wiederholt (Versuche 19 "bis 24) mit der Ausnahme, daß als Katalysatorkomponenten 0,01 mMol Wolframhexaphenoxid und 0,045 mMol ii GpH₁-Ctfp verwendet wurden, die Polymerisation bei O⁰G durchgeführt und als Verdünnungsmittel 25 ml Toluol (zusammen mit der kleinen Menge Toluol als Lösungsmittel für die Katalysatorkomponenten) verwendet wurden. Die Polymerisation wurde in Gegenwart von 1-Penten durchgeführt. Die 1-Penten-Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.

	TABE	LLE 6	Umwand lung M	- IV (dl/g)	% trans
Versuch Nr.	Menge an 1-Penten (MoI-Jb, be zogen auf Cyclopenten)	Polymerisations zeit (h)	70,3	12,1	-
19	-	2	74,7	2,9	91,2
20	0,060	4	74,6	2,0	-
21	0,125	4	77,5	1,2	91,0
22	0,250	4	61,8	1,1	89,5
23	0,50	4	70,9	0,5	—
24	1,00	4
B e i s	P i e 1 7

Die in Beispiel 6 beschriebenen Versuche wurden wiederholt mit der Ausnahee,daß jetzt 300 mMol Cyclopenten während 4 h in 70 ml Toluol (Versuche 25 bis 27) polymerisiert wurden. Die 1-Penten-Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben.

- 12 -

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	T A	Menge an	- 12 -	>	1A-38 459	-
	1-Penten	BELLE 7
	(Mol-%, bezogen	Umwandlung
	auf Cyclo-		IV
Versuch	penteii)	(%)		trans
Nr.	0,06		(dl/g)
	0,125
	0,25	58,0
	i e 1 8	45,3	4,5	-
25		56,8	3,2	90,0
26		2,1
27
B e i s ρ

Die in Beispiel 6 beschriebenen Versuche wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß neben 100 mMol Cyclopenten auch 5 mMol 2-Norbornen als Comonomer und daß als acyclisches Alken cis-Penten-2 verwendet wurde (Versuche 28 und 29)· Die Dauer der Copolymerisation betrug 4 h. Die verwendeten cis-Penten-2-Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.

TABELLE

Versuch
Nr.

Menge an cis-Penten-2 (Mol-%, bezogen auf Cyclopenten)

Umwandlung IV O) (dl/g)

trans

28	1,0	7b	4,0	84
29	2,0	67	2,7	85

PATENTANSPRÜCHE :

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet , daß man einen cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 6 + χ Eingkohlenstoffatomen, wobei χ eine ganze negative oder positive Zahl von -1 bis +6 ist, mit Hilfe einer Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und einer j Verbindung von Wolfram oder Molybdän in Gegenwart von

—4
10 bis 5 Mol-% eines acyclischen Alkens, berechnet auf den cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, polymerisiert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Gegenwart von höchstens 2 Mol-% des acyclischen Alkens, berechnet auf den cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, durchführt,

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Gegenwart %

—2.
von 10 bis 1 Mol-% des acyclischen Alkens, berechnet auf den cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, durchführt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein acyclisches Alken verwendet, bei dem die beiden durch die Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatome jeweils nur ein Wasserstoffatom * . besitzen,

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g β Ic e η η -

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zeichnet , daß man ein acyclisches Alken der Formel R - CH = CH - E¹, in der R einen Kohlenwasserstoffrest und R¹ ein Wasserst off atom oder ein Kohlenwasserstoffrest bedeutet, verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 > dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation im homogenen Medium durchführt.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als zu polymer is ierenden cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff Cyclopenten verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation mit Hilfe eines Aluminiumalkylhalogenids und eines Wolframhalogenids durchführt.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Holverhältnis der Wolframoder Molybdänverbindung zu dem cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff zwischen 1:5 000 und 1:50 000 beträgt.

62XXIT

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