DE60120497T2

DE60120497T2 - Verfahren zur polymerisation von kationisch polymerisierbaren monomeren

Info

Publication number: DE60120497T2
Application number: DE60120497T
Authority: DE
Inventors: N. Robert Kingwood WEBB; Y. David Bellaire CHUNG; B. Andrew League City DONNALLEY; F. Michael Kingwood MC DONALD; W. Kenneth Berkeley Heights POWERS; H. Ralph Dillon SCHATZ
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-02-15
Also published as: DE60120497D1; US20040054103A1; WO2002050141A1; CA2436558A1; JP2004521164A; CN1225488C; ATE328915T1; EP1358230A1; EP1358230B1; CA2436558C; RU2003122517A; US6939933B2; RU2280651C2; JP5328001B2; CN1489605A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Isobutylen, die in Kautschukkompounds brauchbar sind, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Isobutylen mit einer relativ hohen Aufschlämmungskonzentration in einem kontinuierlichen Aufschlämmungsreaktor.
Hintergrund
Isobutylen-Isopropylen-Polymere, die allgemein als "Butylkautschuke" bezeichnet werden, sind seit den Dreißiger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wohl bekannt und ihre Synthese und Eigenschaften sind von Kresge und Wang in 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 934–955 (4. Auflage 1993) beschrieben worden. Diese Butylkautschukpolymere haben eine gute Luftundurchlässigkeit und ein hohes Dämpfungsniveau, wenn sie gereckt oder komprimiert werden, und werden in der Reifen- und pharmazeutischen Industrie in großem Maße verwendet. Die Copolymere werden nach einem kationischen Aufschlämmungspolymerisationsverfahren bei ungefähr –95°C unter Verwendung eines Katalysators, der eine Lewissäure enthält, und eines Initiators hergestellt. Initiatoren wie Wasser und wasserfreie HCl werden extensiv verwendet. Verwandte Patente sind EP-A-0 279 456; WO-A-00/40624; US-A-5,169,914 und US-A-5,506,316, auf die hier Bezug genommen wird.
Die kommerziellen Reaktoren, die zur Herstellung dieser Kautschuke verwendet werden, sind gut gemischte Gefäße mit einem Volumen von mehr als 10 bis 30 Litern mit einer hohen Zir kulationsrate, die von einem Flügelrad einer Pumpe bereitgestellt wird. Die Polymerisation und die Pumpe erzeugen beide Wärme, und der Reaktor enthält einen Wärmetauscher, um die Aufschlämmung kalt zu halten. Eine Ausführungsform eines solchen gerührten Tankreaktors mit kontinuierlichem Durchfluss ("CFSTR") findet sich in US-A-5,417,930, auf die hier Bezug genommen wird, die nachfolgend allgemein als "Reaktor" oder "Butylreaktor" bezeichnet wird. In diesen Reaktoren wird Aufschlämmung (umgesetzte Monomere) mittels einer Pumpe durch Rohre eines Wärmetauschers zirkuliert, während siedendes Ethylen auf der Mantelseite für Kühlung sorgt, wobei die Aufschlämmungstemperatur durch die Temperatur des siedenden Ethylens, den erforderlichen Wärmefluss und den Gesamtwiderstand gegenüber Wärmeübertragung bestimmt wird. Auf der Aufschlämmungsseite verschmutzen die Wärmetauscheroberflächen in zunehmendem Maße (Fouling), was oft als Filmfouling bezeichnet wird, wodurch die Aufschlämmungstemperatur steigt. Dies begrenzt oft die praktische Aufschlämmungskonzentration, die in den meisten Reaktoren verwendet werden kann, auf 21 bis 28 Gew.-% relativ zu dem Gesamtgewicht von Aufschlämmung, Verdünnungsmittel und nicht-umgesetzten Monomeren.
Wenn die Aufschlämmungstemperatur steigt, gibt es Anzeichen dafür, dass auch die Viskosität der Aufschlämmung steigt, was zu einer messbaren Herabsetzung des Wärmeübertragungskoeffizienten und einem weiteren Anstieg der Aufschlämmungstemperatur führt. Der Temperaturanstieg führt zu einem weiteren Anstieg der Viskosität, und die Progression geht weiter, bis die Aufschlämmung instabil wird und zu agglomerieren beginnt, was zu Verstopfen des Reaktors führen kann. Reaktoren, die rasche Temperaturerhöhung zeigen, oft auch als "Ausreißer" bezeichnet, werden daher rasch abgeschaltet, um Fouling und Verstopfen und nachfolgendes Wiedereinrichten der Anlage zu vermeiden.
Reaktor-"Aufwärmen" bezieht sich dann auf das allmähliche Ansteigen der Temperatur des Reaktors, wenn ein Polymerisationsdurchlauf voranschreitet. Bei einer konstanten Polymerisationsgeschwindigkeit ist das Aufwärmen das Ergebnis eines zunehmenden Verlustes der Wärmeableitfähigkeit des Reaktors. Die von dem Reaktor abgeleitete Wärme kann mathematisch durch die folgende Gleichung (1) wiedergegeben werden: Q = (U)(A)(TAufschlämmung – TEthylen) (1)wobei "Q" die abgeleitete Wärme ist, "A" die Oberfläche des Reaktors ist, "U" der Gesamtwärmeübertragungskoeffizient ist, der sich aus mehreren Wärmeübertragungskoeffizienten für die Aufschlämmung selbst, die Wände des Reaktors, den auf der Reaktorwand gebildeten Film und das zum Abziehen von Wärme von der exothermen Polymerisationsreaktor verwendete siedende Ethylen zusammensetzt. Die "T"-Werte sind die Temperaturen der Aufschlämmung beziehungsweise des Ethylens.
In dem Polymerisationsverfahren muss die Temperaturdifferenz als antreibende Kraft für die Wärmeübertragung zunehmen, wenn (a) der Gesamtwärmeübertragungskoeffizient U abnimmt und/oder (b) die Wärmeübertragungsfläche während eines Reaktordurchlaufs verloren geht, wie durch verstopfte Rohre. Beides kann infolge von Filmbildung und Massenfouling des Reaktors stattfinden. U wird auch abnehmen, wenn die Reaktorzirkulationsgeschwindigkeit sinkt oder die Viskosität der Aufschlämmung zunimmt. Ohne sich auf die folgende mathematische Beziehung festzulegen, kann der Wärmeübertragungskoeffizient der Aufschlämmungsseite mit der Viskosität der Aufschlämmung durch die Sieder-Tate-Gleichung für turbulente Fluidströmung wie nachfolgend in Gleichung (2) gezeigt in Beziehung gesetzt werden:
wobei h_{Aufschlämmung} der Wärmeübertragungskoeffizient der Aufschlämmungsseite ist, D der Durchmesser des Wärmeübertragungsrohrs des Reaktors ist, k die Wärmeleitfähigkeit der polymerisierenden Aufschlämmung in dem Reaktor ist, v die durchschnittliche Geschwindigkeit der Aufschlämmung in dem Rohr ist, ρ die durchschnittliche Dichte der Aufschlämmung ist, μ_b die durchschnittliche Massenviskosität der polymerisierenden Aufschlämmung ist, C_p die spezifische Wärme der polymerisierenden Aufschlämmung ist und μ_w die durchschnittliche Viskosität der Wand der polymerisierenden Aufschlämmung ist. Daher ist h_{Aufschlämmung} in Gleichung (2) proportional zu (1/μ_b)^0,4.
Mit der Verwendung dieser Reaktoren verbundene Betriebsprobleme variieren in Abhängigkeit von der speziellen Reaktion, die stattfindet, und der speziellen Positionierung innerhalb des Reaktors. Ein Problem bei diesen Reaktoren ist die Anwesenheit inhomogener Zonen unterhalb (oder oberhalb) des Flügelrads der Pumpe, wo Einsatzmaterial eingebracht wird. Die monomerreiche Zone neben der Pumpe kann besonders problematisch sein, weil Einsatzmaterial mit einer Monomerkonzentration bis zu 40% eingebracht werden kann, während der Monomergehalt in dem Reaktor im stationären Zustand viel niedriger ist, in der Regel 1% bis 10%. Die Erfinder haben gefunden, dass sich überraschenderweise die Reaktorwärmeübertragungseffizienz verbessert, wenn ein Initiator wie ein C₅ oder höheres tertiäres Halogenalkyl in das System gegeben wird, was mit einer Reduktion der Viskosität der Aufschlämmung übereinstimmt. Dies ist aus mindestens zwei Gründen unerwartet.
Erstens ist die Verwendung des Initiators 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan (TMPCl) in der Polymerisation eines Olefins und des hochreaktiven para-Alkylstyrols gezeigt worden, wie in der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 09/684,713 offenbart wurde, eingereicht am 6. Oktober 2000 (übertragen auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Anmeldung). Konjugierte Diene, wie sie bei der Butylkautschukproduktion verwendet werden, wirken bei Polymerisationen jedoch bekanntermaßen als verzögernde Monomere. Diese Beobachtung würde eher von der Verwendung von TMPCl oder anderen C₅ oder größeren Initiatoren bei der Polymerisation von Butylkautschuk weg lehren.
Zweitens ist von Kennedy et al. in US-A-3,560,458 gezeigt worden, dass bestimmte tertiäre Alkylhalogenidinitiatoren, wie tert.-Butylchlorid (ein tertiäres C₄-Halogenid) die Isobutylenpolymerisation in Chargenexperimenten im Kleinmaßstab verglichen mit HCl verbessern. Dennoch gibt es beim Vergleich von tert.-Butylchlorid und TMPCl in Chargenexperimenten im Kleinmaßstab wenig bis keine Verbesserung. Das Fehlen von Bedingungen im stationären Zustand in dem kleinen Chargenverfahren bedeutet ferner, dass sich, wenn zu einem kontinuierlichen Aufschlämmungsverfahren übergegangen wird, weder Wärmeübertragungs- und Viskositätsveränderungen noch das damit verbundene Problem des Reaktorfouling zeigen würden.
Die Erfinder haben unerwarteterweise gefunden, dass bestimmte Alkylhalogenidverbindungen größer als C₄ das mit der Verwendung von HCl als Initiator für Butylkautschukpolymerisation in kontinuierlichen Aufschlämmungsreaktoren verbundene Reaktorfouling deutlich verringern. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine höhere Aufschlämmungskonzentration und/oder längere Laufzeiten, als ansonsten in den meisten kommerziellen Reaktoren durchführbar wäre.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verbesserung der Wärmeübertragung in einem Butylreaktor durch Verwendung eines verbesserten Katalysatorsystems für die Polymerisation von Isoolefin mit konjugiertem Dien zur Bildung von Butylkautschuk.
Das verbesserte Katalysatorsystem beinhaltet eine Lewissäure und einen Initiator, der die Wärmeübertragung von der polymerisierenden Aufschlämmung auf das in den Reaktor eingebaute Wärmetauschersystem durch Herabsetzen des Wärmeübertragungskoeffizienten der Aufschlämmung verbessert. Dies setzt letztendlich die Foulingrate herab und ermöglicht das Injizieren höherer Monomerkonzentrationen in den Reaktor und das Aufrechterhalten höherer Aufschlämmungskonzentrationen und/oder ermöglicht das Betreiben des Reaktors über einen längeren Zeitraum vor dem Waschen, wodurch der kommerzielle Wert des Produkts und des Verfahrens verbessert werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Wärmeübertragungskapazität in einem kontinuierlichen Aufschlämmungspolymerisationsreaktor zur Herstellung statistischer Copolymere von einem oder mehreren Isoolefinmonomeren und einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren ausgewählt aus Isopren, Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Myrcen, 6,6-Dimethylfulven, Hexadien und Dipenten, wobei die umgesetzten Monomere in dem Reaktor eine Aufschlämmung bilden. Bei dem Verfahren werden in einem polaren Verdünnungsmittel die Isoolefin- und Dienmonomere, eine Lewissäure und ein Initiator umgesetzt, wobei der Initiator die folgende Formel hat:
wobei X ein Halogen ist; R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₈-Alkyl und C₂- bis C₈-Alkenyl; R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₈-Alkyl, C₂- bis C₈-Alkenyl und Phenylalkyl; und R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₄- bis C₂₀₀-Alkyl, C₂- bis C₈-Alkenyl, Phenyl, Phenylalkyl, Alkylphenyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, und
wobei X ein Halogen ist; R₅ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₈-Alkyl und C₂- bis C₈-Alkenyl; R₆ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₈-Alkyl, C₂- bis C₈-Alkenyl und Phenylalkyl; und R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Biphenyl, α,ω-Diphenylalkan und -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; und wobei R₁, R₂ und R₃ auch Adamantyl- oder Bornylringsysteme bilden können, die X-Gruppe in einer tertiären Kohlenstoffposition ist oder wobei der Initiator 1,3,5-Tri-(2-chlor-2-propyl)benzol ist; und wobei die Aufschlämmung in dem Reaktor in einer Konzentration im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht von Aufschlämmung, Verdünnungsmittel, nicht-umgesetzten Monomeren und Katalysatorsystem.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine graphische Darstellung von Daten, die Butylpolymerisationsbedingungen in einer Ausführungsform der Erfindung zeigen, wobei die Daten als Wärmeübertragungskoeffizient an der Aufschlämmungsreaktorseite als Funktion des Reaktorumsatzes aufgetragen sind;
2 ist eine graphische Darstellung von Daten, die Butylpolymerisationsbedingungen in einer Ausführungsform der Erfindung zeigen, wobei die Daten als Wärmeübertragungskoeffizient an der Aufschlämmungsreaktorseite als Funktion des Reaktorumsatzes aufgetragen sind;
3 ist eine graphische Darstellung von Daten, die Butylpolymerisationsbedingungen in einer Ausführungsform der Erfindung zeigen, wobei die Daten als prozentuale Isobutylenumwandlung innerhalb des Reaktors als Funktion der Reaktorverweilzeit aufgetragen sind;
4A ist eine graphische Darstellung von Daten, die Butylpolymerisationsbedingungen in einer Ausführungsform der Erfindung zeigen, wobei die Daten als Reaktordruck als Funktion der Reaktorverweilzeit mit vorhandenem TMPCl-Initiator aufgetragen sind;
4B ist eine graphische Darstellung von Daten, die Butylpolymerisationsbedingungen in einer Ausführungsform der Erfindung zeigen, wobei die Daten als Reaktordruck als Funktion der Reaktorverweilzeit mit vorhandenem HCl-Initiator aufgetragen sind;
5 ist eine graphische Darstellung von Daten, die Butylpolymerisationsbedingungen in einer Ausführungsform der Erfindung zeigen, wobei die Daten als zum Antreiben des Flügelrads der Reaktorpumpe verbrauchter Strom als Funktion der Reaktorverweilzeit aufgetragen sind, wobei während des ersten Teils der Reaktion TMPCl vorhanden war und in dem zweiten Teil der Reaktion HCl vorhanden war, und
6 ist eine graphische Darstellung von Daten, die Butylpolymerisationsbedingungen in einer Ausführungsform der Erfindung zeigen, wobei die Daten als Aufschlämmungstemperatur als Funktion der Reaktorverweilzeit aufgetragen ist, wobei während des ersten Teils der Reaktion TMPCl vorhanden war und in dem zweiten Teil der Reaktion HCl vorhanden war.
Detaillierte Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isoolefincopolymeren, die konjugiertes Diencomonomer enthalten. Es ist ein verbessertes Katalysatorsystem und Verfahren gefunden worden, das für kommerzielle Aufschlämmungspolymerisationsverfahren viele unerwartete Vorteile bietet. Die nachfolgende Erörterung und die nachfolgenden Beispiele konzentrieren sich auf Ausführungsformen der allgemeinen Erfindung. Wenn die Erfindung spezifisch ist, erfolgt dies nur zur Veranschaulichung beispielhafter Ausführungsformen und sollte nicht als die Erfindung auf diese Ausführungsformen einschränkend angesehen werden.
Das Polymerisationssystem der Erfindung enthält eine Mischung von mindestens zwei Monomeren, einen Lewissäurekatalysator, einen Initiator und ein polares Verdünnungsmittel. Der Copolymerisationsreaktor wird im Wesentlichen frei von Verunreinigungen gehalten, die mit dem Katalysator, dem Initiator oder den Monomeren komplexieren können, und die Polymerisationsreaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, um Kettenübertragung und Beendigung der wachsenden Polymerketten zu begrenzen oder zu vermeiden. Wasserfreie Bedingungen sind sehr bevorzugt, und reaktive Verunreinigungen, wie Komponenten, die aktive Wasserstoffatome enthalten (Wasser, Alkohol und der gleichen), müssen nach im Stand der Technik wohl bekannten Verfahren sowohl aus dem Monomer als auch aus den Verdünnungsmitteln entfernt werden.
Definition von Begriffen
Der Begriff "Katalysatorsystem" bezieht sich hier auf eine beliebige Lewissäure oder anderen Metallkomplex, der zum Katalysieren der Polymerisation der erfindungsgemäßen olefinischen Monomere verwendet wird, sowie den nachfolgend beschriebenen Initiator und andere geringfügige Katalysatorkomponenten und schließt diese ein.
Das "Polymerisationssystem" ist hier das Katalysatorsystem und die Monomere und umgesetzten Monomere in dem Reaktor vom Butyltyp.
Der Begriff "Aufschlämmung" bezieht sich hier auf umgesetzte Monomere, die bis zu einem Stadium polymerisiert worden sind, so dass sie aus dem Verdünnungsmittel ausfallen. Die Aufschlämmungs-"Konzentration" ist der Gewichtsprozentsatz dieser umgesetzten Monomere – der Gewichtsprozentsatz der umgesetzten Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, des Verdünnungsmittels, der nicht-umgesetzten Monomere und des Katalysatorsystems.
Es wird hier das neue Nummerierungsschema für die Gruppen des Periodensystems verwendet, wie im HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852 (13. Auflage, 1997).
Der Begriff "Butylkautschuk" ist hier so definiert, dass ein Polymer gemeint ist, das vorwiegend aus sich wiederholenden Einheiten zusammengesetzt ist, die von Isobutylen abgeleitet sind, jedoch auch sich wiederholende Einheiten eingeschlossen sind, die von einem konjugierten Dien abgeleitet sind.
Monomere
Butylkautschuk wird durch die Polymerisationsreaktion zwischen Isoolefin und konjugierten Diencomonomeren hergestellt und enthält somit von Isoolefin abgeleitete Einheiten und von konjugiertem Dien abgeleitete Einheiten. Die im Zusammenhang mit dem Katalysator und Initiatorsystem (nachfolgend detaillierter beschrieben) beschriebenen Olefinpolymerisationseinsatzmaterialien sind jene olefinischen Verbindungen, deren Polymerisation bekanntermaßen kationisch initiiert wird und die frei von aromatischen Monomeren wie para-Alkylstyrolmonomeren sind. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Olefinpolymerisationseinsatzmaterialien sind jene olefinischen Verbindungen, die konventionell zur Herstellung von Kautschukpolymeren vom Butyltyp verwendet werden. Die Butylpolymere werden hergestellt, indem eine Comonomermischung umgesetzt wird, wobei die Mischung mindestens (1) eine C₄- bis C₆-Isoolefinmonomerkomponente wie Isobuten mit (2) einer Multiolefin- oder konjugierten Dienmonomerkomponente aufweist. Das Isoolefin ist in einer Ausführungsform im Bereich von 70 bis 99,5 Gew.-% der gesamten Comonomermischung vorhanden, und in einer anderen Ausführungsform 85 bis 99,5 Gew.-%. Die konjugierte Dienkomponente ist in einer Ausführungsform in 30 bis 0,5 Gew.-% in der Comonomermischung vorhanden, und in einer anderen Ausführungsform 15 bis 0,5 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform sind 8 bis 0,5 Gew.-% der Comonomermischung konjugiertes Dien.
Das Isoolefin ist eine C₄ bis C₆-Verbindung, wie Isobuten oder 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und 4-Methyl-1-penten. Das Multiolefin ist konjugiertes C₄- bis C₁₄-Dien ausgewählt aus Isopren, Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Myrcen, 6,6-Dimethylfulven, Hexadien und Piperylen. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Butylkautschukpolymers wird durch Umsetzen von 95 bis 99,5 Gew.-% Isobutylen mit 0,5 bis 8 Gew.-% Isopren oder 0,5 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% Isopren in einer weiteren Ausführungsform erhalten.
Lewissäure
Isomonoolefin und konjugiertes Dien, insbesondere Isobutylen und Isopren, können unter kationischen Bedingungen copolymerisiert werden. Die Copolymerisation wird mit einem Lewissäurekatalysator durchgeführt. Ausführungsformen der Erfindung schließen Lewissäurekatalysatoren (einschließlich Friedel-Crafts-Katalysatoren) ein, die gute Polymerisationsaktivität zeigen. Wünschenswerte Katalysatoren sind Lewissäuren auf Basis von Metallen der Gruppe 4, 13 und 15 des Periodensystems der Elemente einschließlich Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Titan, Zirkonium, Zinn, Vanadium, Arsen, Antimon und Wismut. In einer Ausführungsform sind die Metalle Aluminium, Bor und Titan, wobei Aluminium erwünscht ist. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren sind schwächere Säuren bevorzugt, da sie zu weniger Alkylierung und Verzweigung und höheren Monomerumwandlungsraten führen.
Die Lewissäuren der Gruppe 13 haben die allgemeine Formel R_nMX_3-n, wobei "M" ein Gruppe 13-Metall ist, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₁₂-Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylresten ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; X ein Halogen ist, das unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Chlor. Der Begriff "Arylalkyl" bezieht sich auf einen Rest, der sowohl aliphatische als auch aromatische Strukturen enthält, wobei der Rest an der Alkylposition ist. Der Begriff "Alkylaryl" bezieht sich auf einen Rest, der sowohl aliphatische als auch aromatische Strukturen enthält, wobei der Rest an der Arylposition ist. Zu nicht-einschränkenden Beispielen für diese Le wissäuren gehören Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Ethylaluminiumdichlorid (EtAlCl₂ oder EADC), Diethylaluminiumchlorid (Et₂AlCl oder DEAC), Ethylaluminiumsesquichlorid (Et_1,5AlCl_1,5 oder EASC), Trimethylaluminium und Triethylaluminium.
Die Lewissäuren der Gruppe 4 haben die allgemeine Formel MX₄, wobei M ein Gruppe 4-Metall ist und X ein Ligand ist, vorzugsweise ein Halogen. Nicht-einschränkende Beispiele schließen Titantetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid oder Zinntetrachlorid ein.
Die Gruppe 15-Lewissäuren haben die allgemeine Formel MX_y, wobei M ein Gruppe 15-Metall ist, X ein Ligand, vorzugsweise Halogen ist und y eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist. Zu nicht-einschränkenden Beispielen gehören Vanadiumtetrachlorid und Antimonpentafluorid.
Besonders bevorzugte Lewissäuren können beliebige von jenen sein, die zur kationischen Polymerisation von Isobutylencopolymeren brauchbar sind, einschließlich: AlCl₃, EADC, EASC, DEAC, BF₃, TiCl₄, usw. wobei EASC und EADC besonders bevorzugt sind.
Die Katalysatoreffizienz (bezogen auf Lewissäure) in dem Reaktor wird zwischen 4.535,9 kg (10000 lb) Polymer/lb (0,45359 kg) Katalysator und 136,08 kg (300 lb) Polymer/lb (0,45359 kg) Katalysator und wünschenswerterweise im Bereich von 1.814,37 kg (4000 lb) Polymer/lb (0,45359 kg) Katalysator bis 453,59 kg (1000 lb) Polymer/lb (0,45359 kg) Katalysator gehalten, indem das Molverhältnis von Lewissäure zu Initiator gesteuert wird.
Initiator
Der Lewissäurekatalysator wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Kombination mit einem Initiator verwendet.
Die Initiatoren sind jene Initiatoren, die in einem geeigneten Verdünnungsmittel mit der gewählten Lewissäure vorkomplexiert werden können, um einen Komplex zu ergeben, der sich im Gleichgewicht mit einem Carbeniumionenpaar befindet, das rasch eine wachsende Polymerkette in dem Reaktor bildet. Diese Initiatoren ergeben eine rasche einfache Initiierung der Polymerisation in dem Reaktor, verglichen mit den langsamen schrittweisen Initiationen, an denen mehrere polare Komplexe in Gleichgewichtscharakteristika der Katalysatorsysteme wie Wasser oder HCl-Initiatoren beteiligt sind, die konventionell in der kommerziellen kationischen Aufschlämmungspolymerisation von Isobutylencopolymeren verwendet werden. Der Initiator ist ein tertiäres Halogenid größer als C₄, wobei der Initiator die Formel (A) hat:
wobei X ein Halogen ist; R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₈-Alkyl und C₂- bis C₈-Alkenyl; R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₈-Alkyl, C₂- bis C₈-Alkenyl und Phenylalkyl; und R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₄- bis C₂₀₀-Alkyl, C₂- bis C₈-Alkenyl, Phenyl, Phenylalkyl, Alkylphenyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, und
wobei X ein Halogen ist; R₅ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₈-Alkyl und C₂- bis C₈-Alkenyl; R₆ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₈-Alkyl, C₂- bis C₈-Alkenyl und Phenylalkyl; und R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Biphenyl, α,ω-Diphenylalkan und -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; und wobei R₁, R₂ und R₃ auch Adamantyl- oder Bornylringsysteme bilden können, die X-Gruppe in einer tertiären Kohlenstoffposition ist oder wobei der Initiator 1,3,5-Tri-(2-chlor-2-propyl)benzol ist.
Substitution von R₂ in der obigen Strukturformel (A) durch die obige Strukturformel (B) führt zu der folgenden Formel (C):
wobei X, R₁, R₃, R₃, R₅ und R₆ wie oben definiert sind. Die durch Strukturformel (C) wiedergegebenen Verbindungen enthalten zwei dissoziierbare Halogenide und können als lediglich Mehrfache jener Verbindungen angesehen werden, die durch Strukturformel (A) wiedergegeben werden.
Multifunktionale Initiatoren werden verwendet, wenn die Produktion verzweigter Copolymere erwünscht ist, während mono- und difunktionale Initiatoren zur Herstellung von im Wesentlichen linearen Copolymeren bevorzugt sind.
In einer wünschenswerten Ausführungsform der Struktur (A) ist der Initiator ein Oligomer von Isobutylen wie in Struktur (D):
wobei X ein Halogen ist und der Wert von m 1 bis 60 ist, und Mischungen davon. In einer anderen Ausführungsform ist m 2 bis 40. Diese Struktur wird auch als Polyisobutylen mit einem M_n bis zu 2500 in einer Ausführungsform und bis zu 1200 in einer anderen Ausführungsform mit endständigem tertiärem Alkylchlorid beschrieben.
Zu nicht einschränkenden Beispielen für geeignete Initiatoren gehören Cumylester von Kohlenwasserstoffsäuren und Alkylcumylether. Repräsentative Initiatoren sind beispielsweise Verbindungen wie 2-Acetyl-2-phenylpropan, d. h. Cumylacetat; 2-Methoxy-2-phenylpropan, d. h. Cumylmethylether; 1,4-Di(2-methoxy-2-propyl)benzol, d. h. Di(cumylmethylether); die Cumylhalogenide, insbesondere die Chloride, d. h. 2-Chlor-2-phenylpropan, d. h. Cumylchlorid(1-chlor-1-methylethyl)benzol; 1,4-Di(2-chlor-2-propyl)benzol, d. h. Di(cumylchlorid); d. h. Tri(cumylchlorid); die aliphatischen Halogenide, insbesondere die Chloride, d. h. 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan (TMPCl), 2-Brom-2,4,4-trimethylpentan (TMPBr), 2,6-Dichlor-2,4,4,6-tetramethylheptan; Cumyl- und aliphatische Hydroxylverbindungen wie 1,4-Di((2-hydroxyl-2-propyl)benzol), 2,6-Dihydroxyl-2,4,4,6-tetramethylheptan, 1-Chloradamantan und 1-Chlorbornan, 5-tert.-Butyl-1,3-di(1-chlor-1-methylethyl)benzol und ähnliche Verbindungen. Andere geeignete Initiatoren finden sich in US-A-4,946,899, auf die hier für die Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen wird. Diese Initiatoren sind allgemein C₅ oder höhere tertiäre oder allylische Alkyl- oder Benzylhalogenide und können polyfunktionale Initiatoren einschließen. Wünschenswerte Beispiele für diese Initiatoren schließen ein: TMPCl, TMPBr, 2,6-Dichlor-2,4,4,6-tetramethylheptan, Cumylchlorid sowie "Di"- und "Tri"-cumylchlorid oder -bromid. In einer anderen Ausführungsform ist der Initiator Polyisobutylen mit einem M_n (durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)) bis zu 2500 mit endständigem tertiärem Alkylchlorid.
In einer Ausführungsform wird das TMPCl hergestellt, indem Isobutylendimer in Methylchlorid gelöst wird und danach wasserfreie HCl zugegeben wird, um das Alkylchlorid zu bilden. Überschüssige HCl wird dann mit Stickstoff gespült und die resultierende Lösung von TMPCl in Methylchlorid als Initiatorstrom in einer kontinuierlichen Anlage zur Herstellung von Butylpolymeren verwendet. In einer Ausführungsform des Verfahrens vom kommerziellen Typ wird der TMPCl-Strom mit einem kalten Methylchlorid-(Chlormethan)-Strom und einem Aluminiumalkylstrom unter Bildung des Katalysatorsystems gemischt. Dieser Strom wird danach in den gerührten Tankreaktor mit kontinuierlichem Durchfluss ("CFSTR") injiziert, der zur Herstellung von Butylpolymeren unter viel besser steuerbaren und wirtschaftlichen Bedingungen verwendet wird, als es zuvor möglich war. In einer anderen Ausführungsform werden Isobutylendimere in der Leitung mit HCl umgesetzt und danach direkt dem Reaktor zugeführt.
Polymerisationsreaktionsbedingungen
Das gewählte Verdünnungsmittel oder die gewählte Verdünnungsmittelmischung sollte ein Verdünnungsmedium mit einem gewissen Polaritätsgrad liefern, damit die Polymerisation mit einer vernünftigen Geschwindigkeit ablaufen kann. Um diese An forderung zu erfüllen, kann eine Mischung von unpolaren und polaren Verdünnungsmitteln verwendet werden. Alternativ ist möglicherweise eine Mischung von Verdünnungsmitteln oder ein einzelnes polares Verdünnungsmittel eher erwünscht. Zu geeigneten unpolaren Verdünnungsmittelkomponenten gehören Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise aromatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon. Zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise Methylcyclohexan, Cyclohexan, Toluol, Schwefelkohlenstoff und andere. Zu geeigneten polaren Verdünnungsmitteln gehören halogenierte Kohlenwasserstoffe, n-, verzweigtkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffe. Zu speziellen Verbindungen gehören die bevorzugten flüssigen Verdünnungsmittel, wie Ethylchlorid, Methylenchlorid (Dichlormethan, CH₂Cl₂), Methylchlorid (Chlormethan, CH₃Cl), CO₂, CHCl₃, n-Butylchlorid, Chlorbenzol und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe. Methylchlorid wird wünschenswerterweise in einer Ausführungsform der Erfindung verwendet. Um geeignete Polarität und Löslichkeit zu erreichen, ist gefunden worden, dass die Mischung, wenn das oder die Verdünnungsmittel gemischt wird bzw. werden, vorzugsweise auf Volumenbasis mindestens 70% polares Verdünnungsmittel ist.
Die Molekulargewichte des Produkts werden, wie normalerweise der Fall ist, durch Reaktionszeit, Temperatur, Konzentration, die Art der Reaktanten und ähnliche Faktoren bestimmt. Verschiedene Reaktionsbedingungen produzieren somit Produkte mit unterschiedlichen Molekulargewichten. Die Synthese des gewünschten Reaktionsprodukte wird demnach durch Überwachung des Verlaufs der Reaktion durch die Untersuchung periodisch während der Reaktion genommener Proben erreicht, eine Technik, die in der Technik weit verbreitet und in den Beispielen gezeigt ist, oder durch Probenahme aus dem Ausfluss eines kontinuierlichen Reaktors.
Die Reaktoren, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen konventionelle Reaktoren und deren Äquivalente ein, in denen ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden kann, wie jene, die in US-A-5,417,930 offenbart sind, auf die hier Bezug genommen wird. Das Flügelrad der Reaktorpumpe kann vom aufwärts pumpenden oder vom abwärts pumpenden Typ sein. Der Reaktor enthält ausreichende Mengen des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, um die Polymerisation des monomerhaltigen Einsatzmaterialstroms so zu katalysieren, dass eine ausreichende Menge an Polymer mit erwünschten Charakteristika produziert wird. Der Einsatzmaterial enthält in einer Ausführungsform eine Gesamtmonomerkonzentration größer als 30 Gew.-%, (bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren, Verdünnungsmittel und Katalysatorsystem), in einer andere Ausführungsform mehr als 35 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform enthält der Einsatzmaterialstrom 35 Gew.-% bis 50 Gew.-% Monomerkonzentration, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomer, Verdünnungsmittel und Katalysatorsystem.
Der Einsatzmaterialstrom ist im Wesentlichen frei von Siliciumkation produzierenden Spezies. Mit im Wesentlichen frei von Siliciumkation produzierenden Spezies ist gemeint, dass nicht mehr als 0,0005 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, von diesen Siliciumspezies in dem Einsatzmaterial vorhanden sind. Typische Beispiele für Siliciumkation produzierenden Spezies sind die Halogenalkylsiliciumverbindungen mit der Formel R₁R₂R₃SiX oder R₁R₂SiX₂, usw., wobei "R" ein Alkyl ist und "X" ein Halogen ist. Der Einsatzmaterialstrom sollte schließlich frei von aromatenhaltigen Monomeren sein, wie para-Alkylstyrol.
Die Reaktionsbedingungen sind so, dass wünschenswerterweise Temperatur, Druck und Verweilzeit wirksam sind, um das Re aktionsmedium im flüssigen Zustand zu halten und die gewünschten Polymere mit den gewünschten Charakteristika zu produzieren. Der Monomereinsatzmaterialstrom ist in der Regel im Wesentlichen frei von jeglicher Verunreinigung, die unter den Polymerisationsbedingungen mit dem Katalysator in nachteiliger Weise reaktiv ist. Das Monomereinsatzmaterial sollte beispielsweise vorzugsweise im Wesentlichen frei von Basen (wie Alkali), schwefelhaltigen Verbindungen (wie H₂S, COS und Organomerkaptanen, z. B. Methylmerkaptan, Ethylmerkaptan), N-haltigen Verbindungen, sauerstoffhaltigen Basen wie Alkoholen und dergleichen sein.
Die Polymerisationsreaktionstemperatur wird zweckmäßig bezogen auf das angestrebte Molekulargewicht des Polymers und das zu polymerisierende Monomer sowie Standardverfahrensvariable und wirtschaftliche Überlegungen ausgewählt, z. B. Geschwindigkeit, Temperatursteuerung, usw. Die Temperatur liegt bei der Polymerisation zwischen –10°C und dem Gefrierpunkt des Polymerisationssystems in einer Ausführungsform und –25°C bis –120°C in einer anderen Ausführungsform. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Polymerisationstemperatur –40°C bis –100°C und in einer weiteren Ausführungsform –70°C bis –100°C. In einer anderen wünschenswerten Ausführungsform ist der Temperaturbereich –80°C bis –100°C. Die Temperatur wird so gewählt, dass das gewünschte Molekulargewicht des Polymers erhalten wird. Der Reaktionsdruck ist in einer Ausführungsform 200 kPa bis 1600 kPa, in einer anderen Ausführungsform 300 kPa bis 1200 kPa und in einer weiteren Ausführungsform 400 kPa bis 1000 kPa.
Die verwendeten Verhältnisse von Katalysator (Lewissäure) zu Monomer sind jene, die in der Technik für carbokationische Polymerisationsverfahren konventionell sind. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Molverhältnis von Katalysator zu Monomer 0,10 bis 20, und in einer weiteren Ausführungsform im Bereich von 0,5 bis 10. In einer weiteren erwünschten Ausführungsform ist das Verhältnis von Lewissäure zu Initiator 0,75 bis 2,5 oder in einer weiteren erwünschten Ausführungsform 1,25 bis 1,5. Die Gesamtkonzentration des Initiators ist in einer Ausführungsform innerhalb des Reaktors 50 bis 300 ppm, und in einer anderen Ausführungsform 100 bis 250 ppm. Die Konzentration des Initiators in dem Katalysatorzuführungsstrom ist in einer Ausführungsform 500 bis 3000 ppm und in einer anderen Ausführungsform 1000 bis 2500. Eine weitere Weise zum Beschreiben der Initiatormenge in dem Reaktor ist durch seine Menge relativ zu dem Polymer. In einer Ausführungsform gibt es 0,25 bis 5,0 Mol Polymer/Mol Initiator und in einer weiteren Ausführungsform 0,5 bis 3,0 Mol Polymer/Mol Initiator.
Die umgesetzten Monomere bilden innerhalb des Reaktors eine Aufschlämmung. Der Begriff "Aufschlämmung" bezieht sich auf umgesetzte Monomere, die bis zu einem Stadium polymerisiert worden sind, so dass sie aus dem Verdünnungsmittel ausfallen. Die Aufschlämmungs-"Konzentration" ist der Gewichtsprozentsatz dieser umgesetzten Monomere – der Gewichtsprozentsatz der umgesetzten Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, des Verdünnungsmittels, der nicht-umgesetzten Monomere und des Katalysatorsystems. In einer Ausführungsform ist die Konzentration der Aufschlämmung gleich oder größer als 10 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform liegt die Aufschlämmung in dem Reaktor in einer Konzentration gleich oder größer als 25 Gew.-% vor. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Aufschlämmungskonzentration in dem Reaktor weniger als oder gleich 50 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform liegt die Aufschlämmung in dem Reaktor in 20 bis 50 Gew.-% vor. In einer weiteren Ausführungsform liegt die Aufschlämmungskonzentration in dem Reaktor bei 30 bis 40 Gew.-%.
Die Aufschlämmung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Wärmeübertragungskoeffizienten (h_{Aufschlämmung}) wie oben in Gleichung (2) definiert hat. In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Wärmeübertragungskoeffizient der Aufschlämmung 1,14 bis 2,84 kW/m²·K (200 bis 500 Btu/h·ft²·°F). In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der Wärmeübertragungskoeffizient der Aufschlämmung 1,7 bis 2,55 kW/m²·K (300 bis 450 Btu/h·ft²·°F).
Die Reihenfolge des Kontaktierens von Monomereinsatzmaterialstrom, Katalysator, Initiator und Verdünnungsmittel ist erfindungsgemäß nicht entscheidend. Gemäß einer Ausführungsform werden Initiator und Lewissäure vorkomplexiert, indem man sie in kaltem Methylchlorid oder anderem geeignetem kaltem polaren Verdünnungsmittel miteinander mischt, unmittelbar vor der Injektion in den kontinuierlichen Reaktor durch eine Katalysatordüse in Standardweise. Es können auch andere Verfahren verwendet werden, die den Initiator in den Reaktor injizieren. Das Monomer wird wünschenswerterweise vor Eintritt in den Reaktor nicht mit der Lewissäure und dem Initiator kontaktiert.
Der Initiator und die Lewissäure werden, indem man sie durch Mischen miteinander in kaltem Methylchlorid bei Temperaturen zwischen –50°C und –98°C mit einer Kontaktzeit zwischen 0,5 Sekunden und mehreren Stunden mischt, und in einer anderen Ausführungsform zwischen 1 Sekunde und 5 Minuten vor Injektion in den Reaktor vorkomplexieren gelassen. In einer weiteren Ausführungsform werden Lewissäure und der Initiator dem Reaktor separat zugegeben.
Die Polymerisation von Isobutylen und Isopren zur Bildung von Butylkautschuk kann mehrere Stufen aufweisen. Zuerst wird ein Reaktor mit einem Pumpenflügelrad bereitgestellt, das aufwärts pumpen oder abwärts pumpen kann. In der Regel wird das Pumpenflügelrad durch einen Elektromotor mit einer messbaren Stromstärke angetrieben. Der Reaktor ist in der Regel mit parallelen vertikalen Reaktionsrohren in einer Ummantelung, die flüssiges Ethylen enthält, ausgestattet. Das gesamte Innenvolumen einschließlich der Rohre ist größer als 30 bis 50 Liter und somit für Polymerisationsreaktionen im Großmaßstab mit großem Volumen geeignet. Der Reaktor verwendet typischerweise flüssiges Ethylen, um die Wärme der Polymerisationsreaktion von der Bildungsaufschlämmung abzuleiten. Das Pumpenflügelrad hält einen konstanten Fluss der Aufschlämmung, des Verdünnungsmittels, des Katalysatorsystems und der nicht-umgesetzten Monomere durch die Reaktionsrohre aufrecht. In den Reaktor wird ein Einsatzmaterialstrom aus Isopren und Isobutylen in polarem Verdünnungsmittel eingebracht, wobei der Einsatzmaterialstrom weniger als 0,0005 Gew.-% kationerzeugende Siliciumverbindungen aufweist und in der Regel frei von aromatischen Monomeren ist. Das Katalysatorsystem wird dann in den Einsatzmaterialstrom eingebracht, wobei das Katalysatorsystem Lewissäure und Initiator enthält, die in einem Molverhältnis von 0,50 bis 10,0 vorhanden sind. In dem Reaktor können die Einsatzmaterialströme der Monomere und des Katalysator miteinander in Kontakt kommen, wobei die Reaktion so eine Aufschlämmung von Butylkautschuk bildet, wobei die Aufschlämmung eine Konzentration von 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% hat. Der so gebildete Butylkautschuk wird schließlich durch einen Auslass oder eine Ausflussleitung aus dem Reaktor austreten gelassen, während gleichzeitig die Einbringung des Einsatzmaterialstroms weiterläuft, wodurch die kontinuierliche Aufschlämmungspolymerisation gebildet wird. Die vorliegende Erfindung verbessert dieses Verfahren vorteilhaft auf zahlreiche Weisen, wodurch letztendlich die Menge an Verstopfung verringert wird, die in der Austrittöffnung vorkommt, was durch Druckinkonsistenzen oder "Sprünge" gemessen wird.
Die Gesamtverweilzeit in dem Reaktor kann in Abhängigkeit von z. B. Katalysatoraktivität und -konzentration, Monomerkonzentration, Einsatzmaterialinjektionsgeschwindigkeit, Produktionsgeschwindigkeit, Reaktionstemperatur und gewünschtem Molekulargewicht variieren und liegt allgemein zwischen etwa einer Minute und fünf Stunden und vorzugsweise zwischen etwa 10 und 60 Minuten. Die Hauptvariable, die die Verweilzeit steuert, ist die Monomereinsatzmaterialinjektionsgeschwindigkeit. Das aus einer Ausführungsform der Erfindung resultierende Polymer ist ein Polyisobutylen/Isoprenpolymer (Butylkautschuk), das eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 2 bis 5 und eine Ungesättigtheit von 0,5 bis 2,5 Mol auf 100 Mol Monomer hat. Dieses Produkt kann anschließender Halogenierung unterzogen werden, um einen halogenierten Butylkautschuk zu ergeben.
Das Katalysatorsystem und Verfahren bieten kommerzieller Aufschlämmungspolymerisation von Isoolefinen und konjugierten Dienen viele unerwartete Vorteile. Die mit diesem neuen Initiator erhaltenen Verbesserungen werden in Tests im kommerziellen Anlagenmaßstab demonstriert. Die folgenden Beispiele spiegeln Ausführungsformen der Erfindung wieder und sollen den Geltungsbereich der Erfindung in keinerlei Weise einschränken.
Beispiele
Laborexperimente Die Experimente im Labormaßstab zeigen die unerwartete Natur der Erfindung, die beispielhaft in den folgenden Experimenten im Anlagenmaßstab veranschaulicht werden. In diesen Laborexperimenten wurde ein Einsatzmaterialgemisch aus Isobutylen (9,7 Gew.-%) und Isopren (0,3 Gew.-%) in Methylchlorid in einem Glasreaktor, der in einer inerten Atmosphäre gehalten wurde, gekühlt und in separaten Experimenten durch Zugabe verschiedener Mengen an Lewissäure und Initiator wie in Tabelle 1 gezeigt polymerisiert. Die in jedem Experi ment vorhandenen Initiator- und Lewissäurekonzentrationen sind in Tabelle 1 als ppm gezeigt. Die Lewissäure und der Initiator wurden in einem solchen Maß zu den Chargenreaktionen gegeben, dass 30 bis 45% Umwandlung der Monomere erreicht wurde, bestimmt durch die gravimetrische Ausbeute. In allen Beispielen wurden die Molekulargewichte (M_w) durch Gelpermeationschromatographie mit einem Waters Chromatographen bestimmt, der bei Umgebungstemperatur arbeitete (30°C). Das HCl (Matheson) wurde als 260 ppm Lösung verwendet, und das tert.-Butylchlorid (t-BuCl, Aldrich Chemical Company) wurde als 710 ppm Lösung verwendet. Das TMPCl wurde von ExxonMobil Chemical Company aus Isobutylendimeren und HCl nach im Stand der Technik üblichen Verfahren hergestellt. Die Monomere wurden von ExxonMobil Chemical Company (Houston, Texas, USA) hergestellt. Die Molekulargewichte in Tabelle 1 sind ein Mittelwert von drei Versuchen pro Experiment.
Tabelle 1 Laborezperimentdaten
Diese Daten zeigen, dass, wenngleich sowohl tert.-Butylchlorid als auch TMPCl das Molekulargewicht des resultierenden Butylpolymers in einem Chargen-Labormaßstabexperiment erhöhen, es keinen signifikanten Unterschied zwischen den beiden gab. Aus den Labordaten würde man daher erwarten, dass sich in den kontinuierlichen Aufschlämmungsanlagenreaktoren sowohl TMPCl als auch tert.-Butylchlorid gleich verhalten würden. Überraschenderweise führte die TMPCl-initiierte kontinuierliche Auf schlämmungspolymerisation zu signifikanten Vorteilen bei Wärmeübertragung und Viskosität, während das bei der mit tert.-Butylchlorid-initiierten Polymerisation nicht erfolgte.
Anlagenreaktorexperimente: Die Beispiele werden nachfolgend in Bezugnahme auf die Figuren erörtert, in denen die Daten wiedergegeben sind. Typische Reaktionsbedingungen in dem Reaktor sind zuerst in Tabelle 2 beschrieben, die Bedingungen für die kontinuierlichen Aufschlämmurigsreaktoranlagen-Testbeispiele mit erfindungsgemäßen Initiatoren und Vergleichsbeispiele mit HCl und tert.-Butylchlorid als Initiatoren sind.
Tabelle 2 Eigenschaften und Reaktionsbedingungen in Tests im Anlagenmaßstab
Die Bedingungen in Tabelle 2 entsprechen TMPCl-initiierten Reaktionen sowie den HCl- und tert.-Butylchlorid-initiierten Reaktionen außer dem Folgenden: im Fall der TMPCl-initiierten Reaktion wurden die Einsatzmaterialgemische von 30,7 Gew.-% auf 39 Gew.-% erhöht. In den Vergleichsbeispielen war das Einsatzmaterialgemisch konstant auf 30,7 Gew.-%. Die Monomere wurden von ExxonMobil Chemical Company (Houston, Texas, USA) hergestellt. Das Methylchlorid (Dow Chemical Company), EADC (Albemarle) und HCl (Matheson) wurden wie erhalten verwendet, und das TMPCl wurde von ExxonMobil Chemical Company nach im Stand der Technik üblichen Verfahren durch Umsetzung von Isobutylendimeren und HCl hergestellt.
1. 1 ist eine graphische Darstellung von Daten, die Butylpolymerisationsbedingungen in einer Ausführungsform der Erfindung zeigen, wobei die Daten als Wärmeübertragungskoeffizient an der Aufschlämmungsreaktorseite als Funktion des Reaktorumsatzes aufgetragen sind. Der Wärmeübertragungskoeffizient auf der Aufschlämmungsseite (h_{Aufschlämmung}) ist der Wärmeübertragungskoeffizient (h) der Aufschlämmung innerhalb der Butylreaktorrohre im Unterschied zu dem Wärmeübertragungswiderstand der Reaktorrohrwände und/oder dem Wärmeübertragungskoeffizient des siedenden Ethylens, das zum Ableiten von Wärme aus dem Reaktor verwendet wird. Der Wert für "h" (KW/m²·K) (Btu/h·ft²·°F) ist eine Funktion der Viskosität der Aufschlämmung (μ_b) und ist als solcher mit der bereits erörterten, wohl bekannten Sieder-Tate-Gleichung (2) verknüpft.
In diesen Beispielen wurde der Reaktor mit einem gefrorenen Methylchlorid-(das Verdünnungsmittel)-Film betrieben, der die Rohre überzog. Der Unterschied zwischen der Massenaufschlämmungstemperatur und dem gefrorenen Eisfilm wurde dann gemessen. Die Temperatur des gefrorenen Eisfilms kann aus der Monomerkonzentration in dem Reaktor und der Korrelation mit seinem Gefrierpunkt berechnet werden. Unter Verwendung der folgenden Gleichung (3) wurde der Wert für den Wärmeübertragungskoeffizienten der Aufschlämmungsseite h_{Aufschlämmung} erhalten:
wobei Q die aus dem Reaktor während der Polymerisation abgeleitete Wärme ist, A die Wärmeübertragungsfläche des Reaktors ist, T_{Aufschlämmung} die durchschnittliche Massentemperatur der Reaktoraufschlämmung ist und T_MeCl-Eis (MeCl ist Methylchlorid) die durchschnittliche Temperatur des gefrorenen Eisfilms wie nachfolgend in Gleichung (4) definiert ist: TMeCl-Eis = –143,8 – 0,75 (M) (4)wobei –143,8 die Gefrierpunkttemperatur (in °F) von reinem Methylchlorid ist und M die Gewichtsprozentkonzentration von Isobutylen in der Aufschlämmung ist.
Die Daten in 1 zeigen Vergleichsdaten zwischen HCl-initiierter Butylpolymerisation und TMPCl-initiierter Butylpolymerisation bei verschiedenen Aufschlämmungskonzentrationen. Eine am besten passende Linie (lineare Regression) wird durch den linearen Bereich der Daten gezogen, wobei die Zeit berücksichtigt wird, die die Aufschlämmungskonzentration in dem Reaktor braucht, um ihren Wert des stationären Zustands von drei Umschlägen und somit die zuerst großen Werte von h_{Aufschlämmung} zu erreichen. In der zum Vergleich mit HCl initiierten Reaktion betrug die Aufschlämmungskonzentration 25,3 Gew.-% des Gesamtgewichts von Aufschlämmung, Verdünnungsmittel, Monomeren und anderen Reaktorkomponenten. Bei derselben Aufschlämmungskonzentration hat die TMPCl-initiierte Reaktion einen höheren h-Wert, was gemäß Gleichung (1) zu einer niedrigeren Viskosität führt. Wenn die Aufschlämmungskonzentration der TMPCl-initiierten Reaktion auf 29 Gew.-% erhöht wurde, änderten sich der Wert von h_{Aufschlämmung} und somit die Viskosität nicht nennenswert. Wenn die Aufschlämmungskonzentration für die TMPCl-initiierte Reaktion auf 32,5 Gew.-% erhöht wird, liegt der Wert von h_{Aufschlämmung} über demjenigen der HCl-initiierten Reaktion.
Diese Daten zeigen, dass der Wärmekoeffizient der Aufschlämmung 2,13 bis 2,55 KW/m²·K (375 bis 450 Btu/h·ft²-°F) beträgt, wenn die Aufschlämmungskonzentration 25 bis 30 Gew.-% beträgt, und der Wärmekoeffizient der Aufschlämmung 1,14 bis 2,84 KW/m²·K (200 bis 350 Btu/h·ft²-°F) beträgt, wenn die Auf schlämmungskonzentration 30 bis 35 Gew.-% beträgt. Diese Daten zeigen, dass der TMPCl-Initiator den Wärmeübertragungskoeffizienten erhöht und somit das Betreiben des Butylreaktors mit höherer Aufschlämmungskonzentration und/oder längeren Laufzeiten des Reaktors ermöglicht.
2. 2 ist eine graphische Darstellung von Daten, die Butylpolymerisationsbedingungen in einer Ausführungsform der Erfindung zeigen, wobei die Daten als Wärmeübertragungskoeffizient an der Aufschlämmungsreaktorseite als Funktion des Reaktorumsatzes aufgetragen sind. Eine am besten passende Linie (lineare Regression) wird durch den linearen Bereich der Daten gezogen, wobei die Zeit berücksichtigt wird, die die Aufschlämmungskonzentration in dem Reaktor braucht, um ihren Wert des stationären Zustands von drei Umschlägen und somit die zuerst großen Werte von h_{Aufschlämmung} zu erreichen. In diesem Beispiel wurden HCl, tert.-Butylchlorid (Aldrich Chemical Company) und TMPCl als Initiatoren in separaten Butylreaktionen verwendet und verglichen.
Die Werte für h_{Aufschlämmung} für die mit HCl initiierte Reaktion lagen nach etwa 4 bis 6 Reaktionsumschlägen bei einer Aufschlämmungskonzentration von 25,6 Gew.-% und Produktionsrate von 6,0 klb/h (2,72 T/h) um 300 Btu/h·ft·°F (1,7 kW/m²·K). Wenn tert.-Butylchlorid der Initiator bei einer Aufschlämmungskonzentration von 25,4 Gew.-% und Produktionsrate von 6,3 Klb/h (2,86 T/h) ist, nehmen die Werte für h_{Aufschlämmung} ab, wodurch gezeigt wird, dass die Viskosität der Aufschlämmung etwas angestiegen ist. Wenn TMPCl der Initiator bei einer Aufschlämmungskonzentration von 26,1 Gew.-% und einer Produktionsrate von 6,3 Klb/h (2,86 T/h) war, stiegen die Werte für h_{Aufschlämmung} auf mehr als 400 Btu/h·ft²·°F (2,27 kW/m²·K). Verglichen mit tert.-Butylchlorid und HCl wurde die Effizienz der TMPCl-initiierten Polymerisation daher verbessert.
3. Das vorliegende Beispiel zeigt, wie die Umwandlung der Monomere in dem Reaktor ansteigt, wenn eine Ausführungsform der Erfindung verwendet wird. 3 ist eine graphische Darstellung von Daten, die Butylpolymerisationsbedingungen in einer Ausführungsform der Erfindung zeigen, wobei die Daten als prozentuale Isobutylenumwandlung innerhalb des Reaktors als Funktion der Reaktorverweilzeit aufgetragen sind.
Bei der HCl-initiierten Butylpolymerisationsreaktion stieg die Isobutylenumwandlung von etwa 86,5 bis etwa 87,5% im Verlauf einer Verweilzeit von 0,85 Stunden. Die Umwandlung der tert.-Butylchlorid-initiierten Polymerisation betrug etwa 87,5%. Bei der TMPCl-initiierten Reaktion betrug die Umwandlung über einen Zeitraum von 0,55 h bis etwa 0,7 h etwa 88,5% bis etwa 89,5% Isobutylen. Diese Ausführungsform der Erfindung zeigte eine Abnahme der Menge an verbleibendem nicht-umgesetztem Monomer von 15%, d. h. eine signifikante Verbesserung der Monomerumwandlung. Diese Daten zeigen, dass die TMPCl-initiierte Reaktion die Umwandlung von Monomer verbessert, wodurch das gesamte Butylpolymerisationsverfahren verbessert wird und das Betreiben mit einer höheren Aufschlämmungskonzentration und/oder längere Laufzeiten möglich werden.
4. Das vorliegende Beispiel in 4 zeigt die herabgesetzte Agglomerierungstendenz infolge der herabgesetzten Viskosität der Butylaufschlämmung bei der Verwendung von Ausführungsformen der Erfindung. 4A ist speziell eine graphische Darstellung von Daten, die Butylpolymerisationsbedingungen in einer Ausführungsform der Erfindung zeigen, wobei die Daten als Reaktordruck als Funktion der Reaktorverweilzeit mit vorhandenem TMPCl-Initiator aufgetragen sind. 4B ist eine graphische Darstellung von Daten, die Butylpolymerisationsbedingungen in einer Ausführungsform der Erfindung zeigen, wobei die Daten als Reaktordruck als Funktion der Reaktorver weilzeit mit vorhandenem HCl-Initiator aufgetragen sind. Der Druck wurde am Einsatzmaterialeinlass des Reaktors gemessen und ist repräsentativ für den Innendruck in dem Reaktor selbst. Wenn der Innendruck in dem Reaktor steigt, zeigt dies Agglomerierung der Aufschlämmung an der Ausfluss- oder Überflussleitung und zeigt sich an jenem Punkt in dem Reaktor als Verstopfen und somit Druckanstieg.
Die Daten in 4A sind bei einer Aufschlämmungskonzentration von 32,5 Gew.-% erhalten worden, während die Aufschlämmungskonzentration für die HCl-initiierte Reaktion in 4B 30 Gew.-% betrug. Es sei auf die Unterschiede im Maßstab der y-Achse zwischen den beiden graphischen Darstellungen hingewiesen. Die Daten zeigen, dass das Basisliniendruckniveau mit etwa 41 psia relativ konstant war, bis der Reaktor nach einem Versuch von etwa 20 Stunden abgeschaltet wurde. Wenn jedoch HCl als Initiator verwendet wurde, zeigte sich selbst bei niedrigerer Aufschlämmungskonzentration mehrmals signifikanter Druckaufbau nach 8 Stunden Reaktionszeit, wobei der mehrmalige Druckaufbau oder die "Ausschläge" Anzeichen für Agglomerierung und Verstopfen des Butylreaktors sind.
5. Die Daten in diesem Beispiel stimmen mit einer Herabsetzung der Viskosität der Butylaufschlämmung überein, wenn Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden. 5 ist speziell eine graphische Darstellung von Daten, die Butylpolymerisationsbedingungen in einer Ausführungsform der Erfindung zeigen, wobei die Daten als zum Antreiben des Flügelrads der Reaktorpumpe verbrauchter Strom als Funktion der Reaktorverweilzeit aufgetragen ist, wobei während des ersten Teils der Reaktion TMPCl vorhanden war und in dem zweiten Teil der Reaktion HCl vorhanden war.
In diesem Beispiel wurde die Butylpolymerisationsreaktion etwa 22 Stunden mit einer Aufschlämmungskonzentration von 25 Gew.-% unter Verwendung von TMPCl als Initiator in einer Konzentration von 2000 ppm in dem Katalysatorstrom, der in den Reaktor eintrat, und 200 ppm in dem Reaktor durchgeführt. Danach wurde HCl in den Reaktor gegeben, während die TMPCl-beladene Aufschlämmung den Reaktor verlassen konnte. Die Konzentration von HCl in dem in den Reaktor eintretenden Katalysatorstrom lag insbesondere normalerweise im Bereich von 100 bis 200 ppm, und die Konzentration in dem Reaktor lag zwischen 10 und 20 ppm. Die Übergangsperiode von HCl- zu TMPCl-Initiator betrug etwa 2 Stunden. Wenn HCl das TMPCl als Initiator ersetzt, muss der Motor, der das Flügelrad der Reaktorpumpe antreibt, mehr arbeiten, um die Aufschlämmung zu rühren, wie durch die erhöhte Leistungsaufnahme gezeigt wird. Dies stimmt mit der niedrigeren Viskosität mit TMPCl als Initiator überein. Ohne sich auf eine Gleichung festlegen zu wollen, stimmen die Ergebnisse in 5 mit dem überein, was Gleichung (2) vorhersagen würde. Speziell liegen die Werte für h_{Aufschlämmung} mit HCl als Initiator im Bereich von etwa 411 bis 592 Btu/h-ft²·°F (2,33 bis 3,36 kW/m²), während diejenigen der TMPCl-initiierten Reaktion von 241 bis 261 Btu/h·ft²·°F (1,37 bis 1,48 kW/m²K) variierte.
6. In diesem Beispiel wurde die Temperatur der Aufschlämmung in dem Beispiel von 5 direkt gemessen, beginnend mit der TMPCl-initiierten Reaktion und gefolgt von Injektion von HCl als Initiator. Wie in der graphischen Darstellung zu sehen ist, war die Temperatur bei –98,3°C (–145°F) stetig, stieg jedoch an, als HCl als Initiator zugegeben wurde. Diese Daten zeigen, wie die Ausführungsform der Erfindung die Wärmeübertragung in den Butylreaktor verbessert, wodurch die Polymerisationseffizienz verbessert wird.
Diskussion
Die vorliegende Erfindung hat mehrere Vorteile. Wegen der raschen Reaktormassenfoulingrate, die typischerweise auftritt, mussten Reaktoren mit sehr niedrigen Aufschlämmungskonzentrationen und Wärmelasten betrieben werden, um die erforderlichen Lauflängen zu erreichen, damit Waschen und Umschlag in der zur Verfügung stehenden Zeit bewältigt werden konnten, bevor der durch Fouling verunreinigte Reaktor wieder in die Produktion genommen werden musste, um einen anderen durch Fouling verunreinigten Reaktor zu ersetzen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht, wie in den Beispielen gezeigt, das Betreiben der Butylreaktoren mit höheren Aufschlämmungskonzentrationen und/oder das Betreiben mit einer niedrigeren Konzentration für einen längeren Zeitraum, bevor Fouling auftritt. In einer Ausführungsform der Erfindung wurde die Lauflänge um 30% bis 200% relativ zu der Lauflänge erhöht, wenn HCl oder C₄ oder kleinere Initiatoren in dem Katalysatorsystem verwendet wurden.
Ausführungsformen der Erfindung verbessern die Wärmeübertragung in dem Reaktor. Die verbesserte Wärmeübertragung kann entweder höhere Aufschlämmungskonzentrationen oder längere Laufzeiten ermöglichen. Der Wärmeübertragungskoeffizient ist somit wegen der niedrigeren Viskosität der Aufschlämmung höher, als mit der Sieder-Tate-Gleichung für turbulente Strömung vorhergesagt worden wäre. Es sind durch die verbesserte Wärmeübertragung nicht nur höhere Aufschlämmungskonzentrationen möglich, sondern es wird auch eine höhere Monomerumwandlungsrate erreicht. Zudem ist die Verstopfungsrate der Überflussleitung bei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung niedriger, und der Reaktorbetrieb ist wegen des niedrigeren Energieverbrauchs der Pumpe gleichmäßiger. Da die Wärmeübertragung verbessert ist, sind auch längere Laufzeiten bei relativ niedrigen Aufschlämmungskonzentrationen (unter 25 Gew.-%) möglich, da bekannt ist, da der Reaktor länger kalt bleibt (Temperaturen von flüssigem Ethylen), wenn der Wärmeübertragungskoeffizient der Aufschlämmung niedrig ist. Die kühleren Temperaturen setzen die Foulingrate der Wärmeübertragungsoberflächen herab, wodurch der Reaktor für längere Zeiträume als bisher möglich im Betrieb bleiben kann, ohne dass er zur Reinigung abgeschaltet werden muss.
Alle Patente, Patentanmeldungen und Veröffentlichungen, die hier zitiert sind, einschließlich jener, auf die für die Priorität Bezug genommen wurde, sind hier für die US-Patentpraxis durch Bezugnahme mit eingeschlossen.

Claims

Verfahren zur Verbesserung der Wärmeübertragungsfähigkeit in einem kontinuierlichen Aufschlämmungspolymerisationsreaktor bei der Herstellung von statistischen Copolymeren von einem oder mehreren Isoolefinmonomeren und einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren ausgewählt aus Isopren, Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Myrcen, 6,6-Dimethylfulven, Hexadien und Piperylen, wobei die umgesetzten Monomere eine Aufschlämmung in dem Reaktor bilden, bei dem man in einem polaren Verdünnungsmittel die Isoolefin- und Dienmonomere, eine Lewissäure und einen Initiator umsetzt, wobei der Initiator die folgende Formel hat:
wobei X ein Halogen ist; R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₈-Alkyl und C₂- bis C₈-Alkenyl; R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₈-Alkyl, C₂- bis C₈-Alkenyl und Phenylalkyl; und R₂ ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₄- bis C₂₀₀-Alkyl, C₂- bis C₈-Alkenyl, Phenyl, Phenylalkyl, Alkylphenyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, und
wobei X ein Halogen ist; R₅ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₈-Alkyl und C₂- bis C₈-Alkenyl; R₆ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₈-Alkyl, C₂- bis C₈-Alkenyl und Phenylalkyl; und R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Biphenyl, α,ω-Diphenylalkan und -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; und wobei R₁, R₂ und R₃ auch Adamantyl- oder Bornylringsysteme bilden können, die X-Gruppe in einer tertiären Kohlenstoffposition ist oder wobei der Initiator 1,3,5-Tri-(2-chlor-2-propyl)benzol ist; und wobei die Aufschlämmung in dem Reaktor in einer Konzentration im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht von Aufschlämmung, Verdünnungsmittel, nicht-umgesetzten Monomeren und Katalysatorsystem.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Wärmeübertragungskoeffizient der Aufschlämmung 1,14 bis 2,84 kW/m²·K (200 bis 500 Btu/h·ft²·°F) ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Wärmeübertragungskoeffizient der Aufschlämmung 1,7 bis 2,55 kW/m²·K (300 bis 450 Btu/h·ft²·°F) ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Wärmeübertragungskoeffizient der Aufschlämmung 2,13 bis 2,55 kW/m²·K (375 bis 450 Btu/h·ft²·°F) ist, wenn die Aufschlämmungskonzentration 25 bis 30 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Wärmeübertragungskoeffizient der Aufschlämmung 1,14 bis 1,99 kW/m²·K (200 bis 350 Btu/h·ft²·°F) ist, wenn die Aufschlämmungskonzentration 30 bis 35 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lewissäure ein Metallhalogenid basierend auf einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan, Aluminium, Bor und einer Mischung davon ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Metallhalogenid aus der Gruppe bestehend aus Arylaluminiumhalogeniden, alkylsubstituierten Arylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumhalogeniden und einer Mischung davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Metallhalogenid aus der Gruppe bestehend aus Dialkylaluminiumhalogenid, Monoalkylaluminiumdihalogenid, Aluminiumtrihalogenid, Ethylaluminiumsesquichlorid und einer Mischung davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Metallhalogenid aus der Gruppe bestehend aus AlCl₃, EtAlCl₂, Et_1,5AlCl_1,5, Et₂AlCl und einer Mischung davon ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von –30°C bis zu dem Gefrierpunkt des Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 2-Chlor-2-phenylpropan; 1,4-Di(2-chlor-2-propyl)benzol; 3-tert.-Butyl-1,5-di(2-chlor-2-propyl)benzol; 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan; 1-Chloradamantan; 1-Chlorbornan; Cumylchlorid; 2,6-Dichlor-2,4,4,6-tetramethylheptan und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis von der Lewissäure zu dem Initiator auf molarer Basis 0,5 bis 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Verhältnis von der Lewissäure zu dem Initiator auf molarer Basis 0,75 bis 2,5 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das polare Verdünnungsmittel aus der Gruppe bestehend aus CH₃Cl, EtCl₂, CH₂Cl₂, CHCl₃, CO₂ und Mischungen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das konjugierte Dien Isopren ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Isoolefinmonomer Isobutylen ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem konjugiertes Dien im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymermischung, in den Reaktor gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Verdünnungsmittel CH₃Cl ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Reaktorlauflänge um 30% bis 200% relativ zu der Lauflänge bei Verwendung von HCl oder einem C₄ oder kleinerer Initiator in dem Polymerisationsverfahren erhöht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem nicht mehr als 0,0005 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, von kationproduzierenden Siliciumspezies in dem Einsatzmaterialstrom enthalten sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe mit der Formel:
wobei X ein Halogen ist und der Wert von m 1 bis 60 ist, und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem der Initiator ein M_n von bis zu 2500 hat.
Verfahren nach den Ansprüchen 21 oder 22, bei dem der Wert von m 2 bis 40 beträgt.