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Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-1, 4-Gehalt
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Polybutadien.
Butadien-1, 3 kann beispielsweise zu Polybutadien polymerisiert werden, das einen sehr hohen Anteil z. B. über 95je, an Polymer mit cis-l, 4-Struktur aufweist. Polymere mit dieser Zusammensetzung können zu sehr brauchbaren Kautschuksorten vulkanisiert werden, die mit Vorteil zu vielerlei technischen Anwendungszwecken, z. B. zur Herstellung von Reifen, angewendet werden können. Dieser neue synthetische Kautschuk ist dem natürlichen Kautschuk hinsichtlich Elastizität, Biegsamkeit bei niederer Temperatur, Dauerstandfestigkeit (set), Abriebfestigkeit und Alterungsbeständigkeit überlegen.
Geringe Unterschiede im cis-1, 4-Gehalt oberhalb 95% sind im Hinblick auf eine Verbesserung der Fähigkeit eines solchen Kautschuks, unter Spannung zu kristallisieren, sehr wichtig. Dieses Kristallisationsvermögen erhöht die technische Brauchbarkeit derartiger synthetischer Kautschukarten.
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wie Zugfestigkeit, Zerreissfestigkeit, Einreissfestigkeit (cut growth resistance) u. dgl. mit erhöhtem Kristallisationsvermögen unter Spannung verbessert werden. Die primären Festigkeitseigenschaften sind wichtig für die praktische Brauchbarkeit derartiger Polymere. Die auf Grund sehr hoher Kristallinität erzielten Verbesserungen sind für die praktische Anwendung sowohl von Gummi als auch von Vulkanisaten mit Verstärkungseinlagen, namentlich bei erhöhten Temperaturen, besonders bedeutsam.
Auch die Verwalzbarkeit des Polymers wird dadurch verbessert. Dies wird aus folgendem ersichtlich. Ein Polymer von 95%
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chener cis-1. 4-Form zu einem 95loigen cis-1, 4-Polymer verknüpft ; diese Ketten sind durch eine trans- - 1, 4- oder trans-1, 2-Bindung miteinander verbunden. Mit steigendem cis-l, 4-Gehalt nimmt die durchschnittliche, ununterbrochene cis-l, 4-Aufeinanderfolge zu ; dies sind z. B. 24 bzw. 48 ununterbrochene eis-Aufeinanderfolgen bei 96% bzw. 98% cis-l, 4-Gehalt.
Polybutadien mit mehr als 95% cis-l, 4-Struktur kann durch Polymerisieren von Butadien-1, 3 in nicht wässeriger Lösung, die als wesentlichen Katalysatorbestandteil eine Kobalt-oder Nickelverbindung zusammen mit einem Cokatalysator enthält, hergestellt werden. Es sind bestimmte Systeme dieser Katalysatoren mit besonderen Cokatalysatoren entwickelt worden, die zu besonders wünschenswerten Ergebnissen führen. Diese Systeme, die nachstehend im einzelnen beschrieben werden, können auf die Erfindung angewendet werden. Es wurde aber auch festgestellt, dass die Lenkung der Butadienpolymerisation mit derartigen Katalysatorsystemen oft recht schwierig ist.
In vielen Fällen wurden die Versuche unter Bedingungen wiederholt, wobei alle gemessenen Mengen im wesentlichen identisch waren. trotzdem mussten aber wesentliche Änderungen festgestellt werden in bezug auf den Umwandlungsgrad des Butadiens während einer üblichen Zeitspanne, auf den cis-l, 4-Gehalt und die innere Viskosität (Strukturviskosität) der Endprodukte. Es wurde versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu überwinden, dass das Ausgangsmaterial, die Lösungsmittel und die Katalysatorbestandteile zur Beseitigung aller Fremdkörper gereinigt wurden, die zu unberechenbaren Ergebnissen führen könnten, aber ohne übereinstimmenden Erfolg.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sehr kleine, aber kritische Mengen Halogenwasserstoff eine extrem wichtige Steuerwirkung auf die vorstehend beschriebene Polymerisationsreaktion aus-
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üben können, wenn gewisse Aluminiumalkyle als Cokatalysatoren verwendet werden. Gibt man eine sorgfältig kontrollierte Menge Halogenwasserstoff hinzu, so kann man überlegene Ergebnisse erhalten, wie erhöhte Gesamtreaktionsgeschwindigkeiten, eine Molekulargewichtslenkung und eine reproduzierbare,
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und/oder Nickelverbindung und als wesentlichen Cokatalysator eine Aluminiumalkylverbindung mit nicht mehr als einem Halogenatom je Alkylgruppe enthält, in Gegenwart einer vorbestimmten geringen Men- ge Halogenwasserstoff in der Grössenordnung von 0, 3 bis 3, 1 Mol je Mol (Grammatom) Aluminium poly- merisiert.
Gemäss einer bevorzugtenAusführungsform des Verfahrens polymerisiert man Butadien bei einer
Temperatur im Bereich von-5 bis 500C in einer Kohlenwasserstofflösung, die als wesentlichen katalyti- schen Zusatz ein Nickel- oder Kobalthalogenid und als wesentlichen Cokatalysator eine der Verbindun- gen AIRs'A1l\X und Al R X enthält, wobei R eine Alkylgruppe und X ein Halogen (wie weiter unten de- finiert) darstellt, in Gegenwart einer kritischen kleinen Menge von HX.
Das in den Kobalt-oder Nickelhalogeniden, den Aluminiumalkylhalogeniden und dem Halogenwas- serstoff vorhandene Halogen ist vorzugsweise Chlor. Da Chlorverbindungen sehr zufriedenstellend sind und gewöhnlich am wirtschaftlichsten eingesetzt werden können, besteht im allgemeinen kein Grund, Ver- bindungen anderer Halogene zu wählen. Die Erfindung wird deshalb hauptsächlich in bezug auf die Ver- wendung von Chlorverbindungen beschrieben. Zufriedenstellende Ergebnisse können jedoch auch erhalten werden, wenn das Halogen Brom ist. Jod und Fluor werden weniger bevorzugt, sie können jedoch in Sy- stemen verwendet werden, in denen ihre Verbindungen genügend löslich sind.
In der Beschreibung bezieht sich die Bezeichnung"Aluminiumalkylverbindung"oder"Aluminium- alkyl"alf Aluminiumalkylhalogenide ebenso wie auf Aluminiumtrialkyle. Dieser Sprachgebrauch ist in der Literatur bekannt und vereinfacht die Beschreibung der Erfindung. Butadien bedeutet im besonderen das Butadien -1, 3 -Monomer.
Die Polymerisation von Butadien wird erfindungsgemäss in Lösung mit einem geeigneten, nichtwässerigen Verdünnungs- oder Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel enthält vorzugsweise im wesentlichen aliphatische. cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Es ist auch möglich, als Verdünnungsmittel gewisse halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe zu verwenden.
Als Verdünnungsmittel verwendbare cyclische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol und andere unter Normalbedingungen flüssige aromatische Verbindungen. Geeignete hydroaromatische Verdünnungsmittel sind Cyclohexan, alkylsubstituierte Cyclohexane und Dekalin. Als Verdünnungsmittel zusammen mit einem cyclischen Kohlenwasserstoff verwendbare aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Octan, Isooctan u. dgl. Von acetylenischen und konjugiert äthylenischen Verunreini- gungen freie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Buten-1, Pentene, Hexene u. dgl., sind ebenfalls geeignete Verdünnungsmittel, wenn die bevorzugten Katalysatoren verwendet werden.
Geeignete halogenierte Lösungsmittel sind die vollkommen halogenierten Verbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff, Vinylchloride (RCH=CHCl), wie Chloräthylen, < x-Chlorpropylen u. dgl., undringhalogenierteAromatenwie Chlorbenzol, Brombenzol, 0 -ChlortoluÅal und m-Chlortoluol.
Verwendet man gemischte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, so erhält man die besten Ergebnisse, wenn ein aromatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff vorhanden ist. Die Menge an Benzol oder einem andern cyclischen Kohlenwasserstoff, die zusammen mit einem aliphatischen Verdünnungsmittel vorliegt, soll ausreichen, das erhaltene Polybutadien in der flüssigen Reaktionsmischung in Lösung zu halten. Dies lässt sich leicht in jedem Falle ermitteln und hängt im übrigen von der eingesetzten Butadienmenge, der Temperatur und dem jeweiligen aliphatischen Lösungsmittel ab. Beispielsweise sind bei Verwendung von Buten als Lösungsmittel im allgemeinen 8 - 10 Gew. -0/0 Benzol ausreichend. Gesättigte C4 -Verdünnungsmittel können die Zumischung von 25-35% Benzol erfordern.
Cycloparaffine werden im allgemeinen für den gleichen Zweck in grösseren Konzentrationen als Aromaten verwendet.
Die wesentlichen katalytischen Verbindungen gemäss der Erfindung sind Verbindungen des zweiwertigen Kobalts oder Nickels. Am meisten bevorzugt als Katalysatoren sind die Halogenide von Kobalt und Nickel. Von diesen wird insbesondere Kobaltchlorid bevorzugt ; danach kommen Nitrate des Kobalts und Nickels. Es können auch lösliche organische Kobalt- und Nickelverbindungen, wie Kobalt- oder Nickel- naphthenate,-octanoateod. dgl., verwendet werden. Andere brauchbare Verbindungen sind die Kobaltoder Nickelsalze von anorganischen Sauerstoffsäuren, wie Sulfate, Phosphate und Carbonate ; andere geeignete Verbindungen sind die Sulfide, Cyanide und Sulfocyanide sowie die Salze organischer Säuren, z. B. Acetate. Propionate, Butyrate, Oxalate und Benzoate.
Es wird angenommen, dass die Kobalt- oder
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Katalysator auch aus einer dreiwertigen Verbindung, z. B. Kobaltacetylacetonat, hergestellt werden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird vorausgesetzt, dass die aktive Menge Kobalt oder Nickel, das beim Katalysieren der Polymerisationsreaktion wirksam ist, in erster Linie diejenige ist, die im Kohlenwasserstoff gelöst ist. Die Katalysatoren können hergestellt werden unter Verwendung einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Kobalt- oder Nickelverbindung, z. B. eines Naphthenats oder Alkoholats od. dgl.
Anderseits kann das Kobalt- oder Nickelsalz unter Verwendung eines geeigneten Komplexbildners, z. B. eines Alkylphosphats oder Alkylphosphits, gelöst werden ; es kann auch durch Reaktion mit einem sauren Metallhalogenid, vorzugsweise A1X, in Lösung gebracht werden. Es wird angenommen, dass die Zusätze beim Vermischen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels einen Komplex bilden, der in dem Kohlenwasserstoff löslich ist.
Die Kobalt- und Nickelverbindungen werden vorzugsweise in bestimmten Kombinationen mit andern Bestandteilen verwendet, die die Wirkung des Katalysators beeinflussen. Ein wesentlicher Zusatz bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist ein Cokatalysator aus einer begrenzten Gruppe von Aluminiumalkylen.
Diese Gruppe schliesst die Aluminiumtrialkyle (AIR), Aluminiumdialkylmonohalogenide (AIR-X) und Aluminiumsesquihalogenide (AI R X) ein. Sie schliesst Aluminiummonoalkyldihalogenide aus. Es wurde nämlich festgestellt, dass die Monoalkyldihalogenide, im Gegensatz zu den vorstehend definierten Verbindungen, auf Zusatz von geregelten, kleinen Mengen Halogenwasserstoff keineswegs im Sinne einer Herstellung von cis -1, 4-Polybutadien mit gesteigertem cis-Gehalt bei erhöhten Geschwindigkeiten ansprechen.
Bei den vorstehend definierten Cokatalysatoren ist R vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, wobei Verbindungen mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt werden. Die Äthylgruppe ist insbesondere geeignet. Im allgemeinen können die Alkylgruppen Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Octyl, n-Decyl, 2-Äthylhexyl und alle andern zur Verfügung stehenden, unverzweigten oder verzweigten Alkylgruppen sein.
Die als Zusatz zur Mischung benötigte Menge Halogenwasserstoff liegt im allgemeinen zwischen 0, 3 und 3, 1 Mol HX je Mol (Grammatom) Al in der Reaktionsmischung, obwohl brauchbare Wirkungen manchmal auch mit geringeren Mengen von HX, z. B. 0, 1 Mol je Atom Al erhalten werden können. Die Menge HX soll im allgemeinen so gross sein, dass sie über das Verhältnis von 1 Mol HX je Alkylgruppe in
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grosstechnischem Verfahren gesondert zu bestimmen.
In der Zeichnung ist die Wirkung von Spurenmengen von Chlorwasserstoff auf die stereospezifische Polymerisation von Butadien qualitativ veranschaulicht. Das als Cokatalysator bei diesen Versuchen verwendete Aluminiumalkyl war A1 (C. H.). Cl.
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sungsmittel, wobei der Katalysator das Reaktionsprodukt von Kobaltchlorid und Aluminiumchlorid und der
Cokatalysator Aluminiumdiäthylchlorid ist.
Für diese Versuchsreihe wird der Katalysator durch Mischen von 5 g CoCL und 14 g AlClin genü- gend viel Benzol zur Erzeugung von insgesamt1000 g Mischung hergestellt. Die Mischung wird gerührt und in einer trockenen inerten Atmosphäre im Bereich zwischen 25 und 80 C, vorzugsweise bei ungefähr
70 C, 6-10 h erhitzt. Man erhält eine grüne Lösung, die ungefähr 0, 20/0 (2000 Teile pro Million) Ko- balt und Aluminium und Kobalt in einem Molverhältnis von 3 : 1 enthält.
Eine Reihe von Versuchen wird in folgender Weise durchgeführt : 50 ml trockenen, luftfreien Benzols
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Aluminiumalkyls wird eine in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Kobaltkatalysatorlösung in einer 2 Mikromol Kobalt entsprechenden Menge zugegeben. Die Lösung wird dann 15 - 30 min stehen
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Zur Herstellung von lagerfähigem Kautschuk gibt man zweckmässig l% Phenyl-ss-naphthylamin (PBNA) oder ein anderes Antioxydans in Benzol gleichzeitig zu, um das Polymer gegen Oxydation zu stabilisieren. Das PBNA stört jedoch die Infrarotanalyse des Polymers und wird deshalb in den Versuchsreihen weggelassen. Das Polymer wird unter Abtreiben des Benzols durch Verdampfen zur Trockne gewonnen und dann auf seinen cis-l, 4-Gehalt durch Infrarotanalyse analysiert. Die innere Viskosität des Polymers wird in üblicher Weise bestimmt. Die prozentuale Umsetzung wird durch Messen der gebildeten Feststoffenge bestimmt. Als Mass der Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion wird die Menge des hergestellten Polymers in mg je Minute verwendet.
Es wird angenommen, dass der Polymerisationsmechanismus in diesem Verfahren kompliziert ist ; die Reaktionsgeschwindigkeit soll daher hauptsächlich eine praktische Anzeige des Umsetzungsgrades bei einer gegebenen Zeitspanne sein.
In einer Reihe von Versuchen dieses Beispiels beträgt die in Form des oben beschriebenen Kobaltchlorid-Aluminiumchloridkomplexes verwendete Kobaltmenge ungefähr 0, 0002% (2 Teile pro Million) Co des Reaktionsgemisches. Die Konzentration von Aluminiumdiäthylchlorid beträgt ungefähr 0, 027% (270 Teile pro Million).
Die Ergebnisse einer Reihe von in vorstehender Weise durchgeführten Versuchen ist in Tabelle I gezeigt. Hiebei wird nur das Verhältnis HCI : Al durch Lenkung der HCI-Zugabe verändert.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> HCI <SEP> in <SEP> der <SEP> Reaktions <SEP> - <SEP> Polymerstruktur <SEP> innere
<tb> Nr. <SEP> Reaktionsmischung <SEP> geschwin-cis-1, <SEP> 4 <SEP> trans-1, <SEP> 4 <SEP> trans-1, <SEP> 2 <SEP> Visko- <SEP>
<tb> Mikromol <SEP> Mol <SEP> je <SEP> digkeit <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> sität
<tb> Mol <SEP> Al <SEP> mg/min <SEP> dl/g
<tb> 1-1 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 19 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 1-2 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP> 19 <SEP> 92. <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 1-3 <SEP> 150 <SEP> 1. <SEP> 15 <SEP> 100 <SEP> 99, <SEP> 8 <SEP> 1.
<SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1-4 <SEP> 200 <SEP> 1, <SEP> 54 <SEP> 294 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0'2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1-5 <SEP> 230 <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP> 190 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 6 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 1-6 <SEP> 300 <SEP> 2, <SEP> 31 <SEP> 98 <SEP> 93, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Aus diesen Versuchen geht hervor, dass das Molverhältnis von HCJ : Al, das zu besonders zufriedenstellenden Ergebnissen führt, in diesem bestimmten Falle im Bereich von 1, 7 0, 5 liegt.
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Beispiel 2 : Eine weitere Versuchsreihe wird unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wird, wobei aber das Aluminiumalkyl Aluminium- äthylsesquichlorid AL(CH) Cl war. Die Verhältnisse von HCI : Al betragen von 0, 39 bis 1, 15 : 1. In dieser Reihe wird der maximale cis-l, 4-Gehalt (98, 50/0) bei einem Verhältnis von 0, 8 erreicht. Bei einem Verhältnis von 1, 1 ist der cis-Gehalt unter 95% und die Reaktionsgeschwindigkeit hat auf 157 mg/ min von einer Höhe von 375 mg/min bei einem Verhältnis von 0, 39 abgenommen.
Beispiel 3 ; Beispiel l wird wiederholt mit AI (CH) an Stelle von A1 (C2Hs) 2Cl. Es wird eine ähnliche Reihe von Werten erhalten wie in Beispiel 1. Der Bereich der cis -Gehalte über 95% und befriedigend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten liegen bei HC1 : AI-Verhältnissen von 1, 9 bis 3, 1.
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Stelle des Benzollösungsmittels von Beispiel 1 verwendet bzw. wenn man das Benzollösungsmittel durch
Cyclohexan ersetzt. In jedem Falle wird jedoch der Katalysator als eine Lösung in Benzol hergestellt.
Beispiel 4 ; Beispiel 1 wird wiederholt unter Ersatz der CoCl2-AlCl3-Benzolkatalysatorlösung durch einen Katalysator, der Kobaltacetylacetonat, gelöst in Benzol, enthält. Es wurde festgestellt, dass die
Zugabe von ungefähr 0,3 bis 3, 1 Mol HC1 je Mol Al eine Änderung des cis-l, 4-Gehaltes und der Reak- tionsgeschwindigkeit bewirkt, wobei in diesem Bereich ein Maximum liegt.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man als Katalysator eine Lösung von Kobaltoctanoat in Ben- zol, benutzt. Der Bereich der cis-Gehalte oberhalb 95% und von befriedigend hohen Reaktionsgeschwin- digkeiten liegt bei HCl : Al-Verhältnissen von 1, 9 bis 3, 1.
Beispiel 5 : Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Erfindung bei der Herstellung von Poly- butadien in einem halbtechnischen Betrieb. Der Reaktor ist ein 500 l-Kessel, der mit einem geeigneten
Rührer versehen ist. Der Reaktor wird so vollkommen wie nur möglich getrocknet, indem man trockenes Benzol durchleitet und anschliessend eine Lösung von Aluminiumäthylsesquichlorid.
Das verwendete Benzollösungsmittel und das Butadien wurden von Verunreinigungen befreit und jedes für sich bis zu einem Wassergehalt von nicht mehr als 0, 0001% (1 Teil proMillion) Wasser getrocknet, indem man sie in Serie durch Natriumhydroxyd auf Asbest, wasserfreies Kalziumsulfat und zeolithisches
Kalziumaluminiumsilikat leitete, das im Handel unter der Bezeichnung 13X-Molekularsieb von der Firma
Linde Chemical Company erhältlich ist.
Der Katalysator ist ein in Benzol gelöstes Reaktionsprodukt von CoCl2 und AICls'Die Mengen und die Herstellungsweise waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.
Aluminiumdiäthylchlorid wird als handelsübliches Produkt eingesetzt und in Benzol unter Bildung einer Lösung von etwa 100/oiger Konzentration gelöst.
Die Herstellung von Polybutadien wird in dem beschriebenen Reaktor und mit den angegebenen Reaktionsteilnehmern in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Chargen bewirkt. Beispielsweise werden etwa 400 kg Benzol in den Reaktor eingebracht ; sodann wird genügend viel Aluminiumdiäthylchlorid in Form einer Benzollösung zugegeben, so dass man eine Endkonzentration, berechnet auf die gesamte Reaktionsmischung, von 0, 02% (200 Teile pro Million) erhält. Eine vorberechnete Menge von HCl, vorzugsweise ungefähr 1, 7 Mol je Mol AI, wird dann in Form einer benzolischen Lösung zugegeben, die ungefähr 3 x 10-2 molar an HC1 ist.
Sodann wird eine ausreichende Menge Katalysatorlösung zugegeben, so dass 0, 0002% (2 Teile pro Million) Kobalt, berechnet auf die Gesamtreaktionsmischung, vorhanden sind. Un- mittelbar nach der Zugabe des Kobaltkatalysators wird mit dem Einleiten von Butadien in den Reaktor begonnen und Butadien mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 kg je Stunde während 4 h zugeführt.
Es wird gerührt und das Reaktionsgefäss während der Dauer der Butadienzufuhr und dann noch weitere 4 bis 5 h bei der niedrigsten praktisch möglichen Temperatur im Bereich von 15 bis 350C gehalten. Der Katalysator wird dann desaktiviert, ein Oxydationsinhibitor wie PBNA zugegeben und das Polymer durch Entfernen des Lösungsmittels aus der erhaltenen Polymerlösung gewonnen. Man erhält ähnliche Ergebnisse, wenn man Aluminiumäthylsesquichlorid an Stelle von Aluminiumdiäthylchlorid verwendet, wobei aber die besten Ergebnisse mit etwa 0, 8 Mol HCl je Mol Al erzielt werden.
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