DE1495110C - Verfahren zur Herstellung von athyleni sehen Doppelbindungen enthaltenden Monoole flnpolymerisaten durch Mischpolymerisation von Monoolefinen mit Acetylenen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Acetylene unter Verwendung von Katalysatoren zu polymerisieren, die durch Umsetzen von Verbindungen, wie Halogeniden oder Alkoholaten, eines mehrwertigen Metalles der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems mit Alkylverbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodensystems hergestellt sind. Es ist außerdem bekannt, daß man Acetylene im Gemisch mit «-Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren der genannten Art polymerisieren kann. Als Katalysatoren dienen dabei auch Gemische aus Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumdiäthylmonochlorid mit Titantrichlorid. Die bekannten Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Acetylenen werden bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 150⁰C bei Normaldruck oderwenig erhöhten Drükken durchgeführt, und man erhält dabei sehr schlechte Katalysatorausbeuten, d. h. Katalysatorausbeuten zwischen 0,25 und 5,2 g Polymerisat je Gramm Katalysator. Die durch Homo- und Mischpolymerisation hergestellten hochmolekularen Polymerisate weisen zwar Teilstücke von linearen, Methingruppen und konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Kettan auf, doch sind die Doppelbindungen bei den Mischpolymerisaten praktisch statistisch über die Kettenmoleküle verteilt. '

Es ist ferner bekannt, daß man den isotaktischen Anteil von a-OIefinpolymerisaten erhöhen kann, indem man bei der Polymerisation unter Verwendung von Katalysatoren der genannten Art «-Olefine im Gemisch mit 0,005 bis 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf die a-Olefine, an Acetylenen polymerisiert. Dabei [erhält man Katalysatorausbeuten bis zu etwa 120 g Polymerisat je Gramm Katalysator, jedoch enthalten die «- Olefinpolymerisate praktisch keine Doppelbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß man äthylenische Doppelbindungen enthaltende Monoelefinpolymerisate durch Mischpolymerisation von Monoolefinen mit Acetylenen bei Drücken bis 25 Atmosphären und Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C unter Verwendung von Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe und Verbindungen der Metalle der IV/bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wobei Mischpolymerisate entstehen, die 1 bis 10 Gewichtsprozent Acetylene einpolymerisiert enthalten, besonders vorteilhaft herstellen kann, indem man zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten die Monoolefine und Acetylene dem Polymerisationsgefäß abwechselnd zuführt, Bei dem Verfahren werden vorzugsweise solche Mengen an Monoolefinen und Acetylenen verwendet, daß die entstehenden Blockmischpolymerisate 1 bis 4 Gewichtsprozent Acetylene einpolymerisiert enthalten. Bei der Polymerisation liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 30 und 100° C.

Als Monoolefine werden Äthylen und Propylen oder deren Gemische vorgezogen. Geeignet sind jedoch auch lineare Monoolefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Buten-(l), Buten-(2), Penten-(l), Hexen-(l) und Hepten-(l), sowie verzweigte Monoolefine, wie Isobutylen und 4-Methylpenten-(l). Außerdem können als Monoolefine auch aromatische Monoolefine, insbesondere Styrol, verwendet werden. Bei Verwendung von Äthylen und Propylen liegt der Druck bei der Polymerisation im allgemeinen zwischen Normaldruck und 25 Atmosphären und beträgt vorzugsweise 5 bis 12 Atmosphären. Monoolefine der genannten Art können bei dem Verfahren auch im Gemisch miteinander verwendet werden.

Als Acetylene kommen vor allem solche der allgemeinen Formel R — C £^ CH in Frage, in denen R einen verzweigten oder geradkettigen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder einen Arylrest oder Wasserstoff bedeutet. Vorgezogen werden Acetylen und Phenylacetylen. Ferner sind Methylacetylen, Äthylacetylen, Propylacetylen und Isopropylacetylen geeignet. Ferner kommen auch Di- und Triacetylene sowie Vinylacetylen in Frage. Methyl- und Äthylacetylen werden bei dem Verfahren zweckmäßig nur in solchen Mengen verwendet, daß die Blockmischpolymerisate 1 bis 2 Gewichtsprozent dieser Acetylene einpolymerisiert enthalten. Die Acetylene können bei dem Verfahren mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Helium oder Argon, verdünnt sein, und dies ist zur Vermeidung von Explosionen insbesondere dann von Vorteil, wenn die Acetylene bei erhöhtem Druck polymerisiert werden. Bei der Polymerisation der Acetylene soll der Druck im allgemeinen 10 Atmosphären nicht übersteigen. Drücke von Normaldruck bis 5 Atmosphären werden insbesondere bei Verwendung von Acetylen vorgezogen.

Die Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der I. bis II. Hauptgruppe und Verbindungen , der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems können in üblicher Weise hergestellt werden. Geeignet für die Katalysatoren sind z. B. Alkylverbindungen des Aluminiums, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiummonochlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid. Von den Alkylverbindungen des Aluminiums werden Aluminiumtriäthyl und Diäthylaluminiummonochlorid vorgezogen. Als Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems sind die Halogenide des Titans und Vanadins, wie Titantetrachlorid,. Titantrichlorid, Vanadin(IV)-chlorid, Vanadin(V)-oxychlorid und Vanadintrichlorid, und die Alkylester der Titan- und Vanadinsäure, wie Tetraäthoxytitan, sowie Chelatverbindungen wie Vanadintriacetyläcetonat, Nickel(II)-acetylacetonat, ferner Titanoxalat, Titanacetat, Titancyclopentadienyle und Titanacetylacetonat von besonderem Interesse. Besonders geeinget sind Titantrichlorid, Komplexverbindungen aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Vanadinoxychlorid und Vanadintriacötylacetonat.

Das Verfahren kann in Gegenwart inerter Lösungsbzw. Verdünnungsmittel, die als Suspensionsmedium für die Katalysatoren und gegebenenfalls als Lösungsmittel für die Polymerisate dienen, durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 70 und 120⁰C, z. B. Cyclohexan, Isooctan und Leichtbenzin.

Das Verfahren kann aber mit Vorteil auch in Abwesenheit von flüssigen Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. In diesem Fall, insbesondere wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, werden zweckmäßig die entstehenden Blockmischpolymerisate als Träger für die Katalysatoren verwendet. Man kann aber in diesem Fall auch andere Träger für die Katalysatoren, insbesondere hochmolekulare Polymerisate aus Äthylen und Propylen, in feinkörniger Form verwenden. In besonderen Fällen, z. B. wenn Gemische aus 30 bis 70 °/₀ Äthylen und 70 bis 30% Propylen mit Acetylen nach dem Verfahren blockmischpoiymerisiert werden, kann auch feinteiliger Ruß als Träger für die

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Katalysatoren verwendet werden, der zweckmäßig unter vermindertem Druck, z. B. bei etwa 10~³ Torr, und erhöhter Temperatur, z. B. 70⁰C, von Katalysatorgiften befreit wurde. Man erhält dann Elastomere, die Ruß als Füllstoff enthalten.

Erfindungsgemäß werden bei dem Verfahren Monoolefine und Acetylene abwechselnd dem Polymerisationsgefäß zugeführt. Beide Komponenten polymerisieren daher abwechselnd, und man erhält Blockmischpolymerisate, deren Ketten abwechselnd aus Blöcken bestehen, die einerseits aus Einheiten, die sich von den Monoolefinen ableiten, andererseits aus Einheiten, die sich von den Acetylenen ableiten, aufgebaut sind. Die Blöcke, die aus Einheiten, die sich von Acetylenen ableiten, aufgebaut sind, enthalten konjugierte Doppel-

bindungen. Die Blöcke, die aus Einheiten aufgebaut sind, die sich von Monoolefinen ableiten, entsprechen in ihrem Aufbau praktisch Bruchstücken hochmolekularer Polyolefine. Die Blockmischpolymerisate weisen daher wahrscheinlich eine Struktur auf, die im

ίο Falle der Verwendung von Äthylen und Acetylen durch folgendes Schema veranschaulicht werden kann:

[— CH = CH — ]„[— CH₂ — CH₂ —]„[—CH = CH —]_c[— CH₂ — CH₂ — ]„ ...

Bei dem Verfahren kaan die Zeitdauer des Zuführens von Monoolefinen und Acetylenen innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sie ist von der jeweiligen Polymerisationsgeschwindigkeit der Monoolefine bzw. Acetylene abhängig. Unter abwechselndem Zu- ao führen der Monomeren ist dabei zu verstehen, daß die ' Polymerisation ζ. B. mit einem Monoolefin begonnen und einige Zeit, z. B. ¹J₂ oder 1 Stunde, weitergeführt wird. Anschließend wird dann eine gewisse Zeit, z. B. 5 oder 10 Minuten, ein Acetylen polymerisiert und daran anschließend die Polymerisation mit dem Monoolefin eine weitere Zeitspanne durchgeführt: Dieser Wechsel der Monomeren soll mindestens dreimal vorgenommen werden, und bei der diskontinuierlichen Durchfuhr .ig des Verfahrens wird das Monomere auf diese Art im allgemeinen drei- bis zwclfmal gewechselt. Verwendet man als Monomere Propylen und Acetylen, so werden dem Polymerisationsgefäß je Zeiteinheit zweckmäßig 1 bis 30 Gewichtsprozent Acetylen, bezogen auf die dem Polymerisatiorsgefäß je Zeiteinheit zugefügte Propylenmenge, zugEführt. Geht man bei dem Verfahren von der Polymerisation eines Monoolefirs aif die Polymcristtion eines Acetylens über, so ist es zweckmäßig, das nicht polymerisierte Monoolefin zunächst jeweils, z. B. durch Verdrängung unter Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff, aus dem Polymerisationsgefäß zu entfernen und erst dann das Acetylen zuzufügen. Wird das Verfahren in Abwesenheit flüssiger Verdünnungsmittel durchgeführt, so kann das restliche Monoolefin dabei besonders einfach durch Verminderung des Drucks, insbesondere unterhalb von Atmosphärendruck, aus dem Polymerisationsgefäß entfernt werden. Auch bei der Polymerisation von gasförmigen Acetylenen, insbesondere von Acetylen selbst, kennen Reste dieser Acetylene mit Vorteil unmittelbar vor Zuführung von Monoolefinen aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden.

Da nach den bekannten Verfahren zur Homo- bzw. Mischpolymerisation von Acttylenen nur außerordentlich schlechte Katalysatorausbeuten erhalten werden, ist es überraschend, daß man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Blockmischpolymerisate aus Monoolefinen und Acet)lenen mit vergleichsweise sehr hohen Katalysatorausbeuten, d. h. im allgemeinen mit Katalysatorausbeuten über 100 Gramm je Gramm Katalysator, erhält.

Die Produkte sind intensiv gefärbt, doch werden sie bei längerer Lagerung an der Luft farblos. Sie haben thermoplastische Eigenschaften und können z. B. mit Wassers*oif hydriert oder auch mit Schwefel zu gummiartigen Produkten vernetzt werden. Außerdem können sie natürlichem oder synthetischem Kautschuk bei der Vulkanisation ?.".£ ::Ul v/erden und verursachen dann eine Festigkeitssteigerung. Nach dem Verfahren hergestellte Blockmischpolymerisate aus Propylen, die 1 bis 10 Gewichtsprozent Acetylen einpolymerisiert enthalten, weisen einen Erweichungspunkt von etwa 180°C auf und können in einfacher Weise, z. B. durch Nitrieren mit Stickoxyden, modifiziert werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen Volumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.

Beispiell

In einem mit einem Spiralrührer versehenen Autoklav, der ein freies Volumen von 200 Volumteilen hat, werden 10 Teile feinkörniges isotaktisches Polypropylen der Intrinsic-Viskosität^] 4,4 dl/g, das einen in Heptan unlöslichen Anteil von 84°/„ aufweist, mit einem Gemisch aus 0,8 Teilen pulverigem Polypropylen der genannten Art und 0,08 Teilen Triäthylaluminium und einem weiteren Gemisch von 0,58 Teilen pulverigem Polypropylen und 0,058 Teilchen einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3 TiCl₃ · AlCl₃ vermischt. Anschließend polymerisiert man unter Rühren 1 Stunde Propylen bei 70⁰C und 4 Atmosphären Druck. Man entspannt dann und spült den Autoklav mit Stickstoff. Anschließend preßt man ¹J₂ Atmosphäre Acetylen auf,.so daß in dem Autoklav in der Gasphase bei einem Druck von 1,5 Atmosphären ein Gemisch aus 2 Volumteilen Stickstoff und 1 Volumteil Acetylen vorliegt, und polymerisiert 5 Minuten bei derselben Temperatur. Man entspannt dann wieder, spült mit Propylen und polymerisiert dann wiederum 1 Stunde bei derselben Temperatur Propylen bei einem Druck von 11 Atmosphären. Die abwechselnde Polymerisation von Propylen bei einem Druck von 11 Atmosphären und von Acetylen im Gemisch mit 2 Volumteilen Stickstoff je Volumteil Acetylen bei einem Druck von 1,5 Atmosphären und einer Temperatur von 70⁰C wird insgesamt 15 Stunden durchgeführt, wobei die Polymerisationsdauer für Propylen jeweils 1 Stunde, für Acetylen jeweils 5 Minuten beträgt. Man erhält insgesamt 81,25 Teile eines Gemisches aus feinkörnigem isotaktischem Polypropylen und einem Blockmischpolymerisat aus Propylen und Acetylen. Dies entspricht einer Katalysatorausbeute von 507 g Polymerisat je Gramm Katalysator,

Das Produkt ist feinkörnig und tiefblau gefärbt. Seine Intrinsic-Viskosität [η] beträgt 5,6 dl/g. Es weist einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 85 Gewichtsprozent auf. Das Blockmischpolymerisat enthält etwa 1 Gewichtsprozent Acetylen einpolymerisiert, was durch L) R-Analyse festgestellt wurde.

Be i spi e1 2

In einem Autoklav, der mit einem Spiralrührer versehen ist, ein freies Volumen von 200 Volumteilen hat und der mit einem Gemisch aus feinkörnigem Polypropylen und Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, beschickt ist, wird abwechselnd bei 7O⁰C jeweils 1 Stunde Propylen bei einem Druck von 10 Atmosphären und jeweils 10 Minuten lang jeweils 0,1 Teil Phenylacetylen bei Normaldruck polymerisiert. Dabei wird der Autoklav beim Wechsel von Propylen auf Phenylacetylen jeweils mit Stickstoff, beim Wechsel von Phenylacetylen auf Propylen mit Propylen gespült. Die abwechselnde Polymerisation von Propylen und Phenylacetylen wird insgesamt 15 Stunden durchgeführt, wobei dem Autoklav insgesamt 1,2 Teile Phenylacetylen mit einer Dosierpumpe zugeführt werden. Man erhält 91,24 Teile eines feinkörnigen· gelbgefärbten Gemisches aus 11,24 Teilen Polypropylen und 80 Teilen eines Blockmischpolymerisats aus Propylen und Phenylacetylen. Die Katalysatorausbeute beträgt 580 g Polymerisat je Gramm Katalysator. Das Gemisch hat die Intrinsic-Viskosität [η] 3,5 dl/g und weist einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 86°/o auf. Das Blockmischpolymerisat enthält 1,5 Gewichtsprozent Phenylacetylen einpolymerisiert.

Beispiel 3

In einem Polymerisationsgefäß, das eine Suspension von 0,002 Teilen einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3 TiCl₃ · AlCl₃ und 0,005 Teile Diäthylaluminiummonochlorid in 1,5 Teilen Leichtbenzin der Siedegrenzen 90 bis 110⁰C enthält, werden abwechselnd bei 50⁰C unter Normaldruck jeweils 1 Stunde Propylen und 5 Minuten Acetylen polymerisiert. Dabei werden während der Propylenpolymerisationsperioden jeweils 80 Volumteile Propylen, während der Acetylenpolymerisationsperioden jeweils 2,5 Volumteile Acetylen in die Suspension eingeleitet. Die Polymerisation wird mit Propylen begonnen und insgesamt 3 Stunden durchgeführt. Abschließend wird das Polymerisat durch Zusatz von 6 Teilen Methanol gefällt.

Man erhält 0,3 Teile eines tiefblaugefärbten feinpulverigen Blockmischpolymerisats, das die Intrinsic-Viskosität [η] 4,3 dl/g und einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 94 Gewichtsprozent aufweist. Das Blockmischpolymerisat enthält insgesamt 2 Gewichtsprozent Acetylen einpolymerisiert.

Beispiel 4

In einem Polymerisationsgefäß, das ein Gemisch aus 0,002 Teilen einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3 TiCl₃ · AlCl₃, 0,005 Teilen Triäthylaluminium und 1,5 Teilen Leichtbenzin enthält, werden abwechselnd Acetylen und ein Gemisch aus 7 Volumteilen Äthylen und 1 Volumteil Propylen bei 50⁰C unter Rühren bei Normaldruck polymerisiert. Dabei werden abwechselnd jeweils 1 Stunde lang 150 Volumteile des Äthylen-Propylen-Gemisches und 5 Minuten lang jeweils 2,5 Volumteile Acetylen in das Polymerisationsgefäß eingeleitet. Die Polymerisation wird unter Zuführung von Äthylen-Propylen-Gemisch begonnen und insgesamt 3 Stunden durchgeführt. Dann wird das Polymerisat durch Zugabe von 6 Teilen Methanol ausgefällt. Man erhält 0,28 Teile tiefblaugefärbtes pulverförmiges Blockmischpolymerisat, das die Intrinsic-Viskosität [η] 5 dl/g und einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 71 Gewichtsprozent aufweist. Das Blockmischpolymerisat enthält insgesamt 2,5 Gewichtsprozent Acetylen einpolymerisiert.

Beispiels

In einem Rührautoklav mit 10 Volumteilen freiem Volumen wird eine Katalysatorsuspension aus 0,014 Teilen Methylaluminiumsesquichlorid und 0,007 Teilen

ao Vanadinoxychlorid in 4 Teilen Leichtbenzin vorgelegt. Man polymerisiert dann abwechselnd jeweils 50 Minuten lang ein Gemisch aus gleichen molaren Teilen Äthylen und Propylen bei 5 bis 10 atü und jeweils 10 Minuten lang Acetylen bei 0,5 atü. Insgesamt polymerisiert

as man 12 Stunden lang und entspannt jeweils beim Wechsel der Monomeren. Bei üblicher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 1,6 Teile dunkelbraunes, kautschukelastisches Polymerisat, das die Grenzviskosität [η] = 2,3 hat. Seine in Paraffinöl bestimmte Hydrierjodzahl beträgt 18,2.

Verwendet man an Stelle von Methylaluminiumsesquichlorid und Vanadinoxychlorid 0,014 Teile AIuminiumtriisobutyl und 0,009 Teile Titantetrachlorid, so erhält man unter sonst gleichen Gedingungen 2,5 Teile tiefblaugefärbtes, amorphes Polymerisat.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von äthylenische Doppelbindungen enthaltenden Monoolefinpolymerisaten durch Mischpolymerisation von Monoolefinen mit Acetylenen bei Drücken bis 25 Atmosphären und Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150" C unter Verwendung von Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe und Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wobei Mischpolymerisate entstehen, die 1 bis 10 Gewichtsprozent Acetylene einpolymerisiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten die Monoolefine und die Acetylene dem Polymerisationsgefäß abwechselnd zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Abwesenheit von flüssigen Verdünnungsmitteln durchgeführt wird.