DE2027302A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolymeren

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DE2027302A1
DE2027302A1 DE19702027302 DE2027302A DE2027302A1 DE 2027302 A1 DE2027302 A1 DE 2027302A1 DE 19702027302 DE19702027302 DE 19702027302 DE 2027302 A DE2027302 A DE 2027302A DE 2027302 A1 DE2027302 A1 DE 2027302A1
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Cornelius Emile Petrus Valerius van den; Houben Jan Maria; Geleen; Tummers Leonard Jozef Gerard Born; Pulles theodorus Beek; Berg (Niederlande)
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Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande )
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Description

Kennzeichen 2292 -J) Dr F 7ι«ι«·#«ι» - μ - -
Df.lLKo«nig«&erger - DipLPhyS.R. Holibau·» Or· r. Zumziain jun.
Patentanwalt« β Mönchen 2, BrauhauutroB· 4/III
STAMICAHBON N.V.-, HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenpoiymeren durch Polymerisation eines oder mehrerer Alkylene in einem flüssigen Verteilungsmittel bei erhöhter Temperatur mit Hilfe eines durch Mischung einer Titanverbindung und einer reduzierenden Organometallverbinding erhaltenen Katalysators unter Bildung einer Lösung des Alkylenpolymeren.
Es ist bekannt, Polyäthylen in Lösung herzustellen durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen zwischen ISO und 230 C mit Hilfe eines aus einer Titanverbindung und einer reduzierenden Organometallverbindung oder einem Metallhydrid bestehenden Katalysators, wobei das Verhältnis zwischen den beiden Katalysatorkomponenten zwischen 0,4 : 1 und 1,4 : 1 gewählt wird. Dazu wird bemerkt, dass bei Nichteinhaltung des angegebenen Verhältnisses die Polymerisationsgeschwindigkeit schnell abnimmt, der Polymerisationsgrad schlecht reguliert werden kann oder ein Polymerisat mit ungewunschtem Fliessverhalten erhalten wird (siehe britische Patentschrift 783.487).
Es wurde nunmehr gefunden, dass bei der Polymerisation von Alkylenen in einem flüssigen Verteilungsmittel bei erhöhter Temperatur unter Verwendung eines durch Mischung bestimmter Katalysatorkomponenten in einem bestimmten Verhältnis erhaltenen Katalysators ein Polymerisat erhalten wird, das so wenig Katalysatorreste enthält, dass sie, falls gewünscht, nicht entfernt zu werden brauchen. Der erfindungsgeraässe Katalysator ist nämlich besonders aktiv. Das hergestellte Polymerisat besitzt ein gutes Fliessverhalten und eignet sich ausgezeichnet für viele Anwendungszwecke.
009850/2035
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolymeren durch Polymerisation eines oder mehrerer Alkylene in einem flüssigen Verteilungsmittel bei erhöhter Temperatur mit Hilfe eines durch Vermischung einer Titanverbindung und einer reduzierenden Organometallverbindung erhaltenen Katalysators unter Bildung einer Lösung des Alkylenpolymeren wird hierdurch gekennzeichnet, dass man ein Titanhalogenid, eine Verbindung mit der allgemeinen
Formel A1R„ X , in der R eine Hydrocarbylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, J-ra m
X ein Halogenatom und m eine Zahl von 1 bis einschl. 3 darstellt, und eine Organomagnesiumverbindung mischt, wobei das. MolarvernUltnis zwischen d-r Magnesium- und der Aluminiumverbindung der Formel —-— entspricht, in der m die k B-
ψ Anzahl Halogenatome je Aluminiumatom der Aluminiumvertslidung, A eine Zahl zwischen minus 0,75 und 0,97 und B eine Zahl zwischen 2,2 und 2,7 darstellt, ferner das Molarverhältnis zwischen der Aluminium- und der Titanverbindung zwischen 8 und 2000 gewählt und die Polymerisation bei einer Temperatur über HO °C durchgeführt wird.
Als Aluminiumverbindung mit der allgemeinen Formel A1R„ X kann ein
3-m m
Aluffliniumtr!halogenid, z.B. Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid, oder öin Organoaluminiumhalogenid verwendet werden. Gemische von Aluminiumverbindungen sind gleichfalls anwendbar. Geeignete Organoaluminiumhalogenide enthalten durchschnittlich je Aluminiumatom mindestens ein und höchstens zwei Halogenatome und mindestens ein direkt mit einem Kohlenstoffatom an Aluminium gebundenes Kohlenwasserstoffradikal. Das Kohlenwasserstoffradikal kann eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralky!gruppe sein. Beispiele sind Diäthyl-' aluminiumchlorid, Monoäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Aluminiumathylsesquichlorid und Monohexylaluminiumdichlorid. Vorzugsweise wird Aluminiumathylsesquichlorid oder Aluminiumtrichlorid verwendet. Auf Wunsch kann der anzuwendenden Aluminiumverbindung ein Trihydrocarbylaluminium wie Triäthylaluminium beigegeben werden, z.B. in Mengen bis höchstens 15 Mol.%, bezogen auf Diorganoaluminiumhalogenid.
Als Titanverbindung benutzt man vorzugsweise ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid, von 3- oder 4-wertigem Titan. Neben der Titanverbindung dürfen, falls gewünscht, auch Verbindungen anderer Übergangsmetalle, z.B. von Vanadium, Molybdän, Zirkon oder Chrom, vorhanden sein, z.B. VCl , VOCl , MoCl ,
4 ο
ZrCl und Chromacetylacetonat.
Die Organomagnesiumverbindung enthält wenigstens eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralky!gruppe. Befinden sich zwei Kohlenwasserstoff- - gruppen am Magnesiumatom, so brauchen diese Gruppen nicht gleich zu sein. Vorzugs-
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BAD
weise ist zumindest eine Kohlenwasserstoifgruppe eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Ar.tlky !gruppe·. Es wird insbesondere eine gelöste Alkylmagnesiumverl)indung, z.B, ein Dialkylmapnesium, verwendet, deren Alkylgruppen 1-20"Kohlenstoffatome -.enthalten. Mein- insbesondere wird ein Dialkylm.ignesium, namentlich Dibutylmugnesiura, benutzt . ■ -
1 in wichtiger Vorteil einer solchen Alkylmagnesiumverbindung ist, dass hierdurch ein extrem aktiver Katalysator erhalten »ird und bei dessen Anwendung .itihscidcn keine gefJlrbten Produkte im Polymerisat zurückbleiben. Falls gewünscht, kann die M.ignesiumverbindung ein H.ilogenalom, z.B. fin Chlors torn, enthalten. (ii»eignete Beispiele einer Magnesiumverbindung sind: Dj phenyl magnesium, .Diäthyini.sgncsium, Diisobutylmagnesium, Uioctylmagrusium, Didodecylmagnesium, Butylphenylriiagnes-ium, Athylbutylmagnesium, Athylm ignesiumchlorid, Butylnuignesiumbromid, Phenylmagnesiumchlorid, Dodecylmugnesiumchlorid. .
Du» Aluminium- und die Titanverbindung weiden erlindungsgemftss in ein«.-it Molarverhaitnis zwischen 8 und 2(XX) angewandt. Vorzugsweise wird jedoch ein Verhältnis /wischen 10 und .150t)'t mehr insbesondere zwischen 10 und 6OO verwendet. Bei einem Aluminium, Titan-VerhUllnis, das unterhalb des erfindungsgemüssen Bereichs liegt, wird ein Katalysator erhalten, der weniger aktiv ist, geringer. reproduzierbare Resultate ergibt und fUr Verunreinigungen im PolymerisatiansniIzeu empfindlicht ist, so dass man den Polymerisationsverlauf weniger fest in der Hand hat.
Das Molarverhaitnis zwischen der Magnesium- und der AluminiumverL·indung lasst sich leicht an Hand der vorgenannten Gleichung ermitteln. Anwendung eines nicht dieser Formel entsprechenden Wertes für das Aluminium Magnesium-Verhältnis ergibt einen Katalysator, der deutlich weniger aktiv ist. Vorzugsweise ist das Molarverhaitnis zwischen der Magnesium- und der organischen Aluminiumverbindung kleiner als 1. Durch Variierung dieses Verhältnisses lassen sich Polymerisate herstellen, die sich fUr viele Anwendungen, z.B. fur Flaschen, Folien, Spritzgussartikel, Extrudate oder überzüge eignen.
Im allgemeinen liegt die Konzentration der Titanverbindung in dem Polymerisationsmedium zwischen 0,0005 und 0,2 nMol je Liter, vorzugsweise aber zwischen 0,001 und 0,05 nMol je Liter.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für die Herstellung von kristallinen Homo- und Mischpolymerisaten von a-Alkylenen wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und Poly-4-inethylpenten-l, und von Mischpolymerisaten und BlockkopolyBerisaten, die hauptsächlich aus einem C-Alkylen und nur geringen Mengen, z.B. bis zu 15 Mol*..%,. eines oder mehrerer anderer Alkylene aufgebaut sind.
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Vorzugsweise wird Äthylen oder ein Gemisch von Äthylen mit höchstens 15 Mol.% eines anderen, alkenisch ungesättigten Monomeren benutzt.
Die Polymerisation kann bei sehr hohem Druck, z.B. bis zu 5000 at oder höher, durchgeführt werden, erfolgt aber vorzugsweise bei verbaltnismässlg niedrigem Druck, mehr insbesondere bei 1-200 at, und kann absatzweise, halbkontinuierlich· oder kontinuierlich, auf Wunsch in einer oder mehreren Stufen, stattfinden. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in einem völlig mit Flüssigkeit gelullten Reaktor.
Als Verteilungsmittel kann man die fUr die Polymerisation mit Ziegler-Katalysatoren üblichen Verteilungsmittel Verwenden, z*B. Hexan, Heptan, Penta-} methylheptan, Benzin, Kerosin, Benzol und Cyclohexan; Gemische können gleichfalls Anwendung linden. Man kann auch das Alkylen selbst als Verteilungsmittel benutzen, indem man unter Temperatur- und Druckverhaltnissen arbeitet, bei denen das Alkylen flüssig ist. Ein anderes Verteilungsmittel erübrigt sich dann.
Die Polymerisationstemperatur kann Über oder unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats liegen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei einer Temperatur von 120-260 °C, und mehr insbesondere bei einer Temperatur zwischen 130 und 200 0C. Dadurch wird eine Lösung des Polymerisats im Verteilungsmittel erhalten, in der der Katalysator sehr aktiv ist und sich leicht homogen über das Polymerisat verteilen lasst.
Man kann die Katalysatorkomponenten auf jede beliebige Weise zum Beispiel bei einer 'lemperatur über 100 C mit einander vermischen, indem man sie in einem Verteilungsmittel, in dem ein Alkylen aufgelöst ist, zusammenbringt, z.B. indem r man die Ti tanVerbindung einer Mischung der Aluminium- und der Magnesiumverbindung beigibt. Vorzugsweise werden die drei Katalysatorbestandteile nach Auflösung in einem Verteilungsmittel gesondert einer Misch- oder Polymerisationszone zugefügt. Aul diese Weise erhalt man eine sehr feine· Verteilung des aktiven Katalysators in dem Vr-rteilungsmittel, wodurch die Aktivität günstig beeinflusst wird, Vorzugsweise lttsst man den Katalysator nach Vermischung der Katalysatorkomponenten einige Zeit, z.U. einige Sekunden bis weniger als 10 Minuten, am liebsten unterhalb 0 0C, /Al. bei -40 C, reifen. Auch längere Reifezeiten, z.B. von einigen Stunden bis zu einigen Tagen, sind möglich. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten wahrend der Vormischung können auf Wunsch vielmals, z.B. 100- oder 250-mal höher sein als die in der Polymerisationszone.
Mit dem erlindungsgemässen Katalysatorsystem ist der Vorteil verbunden, dass durch die grosse Aktivität des Katalysators die Polymerisation derart erfolgen kann, dass die Polymerlösung in der Polymerisationszone eine Verweilzeit von
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nicht mehr als 10 Minuten und insbesondere eine Verweilzeit von nicht mehr als 5 Minuten hat, und zwar insonderheit bei Anwendung einer Alkylmagnesiumverbindung als Katalysatorkomponente. Längere Verweilzeiten von z.B. einigen Stunden sind gleichfalls möglich.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird gewöhnlich in der Technik eine solche hohe Ausbeute an Polymerisat, berechnet je g Katalysator, erhalten, dass die Katalysatorreste nicht aus dem Polymerisat entfernt zu werden brauchen, weil sie in einer Menge vorhanden sind, die unter dem zulässigen Wert liegt. Dies ist ein wichtiger Vorteil, weil die Entfernung der Katalysatorreste aus dem Polymerisat eine kostspielige und zeitraubende Angelegenheit ist. Es wird - trotz der Tatsache, dass nach Entaktivierung des Katalysators die Katalysatorreste nicht aus dem Polymerisat entfernt worden sind - ein farbloses Produkt erhalten. ·
Die anfallenden Polymerisate besitzen ein hohes Molekulargewicht, z.B. über 10.000; dieses Molekulargewicht wird angegeben mittels der inhärenten Viskosität, welche an einer Lösung von 1 g Polymerisat je Liter Dekalin bei 135 C er- * mittelt wird, oder mittels der gemäss ASTM D 1238-62 T bestimmten Schmelzzahl. Im allgemeinen liegt die inhärente Viskosität zwischen 0,5 und 10. Das erfindungsgemässe Homopolymerisat von Polyäthylen besitzt eine hohe Dichte, z.B. Über 0,95. Der Schmelzindex der Polymerisate liegt im allgemeinen zwischen praktisch Null und etwa 50. Das Polymerisat lässt sich auf jede übliche Weise, z.B. durch Extrusion, Spritzguss oder Vakuumverformung, zu zum Beispiel Folien oder Rohren verarbeiten.
Beispiele 1-48
Bei den nachstehenden Versuchen wurde von unterschiedlichen Katalysatorkomponenten und von unterschiedlichen Verhältnissen zwischen diesen Komponenten ausgegangen.
Die Durchfuhrung der Versuche erfolgte folgendermassen:
In einen doppelwandigen, mit einem Rührer, Thermometer, Gaseintritts- und Gasaustrittsrohr versehenen Glasreaktor wurde § Liter Pentamethylheptan eingebracht; dieses Pentamethylheptan wurde anschliessend auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und danach mit Äthylen gesättigt. Darauf wurden der Reihe nach die Aluminium-, die Magnesium- und die Titankomponente, alle gelöst in Pentamethylheptan, in den Reaktor eingeleitet. Unter kräftigem Rühren und unter Hindurchleiten von gut gereinigtem Äthylen wurde die Polymerisation bei normalen Druck 10 Minuten lang fortgeführt. Die Vereuchsergebnisse sind in. nachstehender Tabelle 1 zusammen-
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getragen. Die Polymerisationstemperatur betrug - wenn nicht anders'.angegeben 140 °C.
Die in der Tabelle verwendeten Symbole At und 0 stellen Äthyl bzw. Phenyl dar.
Al- (in Tabelle 1 It 1,0 Mg-Komponente r 02Mg 2Mg 0,05 I 0,1 Ausbeute
an Poly
merisat
— in g Polym.		 Inhärente
Viskosität
Versuch
nr.		 AlAt, Katalysatorbestandteile
mMol je Liter Pentamöthylheptan]		 Il 1.0 (C4H9), It
It
tt
(C4H9>:		 0,1 0,1 je mMol Ti
bei O atu
11 Il 1,0 It Il 0,2 Γ i-Komponente 0,1 77 5,07
1 It -Komponente Il 1,0 ti It 0,4 TiCl4 0,1 88 4,31
2 Il jCl It 0,4 It Il
tt		 0,1 It O „02 52 4, 51
3 Il Il 2,0 Il tt 0,05 tt 0,1 24 3,63
4 Il Il 2,0 Il ti 0,1 It 0,1 40 -
5 M It 2,0 Il ti 0,2 tt 0,1 75 4,78
6 It It 2,0 11 tt 0,1 fr 0,1 80 3,96
7 Il It 2,0
2,0
2,0
2C1 2,0		 Il 0,2
0,1
0,2		 31 0,1
0,1
0,1
0,1		 64 4,71
8 ti 2,0 Il 0,1 Il 0,1 36 -
9 2,0 tt 0,2 It 0,1 23
68
57
19		 3,58
4,87
10
u2)
122)
13"		 2,0
. 5 '		 Il 0,3
0,05		 Il
It
tt
ti		 0,1 102 5,06
14 Il
ti
It
AKi-C4H9)		 0,2 0,1 tt 0,1 82 4,67
15 0,2 0,4 Il 0,1 53
10		 5,51
2,74
16
17"		 1,0 0,1 tt
ti		 0,1 22 3,77
18" AlAt 1,0 0,2 It 0,1 12 3,86
19" 1,0 0,4 Il 0,1 16 2,83
20" 1,0 0,6 U 0,1 39 2,83
21 2,0 0,1 ff 0,1 127 3,71
22 2,0 0,2 It 0,1 23 3,27
23 tt - 14 2,39
24" »β 22 ; —
25" TI
. ,009850/203-5
Versuch
nr.' 		(in Katalysatorbestandteile
MMoI je Liter Pentamethylheptan) 		AlCl3 Il AlCl3 1,5 2*° tC4Hi
2,0 		4 ! 1,5 • 1 g 0,4
0,6		 Ti-Komponente 0,1
0,1		 Ausbeute
an Poly
merisat
- in g Polym. 		Inhärente
Viskosität
• 1 2,0 • 1 0,8 TiCl4
ff		 0,1 je raMol Ti
bei O atü
26
27		 It 2,0
2,0 (C4Hj 		>>2M e 0,2 ti 0,1
0,1		 93
128		 2,93
2,67
28 Il 2,0 Il 0,4 tt
ft		 0,1 50 3,54
»» Al-Koaponente Mg-Komponente Il 2,0 11 0,8 ti 0,1 2
9
311} 1,5 i
»1		 M 2,0 O 1,0 ff 0,1 12 -
32 11 It 2,0 Il 1,2 tt 0,1 60 -
33 AlAtCi2
»1		 It
Al <iso-'
prenyDg 		2,0 Il 1,4 M 0,1 100 4,04
34 Il Il 2,0 Il 1,6 If 0,1 138 3,26
35 «1 0,5 It 1,0 ■ 1 0,1 44 -
36 Il 0,85 Il 1,0 It 0,1 40 -
37J) M 1,0 If 1,0 K 0,1 7 -
38 Il 1,25 Il 1,0 ft 0,1 123 3,36
39 n 1,0 It 0,2 ti 0,1 208 3,54
40 1,0 Il 0,6 11 0,1 165 3,23
41^ 2,0 It 1.7 tt 0,1 7 -
421} 2,0 Il 2,0 ti 0,1 16 -
43 2,0
2,0		 ti 2,3 ff 0,1
0,1		 2(K) 2,99
14 j)2M g 0,2 tf 0,1 146 2,87
45
46X) 		Il 1,5 tt 0,05 110
27		 2,85
2,96
471} tf 10 -
48 246 -
1) Vergleichsbeispiel, fallt ausserhalb der Erfindung
2) Bei diesen Versuch betrug die Polymerisationszeit 30 Minuten
Beispiele 49-55
In einen mit Rührer, Theraometer, Ein- und Austrittsrohr versehenen, doppelwandigen Metallreaktor von 4,4 Liter Inhalt wurden kontinuierlich (wenn nicht anders angegeben) Äthylaluminiuasesquichlorid, Dibutylnagnesiun und Titan-
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totrachlorid, gelöst in Benzin, in den in der Tabelle aufgeführten Mengen eingeleitet. Die die Katalysatorkomponeriten enthaltenden Benzinströme wurden etwa 1 Minute bei -20 C vorgemischt. Ferner wurden Äthylen und in einigen FHllen Äthylen und Propylen oder Butylen, und Wasserstoff, gelöst in Benzin, in den angegebenen Mengen in den ganz mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor eingeleitet. Dor Reaktor wurde während der Polymerisation kräftig gerührt.
Polymerisationsdruck und -temperatur sind in der Tabelle erwühnt, ebenso die Ausbeute an Polymerisat und der Schmelzindex des Polymerisats, tier Titangehalt des ungereinigten Polymerisats wird in ppm angegeben. Im Beispiel 50 wurde anstelle von Dibutylmagnesium Didodecylmagnesium und anstelle von Titantetrachlorid Titantetrabromid verwendet. Im Beispiel 51 wurde anstatt Propylen Butylen benutzt. Im Beispiel 55 wurde anstelle des Organo-aluminiumhalogenide Äluminiumtrichlorid und anstelle von Dibutylmagnesium Diäthylmagnesium angewandt.
Unterlagen Bei
spiel
49		 Bei
spiel
50		 Bei
spiel
51		 Bei
spiel
52		 A Bei
spiel
53		 Bei
spiel
54 .		 Bei
spiel
55
Ben/indosierung l/h 30,0 30,5 29,6 30 30,0 52,2 36,2
Athylendosierung Möl/h 160 162 166 104 ,9 104 292 102
Dosierung Aluminiumkata-
lysatorkomponente raMol/h		 30,0 30,1 29,4 29 ,8 33,3 67,5 42,S1'
Dosierung Dialkylmagnesium
in mMol/h 		18;0 17,7 17,22) 17 ,09 10,0 36,6 41,83Ϊ
Dotierung Titanhalogenid
in mMol/h		 0,2 0,2 O,24) 0 0,077 0,51 0,08
Wassorstoifdos. iriMöl/1 40 158 63 108 ,9 - 102 -
Propylendos. in Mol/h - - - 3 6,25) - ο,ι
I ο 1vmerisationsdruck
2
kfi cm		 32 34 34 31 32 30 35
Polymerisationstemp. °C 160 167 151 147 ,65 130 180 133
\u:bonte an Polymerisat
kg Ii		 4,04 4,27 3,95 2 2,67 7,62 2,62
Schmolzindex Polym. 0,5 14,5 0,8- 6 0,3 9,5 ; 0,22
1:' itigr?halt des Polym. ppm 2,5 2,3 2,4 1 1,4 3,2 1,5
1) Λluminiumtrichlorid anstelle von Athylaluminiumsesquichlorid
. ; 'i (iodecylraagnesium anstelle von Dibutylmagnesium
Γ< ) ι ithylmagno.sium mitteile von Dibutylmagnesium
1) !it rntet rabromid an.stx?! Id; νου; Titantetrachlorid ·- ,-.
ι liutyli-n anstelle von Propylen. * - ν ■■ ' -' '■ <-' ./■;.· a> .*■-■".: -·:
00 9850/20 3 5
BÄp ORIGINAL

Claims (14)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    y. Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolymerisaten durch Polymerisation eines oder mehrerer Alkylene in einem flüssigen Verteilungsmittel bei erhöhter Temperatur mit Hilfe eines durch Mischung einer Titanverbindung und einer reduzierenden Organometallverbindung erhaltenen Katalysators unter Bildung einer Lösung des Alkylenpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Titanhalogenid, eine Verbindung mit der allgemeinen Formel AlR0 X , in der
    3-m m
    R eine Hydrocarbylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl von 1 bis einschl. 3 darstellt, und eine Organomagnesiumverbindung mischt, wobei das Molarverhaitnis zwischen der Magnesium- und der Alu-
    miniumverbindung der Formel —=—— entspricht, in der m die Anzahl'Halogenid ■ -
    atome je Aluminiumatom der Äluminiumverbindung, A eine Zahl zwischen minus-0,75 und 0,97 und B eine Zahl zwischen 2,2 und 2,7 darstellt, ferner das ' Molarverhältnis zwisr.ien der Aluminium- und der Titanverbindung zwischen 8 und 1000 gewählt und die Polymerisation bei einer Temperatur über 110 C durchge- ' fuhrt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminiumverbindung ein Aluminiumsesquihalogenid oder ein Aluminiumtrihalogenid verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Organomagnesiumverbindung eine gelöste Alkylmagnesiumverbindung verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dialkylmagnesiumverbindung verwendet, in der die Alkylgruppen 1-20 Kohlenstoffatome enthalten.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch £, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dibutylmagnesium verwendet.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Molarverhältnis zwischen der Aluminium- und der Titanverbindung zwischen 10 und 1500 wählt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Molarverhältnis zwischen der Aluminium- und der Titanverbindung zwischen 10 und 600 wählt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Titanverbindung im Polymerisationsmedium zwischen 0,0005 und 0,2 mMol je Liter liegt. .
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur zwischen 120 und 260 0C liegt.
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  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation.stemperatur zwischen 130 und 200 C liegt.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen oder ein Gemisch von Äthylen mit höchstens 15 Mol.% eines anderen, alkeni'i-h ungesättigten Monomeren verwendet wird.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in der Weise erfolgt, dass die Polymerlösung in der Polymerisationszone eine Verweilzeit von nicht mehr als IO Minuten hat.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in der Weise durchgeführt wird, dass die Polymerlö-ung in der Polymerisationszone eine Verweilzeit von nicht mehr als 5 Minuten hat.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem ganz mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor erfolgt.
    BAD ORIGINAL
    0098 50/2035
DE19702027302 1969-06-03 1970-06-03 Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten Expired DE2027302C3 (de)

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