DE1963684A1 - Verfahren und Katalysator zur kationischen Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

Köln, den 18. Dezember I969

Esso Research and Engineering Company, Linden, N.J. 07036 (U.S.A.

Verfahren und Katalysator zur kationischen Polymerisation von Olefinen

Es ist allgemein bekannt, daß Friedel-Crafts-Katalysatoren in Verbindung mit Aluminiumalkylen und Alkylaluminiumhalogeniden zur Polymerisation von Olefinen und Isoolefinen verwendet werden können. Beispielsweise werden Copolymere von 1-Buten und Propylen unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der Diäthylaluminiumohlorid und das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid und Aluminium enthält, (Siehe beispielsweise U.S.A.-Patentschrift 3 332 921).

Es 1st bekannt, daß Polymere und Copolymere von Olefinen des Typs II (RCH-CHR) und des Typs III (R(R)C^CH₂)(The Science of Petroleum, Durston et al, Bd. 2, S. 1353) ^! unter Verwendung eines Katalysators hergestellt werden können, der aus einem Priedel-Crafts-Halogenid und einem Aluminiumtrialkyl oder Dialkylaluminlumhalogenid besteht, wobei das Verhältnis des Priedel-Orafts-Halogenids zur Aluminiumverbindung wenigstens 1 beträgt (siehe beispiels weise U.fl.Arfatentsehrift 3 066 123). In neuerer Zelt wurde Ieotaftylen be)i Temp- ituren von etwa -2o° bis So⁰C unter Verwealung eines x*r&i^ä*tore hergestellt, der Alural-

n stur al λ jam einen Formel AlR_nX_11n,, in der K

* SAD OBJGlNAL

ein Alkylrest, Allylrest oder Aralkylrest, X ein Halogenatom oder Wasserstoffatom und η eine ganze Zahl von 1 bis ist, in Verbindung mit Vanadylchlorid enthält« Die Reaktion kann auch mit einem Dialkylaluminiumhalogenid oder Alkylaluminiumdihalogenxd in Verbindung mit SnCl, durchgeführt werden (siehe beispielsweise IJ,S»A«-Patentschrift 3 324 094).

Butylkautschuk wird im allgemeinen durch Polymerisation des Olefingemisches mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, vorzugsweise AlCl,, bei einer Temperatur von etwa -78 bis -150⁰O hergestellt» Die hierbei erhaltenen Produkte haben Molekulargewichte unter.500.000 und etwa 1 bis 1,3 Ungesättigtheit. Wenn man die Reaktionstemperatur beispielsweise auf -50⁰C steigen läßt, ist das gebildete Produkt eine niedrigmolekulare viskose !Flüssigkeit.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität ermittelten mittleren Molekulargewicht von mehr als 150.000 bei wesentlich über -50⁰C liegenden Temperaturen hergestellt werden kann, wenn das Monomerengemisch mit einem Katalysator polymerisiert wird, der aus einem Aluminiumdiorganohalogenid und einer Lewis-Säure, nämlich einem halogenid eines Metalls der Gruppen IH-A, IV-A, V-A, I¥-B, V-B, VI-B und VIII des Periodischen Systems besteht. Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von mehr als 200.000 kann bei Temperaturen unter -20⁰C hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation zwisohen etwa -30 und -100⁰C durchgeführt« Niedrigmolekulare Produkte, d,h. mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von weniger ale 100·000, körman bei T si
et&lit ward©K₅

körman bei Temperaturen zwiaohen +50° und -3O⁰O h«rg·-

Bie bsiis Verfahren gemäß der Erfindung TOSwftnätttn löiunge» ffiirj-ael find Ysrauesweii· wtnigittns ium ~--'Λ pc

Ö0S833/188C

SAD ORIGINAL

Lösungsmittel·

Die· Erfindung ist auf ein Katalysatorsystem und ein Ver- ' fahren zur Herstellung von Homopolymeren und Oopolymeren •von Olefinen gerichtet, die durch kationische Initiatoren polymerisierbar sind. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk bei Temperaturen von etwa -100° bis etwa 5O⁰C. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Herstellung von niedrigmolekularem Butylkautschuk ohne Anwendung von Kälte oder zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren unter Anwendung der tieferen !Temperaturen.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Butylkautschuk" umfaßt Copolymere, die aus einem Reaktionsteilnehmergemisoh hergestellt sind, das aus etwa 70 bis 99,5 G-ew·-^ eines Isoolefins mit etwa 4 bis 7 C-Atomen und etwa 30 bis 0,5 &ew.-56 eines konjugierten, mehrfach ungesättigten Olefins mit etwa 4 bis 14 C-Atomen besteht. Die gebildeten Copolymeren enthalten etwa 85 bis 99,5% Isoolefin und etwa 0,5 bis 15^6 mehrfach ungesättigtes Olefin. Der Ausdruck "Butylkautschuk" wird in einer Arbeit von R.M. Thomas in "Industrial Engineering and Chemistry», J52, Seite 1282 ff. erläutert.

Unter einem "niedrigmolekularen Butylkautschuk" ist ein Butylkautschuk zu verstehen, der ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von etwa 5000 bis 85.000, vorzugsweise etwa 15*000 bis 60.000, insbesondere von etwa 25.000 bis 45.000 hat.

Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysatorsyatem enthält wenigstens eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR₂Xf worin R ein einwertiger organischer Rest und Z ein Halogenatom oder Wasserstoffaton ist, in Verbindung mit wenigstens einer Lewis-Säure. Die Aluminiumverbindung ist vorzugsweise ein Aluminiumdialkylhalogenid und die Lewis-Säure ein Halogenid eines 009833/1880

Metalls der C-ruppe IH-A, IV-A, IV-B, VI-B, V-A oder VIII des Periodischen Systems oder ein Gemisch dieser ■Halogenide.

In der oben genannten Formel für die Aluminiumverbindung ist R ein einwertiger organischer Rest, nämlich ein Cj-Cip-Alkylrest, ein Phenylrest, ein CU-O^-Aralkylrest oder ein CU-C^-Alkylarylrest· Vorzugsweise ist R ein Cg-Cg-Alkylrest, insbesondere ein Äthylresto X kann ein beliebiges Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sein, ist jedoch vorzugsweise ein Chloratom»

Beispiele von Aluminiumverbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumdiäthylhydrid, Aluminiumdimethylchlorid, Aluminiumdiisobutylöhl'arid, Aluminiumdiäthylbromid, Aluminiumsesquichlorid, Aluminiumdiphenylchlorid, Aluminiumdicyclohexylchlorid und Aluminiumdiisobutylhydrid.

Als Lewis-Säuren eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Molybdänpentachlorid, Bortrifluorid, Eisentrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Alumini umtribromid und Antimonpentachlorid« Bei Verwendung in Verbindung mit der Aluminiumverbindungen können die Metall·, halogenide einzeln oder als Gemische der verschiedenen Metallhalogenide verwendet werden. Pur die Zwecke der Erfindung umfaßt der Ausdruck "Metallhalogenid" auch BP,.

Die Aluminiumverbindung wird beim Verfahren gemäß der Erfindung in einer Menge von etwa 10 bis 10 Mol-jo, bezogen auf die Molmenge des zu polymerisierenden Monomeren, verwendet. Vorzugsweise wird die Aluminiumverbindung einem Lösungsmittelgemisch des Monomeren oder der Monomeren zugesetzt. Das Metallhalogenid wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und langsam zur Aluminiumverbi ndu ng -Monome r-Lö sung, gegeben. Das Metallhalogenid (Lewis-Säure) wird beim Verfahren gemäß der Erfindung 0098 3 3/1880

SAD ORiQJNAL

vorzugsweise unabhängig zugesetzte Gegebenenfalls kann jedoch das AlRgX mit der Lewis-Säure gemischt und dann zum Reaktionsgemisch gegeben werden«, Da die Metallhalogenide von sich aus Polymerisationskatalysatoren sein können, sollte das Metallhalogenid gleichzeitig mit der Aluminiumverbindung oder nach dem Zusatz der Aluminiumverbindung zugegeben werden.

Beliebige geeignete Lösungsmittel können für die Monomeren verv/endet werden« Als polare Lösungsmittel eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise übliche Alkylhalogenide, z.B. MethylChlorid, Chlorbenzol, Methylbromid, Äthylchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan und Vinylchlorid. Ferner können Schwefelkohlenstoff und seine Analogen und Homologen verwendet werden. Bevorzugt als Lösungsmittel wird Methylchlorid. Es ist auch möglich, Geraische von gesättigten CU-Oq-Kohlenwasserstoffen, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind, für die Zwecke der Erfindung zu verwenden«. Hierzu gehören beispielsweise Pentan, Isopentan, Hexan, Iaoootaß_s Methylcyclooctan, Cyclopentan» Cyclüiiaxaiij Butan, Propan und Isou

Gemäß der Erfindung besteht üaa verwendete Ii53img3#;l1j*vQl. zu wenigstens 2 Gew.-⁴^, TOrZUg₁IWeJ-Se zu, v/enigr^Tons ^r, Uj¹V.-# aus einem polaren Lösungsmittel·, Der hier gebrachte /..us« druck "polares Lösungsmittel" umfaßt organische Lösungsmittel mit einer Biele^trisitätakottstante von wsiiigstömi 5, vorzugsweise von wenigstens 8. Beispiele sololnc? polaren Lösungsmittel sind die oben genannten Alkylha'iogenicle. Wenn das polare Lösungsmittel ein aromatisches lioaungsmittel ist, sollte es einen Halogensubstituentan as aromatischen Ring enthalten. Die Reaktion kann aueh praktisch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt warden» Vorzugsweise wird jedooh mit einem Lösungsmittel gearbeitet, und wenn kein Lösungsmittel mit dem Monomerengemieoh zugesetzt wird oder der größere Teil des Lösungs-

009833/1880 bad original

mittels ein nicht-polarer Kohlenwasserstoff ist, wird vor zugsweise wenigstens 1 Grew_o-$ polares Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, dem Reaktionssystem zugesetzt»

Die Lewis-Säuren werden vorzugsweise in einem der oben genannten Alkylhalogenide gelöst. Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Lewis-Säure muß über 1, vorzugsweise über 2 liegen, wobei ein Molverhältnis von mehr als 3 besonders bevorzugt wird. Das Molverhältnis kann zwischen etwa 10 und etwa 1 variieren« Wenn jedoch ein hoch molekulares Produkt gewünscht wird, wird ein Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Lewis -Säure von etwa 1000 bis 10 bevorzugt und ein Molverhältnis zwischen 100 und 10^ besonders bevorzugt» Wenn ein stark ungesättigtes Produkt gewünscht wird, liegt das Molverhältnis vorzugsweise zwischen etwa 100 und 2, insbesondere zwisohen etwa 10 und 3«

K's Mo^omos-sn, die mit dem vorstehend beschriebenen Kata- Ij ϊ. ·.:'»■ CCz-ST^v^;*n polymerisiert werden, sind olefinische 7τ-zl:IrA¹X^-Z--.p., el·?:??"?. Polymerisation bekanntlich kationisch iiiisiiort iclrd, wobei olefinische Verbindungen bevorzugt ■•'e^-'siij ;!:;a vibliobsrve.tse für die Herstellung von Butylfeu^Oiiny: "/^r-venöfcvii werden, dtli? laoolefine unfl mehrfach

{■> Yf ff G Cj fei f. f, ;■ ;-■! f Λ O]₁^f" -_L f! 3 _f,

üis^iji'^ äkioülcuiiie siaä Ό-iispieIaweiae aie düngen. s-..?i Isobutyien, 2-i'ia1;hyI-1 -buten, 3 bu'äsn, 2-i-;3\=riyl-2-Duten und 4-Methyl~1»pini;ene Als Mehr fach i?iiiö,;--:Vlr^!i2.gt9 Olefine eignen sich für aas Verfahren gemäß 6.QZ- Silindung die konjugierten G/-O z.B₆ Isoproßj Butadien, 2,3-Dimethyl-i ,^- ö,6~Diiaethyl£ulven und Piperylsn» Weitere Monc;i£^ä_s die für die katiohisohe Polymerisation geei£i-at SiRd₁ werden in »Copolymerizatlon⁹⁵ von G»S, Harn, Seite 286-287 (Inbersoienoe, New York 1964)« beschrieben.

009833/1880 ^ÖAD

_ 7 —

Copolymere dieser Isoolefine und konjugierten Diolefine können ebenfalls hergestellt werden. Die bevorzugten Copolymeren werden durch Umsetzung von 97»0 Gew_e-$ Isoolefin und etwa 3,0 Gew.-°ß> konjugiertem mehrfach ungesättigtem Olefin erhalten· Vorzugsweise wird Isobuten als Isoolefin und Isopren als konjugiertes mehrfach ungesättigtes Olefin verwendet.

Cyclodiolefinverbindungen, z«B,- Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, sowie Verbindungen wie ß-Pinen und Divinylbenzol können mit dem Isoolefin zusätzlich zum konjugierten mehrfach ungesättigten Olefin oder an Stelle des letzteren copolymerisiert werden. Diese zusätzlichen Cyclodiolefine können in Mengen bis etwa 6 Gew«-$, vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 4»0 Gew.-#, bezogen auf das Isoolefin, einpolymerisiert werdeno Außer den oben beschriebenen, als Ausgangsmaterialien verwendeten Butylverbindungen können Isoolefine wie Isobuten homopolymerisiert oder mit anderen polyirerisierbaren Monoolefinen wie Styrol copolymerisiert werden« ferner können mehrfach ungesättigte Olefine wie Butadien und Isopren homopolymerisiert oder mit anderen Olefinen gemäß der Erfindung copolymerisiert werden. Der Katalysator gemäß der Erfindung ist auch als Initiator für die Polymerisation von Styrol wirksam.

Das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung kann bei üblichen Polymerisationstemperaturen, d.h. -78 bis -14-0⁰C, verwendet werden. Sein Vorteil liegt jedoch darin, daß hochmolekulare Polymere auch bei erhöhten !Temperaturen hergestellt werden können. Beispielsweise lassen sich hochmolekulare Polymere oberhalb von -80⁰C leicht herstellen. Polymere mit Molekulargewichten über 100.000 können bei Temperaturen zwischen -10 und -100⁰C hergestellt werden. Vorzugsweise werden diese hochmolekularen Polymeren bei Temperaturen unter -20⁰C hergestellt* Bevorzugt wird ein Bereich voft -30 bis etwa -78⁰C, insbesondere

009833/1880 BAD ORiGlNAi.

1363684

etwa »40 Ms -70⁰O, wobei ein Bereich von etwa -40 bis -65⁰O, Z₉B₀ eine Temperatur von -50⁰C, besonders bevorzugt wird» Wenn Produkte von niedrigem Molekulargewicht, d.ho unter 100_c000, gewünscht werden, können sie bei höheren Temperaturen oder unter Verwendung eines höheren Gehalts an mehrfach ungesättigtem Olefin im Einsatzmaterial hergestellt werden. Vorzugsweise werden diese beiden Möglichkeiten kombiniert. Diese niedrigmolekularen Produkte können bei Temperaturen zwischen etwa +50° und -30⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa +20° feis -20⁰C hergestellt v/erden, wobei ein Temperaturbereich von etwa +10° bis -10⁰O besonders bevorzugt wird.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, einen Butylkautschuk mit einem hohen Molekulargewicht herzustellen, das bisher nie erreicht worden ist«, Es ist bekannt, daß Polyisobutylene mit Molekulargewichten über 1 000 000 hergestellt werden können,, Durch den Vergiftungseffekt der mehrfach ungesättigten Olefine haben die Copolymeren ein wesentlich niedrigeres Molekulargewicht, ZoB. von weniger als 500 000. Wenn das Molekulargewicht über diesen Wert erhöht wird, liegt die tlngesättigtheit im allgemeinen unter 1,3 Mol-j£. Die Vulkanisation dieser Produkte verläuft somit zu langsam, um von praktischem Interesse zu sein. Unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung ist es möglich, hochmolekulare JButylkautsohuke herzustellen, die ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von mehr als 500.000 und eine üngesättigtheit von mehr als 1,3 Mol-fo aufweisen,. Vorzugsweise liegt das aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht über 600*000, insbesondere über 650*000 und die Uügesättigtheit über 1,3 MgI-Js*Besonders te7G3?Ei»gt ΐ;"Γσ.3ίϊ für diese Polymeren sin aus der Viskos!™· ~:εΛ &e£:timnniG£ aittieras Molekulargewicht ^g*pvC*) von ?:■:.$:: nls 700 * C¹^_:. Z:,ü, von 7CO,000 Die etwa, 1 400.COO, ■::ηϊ ν j.-Vi lu^fcl^igtlisii; τοπ mehr als 1." Mcl«>#,

Es wurde femier gefunden, daß hochmolekulare Polymere bei CG9833/1880

SAt? ORIGINAL

den Rückflußtemperaturen der verwendeten lösungsmittel, z.B. "bei -19⁰O, hergestellt werden können» Wenn niedrigmolekulare Polymere, d_eh_e Polymere mit Molekulargewichten zwischen 5000 und 18O₀OOO, vorzugsweise von 25β000 bis 6OeOOO, gewünscht werden, kann bei Temperaturen bis +50⁰O gearbeitet werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei etwa +50° bis -30⁰C, insbesondere bei etwa +30° bis -50°ß, wobei ein Bereich von etwa +20° bis -20⁰C besonders bevorzugt wird. Unter diesen Bedingungen kann bei Überdruck gearbeitet werden, damit selbsttätiger Rüc&fluß und Eigenkühlung stattfinden. Geeignet ist jeder Druck, der genügt, um die Rückflußbedingungen bei dem jeweils verwendeten Lösungsmittel-Monomer-System bei der Polymerisationstempe-

-ratur aufrecht zu erhalten. Beispielsweise ist ein Druck von 7 kg/cm für die Polymerisation von Butylkautschuk unter Verwendung von MethylChlorid als Lösungsmittel ausreichend. Unter diesen Bedingungen beträgt die Polymerisationstemperatur etwa +15 bis +40⁰C₀ Vorzugsweise wird bei einem Druck von Normaldruck bis 50 kg/om , insbesondere bei etwa 1 bis 10 Atmosphären, z.B. bei 6 Atmosphären gearbeitet. Das Molekulargewicht des Polymeren kann weiterhin durch Erhöhung der Menge des mehrfach ungesättigten Olefins im Monomerengemisoh eingestellt werden. Beispielsweise kann ein Butylkautschuk von niedrigem Molekulargewicht, d.h. von 15.000 bis 30.000, mit einem Isoprengehalt von etwa 6 bis 25 Gew.-$, bezogen auf die Monomeren, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 20⁰C hergestellt werden.

Ide hier gebrauchte Abkürzung ^!tMGV" bedeutet die "^ol^kularge-wiohtsverteilung, öie definiert wicd als das Tarbalt-

wiöjrca {?£ ) des Molekulargewioftfta (M,.,)_ä

dee Gewichfcsmittels des Molekulargawiöjrca {£. )

003833/1880 BAD ORIGINAL

Beispiel 1

In 100 ml Methylchlorid wurden 97 JQl Isobutylen und 3 Isopren (destilliert) bei -50⁰G gelöst. Zu dieser Monomerlösung wurden 1,26 ml (1OmMoI) Aluminiumdiäthylchlorid gegeben.

Eine Ookataly sat or lösung wurde durch Auflösen von 1 ml Zinntetrachlorid in 9 ml Methylchlorid bei -50°ö hergestellt. Die Methylchlorid-Monomer-Lösung wurde in einer

kammer

Schutzy(drybox) unter Stickstoff gerührt, bis das thermische Gleichgewicht bei -50 0 erreicht war. Etwa 0,1 ml der Ookatalysatorlösung wurde zugesetzt. Der Reaktorinhalt wurde schleierig, dann trübe und dann milchig. Etwa 1/2 Minute nach dem Zusatz des Cokatalysators stieg die Temperatur auf -30⁰O. Nach 2 Minuten betrug die Temperatur -22°0. An diesem Punkt setzte Rückfluß und Sieden ein. Die Reaktion wurde durch Einführung von Methanol 2,5 Minuten nach dem Zusatz des Cokatalysators abgebrochen. Das Polymere wurde über Nacht ausgefällt und abgetrennt. Die Ausbeute betrug 29 g (Umsatz etwa 46,5%) eines hochmolekularen Kautschuks. Insgesamt wurden 0,01 ml, d.h. 0,022 g oder 8,5 x 10"^ Mol SnCl₂, zugesetzt. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung wurden durch Gelpermeati ons Chromatographie in Tetrahydrofuran bestimmt« Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 224.584, ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 165*036 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 51.406 wurden gefunden. Die Ungesättigtheit betrug 1,49 Mo 1-%· Die Molekulargewichtsverteilung (MO?), definiert als· ar-ß Verhältnis M /M ,betrug 4,37*

ciei? folgend or·

BAD ORIGINAL

J3Ö

ι a b J 6 ö 4 - ti -

Polymeres 100 Gew,-Teile HAF-Ruß PHIL "0" 50 " "

ZnO 5 " "

Stearinsäure 2 " "

Schwefel 1,5" "

Tetramethylthiuramdisulfid 1 " "

Die Mischung wurde in Form von Platten 30 Minuten "bzw. 60 Minuten bei 153°O vulkanisiert. Ferner wurde die Mooney-Viskosität des reinen Gummis (pure gum) bei 100°0 mit 1 Minute Aufwärmung bestimmt. Die Zugfestigkeit, Iviodulwerte und die Dehnung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Butylkautschuk Ver gle ichsprob e Kemäß Beispiel 1 "En.jay Butyl 218"*

Vulkanisationszeit, Minuten	30	60	30	60
Zugfestigkeit, kg/cm^	196,4	206	204	198,5
Modul bei 300%2 Dehnung, kg/cm	77,6	96,6	56,6	88,4
Dehnung, %	560	523	632	553
Mooney-Viskosität,
1000O, 1+8 Min.	17,5		70

* Handelsüblicher Butylkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht (aus der Viskosität "bestirnt) von ü 450.000, einer Mooney-Viskosität von etwa 70 bei ICO⁰C und einer Ungesättigtheit von etwa 1,3 Mol-%.

Eo ist zu bemerken, daß &.?.s 60 Minuten vulkanisierte Ma-

p tsraal eine Zugfestigkeit von 206 kg/cm liat» Dieser Wert i st günstig im Vf^rgleicH 7.-0 dem in Hr.nd?! er!ir-ltlicheix

vor; e';wrt 204 k^^'M" hs/o-? ^Ί":'\^s ist hKBoy.vlfvs übcsr-^."^^^"!, da üblicher ßntv'¹.; ;uitr~;lv:V ein wi.t«;le:^;"oii HhI^¹U''' -.2?-^Wi^fit (n.as der Viskos ΐ':--it bestimmt) in der Gröfieno^ciiiiF.¹ vo;i

009833/1880 _6AD ORIGINAL

4-50.000 hat und dieser Wert bei den gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkten 193.170 betrug.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 "beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Gokatalysatorlösung in zwei Portionen von 0,016 ml zugegeben wurde. Nach dem Zusatz der ersten 0,016 ml Cokatalysatorlösung stieg die Temperatur auf -46,5 0. Nach einer Rührdauer von etwa 15 Minuten wurde die zweite Portion der Cokatalysatorlösung zugesetzt, worauf die Temperatur schnell stieg. Der Versuch wurde bei -35 0 ungefähr 2 Minuten nach dem zweiten Zusatz von SnCl₂, abgebrochen. Insgesamt wurden 0,0074- g oder 2,8 χ 10"5 Mol SnCl^ zugesetzt. Die Ausbeute betrug 27,7 g (etwa 39i6?ö)· Die folgenden Werte wurden für das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung ermittelt: Gewichtsmittel des Molekulargewichts 402.500; aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht 332.769» Zahlenmittel des Molekulargewichts 99»273; Molekulargewichtsverteilung 4·,23; Ungesättigtheit 1,56 Mol-%. Die Kurve der Molekulargewichtsverteilung zeigte einen glatten, gleichmäßigen Verlauf ohne Neigung (smooth, unskewed monomodal distribution). Das bei diesem Versuch erhaltene Produkt hatte ein Molekulargewicht, das dem Molekulargewicht von üblichem Butylkautschuk äquivalent war, obwohl die Reaktion bei etwa -50°0 durchgeführt wurde. Im Vergleich hierzu würde bei Verwendung üblicher Katalysatoren wie Aluminiumchlorid unter praktisch gleichen Reaktionsbedingungen (z.B. Monomerkonzentration, Druck usw.) das aus der Viskosität bestimmt mittlere Molekulargewicht bei diesen Temperaturen etwa 60.000 betragen.

Beispiel 4

Mit dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Polymeren wurden Mischungen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt und vulkanisiert. Die Prüfungen der Vulkanisate hatten die in Tabelle II genannten Ergebnisse. „.

SAD ORIGiNAt.

009 8 3 3/1880

Tabelle II

Vulkanisationszeit, Min. 30 60

Zugfestigkeit, kg/cm² 243 241

Modul bei 300# Dehnung, kg/cm² 109,3 111,6

Dehnung, °/o 500 507

Mooney-Viskosität bei 100⁰G,
1 Minute Vorwärmung

8 Minuten 53,5

15 Minuten -

Die Zugfestigkeit bei einer Vulkanisationzeit sowohl von 30 Minuten als auch von 60 Minuten lag über 239 kg/cm im Vergleich zu etwa 204 kg/cm bei dem handelsüblichen Butylkautschuk "Enjay Butyl 218" (Hersteller Enjay Chemical Company). Überraschenderweise betrug die Mooney-Viskosität bei 100⁰C etwa 53 im Vergleich zu 70 für "Enjay Butyl 218". Da die Mooney-Viskosität durch Scheren des Polymeren bestimmt wird, kann auf Grund dieser Werte festgestellt werden, daß das Polymere gemäß der Erfindung leichter verarbeitbar, d.h. strangpreßbar, knetbar usw. ist.

Beispiel 5

Etwa 291 ml Isobutylen und 9 ml Isopren wurden in 300 ml I.iethylchlorid gelöst. Zu dieser Monomerlösung wurden 3»78 ml Aluminiumdiäthylchlorid gegeben. Das Monomersystem wurde bei Hückflußbedingungen bei den Eigenkühltemperaturen f$ebalben, deren Gleichgewicht sich bei etwa -19°0 einstellte. Weder äußere Kühlung noch Erhitzen waren notwendig, um die ßückflußbedingungen aufrechtzuerhalten. Etwa 0,0093 ml '^fJnCl^ wurden der Monomerlösung zugesetzt. Das Produkt war ein Butylkautschuk mit; einem aus der Viskosität bestiimmben mittleren Molekül arge) wicht von 197*600» einem

des MolelmlargewLchts von 224.880, einem des Molekulargewichts von 99*019» einer MoLekuL'ACgewichbnverteilung von 2,27 und oiner Uhgesätbigtheib von 1,71 Mol-%. Dies »βigt, daß ein BubyLkauboohuk unter

Ö09833/1S8Q

1363684

Bedingungen des selbsttätigen Rückflusses ohne äußere Kühlung und ohne Erhitzen unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung hergestellt werden kann.

Dieses Produkt hatte eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung (2,27), die viel enger war als die der Produkte, die gemäß Beispiel 1 und 3 hergestellt wurden. Offensichtlich kann die Molekulargewichtsverteilung der mit diesem Katalysatorsystem hergestellten Kautschuke in einfacher Weise durch Änderung der Temperatur eingestellt werden.

Beispiel 6

Mit dem gemäß Beispiel 5 hergestellten Polymeren wurde eine Mischung der in Beispiel 2 genannten Zusammensetzung hergestellt. Die Mischung wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise vulkanisiert. Ihre Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle III genannt.

Tabelle III

Vulkanisationszeitj Min. 30 60

Zugfestigkeit, kg/cm² 183,3 185,7

Modul bei 3OO?o Dehnung, kg/cm² 67,2 71,4

Dehnung, °/o 553 520

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Butylkautschuk mit guter Zugfestigkeit, die über 183 kg/cm liegt, unter Verwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung bei Temperaturen von etwa -19°C hergestellt werden kann.

Beispiel 7

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß eine Tibantetrachloridlösung als Ookabaiysabor verwendeb wurde. Ebwa 0,013 ml ader 0,023 g, d.h. 12,1 χ 10"^ Mol Tibanbebrachlorid in Methr.'Lohlori-llösung wurden der aas dem Monomeren und AlEt₀Gl be-ajehonden Lösung zu^estibzL·. Das Sys bein wurde auf -50⁰O gekühlb» Nach iiusabz dös 'I-lüanbübraühlorids abieg die 'I'omperatur

ν W w ώ «j *ί / 1 t> ii U

auf -4-7,5°0. Nach einer Rührdauer von 39 Minuten mußte die Polymerisation infolge der großen Polymerisatmengen im Reaktor abgebrochen werden. Die Ausbeute betrug 14,3 S entsprechend einem Umsatz von 20,4%. Der Cokatalysator hatte somit einen Wirkungsgrad (ausgedrückt als Verhältnis von Gramm Polymerisat/Gramm TiOl^-,) von 620, Das gebildete Polymere hatte ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 786.8O9 und eine Molekulargewichtsverteilung von 3*44. Das aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht betrug 740.000, die Ungesättigtheit 1,55 Mol-%.

Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte und vulkanisierte Mischung des Polymeren hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Vulkanisationszeit, Min. 30 60

Zugfestigkeit, kg/cm² 268,5 264,4

Modul bei 300% Dehnung, kg/cm² 110,3 120,4

Dehnung, % 527 473

Trotz der Tatsache, daß die Polymerisationstemperatur nie unter -50°0 lag, hatte das erhaltene Produkt ein höheres Molekulargewicht und bessere physikalische Eigenschaften als der bei -100°0 hergestellte handelsübliche Butylkautschuk "Enjay Butyl 218". Besonders bedeutsam ist die Tatsache, daß trotz eines über 7OO.OOO liegenden Molekulargewichts des Produkts seine Ungesättigtheit 1,55 Mol-% betrug. Produkte mit dieser hohen Ungesättigtheit bei so hohen Molekulargewichten sind bisher nie hergestellt worden. Diese hochmolekularen Produkte haben selbst bei einer Molekulargewichtsverteilung unter 5 eine sehr gute Festigkeit im unvulkanisierten Zustand.

Beispiel 8

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von Titantetrachlorid als Katalysator wiederholt. Die aus den Monomeren, AlEtoCl und Methylchlorid bestehende Lösung ließ man bei der Rückflußtemperatur von -19⁰G

009833/1880 _BAD

1363684

Gleichgewicht kommen. Dann wurden 0,01 g 'Titantetrachlorid als Lösung in Methylchlorid zugesetzt. Die Lösung wurde 100 Minuten unter Rückfluß gehalten. Die Ausbeute "betrug 35 »1 g entsprechend einem Umsatz von 16,7#· Das Produkt hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 175*000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 239*046 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,40. Die Ungesättigtheit betrug 1,71 MoI- °/o.

Eine auf die in Beispiel 2 hergestellte und vulkanisierte Mischung hatte folgende Eigenschaften:

Vulkanisationszeit, Min.	30	60
Zugfestigkeit, kg/cm	191,4	196
Modul bei 30C70 Dehnung, kg/cm	62,9	38,5
Dehnung, %	560	547
Mooney-Viskosität bei 100°C
8 Minuten	28
15 Minuten	27

Die vorstehenden Werte zeigen, daß es unter Verwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung mit Titantetrachlorid als Cokatalysator möglich ist, einen Butylkautschuk, der ebenso gute Eigenschaften wie der handelsübliche Butylkautschuk hat, bei einer Rückflußtemperatur von -19°0

herzustellen. _ . . _n _

Beispiel 9

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von Molybdänpentachlorid (MoCIt-) als Cokatalysator wiederholt. Der Versuch wurde bei einer Rückflußtemperatur von -78⁰C, -50°C und -19°C durchgeführt. Die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle VI genannt.

	Tabelle VI	B	C
Versuch	A
Temperatur, 0C		-50	-19
zu Beginn	-78	-48,5	-19
maximal	-74

009833/1880

ABG

Gokatalysator	0,05	0,0406	0,033
Gramm	1,83x10"4	1,48x10""4	1,2x10
Mol	563.000	353.500	97.471
Mo lekular gewi cht (bestimmt aus der Viskosität)	26,19	5,37	2,97
Molekulargewi chts- verteilung	1,40	1,58	1,35
Ungesättigtheit, Mo 1-%

A	B	0
150	185	58,6
58,6	57,4	23,4
550	559	636

Mit den gemäß diesem Beispiel hergestellten Polymeren wurden Mischungen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt und 30 Minuten vulkanisiert. Die Vulkanisate hatten folgende physikalische Eigenschaften:

Versuch

ο
Zugfestigkeit, kg/cm

Modulpbei 300% Dehnung,
kg/cm

Dehnung, %

Es ist festzustellen, daß bei -78⁰G das Produkt ein viel höheres Molekulargewicht hat als der in üblicher Weise bei -10O⁰C hergestellte Butylkautschuk. Ferner wird bei Verwendung von MoCl₁- als Gokatalysator ein Produkt mit einer äußerst weiten Molekulargewiohtsverteilung erhalten.

Es ist offensichtlich, daß es durch das Verfahren gemäß der Erfindung möglich ist, die Molekulargewichtsverteilung von Butylkautschuk durch Verwendung eines Gemisches von Lewis-Säuren, in dem wenigstens eine der Lewis-Säuren HoCIc ist, innerhalb ,eines weiten Bereichs einzustellen. Beispielsweise kann der Gokatalysator ein Gemisch von

SnGIy, und MoCIr- oder TiCl,. und MoCIr- sein. Das Verhältnis 4 54 ρ

der ersten Lewis-Säure zu MoCl₁- kann etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,25 bis 5 betragen, wobei ein Verhältnis von 0,5 bis etwa 2,5, z.B. 1, besonders bevorzugt wird.

009833/1880

Beispiel 10

Eine Polymerisation, wurde unter Verwendung von Bortrifluorid (BF^) als Gokatalysator durchgeführt. Der Einsatz bestand aus 97 ml Isobutylen, 3 ml Isopren und einer Lösung Ton 1,26 ml AlEt^Cl in 100 ml Methylchlorid. Die Anfangstemperatur betrug -50°C. Nach Zusatz von 1,26 χ 10 Mol BF- stieg die Temperatur auf -4O⁰C. Das erhaltene Polymere hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 195*000 und eine Ungesättigtheit von 1,96 Mo1-%.

Eine Mischung, die auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt und vulkanisiert wurde, hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Vulkanisationszeit, Min. 30 60

Zugfestigkeit, kg/cm² 171 178

Modul bei 300% Dehnung, kg/cm² 68 89,6

Dehnung, % 633 533'

Trotz des verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts (195·ΟΟΟ) im Vergleich zu üblichem Butylkautschuk (450.000) hatte das Produkt eine Zugfestigkeit, die derjenigen von handelsüblichem Butylkautschuk gleichwertig war.

Beispiel 11

Eine Polymerisation wurde mit einem aus 291 ml Isobutylen, 9 ml Isopren, 3,78 ml AlEt₂Cl und 30 ml Methylchlorid bestehenden Einsatz durchgeführt. Eine aus den Monomeren und AlEtpOl bestehende Lösung wurde bei -11⁰O unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurden 0,016 g (2,4 χ 1Q""⁴ Mol) BF, zugesetzt. Die Temperatur stieg auf -9»5°Ο· Das erhaltene Produkt hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 77·22Ο, eine Molekulargewicht sverteilung von 2,86 und eine Ungesättigte sit T©s 1,50 Mol-%. Eine Mischung wurde auf die in Baispiel 2 beschriebene Weise hergestellt und 30 Minuten vulkanisiert.

009833/1880 BADO₈IG₁NAl

ο Das Vulkanisat hatte eine Zugfestigkeit von 106 kg/cm ,

einen 300%-Modul von 56 kg/cm und eine Dehnung von 480%.

Es ist festzustellen, daß die Polymerisation erfolgreich unter Verwendung von nur 10 YoI,-°/o Lösungsmittel» bezogen auf das Monomere, durchgeführt wurde. Die Hauptaufgabe des Lösungsmittels "bestand darin, die Temperatur dureh Eigenkühlung beim Rückfluß zu halten.

Beispiel 12

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von AluminiumtriChlorid als Gokatalysator wiederholt. Das thermische Gleichgewicht der aus den Monomeren und AlEtpOl bestehenden Lösung wurde auf eine Rüekflußtemperatur von -19°C eingestellt. Nach Zusatz von 0,024 g (1,8 χ 10 Mol) Aluminiumtrichlorid als Lösung in Methylchlorid stieg die Temperatur auf -18⁰G, Das gewonnene Produkt hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von I49.5OO, eine Molekulargewichtsverteilung von 3,43 und eine Ungesättigtheit von 1,38.

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde eine Mischung hergestellt und 30 Minuten vulkanisiert. Das PoIymere hatte eine Zugfestigkeit von 149 kg/cm , einen 300%-

Modul von 53 kg/cm und eine Dehnung von 593%·

Die Ergebnisse der unter Rückflußbedingungen durchgeführten Versuche 5» 8, 9» 11 und 12 sind in Tabelle IX zusammengestellt«

009833/1880

Tabelle IX

Cokatalysator O₅OO93 ml SnGl₄ 0,00^8 ml TiGl₄ 0,024 g AlCl₅ 0,033 S MoGl₅ O₃OO99 ml Temperatur, ⁰G
Zeit, Minuten
Umsatz, g

^ Molekulargewicht, bestimmt

co aus der Viskosität

^- Ungesättigtheit, Mol-%

⁰^ Physikalische Eigen-
~* schäften C3;

-19	30	-19	-19	-19	-11	ι ro O
87	191	100	100	165	104	I
12,0	62	35,1	37,9	39,7	5,3
5,7	560	16,7	18,0	18,8	2,5
nt 197.600	I75.OOO	I49.5OO	98.300	77.220
1,71	1,71	1,38	1,35	1,50
30 60	60	30	30	30
183,3 105,7	,4 196	148,7	58,6	106
67,2 71,4	,9 69,2	53	23,4	55,7
553 520	547	593	656	480

Vulkanisationszeit, Min. 30

2
Zugfestigkeit, kg/cm

Modulpbei 300% Dehnung,
kg/cm

Dehnung, %

(1) Einsatz: 291 ml Isobutylen, 9 ml Isopren, 3OO ml CH₅Cl, 3,78 ml AlEtpGl _^

(2) Einsatz: 291 ml IsO-C₄, 9 ml IsO-O₅, 30 ml CH₃Gl, 3,78 ml AlEt₂Gl OT

(3) Zusammensetzung der vulkanisierten Mischung (in Teilen): 100 Gew.-Teile Polymeres, 50 Gew.- CD Teile HAF-Huß Phil "0", 5 Gew.-Teile ZnO, 2 Gew.-Teile Stearinsäure, 1,5 Gew.-Teile Schwefel, ^ 1 Gew.-Teil Tetramethylthiuramdisulfid. Vulkanisation bei 153°C.

363684

Es ist offensichtlich, daß es bei Verwendung des Eatalyaa« torsysteins gemäß der jSrfindung ohne Tiefldililurig möglich ist j Polymere mit niedrigem mid mittlerem Molskulax-g-y/ioht herzustellen. Das Molekulargewicht des Polymeren bmu_s falls gewünscht, durch Erhöhung des Anteils ύοώ. kOEjü^ie:.?- teai Dien auf etwa 5 bis 10 Vol.-% oder durch Yerr-ing&rung der Monomerkonzeircration auf beispielsweise 10 YoIi *>% oder durch Beseitigung von Katalysatorgifteii wie 2,'-!-_$4<Triffl6'thyl«1-penten oder durch sine Kombination dieser Maßnahmen verringert werden. Es ist auch möglich, die Reaktion bei Überdrücken, d.ho bei ?. bis 100 Atmosphären ■> lind bei erhöhten Temperaturen von etwa «5 bis +50 O dupeiizuführen, wobei die gebildeten Polymeren Molekulargewichte im Bereich von etwa 5000 bis 83.000 haben«

Vergleichsbeispiel 1

Die in den Beispielen 1 und 7 beschriebenen Versuche wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß kein AlEtoGl in der Lösung der Monomeren verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle Σ angegeben.

Tabelle X Ookatalysator Temp., ⁰O Ausbeute

0,022 g = 8,5 χ 10"⁵MoI SnOl₄ -50 Spur 0,023 g = 12 χ 10"⁵MoI TiOl₄ -50 Spur

Dieses Beispiel zeigt, daß ohne Verwendung von AlEt^C1 in Verbindung mit dem Ookatalysator nur eine geringe oder keine Polymerisation stattfindet. Für ein aktives Katalysatorsystem sind daher beide Komponenten, d.h. AlEt2Öl und das Metallhalogenid, erforderlich.

Beim Vergleich der Beispiele 5» 8 und 12 mit Vergleichsbeispiel 1 ist es überraschend, daß trotz der Tatsache, daß AlCl, ein bekannter Katalysator für Butylkautschuk ist und SnOl₄ und TiOl₄ selbst bei -50°0 unwirksame Katalysatoren sind, die letztgenannten Verbindungen bei Verwendung

009833/1680

in lerblmhmQ mit AlSt₀Ol vom Standpunkt des Molekularge ■"iolity des ProdTikts als KatalysatorkomOonente für die

bei. -l9^OCr i^fxiidung/wxrksamer sind als AlCl,.

-ie

Vergleiohsbeisplsl 2

9₅7 al Ibobi"!teil mid 0»3 ml Isopren miraen "bei -50°G in •"!0 al Msthylo&lorid gelöst. Nach. Zusatz von O₉OO99 g MoCl₁-(3₅6 % 10""'' Mol) ließ man die Polymerisation 69 Minuten Tons tatten gehen* O₅ 552 g Polymerisat eilt sprechend einem Umsatz τοπ 5% wurden gebildet. Das Produkt hatte ein niedriges Molekulargewicht und war klebrig«, Dieses Beispiel zeigt, daß MoGIn unter diesen Polymerisationsbedingungen kein wirksamer Katalysator ist, wenn es allein verwendet wird.

Beispiel 13

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von tertiärem Butylchlorid als Gokatalysator wiederholt. Das System wurde bei einer Anfangs temperatur von -21⁰G unter Rückfluß gehalten. Nach Zusatz einer Lösung von 0,021 g (2,3 χ 10 Mol) tertiärem Butylchlorid in Methylchlorid stieg die {Temperatur auf -20°C. Die Reaktion wurde nach 106 Minuten abgebrochen. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 15»8 g entsprechend einem Umsatz von 7»6%. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 91 »358, eine Molekulargewichtsverteilung von 4,31 und enthielt etwa 1,4-2 Mol-% ungesättigte Einheiten.

Eine Mischung wurde mit dem Polymeren auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt und vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle

angegeben.

!Tabelle XI

Vulkanisationszeit 30 60

Zugfestigkeit, kg/cm² 108 93

obei 300% Dehnung,
kg/cm^d 37 37,1

Dehnung, % 609 527

009833/1880

Ein Vergleich, der in den Beispielen 5, 8 und 13 ■beschriebenen Versuchezeigt, daß tertiäres Butylchlorid nicht so wirksam ist wie SnCl^, und Titantetrachlorid. Mit den beiden letztgenannten Katalysatoren werden Polymere mit wesentlich höherem Molekulargewicht und überlegenen physikalischen Eigenschaften erhalten. Tertiäres Butylohlorid ist jedoch unter diesen Bedingungen ein wirksamer Gokatalysator, mit dem ein niedrigmolekularer Butylkautschuk erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 5

In den USA-Patentschriften 3 066 123 und 3 324 094- werden Aluminiumtrialkyl und Dialkylaluminiumhalogenid für die Zwecke dieser Erfindungen gleichgestellt.

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde 'wiederholt mit dem Unterschied, daß AlEt, an Stelle von AlEt_nGI verwendet wurde, (Alle Bedingungen, z.B. die Monomerkonzentration, Temperatur, die molare Menge AlEt₂Gl und AlEt,,, die TiGl^-Menge usw₉ waren -.".I^ich.) Selbst nach einer Rührdauer von 60 Minuten ware..';.:, --viz- O₅ 074 S Polymerisat entsprechend einem Umsatz von 0,1$ erhalten» Di® Leistung des Gokatalysators beträgt somit 3»2 g Produkt/g TiGl^. Das aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht dieses Produkts betrug 249.570. Dieser Versuch zeigt, daß AlEt, nicht an"Stelle von AlEt₂Gl verwendet werden kann, um hohen Umsatz und ein hochmolekulares Produkt zu erzielen. Die Ergebnisse der in Beispiel 7 und in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Versuche sind in Tabelle XII genannt.

Tabelle XII

AluminiumverbindunK	Umsatz, °/o	Mittleres Molekular
		gewicht (aus der Viskosität)
AlEt, AlEt2Gl	\j 0,1 20,4	249ο 570 740.000

009833/1880

Diese Ergebnisse zeigen, daß AlEt, für die Zwecke der Erfindung nicht mit AlEtoCl gleichgestellt werden kann. Im ersteren Fall ist die Ausbeute unbedeutend, so daß AlEt-, als Katalysatorkomponente völlig ungeeignet ist·

Beispiel 14

Eine Reihe von Versuchen wurde bei Temperaturen zwischen -19° und -100⁰G unter Verwendung von (DiCl₂, une SnOl₂, in Verbindung mit AlEtoCl als Katalysator durchgeführt. Als Monomere wurden 291 ml Isobutylen und 9 ml Isopren als
Lösung in 300 ml Methylchlorid eingesetzt, das 0,05 Mol Al(C₂Hc)POl enthielt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XIII zusammengestellt.

009833/1880

Tabelle XIII

Einfluß der Temperatur und des Katalysators auf das Molekulargewicht

Versuch AlEt₉Ol/ Lewis-Säure

Temp.

O_n

Zeit Ausbeute Umsatz Mv Min. g %

Mn

Mw

Mn

Ungesättigte

Einheiten

Mol-%

_L(1)
(D

_G(2)

(2)

je

10

0,03/ 5,3 x 0,01/ 12,1 0,03/ 3,2 χ 0,03/

2.7 x

0,03/ 3,37 ac 0,03/ 8,1 χ 0,01/

2.8 χ

0,03/ 2,5 x 0,03/ 2,14 χ

0,03/ χ

-3

10

—5 5

-5

(1) TiGl₄

-19 -50

-65

-78

-100

-19 -50

-65

-78

-100

(2)

100

139 78

59 130

87

20,5

70

39 94

55,1 16,7 175.060 239=046 99-081 2,40 1,70

14.3 20,4 740.800 786.809 228.942 3,44 1,55

29.4 13,9 1.166.900'L253.652 245.810 5,1 1,40

44.6 21,2 1.180ο0001.5^3.602 229-389 - 1,96 8,7 4,1 936.000 . - - 1,37

12,0 5,7 197.610 224.880 99-019 2,27 1,71

27.7 39,6 402.500 332.769 99-273 4,23 1,56 32,0 15,2 856.600 UO?D.870 220.525 4,86 1,37

29.5 14,0 946.2001.326.831 37L348 3,57 , 1,46 35,9 17,0 1.392.0001609.305 246.316 6,53 1,43

CD CD CO ■ OD CO

Die Ergebnisse zeigen, daß bei den tieferen Temperaturen, d.h. bei -50 bis -78 0, ein Produkt mit höherem Molekulargewicht erhalten wird· Bei -100°0 wird SnGl_-J, als Lewis-Säure vom Standpunkt des Umsatzes und des Molekulargewichts bevorzugt.

Diese Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. Wie zu erwarten, steigt das Molekulargewicht mit sinkender Temperatur. Die optimale Temperatur für ein maximales Molekulargewicht ist jedoch etwa -70°C für TiCl^ und -100° 0 für SnCl^,. Überraschenderweise werden mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung Produkte gebildet, die ein wesentlich höheres Molekulargewicht haben als die bei üblichen Verfahren erhaltenen Produkte (ausgezogene Kurve).

Wie die Werte in Tabelle XIV zeigen, sind die physikalischen Eigenschaften dieser Produkte mit denen von üblichem Butylkautschuk vergleichbar. Überraschenderweise zeigt das -50°0 mit TiCl^ oder SnOl^ hergestellte Produkt (Versuche B und G) verbesserte Zugfestigkeit.

	XIV	300%- Modulp kg/cm	Zugfestig keit ρ kg/cm	Dehnung %	Butylkautschuk*· 5^	28C2;
	Physikalische Eigenschaften von	63	^91,4	560	Mooney-Vi sko si t ät bei 129°C 3 WtLn. 8 Min.	—
Tabelle	Ver such (D	110	268,5	527	—	89,5
A	71,6	199,8	533	—	95
B	77,7	209,5	553	91	-
G	74,3	196,6	547	95	—
D	67,2	183,3	553	—	51
E	109	243	500	—	87
F	81,3	208	520	53,5	92,5
G	79,9	217,5	553	90,5	96
II	87,5	219	527	95,5
I		90
J

(1) Diese Versuche entsprechen den in TabelleXIII aufgeführten Versuchen.

009833/1880

(2) Bei 10O⁰G

(3) 30 Minuten bei 153°0 vulkanisiert.

Zusammensetzung der Mischung

Polymeres	100	Gew.	-ICeile
HAF-Buß PHIL "0"	50		ti
ZnO	5	»	f!
Schwefel	1,	5 "
■Stearinsäure	2	U	tt
Tetramethylthiuramdisulfid
Beispiel

Die in Beispiel 14 beschriebenen Versuchewurden unter Verwendung eines Monomereinsatzes wiederholt, der aus einer Lösung von 270 ml Isobutylen und 30 ml Isopren in 300 ml kethylchlorid, das 0,03 Mol AlEt~01 enthielt, bestand.

Bei den Versuchen A bis Il wurde TiOl^, und bei den Versuchen E bis H SnOl^ als Lewis-Säure verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV genannt.

009833/1880

Tabelle XV

Einfluß der Temperatur und des Katalysators auf die Polymerisation zur Herstellung von stark ungesättigtem Butylkautschuk

Versuch

(D

(2)

(2)

OO OJ CJ

OO OO O

AlEt₂Cl/ TiOl₂, oder SnClJ

Wirksamkeit des Cokatalysators, g/g ο

0,03/ *

4,15x10^

285

-50 70

22,5 10,7

Temp., ^WC Zeit, Min. Ausbeute, g Umsatz, % Grenzvi sko sität (I.V.), dl/g 0,993

260.130

342.933 51.045

^Mw ^Mw Mn

I² Nr. 36,1

Ungesättigte Einheiten, 5,31

Mol-%

(1) TiCl₄ (2)

0,03/ _

1x10

183 -65 100

34,9 16,5

1,604 551.000

649.525 82.046

7,92 34,2

5,03

0,03/ 1,32x10

84
-78

93

21,0

10,0

0,03/ 3,2x10

6,4

-100

192 3,9 1,9

0,03/ _R 0,03/ ς 0,03/ ς 0,03/ 6,4XiO"-⁷ 5,14x10~^p 3,84XiO""-⁷ 1,65x10"

54,6
26,0

0,846

202.500

251.198

43.327
5,80

35,1

5,16

2390
-65
80
32,1
15,3

1,350
421.000
556.564

59.355
9,38

32,5
4,78

2610
-78

26,1

12,4

1040 -100 124,5 44,9 21,3

Die physikalischen Eigenschaften der gemäß Beispiel I5 · hergestellten Produkte wurden an einem Vulkanisat ermittelt, das aus einer Mischung hergestellt worden war, die aus 100 Gew.-Teilen des Polymeren, 20 Teilen HAF-Ruß (Phil "0"), 5 Teilen ZnO, 2 Teilen Stearinsäure, 1,5 Teilen Schwefel und 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid bestand« Die Mischung wurde bei 153°C vulkanisiert.

Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle XVI genannt. Die Versuche A bis H entsprechen den Versuchen von Beispiel 15·

Tabelle XVI

Physikalische Eigenschaften von kautschuk	300%-Modul,	20	30	Zugfestig	191,2	♦ 200^-Modul	30 Min.	stark	ungesättigtem	20	30	Butyl-	8 Min.
Ver	kg/cm^	Min.	Min.	keit, ρ	191,4		177,6	Dehnung, %	Min.	Min.	Mooney-	22
such	161,5	177,6	ke/cm	'170,5		172		340	307	Viskosität,	49
	128,9*	151,3*	2Ö Min.	127,2*176,4		164,6	247	220	12ft°(	74
	143*	157*	181,3		153,5	240	213	3 Min.	-
A	132*	M62		189,2	220	220	26,5	15,5
B	164	166,5		178,7	360	313	55	30,5
C	114	142,4*142,6	174	340	293	71	53,5
D	126*	184,5	168,5	260	240	-	61
E	115*	-		293	273	20
j?	138,3*	Beispiel 16			39,5
G			55
H		60

Ein niedrigmolekularer Butylkautschuk wurde unter Verwendung eines Ansatzes hergestellt, der etwa 8⁰A Isopren enthielt. Die Versuche und die Einzelheiten der Versuchsdurchführung sind in Tabelle XVII zusammengestellt.

009833/1880

Tabelle XVIII

Synthese von niedrigmolekulagem Butylkautschuk bei Bückflußteraperaturen (ohne äußere Tiefkühlung) (B-8 Einsätze, Großversuche und Versuche mit geringen Mengen Methylchlorid)

Einsatz Cokatalysator Temp<> Mol Formel o„

Versuch Zugabe des Zeit Umsatz
Ookatalysa- Min. %
tors

Mv

Ungesättigte EinheL ten Mol-%

ml iC."^

ml iC^ 0,38 ml ^ oder 0,003 Mol AlEt₂Cl (ΙΟ"² Mol AlEt₂Cl/!)

3,6 χ

"⁴

ml iC ml iC

3,6 χ

-4

0,13ml oder

0,001 Mol AlEt, (10-2 J₄₀₁ AlEtoCl/1)

Wie bei ¹¹B" plus 2 ml CH₅₅Cl (2% CH,C1) 3,6 χ

(1) Isobutylen

(2) Isopren

in

HeOtan

TiCl, in etwa 0,76 ml CH₅Cl als

Träger

TiCl₄ in -10 etwa 0,76 ml ΟΗ,ΟΙ In Portionen 120
während des
Versuchs

0,76 37.9OO 5,38

dto.

4
14
20
25
32
40

0,22
0,79
1,7
2,5

4,05
5,15

16.720 23.070

16.720 25.500

Durchschnitt 20.500

dto.

14,5
20

25
32
40

1,35
6,4

9 ,4
15,6
22,7

25.320

20.880 18.800 23.070

Durchschnitt 22.000

4,72

4,29

CD CJ) CaJ

Der Versuch. A wurde ohne Lösungsmittel durchgeführt· Als Träger für den TiGl^-Ookatalysator wurde n-Heptan verwendet. Der Versuch. B wurde wie der Versuch A durchgeführt, außer daß 0,76 ml Methylchlorid als Träger verwendet wurde·

Mach, einer Laufzeit von 120 Minuten betrug der Umsatz beim Versuch A nur 0,76%, während bei Versuch B der Umsatz nach 40 Minuten 5*15% betrug·

Der Versuch G wurde wie der Versuch B durchgeführt, außer daß 2 V0I.-96 (bezogen auf das Monomere) Methylchlorid dem Monomereinsatz zugesetzt wurde. Nach 40 Minuten betrug der Umsatz 22,7%.

Diese Versuche zeigen, daß 1) der Katalysator gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polymeren in Gegenwart von geringen Lösungsmittelmengen verwendet werden kann, und 2) daß die Polarität des Lösungsmittels einen starken Einfluß auf den Umsatz hat· Besonders deutlich werden diese Ergebnisse durch die graphische Darstellung in Fig. 2 veranschaulicht ·

Beispiel 17

Um zu veranschaulichen, wie entscheidend wichuig das Verhältnis der .Aluminiumverbindung zur Lewis-Säure ist, wurden Versuche durchgeführt, durch die die Lehre des USA-Patents 3 324 094 mit der Lehre gemäß der Erfindung verglichen wird. Der in Beispiel 1 dieser Patentschrift beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von TiOl^, an Stelle von Vanadylchlorid. Als Ookatalysator wurde Titantetrachlorid gewählt, da in Beispiel 3 der USA-Patentschrift 3 324 094 festgestellt wird, daß nur flüssige Polymere erhalten werden, wenn TiOl^, in Verbindung mit Aluminiumdiäthylchlorid verwendet wird· Alle Bedingungen einschließlich der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und des Molverhältnisses des Katalysators waren die gleichen wie in Beispiel 1 der oben genannten Patentschrift. Das Produkt war tatsächlich eine Flüssig-

009833/1880

keit mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht (M ) von 5395·

Der Versuch wurde unter Verwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung (d.h. Aluminiumverbindung/TiCI₄-Verhältnis) wiederholt. Das Produkt war ein festes Polymeres mit einem aus der Viskosität bestimmten/Molekulargewicht von 51 «064. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII zusammengestellt.

Tabelle XVIII

Einfluß des Verhältnisses der Aluminiumverbindung zur Lewis-Säure auf das Molekulargewicht

Versuch A B

AlEt₂Ol: g

Mol

: g

Mol

AlEt₂OVTiOl₄ Molekulargewicht «v

^Mw

1,92	1,92
0,0158	0,0158
	0,036
0,0259	1,9x10"^
0,61	83,1
5395	51.064
7033	65.555
1623	10.418
4,33	6,29

(1) 4,91 g wurden verwendet, um dem Molverhältnis AlEtoOl/VOOl, zu entsprechen.

_V2) Bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.

Es ist festzustellen, daß nicht nur das Molekulargewicht des Produkts wesentlich höher ist, sondern auch der Wert der Molekulargewichtsverteilung höher ist. Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden somit Produkte erhalten, die sowohl ein höheres Molekulargewicht als auch eine weitere Molekulargewichtsverteilung haben. Es ist somit offensichtlich, daß das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Lewis-Säure entscheidend wichtig ist. In der Praxis der Erfindung ist dieses Verhältnis immer größer als 1,

009833/1880

während dieses Verhältnis nach den Lehren des Standes der Technik unter 1 liegt.

Beispiel 18

Unter Verwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung wurde Polyisobutylen bei verschiedenen Temperaturen hergestellt, um zu veranschaulichen, daß hochmolekulare Materialien bei Temperaturen, die wesentlich über den bei den bekannten Verfahren angewandten Temperaturen liegen, hergestellt werden können.

Der Einsatz bestand aus 50 ml Isobutylen in 50 ml Methylchlorid, dem 1,26 ml Aluminiumdiäthylchlorid (AlEt^Cl) zugesetzt waren. Der Gokatalysator (TiCl₄) wurde als Lösung zugesetzt, die 1 ml TiCl. in 19 ml Methylchlorid enthielt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XIX

	Tabelle	Mol TiCl4	XI2	1.	Molekulargewicht von Poly	-
LXX V ·	Einfluß der Temperatur auf	5,8 χ 10~5	das	2.		25.300
		isobutylen	2.		-
Temp β 0G	1,74 χ 10""4	Umsatz, %	1.	Molekulargewicht Γ 1 )	105.200
-21	9,2 χ 10~5	7,5		254.800	-
-50	1,07 χ 10~4	-		—	205.800
-35	4,14 χ 10""4	5,6	443.000	4.498.000
-50	7,3 x 10""4	6,0	299.500
-65	4,9	799.000
-78	2,7	721.020
-100	4,4	254.000

(1) Aus der Grenzviskosität (inherent viscosity); 0,1 Gew.-% in Diisobutylen bei 20⁰C.

(2) Hergestellt unter Verwendung von AlCl^ allein als Katalysator·

Das bei -100°C hergestellte Produkt hat bei Verwendung von AlGl, als Katalysator zwar ein wesentlich höheres Molekulargewicht, Jedoch hat das oberhalb von -80⁰C unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung hergestellte Produkt etwa das 10-fache Molekulargewicht, das unter Verwendung von AlCl, erreicht wird·

009833/1880

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren von kationisch pcly.ne"'isierbaren Olefinmonomeren durch Polymerisation der Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator ein Katalysatorsystem verwendet wird, das eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIRpX, in der X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom und R ein einwertiger organischer Rest aus der Gruppe Cp-C₁₂-Alkylreste, Phenylrest, C₇-3-,j|-Aralkylreste, CU-C^jh-Alkylarylreste und deren Gemische ist, und eine Lewis-Säure im Molverhältnis von Aluniiniumverbindung zu Lewis-Säure über 1 enthält,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kationisch polymerisierbares Monoolefin wenigstens ein Cii-Co-Isoolefin und wenigstens ein konjugiertes, mehrfach ungesättigtes Cu-C, -Olefin eingesetzt wird.

J5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Isoolefin Isobutylen, 3-Methyl-l-buten, 4-Methyl-l-pentem und 1-A'thyl-l-methyläthylen eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes, mehrfach ungesättigtes Olefin Isopren, Butadien, Piperylen, Cyclopentadien, 2,3-Dirnethylbutadien oder Cyclohexadien verwendet wird.

009833/1880

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ohne Tiefkühlung unter Bedingungen, unter denen selbsttätiger Rückfluß des verwendeten Lösungsmittel stattfindet, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das Monomere, wenigstens 1 Gew.-# eines polaren Trägers in das Reaktionsteilnehmergemisch

einbezogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt wird, das einen Kohlenwasserstoff und, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, wenigstens 2 Gew.-# eines polaren Trägers enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zwischen etwa +5o° und etwa -l4o°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 zur Herstellung von hochmolekularen Butylkautschuk unter Verwendung eines Reaktionsteilnehmergemisches, das aus etwa Jo bis 99*5 Gew.-% eines Isoolefins mit etwa 4 bis 7 C-Atomen und etwa Jo bis 0,5 Gew.-# eines konjugierten, mehrfach ungesättigtem Olefins mit etwa 4 bis 14 C-Atomen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa -30 bis -loo°C durchgeführt wird und das Molverhältnis der Aluminiumverbindung aur Lewis-Säure zwischen etwa looo und Io liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung von Butylkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei

einer Temperatur von etwa -2o° bis - loo°C durchgeführt wird und das Verhältnis der Aluminiumverbindung zur Lewis-Säure zwischen etwa loo und 1 liegt. 009833/1880