DE1520481B1

DE1520481B1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1520481B1
Application number: DE1961P0028362
Authority: DE
Inventors: Gladding Edward Karcher; Nyce Jack Leland
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-12-06
Filing date: 1961-12-05
Publication date: 1970-01-29
Also published as: GB934742A; US3063973A

Description

nischen Peroxyden, sind teuer und können die Aus- in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen wahl von Antioxydantien einschränken, die dem un- darstellt,
gehärteten Copolymeren zugesetzt werden. Beispiele für diese Norbornädiene sind

In der französischen Patentschrift 1207 844 ist 2-Methylnorbornadien,

die Herstellung vieler verschiedenartiger Polymerisate 20 2-Äthylnorbornadien,
beschrieben, unter anderem auch Terpolymerisate von
Äthylen mit einem höheren a-Ölefin und Norbornadien. Die Polymerisation erfolgt in Anwesenheit
von Ruß als Träger für den Katalysator. Dabei erhält man ein Terpolymerisat, das gegebenenfalls mit 25
Schwefel zu einem zufriedenstellenden Elastomeren
vulkanisierbar ist; das Polymerisationsverfahren zur
Herstellung des ungehärteten Terpolymerisats leidet
jedoch unter dem Nachteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit von Ruß stark 30
herabgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung ver

meidet diesen Nachteil durch Verwendung eines 2-Alkylnorbornadiens an Stelle des unsubstituierten Norbornadiens gemäß der französischen Patentschrift 1207 844.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen zusammen mit mindestens einem a-Olefin der Formel

2-Propylnorbornadien,
2-Isopropylnorbornadien,
2-n-Butylnorbornadien,
2-Isobutylnorbornadien,
2-tert.-Butylnorbornadien,
2-n-Amylnorbornadien,
2-(3-Methylbutyl)-norbornadien, 2-Neopentylnorbornadien,
2-n-Hexylnorbornadien,
2-n-Octylnorbornadien,
2-n-Nonylnorbornadien,
2-n-Dodecylnorbornadien und 2-n-Heptadecylnorbornadien.
Um diese Norbornädiene zu erhalten, Alkylacetylene der Formel

R' —C = C-H

werden

worin R' die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators mit Cy-40 clopentadien erhitzt, vorzugsweise auf 175 bis 225 C. Hierfür sind besonders geschlossene Reaktionsgefäße aus rostfreiem Stahl oder mit Glas ausgekleidetem Stahl geeignet. Für die Herstellung dieser Norbornädiene wird im Rahmen der Erfindung kein Anwesenheit eines durch Vermischen von Vanadin- 45 Schutz begehrt.

tetrachlorid oder Vanadinoxytrichlorid mit einer Der Gehalt an Äthylenmonomereinheiten in den

erfindungsgemäß erhältlichen Copolymeren soll zwischen 20 und 72,5 Gewichtsprozent liegen; Produkte mit einem höheren Gehalt an Äthylenmonomerein-50 heiten neigen dazu, steif und nicht elastomer zu sein. Der Gehalt an den genannten u-Monoolefinmonomereinheiten soll zwischen 25 und 77,5 Gewichtsprozent liegen; Produkte mit einem höheren Gehalt an fx-Monoolefineinheiten neigen dazu, steif und brettgekennzeichnet, daß-als Dien ein 2-Alkylnorbornadien 55 artig zu sein. Der Gehalt an 2-Alkylnorbornadienmit 8 bis 24 C-Atomen verwendet wird und die Anteile monomereinheiten soll nicht über 20% liegen. Damit der Reaktionsteilnehmer so bemessen werden, daß eine Härtbarkeit durch Schwefel erzielt wird, soll das gebildete Mischpolymerisat eine Jodzahl zwischen das Mischpolymerisat eine Jodzahl von mindestens 5 und 60 aufweist und aus etwa 20 bis 72,5 Gewichts- 5 besitzen. Die Jodzahl ist ein Maß für die Ungesätprozent Äthyleneinheiten, etwa 25 bis 77,5 Gewichts- 60 tigtheit des Copolymeren. Diese Ungesättigtheit prozent a-Monoolefineinheiten und nicht mehr als . stammt einmal aus der zweiten Kohlenstoff-Kohlenetwa 20 Gewichtsprozent 2-Alkyinorbornadieneinhei- stoff-Doppelbindung des 2-Alkylnorbornadiens und ten Besteht, zum anderen aus den ungesättigten Endgruppen der

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare α-Öle- Polymerkette. Jodzahlen über 60 sind unerwünscht, fine der Formel ⁶5 da sie einem zu hohen Gehalt an Norbornadien-

_ir* a_GH = CH- einheiten entsprechen und eine derart hohe Ungesät-

R ~~ CH —· 2

worin R einen Alkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen bedeutet, und mit mindestens einem Dien mit Norbornadienstruktur in einem inerten Lösungsmittel in

Verbindung der Formel

X₃Al
oder

X₂AlY

worin X jeweils eine Alkylgrüppe mit 1 bis 12 C-Atomen und Y _r Chlor oder Brom bedeutet, erhaltenen Koordinationskatalysators; das Verfahren ist dadurch

mit höchstens 10, C-Atomen^ind: Propylen, t-Buten,

tigtheit außerdem für die Härtbarkeit nicht erforderlich ist.

Erfindungsgemäß können ζ. Β. folgende Copolymere hergestellt werden:

Äthylen/PropyIen/2-Methylnorbornadien,
Äthylen/Propylen/2-Äthylnorbornadien,
Äthylen/l-Buten'2-Methylnorbornadien,
Äthylen/l-Buten/2-Äthylnorbornadien,
Äthylen/S^o-Trimethyl-l-hepten^-Methyl-

norbornadien,
Äthy len/4,4-Dimethyl-1 -penten/2-Äthyl-

norbornadien,

Äthylen/1 -Decen/2-Methylnorbornadien,
Äthylen/Propylen/2-lsopropylnorbornadien,
Äthylen/Propylen/2-(3-MethylbutyI)-

norbornadien,

Äthylen/1-Buten/2-n-Heptylnorbornadien,
Äthylen/4-Methyl-1 -hexen. 2-n-Heptadecyl-

norbornadien,

Äthylen/1-Hepten/2-Neopentylnorbornadien und Äthylen/l-Octen/2-n-Dodecylnorbornadien.

Die zur Herstellung der Copolymeren verwendeten Koordinationskatalysatoren werden durch Mischen von Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid mit einer reduzierenden Verbindung der Formel

(X)₃Al
(X)₂AlY

erhalten, worin Y Alkylgruppen sind, die 1 bis 12 C-Atome enthalten, z. B. Äthyl-, Isobutyl-, Öctyl- oder Dodecylgruppen, und Y ist ein Chlor- oder Bromatom. Als aluminiumorganische Verbindung wird Triisobutylaluminium bevorzugt. Der relative Anteil von Vanadiumsalz und aluminiumorganischer Verbindung kann variiert werden, so daß der Wert des molaren Verhältnisses von Aluminium zu Vanadium zwischen etwa 1 :1 und 10:1 liegt. Im Reaktionsmedium wird eine Vanadiumsalzkonzentration von etwa 5 · 10~⁴ bis 5 · 10~³ Mol/l bevorzugt, jedoch können auch höhere oder niedrigere Konzentrationen verwendet werden. Der Katalysator kann vorgemischt werden oder kann sich in der Reaktionszone in situ bilden. Da der Katalysator durch Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxyd zerstört wird, müssen diese Substanzen aus der Reaktionszone ausgeschlossen sein.

Als Lösungsmittel wird Tetraehloräthylen bevorzugt. Flüssige Paraffine und Cycloparaffine, wie Neopentan, Isopentan, Pentan, Cyclopentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, 2,2,4-Trimethylpentan, Methylcyclohexan und n-Octan, sowie fluorchlorsubstituierte flüssige Paraffine, z. B. Trichlorfiuormethan, können ebenfalls verwendet werden.

Für die Polymerisation verwendet man im allgemeinen ein gläsernes Reaktionsgefäß, das mit einem Glasrührer, Gaseinleitungs- und Gasableitungsrohren und öffnungen zum Einbringen von flüssigen Reagenzien ausgerüstet ist. Nach einer typischen Ausführungsform beschickt man z. B. das Reaktionsgefäß unter Stickstoff mit Tetraehloräthylen, das durch Destillation über Calciumhydrid oder durch Passieren einer Silicagelkolonne gereinigt wurde. Dann leitet man unter Rühren eine Mischung von Äthylen- und Propylengasen unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche kontinuierlich ein. Die relativen Mengen von Äthylen und Propylen im Gasbesehickungsstrom steuert man durch geeignet kalibrierte Rotameter, die in den Gas* zuleitungsrohren oberhalb des T-Stückes, in dem die Gase gemischt werden, angebracht sind. Vor dem Einleiten in das Reaktionsgemisch werden die Gase über einen Triisobutylaluminium enthaltenden Waschturm geleitet. Nach 3 bis 5 Minuten ist dus Tetrachloräthylen im wesentlichen mit den Monomeren gesättigt. Das bei weiterem Einleiten überschüssige Gas läßt man durch das Gasauslaßrohr über eine mit flüssiger Vaseline vom spezifischen Gewicht 0,88 bis 0,90 bei 16°C gefüllten Blasenfalle zur Verhütung ίο des Zurückströmens von Luft entweichen. Dann setzt man der Lösung von Äthylen und Propylen im Tetraehloräthylen nacheinander 2-Methylnorbornadien, Triisobutylaluminium und Vanadiumoxytrichlorid zu. Die Menge des Vanadiumoxytrichloridzusatzes wird so gewählt, daß die Vanadiumkonzentration im Reaktionsmedium 5 - 10"* bis 5 · 10~³ Mol/l beträgt. Bei einer Polymerisationstemperatur zwischen 20 und 60 C beträgt die Konzentration des Copolymeren im Verlauf von 20 bis 80 Minuten etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent. Im allgemeinen ist es günstig, die Reaktion zu stoppen, ehe die Konzentration des Copolymeren 5 Gewichtsprozent übersteigt. Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens kann im allgemeinen alles Norbornadien zugesetzt sein, bevor der Katalysator zugegeben wird. Andererseits kann auch ein Teil oder alles Norbornadien im Verlauf der Copolymerisation zugesetzt werden, und zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator mit einem Alkohol von niedrigem Molekulargewicht, z. B. Isopropanol oder n-Butanol, desaktiviert. Die Lösung des Copolymeren wird dann mit verdünnter Salzsäure extrahiert, mit Wasser gewaschen und dann in einer heißen rotierenden Trommel vom Lösungsmittel befreit. Das in Form eines Bandes vorliegende Copolymere wird anschließend mit einem Abstreichmesser aus der Trommel herausgeschnitten. Das Lösungsmittel kann aber auch verdampft und das Copolymere anschließend auf einem Gummiwalzenknetwerk trockengeknetet werden. Vor dem Trocknen wird vorzugsweise ein Antioxydans, wie 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methy!phenol) oder 4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-5-methyIphenol) zugesetzt.

Die Copolymeren können auch nach einem kontinuierlichen Verfahren bei Normal- oder überdruck hergestellt werden. Hierbei werden Lösungsmittel, Monomere und Katalysator kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit in eine Polymerisationszone eingeführt, daß sich eine ausreichende Verweilzeit zum Aufbau der gewünschten Copolymerenkonzentration in der Polymerisationsmasse ergibt. Diese Verweilzeit kann weitgehend variieren von etwa 10 Minuten bis zu einigen Stunden. Im allgemeinen wird die Verweilzeit um so kurzer sein, je mehr die Konzentrationen von Monomeren und Katalysatoren im Zuflußstrom zunehmen. Die Lösung des Copolymeren, die kontinuierlich aus der Polymerisationszone ausfließt, wird in einer folgenden Zone mit einem Desaktivator für den Katalysator in Berührung gebracht.

Das Copolymere wird nach geeigneten kontinuierlichen Reinigimgs-und Isolierungsschritten gewonnen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymeren sind gummiartig und lassen sich nach bekannten Verfahren zu außerordentlich vielseitig verwendbaren

⁶S Elastomeren hartes.

Verschiedene Verfahren und Modifikationen für eine Schwefelhärtung sind beschrieben in »Encyclopedia of Chemical Technology«, Ki rk und

BAD ORIGINAL

Olhmer, herausgegeben von Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1953, Bd. 11, S. 892 bis 927; »Principles of High-Polymer Theory and Practice«. Schmidt und. Marlies, herausgegeben von McGraw-Hill Book Co., Inc.. New York, 1948. S. 556 bis 566; und »Chemistry and Technology of Rubber«. Davis und Blake, herausgegeben von Reinhold Publishing, Corporation, New York, 1937, Kapitel VI. Typische Verfahren werden in den später ausgeführten Beispielen gezeigt.

An Stelle einer Härtung mit Schwefel, die bevorzugt wird, kann gegebenenfalls auch eine Härtung mit freie Radikaie bildenden Verbindungen erfolgen. Verbindungen dieser Art sind z. B. organische Peroxyde, wie Dicumylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Dibutylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Methyiäthylketonperoxyd, Buiylperbenzoat und Di-N-methylbutylpercarbamat; Dicumylperoxyd wird besonders bevorzugt. Im allgemeinen ist ein-Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50 bis 175 C für etwa 30 Minuten bis mehrere Stunden ausreichend.

Außer den freie Radikale bildenden Verbindungen können auch Akzeptoren für freie Radikale zugegen sein, z. B. N-substiüiiertcs Maleinimid, ein N,N'-substituiertes Bismaleinimsd und ein N.N'-substituiertes Bisacrylamid. ein cyclisches Triacryloylhexahydrotriazin oder Mischungen davon.

Ferner können zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften Zusatzstoffe, z. B, Ruß, zugegeben werden, um die Zugfestigkeit zu erhöhen. Andere Zusatzstoffe sind Titandioxyd oder Kieselsäure.

Die Copolymeren lassen sich zur Herstellung von Reifen, Schläuchen, Gürteln, Röhren, Draht- und Kabelmänteln, Schuhen, Schwämmen. Webstoffüberzügen und vielen verschiedenen beschichteten Gegenständen oder Preßformgegenständen verwenden. Sie besitzen gute thermische Haltbarkeit und ausgezeichnete Ozonbeständigkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, sind Teile immer Gewichtsteile.

20

35

40

Beispiel

AHe Geräte mit Ausnahme der Verbindungsschläuche und der Fallen zur Aufnahme des Triiso- butylaluminiums wurden mit der Flamme getrocknet, während sie mit Stickstoff ausgespült wurden. Danach wurde bis zur Zufuhr der gasförmigen Monomeren ein konstanter Stickstoffstrom dürchgeleitet. Diese Maßnahme erfolgte, um eine Verunreinigung durch atmosphärischen Sauerstoff und Wasserdampf zu verhindern. -

Ein 1,5-I-GlaskoIbcn. der mit einem gläsernen Plattenrührer. einem Thermometer sowie mit Rohren zur Gaszufuhr und Ableitung und einer Öffnung für die Zugabe eines flüssigen Reagens ausgerüstet war. wurde unter Stickstoff bei Zimmertemperatur mit 1 1 über Silicagel gereinigtem, mit Stickstoff beladenem Tctrachlorälhylen beschickt. Unter Rühren wurde eine Mischung aus Äthylen und Propylen mit einer Geschwindigkeit von Ϊ000 bzw. 2300 cm³ Minute (Molverhältnis 1:2.3): zugeführt. Die gasförmige Mischung durchströmte vor dem Eintritt in den Reaktionskolben'nacheinander eine mit Silicagel gefüllte Kolonne, drei mit 15",,igen Lösungen von Triiso- f>5 butylaluminium in flüssiger Vaseline vom spezifischen Gewicht 0.88. bjbs 0.90 (bei 16 C) gefüllte Fallen und schließlich eine mit Silicagel gefüllte.Kolonne. Da* Tetrachloräthylen im Reaktionskolben wurde mit Äthylen und Propylen gesättigt, überschüssiges Gas wurde durch das Gasableilungsrohr durch eine mit flüssiger Vaseline gefüllte Blusenfallc entweichen gelassen, um ein Zurückströmen von Luft in den Reaktionskolben zu verhüten.

Nachdem die Mischung der Monomerengase etwa 15 Minuten zugeführt wurde, wurde 2-Methylnorbornadien (1,87 cm³, 0.015 Mol) zugesetzt. Flammengetrocknete, stickstoffgespülte Spritzen wurden dazu verwendet, um nacheinander 2 cm³ einer l,0moiaren Triisobutylaluminiumlösung in Tetrachloräthylen (0,002molar) und 1,1 cm³ einer l.Omolaren Lösung von Vanadiumoxytrichlorid in Tetrachloräthylen (0.0011 Mol) in den Reaktionskolben einzubringen. Die Temperatur stieg dabei sofort von 20 auf 25 C. Anschließend wurde die Temperatur durch Außen-. kühlung zwischen 25 und 27 C gehalten.

Nach 30 Minuten wurde die Reaktion abgestoppt, indem 10 cm³ n-ButanoI (eine Spur Antioxydans enthaltend) zur Desaktivierung des Katalysators zugesetzt wurden. Dann wurde die Reaktionsmischung gewaschen, indem sie viermal mit insgesamt 1000 cm³ 10%iger Salzsäure und danach mit zwei gleichen Volumina Wasser durchgerührt wurde. Durch Verdampfung des Lösungsmittels aus der organischen Phase bei Zimmertemperatur innerhalb etwa 16 Stunden erhielt man einen klaren Film, der nach der Walzentrocknung 27,2 g wog. Er enthielt 61 Gewichtsprozent Propyleneinheiten und maximal 5,8% Norbornadieneinheiten und besaß Jodzahlen von etwa 27.

Zum Nachweis der Härtbarkeit wurden 10 g des Copolymeren auf einem Gummiwalzwerk mit 4 g Superabriebofenruß, 0,5 g Zinkoxyd, 0,1 g Stearinsäure, 0,15 g Tellurdiäthyldilhiocarbamat, 0,075 g Tetramethylthiuramdisulfid, 0,2 g Schwefel und 0.1g N-Phenyl-zi-naphthylamin gemischt. Das erhaltene Gemenge wurde 1 Stunde bei 150" C in einer Form erhitzt und ergab gehärtete, kautschukartige Platten von 13x2,5x0,18 cm. die in Streifen von 0,6 cm geschnitten und getestet wurden. Folgende Daten wurden dabei erhalten: Reißdehnung 250%, 260°,,: Zerreißfestigkeit 118, 131 kg cm²; Modul bei 200% Dehnung. 99 und 102 kg cm².

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden lediglich 1.13cm³ (1,06g, 0,010 Mol) 2-Methylnorbornadien verwendet. Die Temperatur lag zwischen 21 und 25 C. Das erhaltene Copolymere (26.6 g) enthielt 57 Gewichtsprozent Propyleneinheiten und maximal -3.9X Gewichtsprozent Norbomadiencinheiten und hatte eine Jodzahl von etwa 19. Ein Teil dieses Copolymeren wurde wie im Beispiel 1 angegeben vermischt, gehärtet und getestet. Das VuI-kanisat besaß bei 25 C folgende Eigenschaften: Modul bei 200% Dehnung. 55 und 56 kg cm²: Zerreißfestigkeit 79 und 75 kg cm²; Dehnung am Zerreißpunkt 280 und 290" „.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden an Stelle des dort angegebeneh 2-Meth'yI-norbornadiens 2 cm³ (Ö.Oj^Mö^^^frfior-bofeädien eingesetzt. Die ä^

26 C gehalten. Nach

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wichtsprozent 4,4'~Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenoil enthaltend] wurde das Copolymere bei 90 bis HB C auf dem Walzwerk getrocknet. Man erhielt 20 g Copolymercs. dessen PropylengehaH 48 Gewichtsprozent und dessen maximaler Norbornadiengehalt 9 Gewichtsprozent betrug. Die Jodzahl war 38.

Das Copolymere wurde nach folgendem Rezept auf einem Gummiwaizwerk gemischt: 10 g Copolymeres, 4 g Superabriebofenruß, 0,5 g ZnO, OJg Stearinsäure, 0,15 g Tellurdiäthyldithiocarbamat, 0.075 g Tetramethytthiuramdisulfid, 0.2 g Schwefel und OJ g n-Phenyl-zi-naphthylamin.

Das Vulkanisat zeigte bei 25" C folgende Eigenschaften : Modul bei I00°/_o Dehnung 49 und 52 kg cm²: Zerreißfestigkeit 114 und ί37kg,cm²: Dehnung am Zerreißpunkt 200 und 220" ₀.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Koblenwasserstoffmischpoiymerisaten durch Polymerisation von Äthylen zusammen mit mindestens einem «-Olefin der Forme!

R-CH = CH₂
worin R einen Alkylrest mit nicht mehr als

8 C-Atomen bedeutet, und mit mindestens einem Dien mit Norbörnadienstruktur in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines durch Vermischen von Vanadintetrachlorid oder Vanadinoxytrichlorid mit einer Verbindung der Formel

X₃Al

Χ,ΑΙΥ

worin X jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen und Y Chlor oder Brom bedeutet, erhaltenen Koordinationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Dien ein 2-Alkylnorbornadien mit 8 bis 24 C-Atomen verwendet wird und die Anteile der Rcaktionstcilnehmcr so bemessen werden, daß das gebildete Mischpolymerisat eine Jodzahl zwischen 5 und 60 aufweist und aus etwa 20 bis 72,5 Gewichtsprozent Äthylencinheiten. etwa 25 bis 77.5 Gewichtsprozent «-Monoolefineinheiten und nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent 2-Alkylnorbornadicneinheiten besteht.

SAD ORIG2NAL

909 585 190