DE1595055C - Verfahren zur Herstellung \on Isobuty lenhomo oder copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung \on Isobuty lenhomo oder copolymerenInfo
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Description
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Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von bekannten Katalysatoren (2) und (3) hergestellt
Isobutylen in Gegenwart von Metallhalogeniden, wie werden können.
Friedel-Crafts-Katalysatoren, Polyisobutylen mit ho- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
hem Molekulargewicht hergestellt werden kann. Mit von Isobutylenhomo- oder -copolymeren durch PoIydiesem
Katalysatortyp ist es jedoch unmöglich, Iso- 5 merisation von Isobutylen oder einer Mischung aus
butylenpolymere mit hohem Molekulargewicht bei Isobutylen und mindestens einem damit copolymeri-Anwendung
hoher Temperaturen zu erhalten. Sie sierbaren Monomeren in Gegenwart von Katalysa-^
lassen sich nur bei extrem niedrigen Temperaturen toren, die Bortrifluorid und Metallalkylate enthaltend
herstellen. Der Grund dafür ist, daß die Kettenüber- das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator
tragungs- und Kettenabbruch-Reaktionen bei diesen io aus Bortrifluorid und einem Alkylat eines Übergangs-Katalysatoren
bei hohen Temperaturen sehr häufig metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems
sind. So muß beispielsweise bei der Herstellung von verwendet wird.
Butylkautschuk· durch Copolymerisation von Iso-' Das Verfahren der Erfindung liefert selbst bei
butylen und einem geringen Teil Isopren bei Anwen- relativ hoher Temperatur, d. h. nahe der Raumdung
von Aluminiumtrichlorid als Katalysator eine 15 temperatur, hohe Polymerisationsgrade,
extrem niedrige Temperatur von—100° C eingehalten Das· Verfahren der Erfindung liefert — wie die werden. weiter unten folgenden Beispiele zeigen — PoIy-
extrem niedrige Temperatur von—100° C eingehalten Das· Verfahren der Erfindung liefert — wie die werden. weiter unten folgenden Beispiele zeigen — PoIy-
Die Notwendigkeit derart extremer Temperatur- merisate mit weit höheren Molekulargewichten bei
bedingungen ist jedoch weder vom praktischen noch hoher Umwandlung in Polymerisat, als es mit den
vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt erwünscht, und 20 bekannten Katalysatoren des obengenannten Typs (3)
es sind schon verschiedene Versuche gemacht worden, möglich ist, die den erfindungsgemäß eingesetzten
Polymere mit hohem Polymerisationsgrad bei relativ Katalysatoren unter den bekannten Katalysatoren
hohen Temperaturen, d. h. nahe der Raumtempe- im Hinblick auf ihre Zusammensetzung am nächsten
ratur, herzustellen. ■ kommen. Weiterhin ist es mit Hilfe des Verfahrens
So sind bereits folgende Verfahren für die Poly- 35 der Erfindung möglich, Polymerisate mit einem
merisation von Isobutylen zu einem hochmolekularen Molekulargewicht von 1 303 000 bei —6O0C herzu-
Polymeren bei relativ hoher Temperatur vorge- stellen. Es hat sich für die Verfahrensdurchführung
schlagen worden: · in industriellem Maßstab als sehr nützlich erweisen,
(1) Die Polymerisation von Isobutylen in polaren ^'J&ß* Polymerisation gemäß dem Verfahren
Lösungsmitteln in Gegenwart von Diäthylalu- 3° der Erfindung je nach dem beabsichtigten Molekularminiumchlorid
als Katalysator, ■ |ewicht des Polymerisats bei allen gewünschten
Temperaturen durchfuhren kann, da das Molekular-
(2) die Anwendung eines Katalysators aus Bortri- gewicht mit abnehmender Polymerisationstemperatur
fluorid und einer Organometallverbindung, zunimmt.
(3) die Verwendung eines ternären Katalysators aus 35 Die Alkylate der Übergangsmetalle der VIILGruppe
einem Aluminiumtrialkylat, ■ Bortrifluorid und des Periodischen Systems, die gemäß dem Verfahren
Titantetrachlorid und der Erfindung verwendet werden können, entsprechen
...,._,. .. .. ., , . ' vorzugsweise der allgemeinen Formel
(4) die Polymerisation mit einem Katalysator aus
Zinntetrachlorid und Diäthyläluminiumchlorid. M(OR)7nXn
Die vorstehend unter (2) genannten Katalysatoren worin
werden jedoch wegen der in ihnen enthaltenen Organo- Reine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder
metallverbindungen nicht nur sehr schnell· durch Alkarylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen
Sauerstoff, Wasser usw. zersetzt, sie sind auch instabil substituiert sein kann,
und vom industriellen Standpunkt gesehen schwierig 45 χ ein Halogenatom, wie ein Fluor-, Chlor-, Brom-
zu handhaben, also sehr kostspielig. Die unter (3) Q(^er jO(jatom
genannten Katalysatoren haben den Nachteil, daß '
das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats " M eines der Ubergangsmetalle der VIII. Gruppe
mit zunehmender Umwandlung in Polymerisat ab- des Periodischen Systems, d.h. Eisen, Kobalt,
nimmt. Weiterhin nimmt die Polymerisationsge- 50 Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Os-
schwindigkeit' mit sinkender Temperatur stark ab. ' mmm, Indium oder Platin, und
Bei etwa —500C findet praktisch keine Polymeri- mund η ganze Zahlen bedeuten, wobei m + η
sation mehr statt Schließlich.kann mit diesen Kata- - der Wertigkeit des Metalls M entspricht. . '
lysatoren ein Molekulargewicht von nur höchstens " " .
etwa 500 000 in dem Temperaturbereich erhalten 55 ' Beispiele für geeignete Reste R der oben angegebe-
werden, in dem die Polymerisation stattfindet; die nen Formel sind für die Alkylgruppen der Methyl-,
Katalysatoren können somit nicht für die Herstellung Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-,
von Polymerisaten, die ein Molekulargewicht von sek.-Butyl- und tert.-Butylrest, für die Arylgruppen
mehr als 1 000 000 aufweisen, benutzt werden. der Phenyh Naphthyl- und der Phenanthrylrest,
Es wurde nun gefunden, daß mit einem neuen 60 für die Aralkylgruppe der Benzyl-, 2-Phenyläthylbinären
Katalysator, der Alkylate von Übergangs- und der 3-Phenylpropylrest und für die Alkalimetallen
der VIII. Gruppe des Periodischen Systems gruppen der 0-, m-, p-Toluyl- und der Xylylrest.
und Bortrifluorid enthält, Isobutylen polymere hoher ' Die Mengenverhältnisse, in denen die Komponenten Polymerisaiionsgrade und hoher Molekulargewichte des Katalysators angewandt werden, betragen zweckselbst bei so hohen Temperaturen wie -100C, ver- 65 mäßig für das Metallalkylat 0,001 bis 10 Molprozent, glichen mit der alleinigen Anwendung der vor- vorzugsweise 0,01 bis 1 Molprozent — auf monobekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren, und unter meres Isobutylen bezogen — und für das Bortri-Vermeidung der Nachteile der vorstehend genannten fluorid 0,5 bis 10 Mol pro Mol Metallalkylat.
und Bortrifluorid enthält, Isobutylen polymere hoher ' Die Mengenverhältnisse, in denen die Komponenten Polymerisaiionsgrade und hoher Molekulargewichte des Katalysators angewandt werden, betragen zweckselbst bei so hohen Temperaturen wie -100C, ver- 65 mäßig für das Metallalkylat 0,001 bis 10 Molprozent, glichen mit der alleinigen Anwendung der vor- vorzugsweise 0,01 bis 1 Molprozent — auf monobekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren, und unter meres Isobutylen bezogen — und für das Bortri-Vermeidung der Nachteile der vorstehend genannten fluorid 0,5 bis 10 Mol pro Mol Metallalkylat.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung
kann so"wohl die Polymerisation in Masse als auch die Lösungspolymerisation angewandt werden. Als
Lösungsmittel für die Lösungsmittelpolymerisatton eignen sich aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe,
Alkyl- sowie Arylhalogenide; jedoch werden die inerten Kohlenwasserstoffe, insbesondere
die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Petroläther oder
Schwerbenzinfraktionen, bevorzugt.
Einige Beispiele für Monomere, die gemäß dem Verfahren der Erfindung mit Isobutylen copolymerisiert
werden können, sind verschiedene Mono- oder Diolefine, z. B. 1-Buten, 2-Buten, Butadien, Isopren,
Cyclopentadien, Styrol oder «-Methylstyrol, sowie alle anderen monomeren Verbindungen, die bei der
Kationenpolymerisation polymerisierbar sind.
B e i s ρ i e 1 e 1 bis 5
Zur Herstellung des Katalysators leitete nian Bortrifluorid
in eine Lösung, die 0,2 Mol Eisentri-n-butylat pro Liter Benzol enthält, wobei 2 Mol Bortrifluorid
pro Mol Eisentri-n-butylat absorbiert wurden. Dieser Katalysator wurde in der' in Tabelle I
angegebenen Menge in ein Isobutylen und n-Hexan enthaltendes Reaktionsgefäß gegeben, und nach
Durchführung der Polymerisation unter Stehenlassen ίο in der in Tabelle I angegebenen Zeit wurde die Polymerisation
durch Zusatz von Isopropylalkohol beendet. Das erhaltene Polymerisat wurde verschiedene
Male mit Isopropanol ausgewaschen, wobei nach 24stündigem Trocknen im Vakuum bei 600C ein
weißes kautschukähnliches Polymerisat erhalten wurde. Die im einzelnen erhaltenen Resultate sind in Tabelle
I angegeben.
| Eingesetzte Katalysatormenge [mMol/1, gemessen als Fe(O-n-C4H9)3] |
Isobutylen (Volumprozent) |
Tabelle I | Polymerisations temperatur (0Q |
Aus beute (%) |
Durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt auf Grund · von Viskositäts messungen |
|
| Bei spiel |
5,0 . 10,0 5,0 30,0 10,0 |
■ 10 10' 15 10 30 |
Polymerisations dauer (Stunden) |
-10 -60 -30 -20 -20 |
72 50,5 62,8 100 - 87 |
151000 \ 1303 000 * 352 000 143 000 150 000 |
| 1 2 3 4 5 |
2 2 1 2 2 |
|||||
Beispiele 6 bis 9
Die Polymerisation von Isobutylen wurde unter .denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 5
durchgeführt mit der Abänderung, daß zur Herstellung
des Katalysators Bortrifluo rid in eine Lösung, die 0,2MoI Eisentriäthylat, Fe(O — C2H5J3, pro
Liter Benzol enthielt, bis zur Sättigung eingeleitet wurde. Die Ergebnisse sind in-Tabelle II enthalten.
| Bei spiel |
Eingesetzte Katalysatormenge [m Mol/l, gemessen als Fe(O-C2H5)3] - |
Isobutylen (Volumprozent) |
Polymerisations dauer (Stunden) |
Polymerisations temperatur (0C) |
Aus beute |
Molekulargewicht |
| 6 7 8 9 |
8 3 7,5 10 |
20 15 10 15 |
2 1 2 10 Minuten |
-50 -20 -20 -10 |
66,1 56,9 96,2 64,7 |
401000 121000 143 000 ' 88 000 |
Zur Herstellung des Katalysators leitete man Bortrifluorid in eine 0,2 Mol Eisentri-tert-butylat,
Fe-(O—tert-C4H9)3, pro Liter Benzol enthaltende Lösung
bis zur Sättigung ein. 0,1 ecm des erhaltenen Katalysators gab man in ein 26 ecm η-Hexan und 3 ecm
Isobutylen enthaltendes Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von —50°C, und nachdem man Isobutylen
unter Stehenlassen 2 Stunden polymerisiert hatte, erhielt man ein weißes kautschukähnliches
Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 790000 in einer Ausbeute von 70,1%.
Beim Einleiten von Bortrifluorid in eine 0,2 Mol Eisentri-n-butylat, Fe(O—n-C4H9)3, pro Liter n-Hexan
enthaltende Lösung bis zur Sättigung wurde- eine Dispersion eines gelblichbraunen pulverförmigen Niederschlags
erhalten.
Ein 11 fassendes Reaktionsgefäß mit luftdichtem
Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Einlaßöffnungen für Katalysator und Isobutylen sowie Einlaß-
und Auslaßöffnungen für gasförmigen Stickstoff füllte man mit 700 ecm wasserfreiem Propan und
300 ecm wasserfreiem Isobutylen und kühlte dann auf.—42°C. In diese Mischung spritzte man dann
15 ecm der erhaltenen Dispersion unter trockenem ■ Stickstoff ein und führte die Polymerisation 1 Stunde
unter Rühren durch, während die Temperatur auf —42,5°C gehalten wurde. Man erhielt 197 g eines
weißen kautschukähnlichen Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 620 000.
Man führte die Polymerisation 2 Stunden unter Stehenlassen in einem Reaktionsgefäß, das 5,4 g
Isobutylen, 0,1 g Isopren und 20 ecm η-Hexan enthielt und auf eine Temperatur von —200C gekühlt
wurde, in Gegenwart von 1,8 g eines in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellten Katalysators
durch und erhielt 2,3 g weißes kautschukähnliches Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 97000.
Das erhaltene Polymerisat war zu 1,0% ungesättigt, wie eine Messung unter Anwendung der Jodtitrationsmethode
in Gegenwart von Mercuroacetat, wie sie in der Veröffentlichung von McNaIl et al. in
Anal. Chem., Bd. 29, S. 951 (1857), beschrieben wird, ergab. "
Eine Mischung, die30 gIsobutylen,450 ccmn-Hexan
und 0,5 mM Kobalt-di-n-butylat, Co(O-n-C4H„)?,
enthielt, wurde auf — 200C gekühlt. 36,3 ecm Bortrifluorid
wurden durch ein Gasbürette eingeleitet,, und
die Reaktion wurde 1 Stunde durchgeführt. Man erhielt
28,1 g weißes kautschukähnliches Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 124 000.
30
Eine Lösung,· die 0,2 Mol Nickeldiäthylatr
Ni(O-C2Hs)2, pro Liter Toluol enthielt, wurde mit
Bortrifluorid gesättigt und 3 ecm des erhaltenen Katalysators, einer. Mischung von 10 ecm- Isobutylen
und 90 ecm Toluol, die auf —300C gekühlt wurde,
zugesetzt und die Polymerisation 1 Stunde durch- ' geführt. Man erhielt 8,7 g weißes kautschukähnliches
Polymerisat.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Isobutylehhomo-
oder -copolymeren durch Polymerisation von Isobutylen oder einer Mischung aus Isobutylen
und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomeren in. Gegenwart von Katalysatoren,
die Bortrifluorid und Metallalkylate enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator aus Bortrifluorid und einem Alkylat eines Ubergangsmetalls der VIII. Gruppe"
des Periodischen Systems verwendet wird.
.
.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Übergangsmetallalkylat eine Verbindung der allgemeinen Formel
M(OR)7nXn
worin
^ R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder
Alkarylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann,
X ein Halogenatom,
M ein Übergangsmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems und
m und η ganze Zahlen bedeuten, wobei m + η
der Wertigkeit des Metalls M entsprechen,
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallalkylat
in "einer Menge von 0,001 bis 10 Molprozent — auf monomeres Olefin bezogen — und das
Bortrifluorid in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol pro Mol Ubergangsmetallalkylat verwendet wird.
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