DE2123298A1

DE2123298A1 - Copolymer von Olefinen oder von Olefinen und nichtkonjugierten Dienen mit Derivaten des Norbornens und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2123298A1
Application number: DE19712123298
Authority: DE
Inventors: Yves Pau; Bellissent Jean-Paul Billere; Marie Gilbert Pau; Amiard (Frankreich)
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1970-05-11
Filing date: 1971-05-11
Publication date: 1971-11-25
Also published as: GB1345447A; LU63131A1; FR2087213A5; BE766929A; JPS4931755B1; US3723399A; NL7106419A; SU428612A3; CS168558B2

Description

2Ί23298

Dipl.-tng. Dipl. oec. publ. DIETRICH LEWINSKY

PATENTANWALT 8 München 21 - Gotttardstr. 81

Telefon M17«

11.5.1971 6578-I/Bu

Societe Nationale des Petroles d¹Aquitaine, Courbevoie, (Prankreich)

Copolymer von Olefinen oder von Olefinen und nichtkonjugierten Dienen mit Derivaten des Norbornens und Verfahren zu seiner Herstellung

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr.7O/17O17 vom 11. Mai 1970

Die Erfindung betrifft ein Copolymer von Olefinen, besonders von Alpha-01efinen, oder von Olefinen und nichtkonjugierten Dienen mit Derivaten des Norbornens sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Copolymerer und, wenn diese Copolymeren elastomer sind, auch ihre Vulkanisation und die vulkanisierten Elastomeren.

Es ist bekannt, Olefine und besonders Alpha-Olefine bei niedrigen Drucken zu polymerisieren und zu copolymerisieren, und zwar mit Hilfe eines katalytischen Koordinations-Systems, gebildet durch Vereinigung von Verbindungen der Elemente der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems der Elemente mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der Gruppen I bis III dieses Systems.

Es ist weiter bekannt, mit solchen katalytischen Systemen Olefine, und besonders Alpha-Olefine, mit nichtkonjugierten Die-

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nen oder mit halogenierten Derivaten des Norbornens zu copolymerisieren.

Es wurde nun gefunden, daß man interessante Copolymere erhalten kann, wenn man mit Hilfe der genannten katalytischen Systeme Olefine oder Olefine und nichtkonjugierte Diene mit Derivaten des Norbornens copolymerisiert, die sauerstoff- oder stickstoffhaltige Substituenten haben.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden, hergestellt durch Zusammenbringen eines oder mehrerer Olefine und gegebenenfalls eines oder mehrerer nichtkonjugierter Diene mit einem oder mehreren Derivaten des Norbornens der allgemeinen Formel:

- (COO),

in der q eine ganze Zahl zwischen 0 und 12 und ρ = 0 oder 1 ist, R₁, wenn ρ = 0 ist, einen Pyridyl-Rest bezeichnet "TJ

und wenn ρ = 1 ist, einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise Alkyl, und in der R₂ bis Rg Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff-Reste darstellen, vorzugsweise Alkyle, Aryle oder Cycloalkyle, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen'; hierbei ist ein katalytisches Korodinationssystem ahWesend, bestehend aus einer metallorganischen Verbindung (A) eines oder mehrerer Elemente der Gruppen I bis III des Periodensystems -der Elemente" und einer Verbindung (B) eines übergangsmetaiies der-Gruppen IV bis VIII dieses Systems.

Die nach dem erfindungsgemäfisn "-fahren copolymerisierbaren

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Olefine können 2 bis 18 Kohlenstoffatome haben. Sie sind besonders Alpha-Olefine der Formel R-CH=CH₂, in der R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1* bis 16 Kohlenstoffatomen ist, besonders Alkyl, Aryl, Alkylaryl. Hier sind die linearen Alpha-Olefine Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Qcten-1 usw. zu nennen, die häufigsten sind Äthylen, Propylen und Buten-1.

Die nichtkonjugierten Diene, die erfindungsgemäß copolymerisiert werden können, sind linear oder cyclisch. Hier sind besonders zu nennen 1,4-Hexadien, Dicyclopentadiene Tricyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien, die 5-Alkyliden-2-Norbornene, wie 5-Methyliden-2-Norbornen und 5~Äthyliden-2-Norbornen usw.

Zu den Derivaten des Norbornens, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren verwendet werden können, gehören z.B. die Additionsprodukte von Cyclopentadien mit Alkenylpyridinen wie Vinylpyridin, Allypyridin usw., die Additionsprodukte von Cyclopentadien mit Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Octyl-acrylat oder -methacrylat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Copolymeren haben ein so hohes Molgewicht, daß sie bei Normaltemperatur fest sind. Sie sind im wesentlichen linear und können thermoplastisch oder elastomer sein, je nach der Art und den Mengenverhältnissen der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren. Die Copolymeren mit Pyridin-Substituenten können in Verbindung mit sauren Komponenten Farbstoffe sein. Die Copolymeren mit Esterfunktionen können in Verbindung mit basischen Komponenten nach Hydrolyse der Esterfunktionen ebenfalls Farbstoffe sein. Die thermoplastischen Copolymeren eignen sich sehr zu thermoplastischer Formgebung, um Filme, Foline, Profile usw. herzustellen. Die elastomeren Copolymeren können mit Hilfe Radikal-bildender Substanzen wie Peroxiden oder mit Vulkanisationssystemen wie Schwefel vulkanisiert werden, wenn sie Einheiten von nichtkon-

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jügierten Dienen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren enthalten 99»9 bis 75$ _s vorzugsweise 99,5 bis 85 Gew.% an Einheiten nichtpolarer Olefine und gegebenenfalls eines nichtkonjugierten Diens, und 0,1 bis 25$, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.% an Einheiten von polaren Derivaten des Norbornens.

Bei der Anwendung der Erfindung zur Herstellung von Elastomeren, die Äthylen enthalten, ist die untere Grenze für den Äthylengehalt nicht bestimmend, aber die obere Grenze sollte bei-75% W liegen, um eine Kristallinität von der Art des Polyäthylens zu vermeiden. Der Anteil des zweiten Olefins, besonders eines Alpha-Olefins wie Propylen oder Buten-1, oder des zweiten Olefins und des nichtkonjugierten Diens kann zwischen 5 und 75 Gew.% des Copolymeren liegen, der Gehalt an nichtkonjugiertenlDien liegt zwischen 0 und 20$, der an monomeren! Norbornen-Derivat zwischen 0,1 und 25$s vorzugsweise z-wischen 0,5 und 15 Gew. %.

Katalytische Systeme, die sich ganz besonders zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren eignen, werden gebildet durch Vereinigung metallorganischer Verbindungen des Aluminiums mit Verbindungen des Titan, Vanadin, Wolfram, Zirkon usw., z.B. mit fe Halogeniden, Oxyhalogeniden, Verbindungen, in denen wenigstens eine Valenz des übergangsmetalles durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff oder Stickstoff abgesättigt ist, verbunden mit einer organischen Gruppe, wie Acetylacetonate, Benzoylacetonate, Alkoholate.

In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, einen Komplex der Übergangsmetall-Verbindung mit einem Liganden zu verwenden, wie aliphatische Äther (Diäthyläther, Dipropyläther), Diäthoxyäthan, cyclische Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan usw., Thioäther, Phosphine, Arsine, tertiäre Amine wie Trimethylamin, Methyldiäthylamin usw., heterocyclische Stickstoffbasen wie Pyridin, Chinolin usw., £-Diketone, Ketoester, Hydroxialdehyde, Aminoal-

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— E\ »

dehyde, Aminoalkohole usw.

Man erhält ausgezeichnet Ergebnisse, wenn das katalytische System eine aluminiumorganische Verbindung der Formel AlY Cl/, % enthält j in der η eine ganze Zahl von 1, 1,5> 2 oder 3 ist und Y einen niederen Alkylrest wie Äthyl, Propyl, Isobutyl· bedeutet, in Verbindung mit einem Halogenid des Titan wie TiCl, oder TiCl₁J oder einem Halogenid oder einem Oxihalogenid des Panadin wie VCl,, VCl₁,, VOCl,, wobei die genannten Halogenide des Titan oder Vanadin mit Tetrahydrofuran, einem aliphatischen Äther, einem tertiären Amin, Pyridin oder Chinolin komplex gebunden sein können.

Der Katalysator kann sich auch auf einem Träger befinden oder mit ihm chemisch verbunden sein. Dieser Träger kann organisch oder anorganisch sein.

Das katalytische System kann auch eine bestimmte Menge eines Aktivators enthalten, wie ein Halogensulfat oder Halogensulfit eines Alkoxyalkyls, wie das Chlorsulfat oder Chlorsulfit von Äthoxyäthyl, oder ein Halogensulfinyl-oder Halogensulfonyl-thiophen, wie das Di(chlorsulfonyl)-2,4-thiophen, oder ein Dichlorarylphosphin, wie das Dichlorpheny!phosphin.

Um das katalytische System zu bilden, können die Verbindungen A und B vor ihrer Einführung in den Reaktor gemischt werden oder nicht. Der Katalysator kann auch vorgebildet und eventuell "gealtert" sein, bevor er kontinuierlich oder diskontinuierlich in die Polymerisationsmischung eingebracht wird.

Wird ein Aktivator verwendet, kann er dem Katalysator vor der Einführung in die Reaktionsmischung zugegeben werden; man kann aber auch den Aktivator direkt in die Mischung kontinuierlich oder diskontinuierlich während der Polymerisation zugeben; bei einer anderen Arbeitsweiee mischt man zunächst den Aktiva-

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tor mit der oder den Verbindungen des oder der Übergangsmetalle.

Das katalytische System enthält solche Mengen der Verbindungen A und B, daß das Atomverhältnis Metall der Verbindung A zu Übergangsmetall der Verbindung B zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 3 und 30 liegt.

Die Menge an eventuell verwendetem Aktivator kann in weiten Grenzen variiert werden. Man verwendet besonders 0,5 bis 25 Mole Aktivator pro Grammatom Übergangsmetall, es ist aber erforderlich, t daß in dem Reaktionsgemisch mehr von der Verbindung A, ausgedrückt in Grammatomen des Metalles, als Aktivator sich befindet.

Die Copolymerisation wird in einem geeigneten Lösungsmittel ausgeführt, das vorzugsweise ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff ist, wie z.B. Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Man kann auch halogenierte Kohlenwasserstoffe verwenden, die gegenüber dem Katalysator inert sind, wie z.B. Chloroform, Chlorbenzol, Tetrachloräthylen usw. Die Olefine selbst können als Lösungsmittel dienen, und die Copolymerisation kann z.B. in dem oder den flüssigen Olefinen ausgeführt werden, die copolymerisiert werden.

w Die Copolymerisation kann bei Temperaturen zwischen -80 und +110⁰C, vorzugsweise zwischen -30 und +50⁰C ausgeführt werden.

Die bei der Polymerisation angeblendeten Drucke liegen zwischen 1 und 10 at, man kann aber auch bei höheren Drucken arbeiten.

Der Anteil an polarem Monomeren, der mit den Olefinen zusammengebracht wirdj, wird so gewählt, daß das Copolymere zwischen 0,1 und 25 Gew.? an Einheiten dieses Monomeren enthält.

Das polare Monomere wird im allgemeinen auf einmal in den

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Reaktor vor der Zugabe des katalytischen Systems gegeben. Es ist aber auch möglich, dieses Monomere ganz oder teilweise kontinuierlich oder diskontinuierlich während der Polymerisation zuzugeben.

In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, daß das polare Monomere in dem Polymerisationsgemisch sich in Form eines Komplexes mit einer Lewis-Säure befindet, wie z.B. Trialkylaluminium, Alkylaluminium-dihalogenid, Aluminiumhalogenid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid usw. Der genannte Komplex kann in situ hergestellt werden oder vor seiner Einführung in die Polymerisationszone gebildet werden.

Die Copolymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden, in diesem Fall werden Lösungsmittel, Monomere und Katalysator-System kontinuierlich in eine Polymerisationszone in solchen Mengen eingeführt, daß ihre Verweilzeit in dieser Zone ausreicht, die gewünschte Konzentration an Copolymeren in dem Reaktionsgemisch zu erzielen.

Bei der Durchführung der Copolymerisation wird das Reaktionsgemisch durch Hindurchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon vor der Polymerisation von Sauerstoff befreit.

Die Polymerisationsdauer hängt im allgemeinen von den Arbeitsbedingungen ab. Sie beträgt meist 30 Minuten bis 3 Stunden.

Am Ende der Operation zerstört man den Katalysator auf bekannte Weise, trennt dann das Copolymere vom Lösungsmittel durch Koagulation mit einem Alkohol, durch Abdampfen des Lösungsmittels oder auf jede andere Weise ab, die es erlaubt, ein Polymeres aus seiner Lösung zu isolieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

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Beispiel 1

Die Copolymerisation wird in einem zylindrischen Glasreaktor mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einem Volumen von 1000 ml ausgeführt. Der Reaktor ist mit einem Rührer, einem Tropftrichter für das polare Monomere, zwei Tropftrichtern für das katalytische System und je einem Gas-Ein-und Ableitungsrohr ausgerüstet. Die Temperatur des Reaktors wird mit einem thermostatisierten Bad, in dem er sich befindet, auf 2O⁰C gehalten.

In den unter Stickstoff stehenden Reaktor gibt man 700 ml Benzol, das vorher getrocknet und entgast wurde» Man stellt den Stickstoff ab und leitet durch das Gaseinleitungsrohr eine gasförmige Mischung von Äthylen und Wasserstoff im Molverhältnis 3:1 und in einer Gesamtmenge von 100 Normallitern pro Stunde während der ganzen Polymerisation ein.

10 Minuten nach Beginn der Gaseinleitung gibt man 25 Millimole des Adduktes von Cyclopentadien und 2-Vinylpyridin, komplex gebunden mit einer äquimolaren Menge Äthylaluminiumdichlorid und gelöst in 20 ml Benzol, und dann als Katalysatoren 5 Millimole Diäthylaluminiumchlorid und 1 Millimol Vanadinoxychlorid VOCl,, jedes gelöst in 30 ml Benzol, hinzu.

30 Minuten nach Beginn der Katalysatorzugabe stoppt man die Copolymerisation durch Zugabe von 20 ml Äthanol» Die Lösung des Copolymeren wird dann zur Atßfällung in Äthanol gegossen, filtriert, mit Äthanol gewaschen und in einem Vakuum-Trockenschrank bei 50⁰C getrocknet.

Man erhält 8 g eines kristallinen Copolymeren, das 97,6% Äthylen und 2,4 % des Adduktes Cyclopentadien/2-Vinylpyridin enthält.

Beispiel 2 In einen Reaktor wie im Beispiel 1, 4er auf 20⁰C gehalten

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wird, gibt man unter Stickstoff 700 ml wasserfreies n-Heptan. Man stellt den Stickstoff ab und führt durch das Gaseinleitungerohr Äthylen in einer Menge von 75 Norraallitern pro Stunde während der ganzen Polymerisation ein.

10 Minuten naoh Beginn der Äthylenzuführung gibt man als Katalysatoren 40 Millimole Diäthylaluminiumchlorid und 4 Millimole

Vanadin-oxychlorid, jedes gelöst in 30 ml n-Heptan, zu und führt I schließlich noch als Monomeres 25 Millimole des Adduktes Cyclopentadien/Methylacrylat, f /Vv—-COOCH-N gelöst in 20 ml n-Heptan

■)

zu. Man stoppt die Copolymerisation 60 Minuten nach Beginn der KatalysatorZugabe durch Zugabe von 20 ml Äthanol. Das Copolymere wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und getrocknet» wie im Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält 34,6 g eines kristallinen Copolymeren, das 98,B% Äthylen und 1,2 % des Adduktes Cyclopentadien/Methylaerylat enthält.

Beispiel 3 ₍ . _ ] . \ \

In einen Reaktor wie im Beispiel, 1, der auf 0⁰C gehalten wirdί gibt man unter Stickstoff 630 ml wasserfreies n-Heptan und 50 : Millimole des Adduktes Cyclopentadien/Methylacrylat.

■ . " " ■ ■ . i

Man stellt den Stickstoff ab und leitet durch das Gaseinlei- ; tungsrohr eine gasförmige Mischung von Äthylen und Propylen im Molverhältnis 2;1 in einer Gesamtmenge von 100 Norraallitern pro Stunde ein. 30 Minuten nach Beginn der Gaseinleitung ändert man das Molverhältnis auf 1:1, ohne die Gesamtmenge zu ändern, und gibt tropfenweise in den Reaktor 4 Millimole VOCl,, gelöst in 60 ml Heptan, und 80 Millimole Äthylalupinium-sesquichehrlorid, gelöst in l60 ml Heptan, innerhalb von 2 Stunden hinzu.

Nach Beendigung der Katalysatorzugabe stoppt man die Polymeri-

- 10 -

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sation durch Zugabe von 20 ml Äthanol. Das Polymere wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben*

Man erhält 8 g eines Produktes, das wie ein nichtvulkanisiertes Elastomeres aussieht. Dieses Copolymere aus Äthylen/Propylen/ Addukt aus Cyclopentadien und Methylacrylat ist unter Röntge? strahlen amorph. Es enthält 47 öew, % Äthylen und 3% des Addukte.; von Cyclopentadien und Methylacrylat.

Beispiel 4

Man wiederholt das Beispiel 3» ersetzt aber das Propylen durch Buten-!, hält das Molverhältnis Buten:Äthylen auf 3:1 während der Sättigungsphase und auf 2:1 während der Polymerisationsphase, wobei die Menge nicht geändert wird.

Man erhält 8,5 g eines Produktes mit dem Aussehen eines nicht· vulkanisierten Elastomeren, das unter Röntgenstrahlen amorph ist.

Dieses Copolymere aus Äthylen, Buten und dem Addukt aus Cyclopentadien und Methylacrylat enthält 39* Äthylen und 2,8* des Adduktes.

w Beispiel 5

Man verwendet einen Reaktor wie im Beispiel 1, rüstet ihn aber mit einem zusätzlichen Tropftrichter zur Einführung eines dienischen Monomeren aus. Der Reaktor befindet sich in einem thermostatisierten Bad und wird auf O⁰C gehalten.

In den Tropftrichter für das Dien gibt man 30 Millimole Dicyclopentadien, gelöst in 60 ml Heptan, in den Tropftrichter für das polare Monomere 50 Millimole des Adduktes von Cyclopentadien und Methylacrylat, ebenfalls gelöst in 60 ml Heptan. In die Tropftrichter für die Katalysatoren gibt man 4 Millimole VOCl, in 60 ml Heptan und in den anderen 60 Millimole Äthylaluminium-ses-

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- li -

quichlorid in 60 ml Heptan.

In den unter Stickstoff gehaltenen Reaktor gibt man 63O ml wasserfreies Heptan. Man stellt den Stickstoff ab und leitet durch das Gaseinleitungsrohr eine gasförmige Mischung von Äthylen und Propylen im Molverhältnis 1:2 und in einer Gesamtmenge von 100 Normallitern pro Stunde ein. \

30 Minuten nach Beginn der Gaseinleitung ändert man das Molverhältnis auf 1:1, ohne die Gesamtmenge zu ändern, und gibt tropfenweise in den Reaktor Dicyclopentadiene das polare Monomere und die Bestandteile des katalytischen Systems innerhalb von 60 ! Minuten hinzu. 1

Man stoppt die Polymerisation, trennt das Polymere aus dem · Reaktionsgemisch ab, reinigt und trocknet.es, wie im Beispiel 1 besehrieben.

Man erhält 8 g eines unter Röntgenstrahlen amorphen Produktes, das wie ein nichtvulkanisiertes Elastomeres aussieht.

Dieses Copolymere aus Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien und dem Addukt aus Cyclopentadien und Methylacrylat enthält %5% Äthylen, 2,8ji des Adduktes und 4 nichtaromatische Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome.

Vulkanisation

Man mischt in einem Walzenmischer 100 Teile des erhaltenen Copolymeren mit 50 Teilen Ruß HAP, 5 Teilen Zinkoxid, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Merkaptobenzthiazol und 2 Teilen Tetramethyl thiuramdisulfid.

Die Mischung wird in einer Presse 1 Stunde auf 16O°C erhi^tzt.

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Eigenschaften des vulkanisierten Produktes

ρ Zugfestigkeit 130 kg/cm

Ausdehnung beim Reißen 300%

2 Elastizitätsmodul bei 300$ Ausdehnung 130 kg/cm .

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Claims

Patentansprüche:

Γ1.)Verfahren zur Herstellung von Copolyraeren von Olefinen oder von Olefinen und nichtkonjugierten Dienen mit Derivaten des Norbornens in Gegenwart eines katalytischen Systems, gebildet durch Vereinigung einer metallorganischen Verbindung eines oder mehrerer Elemente der Gruppen I, II oder III des Periodensystems der Elemente mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII dieses Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart des genannten Katalysators zusammenbringt ein oder mehrere Olefine und gegebenenfalls ein oder mehrere nicht;-konjugierte Diene mit einem odei? mehreren Derivaten des Norbornens der Formel:

CH₂)_q - (C00)_p -

in der q eine ganze Zahl zwischen 0 und 12, ρ = 0 oder 1 ist, R₁, wenn ρ = O ist, einen Pyridylrest darstellt, und wenn ρ = 1 ist, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

16 Kohlenstoffatomen darstellt, und

bis Rg Wasserstoff

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oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine Alpha-Olefine der Formel R-CH=CH₂ sind, in der R Wasserstoff oder Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkylaryl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
3«. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alpha-Olefine Äthylen, Propylen, Buten-1, für sich allein je awei gemischt sind.
^i. Verfahren nach Anspruch 3₉ dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus Äthylen wnd Propylen oder aus Äthylen und Buten-1 verwendet, denen man ein nichtkonjugiertes Dien zumischt *
f>. iQ^isäwen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nisätkonjugierte Dien Dicyelopentadien, !,S-Cyclooctadien, 1_s4-Hexadien und die 5-Alkyliöen-2-Norbornene sind.
β. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet j daß das Norbornen-Derivat ein Addukt von Cyclopentadien an, Alkeny!pyridine ist, dessen ungesättigter Alkenylrest in ω Stellung 2-8 Kohlenstoffatome hat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Norbornen-Derivat ein Addukt von Cyclopentadien an Alkylacrylate oder -methacrylate ist, deren Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische System gebildet wird durch Vereinigung einer gegebenenfalls halogenierten aluminiumorganischen Verbindung

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mit einem Halogenid des Titan oder einem Halogenid oder «, Oxyhalogenid des Vanadin.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des übergangsmetalles in Form eines Komplexes mit einem organischen Liganden eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Monomere in dem Reaktionsgemisch in Form eines Komplexes mit einer Lewis-Säure vorliegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen -80 und +110⁰C ausgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen -30 und +50⁰C ausgeführt wird.
13. Im wesentlichen lineares Copolymer von hohem Molgewicht, gebildet aus Einheiten nichtpolaren Charakters aus einem oder mehreren Alpha-Olefinen der Formel R-CH=CH₂, in der R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen ist, wie Alkyle, Aryle und Alkylaryle, und gegebenenfalls einem oder mehreren nichtkonjugierten Dienen und polaren Einheiten einer Norbornen-Verbindung der Formel:

Rr

CH₂)_q - (C00)_p

.η der q eine ganze Zahl zwischen 0 und 12, ρ = 0 oder 1 ist, ₁, wenn ρ = 0 ist, einen Pyridylrest darstellt und wenn ρ = 1

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- tr-

Λ.

ist, einen Kohlenwasserstoffrest darstellt mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und FL· bis Rg Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
14. Copolymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 99j9 bis 75 Gew.% an nichtpolaren Einheiten, von denen sich 0 bis 2OJ? von nichtkonjugierten Dienen ableiten können, und 0,1 bis 25 Gew.% polare Einheiten enthält.
15. Copolymer nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Norbornen-Verbindungen, von denen die polaren Einheiten stammen, Additionsprodukte von Cyclopentadien an Alkenylpyridine sind, deren ungesättigter Alkenylrest in ta Stellung 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat·
16. Copolymer nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Norbornen-Verbindungen, von denen die polaren Einheiten stammen, Additionsprodukte von Cyclopentadien an Alkylacrylate oder-methacrylate sind, deren Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoff atome haben.
17· Copolymer nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtpolaren Einheiten von einem einzigen Olefin, wie Äthylen, Propylen oder Buten-1 stammen.
18. Copolymer nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtpolaren Einheiten von Äthylen und Propylen oder von Äthylen und Buten-1 stammen, wobei der Gehalt an Propylen oder Buten zwischen 5 und 75$ des Gewichtes des Copolymeren liegen kann, während der Gehalt an Äthylen höchstens 75% des Copolymeren beträgt.
19. Copolymer nach einem'der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtpolaren Einheiten von Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugiertem Dien stammen, wobei der Ge-

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. halt an Äthylen in dem Copolymeren höchstens 75$ beträgt, der Gesamtgehalt an Propylen und Dien zwischen 5 und 75$ und der
an Dien zwischen 0,1 und 20 Gew.% liegen kann.
20. Copolymer nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das
nichtkonjugierte Dien Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Cyclooctadien oder 5-Alkyliden-2-Norbornene sind, deren Alkylidenreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben.
21. Elastomer, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Vulkanisation eines Copolymeren nach Anspruch 18, 19 oder 20 hergestellt
ist.

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