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Verfahren zum Polymerisieren einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter Verbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation und Mischpolymerisation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mittels Katalysatoren, die den Ziegler-Katalysatoren verwandt sind. Diese Kohlenwasserstoffe schliessen auch Verbindungen ein, in denen mehr als eine Doppelbindung vorliegt, wie Butadien und andere konjugierte Diene. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Herstellung dieser Katalysatoren.
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bzw. oder einem konjugierten oder nicht-konjugierten Dien (beispielsweise Butadien, Isopren, Monovinylcyclohexen, 1, 4-Hexadien, 11-Äthyl-l, ll-Tridecadien, 1, 9-Octadecadien und Dicyclopentadien) oder einem Trien (beispielsweise Trivinylcyclohexan).
Bei diesen Mischpolymerisationen führt die Erfindung zu Produkten mit besonderen Eigenschaften, in vielen Fällen nämlich zu Produkten mit einer irregulären (ataktischen) Struktur und niedriger Kristallinität, die ähnlich dem Kautschuk sind. In andern Fällen, insbesondere beim Einsatz von Butadien, erhält man erfindungsgemäss anderseits Polymere, die oft in ihrer Natur mehr kristallin sind. Bei Mischpolymerisationen, wie denjenigen von Äthen mit Propen oder mit höheren -Olefinen, ergibt die Erfindung weiterhin Produkte, die durch einen schmalen Bereich im Molekulargewicht zu unterscheiden sind.
Ein bekanntes Arbeitsverfahren ist die Herstellung von kautschukartigen Mischpolymeren von Äthen mit Propen oder mit höheren oc-Olefinen, wobei man die Polymerisation in Gegenwart gewisser Vanadiumverbindungen zusammen mit Reduktionsmitteln, wie Aluminiumalkylverbindungen als Katalysatorbestandteile durchführt. So wird in den franz. Patentschriften Nr. 1. 162. 882 und 1. 214. 414 ebenso wie in den belgischen Patentschriften Nr. 583039 und 583040 neben andern Verbindungen Vanadiumoxytrichlorid oder Trialkylester von Orthovanadinsäure zusammen mit Aluminiumalkylverbindungen als Katalysatorbestandteile vorgeschlagen.
Ein grosser Nachteil dieser Vanadiumverbindungen besteht darin, dass sie bei Berührung mit Luft, Wasser, verdünnter Säure und verdünntem Alkali sehr instabil sind. Daneben ist VOICI, korrosiv, während die oben genannten Orthovanadinsäurealkylester schwierig herstellbar sind.
Es wurde nun festgestellt, dass Produkte mit den oben beschriebenen Eigenschaften durch Anwendung nicht-korrosiver, leicht herstellbarer, öllöslicher Vanadiumverbindungen erhalten werden können, wobei diese Vanadiumverbindungen überdies gegen Luft, Wasser und verdünnte Säuren stabil sind und durch verdünnte Alkali weit weniger schnell als die obigen Vanadylverbindungen hydrolysiert werden.
Man kann die Erfindung dahingehend definieren, dass sie sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe bezieht, wobei als Katalysatorbestandteile eine oder mehrere Vanadiumverbindungen zusammen mit einem oder mehreren Reduktionsmitteln) verwendet werden und wobei das Verfahren dadurch charakterisiert ist, dass als Vanadiumverbindungen Vanadiumkomplexe aromatischer Carbonsäuren verwendet werden, die in den Arylkernen durch eine oder mehrere OH- und bzw. oder SH-Gruppen substituiert sind.
Diese Vanadiumkomplexe können leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Umsatz von Alkalisalzen der oben erwähnten Carbonsäuren mitVanadylsulfät [VC SO)] in wässerigem Medium bei Zimmertemperatur. Der Komplex fällt während dieser Reaktion aus und kann nach Abtrennung durch Extrahieren oder Umkristallisieren, beispielsweise mit Benzin oder Benzol, gereinigt werden.
Der Verwendung von Komplexen, abgeleitet von aromatischen Hydroxy- oder Mercaptocarbonsäuren, die in den aromatischen Kernen durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffrest (e) substituiert sind, wird der Vorzug gegeben.
Die Kohlenwasserstoffreste in den Hydroxy-oder Mercaptocarbonsäuren, aus denen die Katalysatoren erfindungsgemäss hergestellt werden, können eine verschiedene Zahl der Kohlenstoffatome aufweisen und entweder verzweigt oder unverzweigt sein. Im allgemeinen werden Kohlenwasserstoffreste angewendet,
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die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Gruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropylgruppen, Isobutylgruppen oder tert.-Butylgruppen.
Beispiele solcher Carbonsäuren sind Dialkylsalicylsäuren (beispielsweise Diisopropylsalicylsäure und
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5-ditert.-Butylsalicylsäure)Dialkyl-m-hydroxy-benzoesäure, die durch Alkylgruppen substituierten Dihydroxybenzoesäuren, die durch Alkylgruppen substituierten Dihydroxy-naphthalincarbonsäuren, ebenso wie die entsprechenden
Mercaptocarbonsäuren.
Als Beispiele von Reduktionsmitteln, die erfindungsgemäss zusammen mit den Vanadiumkomplexen angewendet werden können, seien u. a. metallorganische Verbindungen erwähnt, beispielsweise von Metallen der Gruppen I-IV des periodischen Systems, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, vorzugsweise Aluminium-dialkyl-monob. alogenide, Aluminiumalkyl-sesquihalogenide, Aluminiummonoalkyl-dihalogenide oder Mischungen von zwei oder mehreren Alkylverbindungen dieses Typs in verschiedenen Verhältnissen.
Die Alkylgruppen in diesen Verbindungen können eine verschiedene Zahl von Kohlenstoffatomen auf- weisen und können entweder verzweigt oder unverzweigt sein. Im allgemeinen werden Verbindungen mit Alkylgruppen eingesetzt, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Alkylgruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen. Die Halogene in diesen Verbindungen sind insbesondere Chlor und Brom, vorzugsweise aber Chlor. Die Verwendung von Mischungen verschiedener Arten von Aluminiumalkyl- verbindungen zusammen mit den Vanadiumkomplexen ist im allgemeinen vorteilhaft, insbesondere bei der Herstellung von Ter- oder Quaterpolymeren, da festgestellt wurde, dass es möglich ist, das Molekulargewicht der erhaltenen Produkte in engen Grenzen durch Ändern des Verhältnisses der verschiedenen Aluminiumalkylverbindungen in den angewendeten Mischungen zu regeln.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff durchgeführt (z. B. Tetrachloräthylen oder o-Dichlorbenzol). In diesem Verdünnungsmittel sind die Vanadiumkomplexe ebenso wie die reduzierenden metallorganischen Verbindungen löslich.
Die Katalysatoren werden durch Mischen der katalysatorbildenden Bestandteile in Gegenwart oder Abwesenheit von festen Trägern hergestellt. Während dieser Arbeitsweise ist im allgemeinen auch ein Verdünnungsmittel, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, vorhanden. Das zu. polymerisierende Monomer kann gegebenenfalls schon während des besagten Mischens unter Bedingungen, die die Polymerisation begünstigen, oder sonstwie vorliegen.
Die Katalysatorbestandteile können beim Mischverfahren entweder gleichzeitig oder in irgendeiner Reihenfolge eingesetzt werden. Es kann gegebenenfalls zwischen den Augenblicken, bei denen die verschiedenen Bestandteile in dem Mischverfahren eingesetzt werden, eine beachtliche Zeit vergehen.
Eine längere gegenseitige Einwirkungszeit der Komponenten oder einiger der Komponenten vor dem Kontakt der Katalysatorbestandteile mit dem Monomer, zumindest bevor die Polymerisation startet, kann in gewissen Fällen die Aktivität des Katalysators steigern und auch die Art des mit dem Katalysator hergestellten Polymers beeinflussen. Diese Ergebnisse hängen auch von der Temperatur ab, bei der der Katalysator hergestellt wird. Diese Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 150 C.
Die Mengenverhältnisse der Katalysatorbestandteile können in weiten Grenzen schwanken. Werden Aluminiumalkylverbindungen verwendet, so liegt das Atomverhältnis von Aluminium : Vanadium im allgemeinen zwischen l : l und 20 : 1.
Werden die katalysatorbildenden Bestandteile in Gegenwart eines flüssigen organischen Verdünnungsmittels gemischt und die Polymerisation ebenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, so empfiehlt es sich, für beide Verfahrensschritte das gleiche Medium zu wählen.
Das Medium, in dem der Katalysator gegebenenfalls durch Vereinigung der Komponenten gebildet wird, und das Medium, in dem gegebenenfalls danach die Polymerisation durchgeführt wird, besteht hauptsächlich vorzugsweise aus gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen und bzw. oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Isooctan (2, 2, 4-Trimethylpentan), Cyclohexan, Benzol und bzw. oder Toluol. Die Art des Mediums kann auch eine deutliche Wirkung auf die Polymerisation haben, insbesondere auf die Polymerisationsgeschwindigkeit.
Geeignete Temperaturen während der Polymerisation liegen zwischen-20 und 150 C, vorzugsweise zwischen 0 und 700 C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Wenn gasförmige Monomere polymerisiert werden, liegen geeignete Drucke zwischen l und 50 atm abs.
Unter besonderen Bedingungen können jedoch höhere und niedrigere Drucke angewendet werden.
Die Herstellung des Katalysators sowie die Polymerisation können erfindungsgemäss entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden ; die letztere Verfahrensart gegebenenfalls in Reaktionsmischungen konstanter Zusammensetzung, die homogen gehalten werden.
Beispiel 1 : Zwei Versuche werden in Behältern von 1000 ml Fassungsvermögen durchgeführt. Die Behälter werden mit 800 ml Isooctan gefüllt und die Inhalte bei 60 C mit einer Äthen/Propen-Mischung gesättigt, wobei das Molverhältnis Äthen : Propen 40 : 60 und 20 : 80 beträgt. Anschliessend werden 4 Millimol eines Vanadiumkomplexes von Diisopropylsalicylsäure (unten als V-dips bezeichnet), hergestellt aus Vanadylsulfat (0=V==SO und Natriumdiisopropylsalicylat, ebenso wie 8 Millimol Aluminiumisobutylsesquichlorid zugegeben, wonach die Äthen/Propen-Mischung unter Rühren durchgeleitet wird,
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während die Temperatur bei 60 C gehalten wird. Die sich dabei ergebende Polymerisation wird nach 1 h durch Zugabe von Äthanol abgebrochen. Das Mischpolymer wird durch weitere Äthanolzugabe koaguliert.
Nach dem Waschen und Trocknen des Produktes wird dessen Intrinsicviskosität (in Decalin bei 135 C), der Gehalt an Gew.-% des in kaltem Hexan löslichen Teils, der Molprozentgehalt des mischpolymerisierten Propens (mit Hilfe von Infrarot-Analyse) ebenso wie das Verhältnis des durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewichtes (viscosity average molecular weight) zu dem Zahlenwert des durchschnittlichen Molekulargewichtes (number average molecular weight) (Mv/Mn) bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle l unten zusammengestellt. Die Angaben und die Ergebnisse von den zwei sich entsprechenden Versuchen, in denen V-dips durch VOICI, und VO(O-tert.-Butyl)3 ersetzt wird, sind aus Vergleichsgründen ebenfalls aufgenommen worden.
TABELLE l :
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<tb>
<tb> Äthen/Pro- <SEP> Geschwin- <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Copolymerisats <SEP> :
<tb> Al+V <SEP> Milli- <SEP> pen <SEP> Molver- <SEP> digkeit <SEP> der
<tb> Katalysatorkomponenten <SEP> : <SEP> atom/Liter: <SEP> hältnis <SEP> in <SEP> Polymerbil- <SEP> Intrinsicvis- <SEP> loslich <SEP> in <SEP> Propender <SEP> Beschik- <SEP> dung <SEP> g/l.h. <SEP> : <SEP> kosität <SEP> kaltem <SEP> gehalt <SEP> Mol- <SEP> Mv/Mn
<tb> kung <SEP> :
<SEP> Hexan <SEP> %
<tb> Al2(isobutyl)3Cl3+V-disps <SEP> ...... <SEP> 20+5 <SEP> 40/60 <SEP> 32 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 70 <SEP> 27 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> AlisobutylCI3+V-dips...... <SEP> 20+5 <SEP> 20/80 <SEP> 22 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 99 <SEP> 34 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Al2(isobutyl)3Cl3+VOCl3 <SEP> ...... <SEP> 20+5 <SEP> 40/60 <SEP> 72 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 99 <SEP> 43 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Al2 <SEP> (isobutyl)3Cl3+VO(O-tert.butyl)3 <SEP> ...................... <SEP> 30+5 <SEP> 25/75 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 93 <SEP> 34 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 :
40 g gasförmiges Butadien werden bei 5 C in 2 h durch 800 ml Benzol geleitet, das 0, 08 Millimol eines Vanadiumkomplexes von Diisopropylsalicylsäure und 8 Millimol Aluminiumäthy1- sesquichlorid (berechnet als Al (C2Hg)-i, 5Cl1, 5) enthält. Es wird Polybutadien in einer Ausbeute von 16 g erhalten. Dieses Polybutadien ist 100 % trans-l, 4-Polybutadien.
Beispiel 3 : Äthylen wird 30 min mit einer Geschwindigkeit von 50 l/h bei 25 C in 800 ml Isooctan eingeleitet, das 0, 08 Millimol eines Vanadiumkomplexes von Diisopropylsalicylsäure, 6 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid und 20 Millimol (2, 6 g) Dicyclopentadien enthält. Es wird ein Äthylen-DicyclopentadienMischpolymer in einer Ausbeute von 16 g erhalten, wobei das Mischpolymer vollständig in kaltem Hexan unlöslich ist und 9 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome hat.
Beispiel 4 : Zu 800 ml Isooctan werden 8 Millimol eines Vanadiumkomplexes von Diisopropylsalicylsäure und 7, 5 ml Dodecen-1 zugegeben, das mit CId-Isotop markiert worden war, wonach 32 Millimol Aluminiumisobutylsesquichlorid (berechnet als al(i-Butyl)1,5Cl1,5) zugegeben werden. Eine gasförmige Äthen/Propen-Mischung (Molverhältnis 30 : 70) wird danach während 1 h bei 60 C in die erhaltene isooctanhaltige Mischung eingeleitet, wobei die letztere mit der gasförmigen Mischung gesättigt gehalten wird.
Man erhält eine Ausbeute von 13, 6 g Äthen-Propen-Dodecen-Terpolymer. Dieses Terpolymer besitzt eine Intrinsicviskosität von 3, 0, seine Löslichkeit in kaltem Hexan beträgt 86% und sein Dodecengehalt (radiographisch) beläuft sich auf 25 Gew.-%.
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gesättigt gehalten wird, wie auch 1, 51 gasförmigen Butadiens.
9, 6 g eines Äthen-Propen-Butadien-Terpolymers werden erhalten mit einer Intrinsicviskosität von 1, 2 und einer Löslichkeit in kaltem Hexan von 92 Gew.-%. Der lösliche und der unlösliche Teil dieses Terpolymers besitzen einen Propengehalt von 28 Mol-% und enthalten 14 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome (bestimmt nach der Ozon-Methode).
Beispiel 6 : Zu 300 ml Isooctan werden 0, 6 Millimol Vanadiumkomplex von Diisopropylsalicylsäure und 10 Millimol Dicyclopentadien gegeben, wonach 4, 5 Millimol Aluminiumäthylsesquichlorid (berechnet als Al (C2H5) 1, 5Cli, 5) zugegeben werden. In die erhaltene Mischung wird eine Äthen-Propen-Mischung (Molverhältnis 30 : 70) bei 20 C im Laufe von 1, 5 h eingeleitet, wobei das Isooctan gesättigt gehalten wird.
Es wird eine Ausbeute von 10 g Äthen-Propen-Dicyclopentadien-Terpolymer erhalten. Dieses Terpolymer besitzt eine Intrinsicviskosität von 2, 0 und eine Löslichkeit in kaltem Hexan von 98 Gew.-%, enstprechend der Infrarotanalyse beträgt der Propengehalt ungefähr 32 Mol-% und der Dicyclopentadiengehalt ungefähr 3 Mol-%.
Dieses Mischpolymer wird bei 150 C während 60 min unter Anwendung folgender Rezeptur (in Gew.Teilen) vulkanisiert : Mischpolymer 100, Russ HAF 50, Zinkoxyd 5, Stearinsäure l, Tellurdiäthyldithio-
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Beispiel 7 : Die Mischpolymerisation von Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass als Lösungsmittel Dichloräthylen, als Aluminiumverbindung Aluminiumisobutyl-sesquichlorid verwendet und die Dicyclopentadienmenge 2, 5 Millimol beträgt, während die Äthen/Propen-Mischung innerhalb von 30 min eingeleitet wird. Es wird eine Ausbeute von 17 g Terpolymer erhalten. Dieses Terpolymer besitzt eine Intrinsicviskosität von 2, 5, eine Löslichkeit in kaltem Hexan von 91%, einen Propengehalt von 30 Mol-% und 2 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome.
Beispiel 8 : Zwei kontinuierliche Mischpolymerisationen (Versuch I und II) werden bei 30 C und 2 atm abs. in 1000 ml Isooctan durchgeführt, unter Verwendung von 0, 3 Millimol Vanadiumkomplex
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pentadien (DCPD) und ausserdem im Versuch I 6 g Dodecen-l (C12=) und im Versuch II 12 g Dodecen-1. Ein gasförmiges Äthen/Propen-Gemisch (Molverhältnis 30 : 70) wird während 1 h mit einer Geschwindigkeit von 200 l/h eingeleitet.
Die Quaterpolymere werden entsprechend der folgenden Rezeptur vulkanisiert (in Gew.-Teilen) : Mischpolymer 100, Russ (HAF) 50, Zinkoxyd 5, Stearinsäure 1, Tetramethylthiuramdisuliìd 0, 75, 2-Mercaptobenzothiazol 0, 5, Schwefel 1.
Zu Vergleichszwecken wird ein Terpolymer unter ähnlichen Bedingungen ohne Verwendung von Dodecen-l hergestellt und in gleicher Weise vulkanisiert (Versuch III). Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte vor und nach dem Vulkanisieren ebenso wie die Vulkanisationszeit und -temperatur sind in der folgenden Tabelle 2 angeführt.
TABELLE 2 :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> I <SEP> : <SEP> Versuch <SEP> II <SEP> : <SEP> Versuch <SEP> III <SEP> : <SEP>
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Vulkanisieren <SEP> : <SEP>
<tb> Intrinsicviskosität <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Doppelbindungen <SEP> pro <SEP> 1000 <SEP> C-Atome <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Löslichkeit <SEP> in <SEP> kaltem <SEP> Hexan
<tb> (Gew.-%) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> DCPD-Gehalt, <SEP> % <SEP> DCPD <SEP> eingesetzt <SEP> 85 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Cl2-Gehalt, <SEP> % <SEP> C12= <SEP> eingesetzt..... <SEP> 25 <SEP> 17Nach <SEP> dem <SEP> Vulkanisieren <SEP> :
<SEP>
<tb> Vulk.-Temperatur <SEP> <SEP> C.............. <SEP> 150 <SEP> 145 <SEP> 145 <SEP> 145 <SEP> 150 <SEP> 145 <SEP> 145 <SEP> 145 <SEP> 150 <SEP> 145
<tb> Vulk.-Zeit, <SEP> min <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 30
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm............. <SEP> 245 <SEP> 234 <SEP> 234 <SEP> 206 <SEP> 248 <SEP> 211 <SEP> 200 <SEP> 177 <SEP> 224 <SEP> 216
<tb> Bruchdehnung, <SEP> %................ <SEP> 250 <SEP> 251 <SEP> 294 <SEP> 325 <SEP> 251 <SEP> 276 <SEP> 336 <SEP> 341 <SEP> 285 <SEP> 378
<tb> Modul <SEP> (200 <SEP> %), <SEP> kg/cm2 <SEP> ........... <SEP> 151 <SEP> 135 <SEP> 109 <SEP> 82 <SEP> 150 <SEP> 133 <SEP> 86 <SEP> 75 <SEP> 102 <SEP> 84
<tb> Modul <SEP> (300 <SEP> %), <SEP> kg/cm2 <SEP> ...........
<SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 167 <SEP> # <SEP> # <SEP> 162 <SEP> 137 <SEP> # <SEP> 152
<tb> Durchbiegung <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Bruch, <SEP> % <SEP> " <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 17
<tb>
Beispiel 9 : Eine Reihe von Terpolymerisationen von Äthen, Propen (Molverhältnis 30 : 70) und Dicyclopentadien (15 Millimol/l) wird in Isooctan während 1 h bei einer Temperatur von 30 C und 3 atm abs. unter Verwendung von 0, 2 Millimol/1 des Vanadiumkomplexes von Diisopropylsalicylsäure zusammen mit Mischungen verschiedener Aluminiumalkylverbindungen als Aktivator ausgeführt.
(Die Zusammensetzung der Mischung ist in der folgenden Tabelle 3 angegeben. ) Die Ergebnisse jeder dieser Terpolymerisationen sind in der Tabelle aufgezeichnet und zeigen, dass die Intrinsicviskosität der Terpolymere durch Ändern der Verhältnisse der verschiedenen Aluminiumalkylverbindungen in den verwendeten Mischungen gesteuert werden kann.
TABELLE 3 :
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<tb>
<tb> Aktivator <SEP> : <SEP> Terpolymer:
<tb> Doppelbindungen
<tb> Al <SEP>
<tb> (C2H5Al(C2H3)-Cl2 <SEP> 1,5 <SEP> Al(C2H@)@Cl <SEP> Ausbeute <SEP> Hexan <SEP> löslich <SEP> Propengehalt <SEP> I. <SEP> V.:
<tb> (Millimol/l) <SEP> g/l <SEP> . <SEP> h: <SEP> Gew.-%: <SEP> Mol-%: <SEP> Theor. <SEP> Ozunmöglich <SEP> :
<SEP> methode
<tb> # <SEP> # <SEP> 5,0 <SEP> 3,5 <SEP> 99 <SEP> # <SEP> 0,9 <SEP> 67,7 <SEP> 10,4
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 99 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> - <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 99 <SEP> 31 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP>
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 34 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> # <SEP> 5,0 <SEP> # <SEP> 15,0 <SEP> 99 <SEP> 35 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0-16, <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 33 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5-20, <SEP> 0 <SEP> 99 <SEP> 36 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> 1,
<SEP> 0-16, <SEP> 0 <SEP> 99 <SEP> 33 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 0--16, <SEP> 0 <SEP> 99 <SEP> 38 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
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