DE2402896A1

DE2402896A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polymerfasern

Info

Publication number: DE2402896A1
Application number: DE2402896A
Authority: DE
Inventors: Cornelis Emile Petrus Val Berg; Hubertus Johannes Vroomans
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1973-01-22
Filing date: 1974-01-22
Publication date: 1974-07-25
Also published as: NL171825B; FI55056B; JPS49101615A; GB1451421A; DE2402896C2; NL7300864A; ATA52174A; CA1049727A; US3995001A; FR2214762B1; AT340562B; SE390738B; BE810019A; FR2214762A1; NL171825C; FI55056C

Description

Kennzeichen 2571 Δ /

η, A ^F< *^um*^le]n ^βθπ· - Dr. E. Assmann DftRKoenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstoin jun.

Potentonwälte

BMönchtn 2, Bräuhausttraße 4/III

STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande)

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerfasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polymerfasern, wobei eine Polymerlösung Abscherkräften ausgesetzt wird, indem man eine solche Lösung unter Bildung eines faserigen Polymerisats mit einem rotierenden Gasstrom in Kontakt bringt.

Die anfallenden Fasern können als Ausgangsmaterial zu der Herstellung von papierähnlichen Produkten, synthetischem Leder, von Texti!produkten, wie Faservliesen, sowie als FUllstof für u.a. faserverstärkte Kunststoffe dienen.

Bekanntlich lassen sich während des Polymerisationsvorgangs PoIyolefinfasern gewinnen, indem man die Reaktionsmasse einer ausreichend hohen Scherspannung unterzieht. Dabei bildet sich im Reaktor ein faseriges Gel. Weil Polymerisation und Faserbildung in demselben Reaktionsgefäss stattfinden, lassen sich die Reaktionsbedingungen nicht in der Weise einstellen, dass es zu einem optimalen Verlauf beider Prozesse kommt. Ausserdem zeigt diese Methode den Nachteil, dass im Reaktor eine voluminöse, viskose Masse entsteht, welche sich ungünstig auf die Reaktorkapazität auswirkt und zu Schwierigkeiten beim Abfuhren des Polymerisats aus dem Reaktor führt. Ausserdem werden sich in einem Rührreaktor die gebildeten Fasern um die Rührer wickeln, wodurch zur Entfernung dieser Fasern der Polymerisationsvorgang oftmals unterbrochen werden muss.

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Man hat bereits vorgeschlagen, die Faserbildung ausserhalb des Reaktors vorzunehmen. Dabei wird eine Polymerlösung kräftig gerührt und gekühlt, so dass das Polymerisat unter dem Einfluss der auftretenden Scherkräfte in Paserform aus der Lösung niederschlägt. Auch mit diesem bekannten Verfahren ist der Nachteil verbunden, dass die Herstellung zur Entfernung der am Rührwerk festsitzenden Fasern immer wieder unterbrochen werden muss.

Bekannt ist auch die Herstellung von Polymerfasern, indem man einen Gasstrom mit Hilfe eines Zyklons in Rotation versetzt, in dem zentral ein Rohr zur Zuführung flüssigen Polymerisats angeordnet ist (siehe die Amerikanische Patentschrift 2.571.457). Der rotierende Gasstrom trifft nach Austritt aus dem Zyklon auf den Strahl flüssigen Polymerisats, der dabei zu Fasern auseinandergerissen wird. Bei Anwendung von Polymerlösungen wird das Lösungsmittel restlos verdampft. Das nur Lösungsmittelspuren enthaltende Polymerisat wird aufgefangen und gesammelt. Weil bei diesem Verfahren keine Präzipitation des Polymerisats durch Kühlung der Lösung stattfindet, ist es notwendig, dass das Lösungsmittel restlos verdampft wird. Bei nicht vollständiger Verdampfung werden die bereits gebildeten Fasern zusammenkleben und sind somit kaum noch weiter zu verarbeiten. Eine vollständige Verdampfung stellt aber besonders hohe Anforderungen an die jeweiligen Lösungsmittel und die jeweiligen Prozessbedingungen.

in derdoctocbai Patontnnnoldung Mr. P 23 20 138.0

wird nur Vermeidung der vorgenannten Schwierigkeiten vorgeschlagen, eine Polymerlösung mit einem Lösungsmittel zu vermischen, das mit dem Lösungsmittel, in dem das Polymerisat gelöst wurde, identisch ist und eine solche Temperatur zeigt, dassdas Polymerisat im Gemisch präzipitiert. Lösungsmittel und/oder Polymerlösung werden dabei in der Weise einem radialsymmetrischen Raum zugeführt, dass in ihm eine Rotationsströmung entsteht. Das Gemisch aus Lösungsmittel und gefälltem Polymerisat wird anschliessend aus diesem Raum abgeführt, wonach die ausgefällten Polymerfasern aus dem Lösungsmittel abgeschieden werden. Obschon dieses Verfahren schon eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bekannten Techniken bedeutet, sind mit ihm noch verschiedene Nachteile verbunden. Ein erster Nachteil ist, dass die Ausbeute an Polymerfasern weitgehend von dem mittleren Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats abhängig ist. Auch andere Grossen, wie die Aufgabegeschwindigkeit und die Temperatur der verschiedenen Ströme, sind hier von Einfluss. Ausserdem lässt sich sogar unter optimalen Bedingungen die Bildung einer nicht zu vernachlässigenden Menge pulvorigen Polymerisats nicht vermeiden. Ein zusatz-

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licher Nachteil dieses Verfahrens ist, dass durch Änderung der jeweiligen Prozessbedingungen die Bildung von Fasern von unterschiedlicher Geometrie nur schwer zu verwirklichen ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren, dem diese Nachteile nicht anhaften. Besondere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, das auf einfache und billige Weise auf der Basis einer Polymerlosung Polymerfasem in hoher Ausbeute liefert. Die vorliegende Erfindung bezweckt auch ein Verfahren, bei dem die Ausbeute an Fasern in geringerem Masse von Schwankungen der Molekulargewichtsverteilung und anderer Parameter abhängig ist, ferner ein Verfahren, bei dem eine höhere Durchsatzleistung je Volumeneinheit Apparatur erzielt wird und insbesondere ein solches Verfahren, bei dem keine mechanische Rührung der Polymerlösung stattfindet. Von weiteren Vorteilen, wie der Möglichkeit einer Beeinflussung der Geometrie der anfallenden Fasern, wird nachstehend noch die Rede sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren zu der Herstellung von Polymerfasern, bei dem eine Polymerlösung durch deren Kontakt mit einem rotierenden Gasstrom Abscherkräften ausgesetzt wird, wird dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung eines Polymerisats mit einer im wesentlichen linearen Struktur bei dem Kontakt mit dem rotierenden Gasstrom Abscherkräften und einer solchen Kühlung unterzogen wird, dass es zu einer Präzipitation faserigen Polymerisats im flüssigen Lösungsmittel kommt, wonach das faserige Polymerisat aus dem Lösungsmittel abgeschieden wird.

Anmelderin vermutet, sie will sich aber nicht darauf festlegen, dass es von Bedeutung ist, die Polymerlösung zuerst Abscherkräften zu unterziehen, indem man in ihr eine Rotationsströmung hervorruft, und erst dann eine Kühlung bis unter die Prazipitationstemperatur vorzunehmen, oder anders ausgedrückt, dass die Übertragung eines Impulses auf die Polymerlösung früher oder aber schneller erfolgen soll als der Wärmeübergang. Anmelderin nimmt an, dass die durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erzielten günstigen Resultate u.a. dem Umstand zu verdanken sind, dass die beiden ubertragungsprozesse auf die richtige Weise aufeinander abgestimmt sind, falls sowohl für den Impuls- als die Wärmeübertragung Gas verwendet wird.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren in der Weise ausgeführt, dass der rotierende Gasstrom und die Polymerlösung in einem radialsymmetrischen Raum mit einander in Kontakt treten, wobei der Gasstrom diesem Raum in der Weise zugeführt wird, dass die Polymerlösung im radialsymmetrischen Raum Abscherkräften und einer Kühlung ausgesetzt wird.

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Das aus Lösungsmittel, in ihm dispergierten Polymerfasern und Gas bestehende Gemisch wird anschliessend aus dem Raum abgeführt, wonach die Polymerfasern abgeschieden werden. Es wurde nunmehr gefunden, dass auf diese Weise nicht nur ein ausserordentlich guter -Kontakt zwischen Polymerlösung und Gasstrom erzielt wird, was in einer hohen Ausbeute an Polymerfasern zum Ausdruck gelangt, sondern auch dass sich dadurch die Kontaktzeit zwischen Gas und Lösung auf einfache Weise kontrollieren lässt.

Unter radialsymmetrischem Raum ist ein Raum mit radialer Symmetrie zu verstehen, welche zumindest eine oder mehrere Zufluss- und eine oder mehrere Abflussleitungen aufweist. Diese Zu^- und Abflussrohre können parallel zur Achse des Raumes angeordnet sein, können aber auch auf andere Weise angebracht werden. Vorzugsweise ist zumindest ein Zuflussrohr tangential gerichtet. Der radialsymmetrische Raum kann die Form eines Kegels, eines Zylinders, einer Kugel oder einer Kombination von Teilen derselben aufweisen.

Vorzugsweise besteht der radialsymmetrische Raum aus einem zweiseitig rechteckigen Kegelstumpf, in dem tangential die Gaszuflussleitung mündet, wobei an der einen Seite dieses Kegelstumpfes die ZufuhrOffnung und an der anderen Seite die Abfuhröffnung vorgesehen ist.

Der Gasstrom wird vorzugsweise tangential dem radialsymmetrischen Raum zugeführt, weil eben auf diese Weise der Gasstrom ohne weitere Hilfsmittel, wie Leitschaufel, in Rotation versetzt wird. Ein Teil des Gasstroms kann selbstverständlich auch an anderen Stellen zugeführt werden, wenn nur die RotationsstrOmung beibehalten wird.

Die Polymerlosung kann an jeder beliebigen Stelle zugeführt werden. So ist es möglich, die Lösung in einer parallel zur Achse des radialsymmetrischen Raums verlaufenden Richtung zuzuführen. Dabei kann die Zufuhr zentral oder an einer exzentrischen Stelle gewählt werden. Es ist gleichfalls möglich, die Lösung an anderen Stellen oder in der Gaszuflusslgitung in den radialsymmetrischen Raum einzuleiten.

Ausser dem Gasstrom und der Polymerlösung können auch andere Ströme und/oder Stoffe an einer oder mehreren Stellen in den radialsymmetrischen Raum eingebracht werden, wie ein Lösungsmittel. Es lassen sich auf diese Weise Änderungen in der Geometrie der so erhaltenen Fasern herbeiführen.

Die anfallende Suspension der Polymerfasern im Lösungsmittel sowie das Gas können gemeinsam aus dem rotationssymmetrischen Raum abgeführt werden.

Auch ist es möglich, die Polymerlösung und den Gasstrom mit einander i.n Kontakt zu bringen, nachdem der Gasstrom den radialsymmetrischen Raum

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bereits verlassen hat und sich noch in rotierender Bewegung befindet.

Die Faserbildung erfolgt vorzugsweise aber in dem radialsymmetrischen Raum selbst. j

Die Polymerisate, welche beim erfindu'ngs gemäss en Verfahren verwendet werden, sollen bei Abkühlung aus dem Lösungsmittel ausgefällt werden. Ihr Polymerisationsgrad soll mindestens 2000 betragen und die Polymerisate müssen eine Linearstruktur mit einem Verzweigungsgrad von maximal 15 Seitenketten je 1000 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise haben die Polymerisate einen Schmelzindex unter 10, insbesondere unter 5, gemessen gemäss ASTM D 1238. Vorzuziehen ist ferner, dass die Polymerisate in festem Zustand weitgehend kristallin sind.

Sehr geeignet sind Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen-1 und Poly-4-methylpentylen-l. Auch Mischpolymerisate sind anwendbar, vorzugsweise mit maximal 5 Mol.% Mischpolymerisat.

Als Lösungsmittel können alle für das diesbezügliche Polymerisat übliche Lösungsmittel dienen. Für die Polyolefine können als solches nachfolgende Kohlenwasserstoffe benutzt werden: Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzin, Pentamethylheptan, Benzol, Toluol, Xylol. Auch Gemische sind anwendbar wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, u.a. Dichloräthan und Trichloräthylen.

Das Verfahren eignet sich ausgezeichnet dazu, bei den mit Hilfe der verfahren gemäss de« deutschen Patentanmeldungen Nr. P 20 27 302.3 und Nr. P 21 59 910*0 hergestellten Polymerisaten verwendet zu werden, weil sich während des Polymerisationsvorgangs mit Hilfe einer so hoher Aktivität des Katalysatorsdirekt eine Lösung des Polymerisats bildet, dass die Katalysatorreste nicht entfernt werden müssen und man der Polymerlösung keine kostspieligen Auswaschprozesse zu unterziehen braucht, bevor aus dieser Lösung die Polymerfasern gewonnen werden können.

Unter den erfindungsgemäss anwendbaren Gasen werden gleichfalls Dämpfe verstanden. Diese Gase können sich gegenüber dem Polymerisat sowohl inert als chemisch aktiv verhalten. Beispiele solcher Gase oder Dämpfe sind u.a. die gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, ferner die ungesättigten Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen und Heptylen, ausserdem noch Stickstoff, Kohlensäuregas, Sauerstoff, Ammoniak, Dampf, Helium und Wasserstoff. Auch Gemische von Gasen sind anwendbar, wie Luft, Oxydationsmittel enthaltende Gase oder Gemische von Alkanen und/oder Alkylenen.

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Durchsatzmenge und Temperatur des Gasstroms werden derart gewählt, dass die Endtemperatur des Gemisches nach Kontakt zwischen Gasstrom und Polymerlösung unter der Präzipitationstemperatur des Polymerisats liegt. Vorzugsweise liegt diese Endtemperatur maximal 150 C und insbesondere maximal 75 C unterhalb dieser Präzipitationstemperatur. Die Präzipitationstemperatur des Polymerisats wird u.a. durch die Struktur, das Molekulargewicht, die Konzentration des Polymerisats und die Art der Strömung bedingt. In einer gerührten Lösung kommt es bei etwa 107 C zu einer Präzipitation von Polyäthylen, bei etwa 115 C zu einer solchen von Polypropylen, während bei rd 52 C Polybuten-1 niederschlägt. In einer stillstehenden Lösung erfolgt die Präzipitation bei niedriger Temperatur, z.B. 96 C bei Anwendung von Polyäthylen.

Die Abkühlung der Polymerlösung erfolgt mit Hilfe des Gasstroms. Dieser soll deshalb kälter sein als die Polymerlösung. Eine weitere Kühlung lässt sich durch Kühlung der Aussenwand des radialsymmetrischen Raums oder durch Einspritzen zusätzlicher kalter Stoffe oder Ströme in diesen Raum erzielen.

Bevorzugt werden Polymerlösungen, deren Temperatur nicht mehr als

UI

liegt.

150 C und insbesondere nicht mehr als 100 C über der Präzipitationstemperatur

Die Temperatur des Gasstroms liegt vorzugsweise nicht mehr als

ο ο

250 C und insbesondere nicht mehr als 150 C unter der Präzipitationstemperatur.

Der von dem Gasstrom verursachte Temperaturrückgang der Polymerlösung kann mit einer zusätzlichen Temperaturermässigung infolge der Verdampfung des Lösungsmittels verbunden sein. Es wird vorzugsweise weniger als 50 % des Lösungsmittels und jedenfalls nicht mehr als 75 % der Lösungsmittelmenge verdampft.

Die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens gebildeten Fasern werden in der hierfür üblichen Apparatur, z.B. auf Sieben oder in Zentrifugen, von dem Lösungsmittel getrennt. Sehr vorteilhaft ist hier die Anwendung eines Bogensiebs, weil dieses Gerät sich zur Abscheidung der gebildeten Fasern aus dem anfallenden Gemisch ausgezeichnet bewährt hat. Das auf diese Weise abgeschiedene Lösungsmittel kann erneut zur Herstellung der Polymerlösung, u.a. durch Verwirklichung einer Polymerisation in diesem Lösungsmittel benutzt werde~.

In den anwendbaren Polymerlösungen werden im allgemeinen keine höheren

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Polymerkonzentrationen als rd 50 Gew.%, insbesondere 30 Gew.%, zulässig sein, weil dann die Viskosität der Lösungen so hoch wird und sich diese Lösungen somit schwer verarbeiten lassen. Konzentrationen unter 0,1 Gew.% sind im Prinzip wohl anwendbar, aus wirtschaftlichen Gründen aber meistens nicht attraktiv. Den Vorzug haben Lösungen mit Konzentrationen zwischen 1 und 20 Gew.%.

Das Verhältnis zwischen den Durchsatzmengen an Polymerlösung und Gas kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Bevorzugt werden je * 100 kg Polymerlösung mehr als 2 und insbesondere mehr als 5 kg Gas. Obgleich die obere Grenze des Verhältnisses zwischen Gasmenge und Menge Polymerlösung nicht kritisch ist und frei gewählt werden darf, wird man aus wirtschaftlichen Gründen nicht mehr als 1000, vorzugsweise nicht mehr als 500 kg Gas je kg Polymerlösung einsetzen. Änderungen dieses Verhältnisses können zu der Entstehung von Polymerfasern unterschiedlicher Geometrie fuhren. So können durch Steigerung des Gasanteils in der gesamten Durchsatzmenge feinere Fasern erhalten werden.

Der Gasstrom kann sowohl mit Über- als mit Unterschallgeschwindigkeit in den radialsymmetrischen Raum eingeführt werden. Zur Erhaltung der gewünschten Polymerfasern genügen meistens schon Unterschallgeschwindigkeiten.

Vorzugsweise werden die Geschwindigkeit des Gasstroms und die Abmessungen des radialsymmetrischen Raums derart gewählt, dass die Reynoldsche Zahl zwischen 10^ und 10 , insonderheit zwischen ΙΟ¹* und 10 , liegt. Unter Reynoldscher Zahl ist hier das Produkt von linearer Geschwindigkeit des Gasstroms beim Eintritt in den radialsymmetrischen Raum und von Innendurchmesser dieses Raums, geteilt durch die kinematische Viskosität des Gasstroms, zu verstehen.

Wird die Polymerlösung auf direktem Wege dem radialsymmetrischen Raum zugeführt, so wird ihre Verweilzeit in diesem Raum durch die Durchsatzmengen an Polymerlösung und die Ausmasse des radialsymmetrischen Raums bedingt.

-4 Die Verweilzeit kann deshalb erheblich schwanken, z.B. von 10 zu mehreren

-3
zehn Sekunden, vorzugsweise von 10 - 10 Sekunden.

Sollen die Fasern für besondere Anwendungszwecke bestimmte Stoffe enthalten, so können diese Stoffe ohne weiteres in die Polymerlösung eingemischt werden. Die so gewonnenen Fasern bestehen dann aus einem homogenen Gemisch dieser Stoffe mit dem Polymerisat. So entstehen durch Zusatz von Titandioxyd zu der Losung weisse Fasern und wird die Bedruckbarkeit der aus diesen Fasern gebildeten Folien verbessert. Ferner können zur Herstellung von Fasern mit

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bestimmten Eigenschaften Mischungen von Polymerisaten im Lösungsmittel gelöst oder es kann eine Mischung von Polymerlösungen verwendet werden. So lässt sich die Kohäsion der Fasern in einer aus diesen Fasern hergestellten Folie durch Beigabe einer Kautschuklösung zu der Polymerlösung verbessern.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei stark voneinander abweichenden Drücken, sowohl bei atmosphärischem als bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. In der Praxis wird es sich um Werte zwischen 0,01 bis 5000 at, insbesondere zwischen 1 und 100 at handeln.

Der Querschnitt der mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erzeugten Fasern schwankt von Bruchteilen von Mikron bis zu mehreren hundert Mikron. Die Fasern können ziemlich lang sein, z.B. bis zu einigen Zentimetern; ausserdem können die Fasern verzweigt sein.

Oftmals kann eine Verfeinerung der Fasern angebracht sein. Hierfür kann die bei der Papierherstellung übliche Apparatur dienen, wie Scheibenzerkleinerer oder Holländer. Hierdurch eignen sich die Fasern ausgezeichnet zur Herstellung papierartiger Erzeugnisse. Die Fasern können ggf. mit normalem Papierbrei vermischt und auf den bei der Papierfabrikation üblichen Maschinen verarbeitet werden.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der Ausfuhrungsbeispiele näher erläutert. Fig. 1 zeigt ein Schema zur Polymerfasergewinnung auf der Basis einer Polymerlösung.

Einem Gefäss 1 wird durch die Leitungen 2 und 3 Pentamethylheptan und durch die Leitung 4 Niederdruckpolyäthylen zugeführt. Das Gefäss ist mit einem Heizmantel 5 ausgestattet, durch den Dampf von solcher Temperatur geleitet wird, dass der Gefässinhalt auf einer Temperatur von 140 C gehalten wird. Das Polyäthylen wird mit Hilfe eines Rührers 6 in der Flüssigkeit vermischt, wobei das Polyäthylen sich auflöst. Es sind solche Polyäthylen- und Lösungsmittelmengen gewählt worden, dass die Lösung 10 Gew.% Polyäthylen enthält.

Die Lösung fliesst über ein Regelventil 7 und eine Abflussleitung 8 zentral in eine Wirbelkammer 9. Durch die Leitung 10 wird dieser Kammer 9 tangential Stickstoff unter solchem Druck zugeführt, dass in ihr eine Rotationsströmung erzeugt wird. Die Temperatur des Stickstoffs ist derart gewählt worden,

ο dass nach Vermischung mit der heissen Polymerlösung die Temperatur 50 C unter der Präzipitationstemperatur des Polyäthylens liegt, welche unter den in der Wirbelkammer vorherrschenden Bedingungen 103-107 C beträgt.

In der Wirbelkammer stellen sich starke Abscherkräfte ein, so dass das Polyäthylen in Faserform niederschlägt. Das Gemisch aus Polyäthylenfasern,

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Lösungsmittel und Stickstoff strömt Über eine Zentralöffnung in der Spitze der Wirbelkammer und eine Leitung 11 auf ein Bogensieb 12.

Das gewonnene faserige Polymerisat wird über Sammelbehälter 13 und Schneckenförderer 14 abgeführt.

Das abgeschiedene Lösungsmittel geht durch die Leitung 15 der Pumpe zu, welche das Lösungsmittel Über einen Wärmeaustauscher 17 und einen Verteiler 18 teilweise durch die Leitung 3 in Gefäss 1 und zum anderen Teil durch die Leitung 19 in die Stickstoffzuflussleitung 10 befördert, wo das Lösungsmittel im Stickstoffstrom verteilt und zusammen mit diesem Stickstoff der Wirbelkammer wieder zugeführt werden kann. Die Lösungsmittelmenge, die das Kreislaufsystem bei 14 zusammen mit den Fasern verlässt, wird bei 2 wieder beigegeben. Der aus der Leitung 11 fliessende Stickstoff geht über die Pumpe 20 und die Leitung 10 der Wirbelkammer 9 wieder zu.

Beispiel 1

In mehreren Versuchen wird einem zylinderförmigen Zyklon mit einem Durchmesser von 1 cm und einer Länge von 8 cm tangential eine Menge von 1,5 m3 Stickstoff von 20 °C je Stunde mit einer Geschwindigkeit von 135 m in der Sekunde zugeführt. Die Reynoldsche Zahl beträgt 1 . 10 . Durch eine Zentralöffnung tritt ausserdem noch eine Lösung von Niederdruckpolyäthylen (Dichte 0,95-0,96 und Verzweigungsgrad 1-6 CH /1000 C) in Pentamethylheptan mit einer

Temperatur von 140 C in den Zyklon ein. Durch die Wirkung der vom Gasstrom im Zyklon hervorgerufenen Abscherkräfte und die auftretende Kühlung bilden sich Polymerfasern. Die Temperatur der so entstehenden Dispersion beträgt 50-65 C. Die weiteren Prozessbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in nachfolgender Tabelle I erwähnt.

Tabelle I

Schmelzindex Konzentration Durchsatz- Temperatur Anteil Durchm.-

Polymerisat* der	25	Lösung	menge der Lösung	Dispersion	Fasern %	Fasern	ßm
0,46	50	g/l	2 l/h	65 °C	100	10-100	βτα
0,13	50		1,1	50	100	10-60	μτα
0,13	25		2	65	100	5-30	μην
0,13	10		2	65	100	5-20	um
0,13		2	60	100	5-30

gemessen gemäss ASTM D 1238 A: dies gilt, wenn nicht anders erwähnt, auch

für die übrigen Beispiele

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Beispiel II

Beispiel I wird wiederholt; dabei wird dem Gasstrom 1 Liter Pentamethylheptan von 20 C je Stunde beigegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengetragen.

Tabelle II

Schmelzindex Konz. Durchsatz- Temperatur Anteil Durchmesser Polymerisat Lösung menge der Dispersion Fasern Fasern

Lösung (%)

0,5 50 g/l 1,2 l/h 55 °C 100 5~15 ßm

0,006 35 1,3 55 100 3~10 0,13 50 1,1 50 100 5~30

Beispiel III

Beispiel I wird wiederholt. Durchsatzmenge und Geschwindigkeit des Gasstroms werden aber variiert. Zugleich wird dem Gasstrom Pentamethylheptan (pmh) beigegeben. Die Konzentration der Lösung beträgt 50 g je Liter. Die Temperatur der so erhaltenen Dispersion ist 50 C. Tabelle III enthält die Resultate.

Tabelle III

Gas- Durch- Reynoldsche Zusatz Schmelz- Durchsatz- Anteil Durchm. geschwindig- satzmenge Zahl pmh index menge Fasern Fasern keit des Gases Polym. Lösung (%)

1,3 m³/h 0,8 . 10⁵ 4 l/h 0,13 1,1 l/h 100 5"20 ßm 0,75 . 10⁵ 6 0,13 1,1 100 5~20 ßm 0,75 . 10⁵ 6 7,6 1,2 60 5-30 ßm

115 m/s	1	,3
110	1	,2
110	1	,2
Beispiel IV

Beispiel I wird wiederholt, jetzt aber unter Anwendung einer Lösung von Polypropylen (Schmelzindex 0,6 gemessen gemäss ASTM D 1238 D) und einer Lösung eines Gemisches aus Polypropylen (Schmelzindex 0,6) und Polyäthylen (Schmelzindex 0,13) in Pentamethylheptan. Mit einer Geschwindigkeit von 110 m/sec wird stündlich eine Menge von 1,2 m Stickstoffgas von 20 C beigegeben, welche Menge stündlich mit 6 Liter Pentamethylheptan vermischt worden ist. Die Reynoldsche Zahl beträgt 0,75 . 10 . Gleichzeitig wird stündlich 1,1 Liter der Polymerlösung mit einer Konzentration von 50 g Polymerisat je Liter Lösungsmittel dem Zyklon Zentral zugeführt. Aus der Polypropylenlösung entstehen Fasern

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mit Durchmessern von 10 bis 100 β in einer Ausbeute von 95 %.

Die übrigen 5 % des Polymerisats werden in Pulverform abgeschieden. Die Lösung des Gemisches aus Polypropylen und Polyäthylen ergibt Fasern von 20-100 μΐη Durchmesser in einer Ausbeute von 100 %. In beiden Fällen beläuft sich die Temperatur der so anfallenden Dispersion auf 50 ⁰C.

Beispiel V

Es finden Versuche mit verschiedenen Zyklontypen statt. Polymer- , lösungen von Niederdruckpolyäthylen (Schmelzindex 0,13) in Pentamethylheptan (40 g/l) werden den verschiedenen Zyklonen bei einer Temperatur von 140 C zentral zugeführt. Durch eine Tangentialzuleitung tritt ein Strom Stickstoff in die Zyklone ein. Es bilden sich anschliessend Fasern, welche mit Hilfe eines Bogensiebs vom Lösungsmittel getrennt werden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV erwähnt.

Temp. Anteil Durchm. Disper- Fasern Fasern

60 ⁰C

75

60

70

75

35

65

60

Tabelle IV	Geschw. Gaszufuhr 70 m/sec	Reynoldsche Zahl 3,3 . 10⁵	Temp. Gas 20 °C	Durch satz PoIyme lösung 60 l/h
Abm. Zyklon Durchm. χ Länge*) 6,5x8 cm	145	6,7	20	100
6,5x8	115	3,2	20	50
3x3	140	6,6	20	60
6,5x8	70	3,3	20	60
6,5x8	115	2,5	-18	50
3x3	115	2,5	20	70
3x3	115	2,5	80	50
3x3

99	20-100	ßm
100	10-60	ßm
100	10-100	ßm
98	20-80	ßm
97	20-100	ßm
95	5-50	ßm
98	10-100	ßm
95	30-80	ßm

Der Durchmesser der Gaszuflussöffnung beträgt 10 mm.

Beispiel VI

Beispiel V wird wiederholt; dabei wird als Gas Dampf mit einer Temperatur von 100 C verwendet. Dieser Dampf wird einem Zyklon von 3 cm Durchmesser und 10 cm Länge tangential zugeführt. Die Aufgabegeschwindigkeit beträgt

5 140 m/sec und die Reynoldsche Zahl 0,7 . 10 . Die Polymerlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h beigegeben. Es bildet sich eine Dispersion mit einer

Temperatur von 100 C. Die so erhaltenen Fasern zeigen Durchmesser von 5 bis 60 ßm. Die Ausbeute ist 95 %.

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Beispiel VII

Einem sich konisch verjüngenden Zyklon mit einem grOssten Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 55 mm wird tangential ein Stickstoffstrom zugegeben. Durch ein Rohr, das gerade ausserhalb der Gasabflussöffnung mündet, wird ein Strom Polymerlösung zentral durch den Zyklon und die Gasabflussöffnung geführt. Der rotierende Gasstrom trifft deshalb nach Verlassen des Zyklons auf diesen Strom Polymerlösung. Es werden 30 m^ Stickstoffgas je Stunde mit einer Temperatur von 20 C und einer Geschwindigkeit von 105 m je see beigegeben (Reynoldsche Zahl 3,0 χ 10 ); gleichzeitig wird eine Lösung von 40 g je Liter Niederdruckpolyäthylen (Schmelzindex O,13) in Pentamethylheptan mit Durchsatzmengen von 20 bis 120 Liter je Stunde zugeführt. Die ausserhalb des Zyklons gebildeten Fasern und das Lösungsmittel werden aufgefangen und die Fasern vom Lösungsmittel getrennt.

Es wird eine 100 %-ige Ausbeute erzielt. Die Temperatur der Dispersion beträgt je nach der Durchsatzmenge der Polymerlösung 40 bis 80 C. Es wird in allen Fällen weniger als 10 % Pentamethylheptan verdampft. Es bilden sich Fasern mit Durchmessern von 3 bis 50 ßm.

Beispiel VIII (Vergleichsbeispiel)

Beispiel I wird unter Anwendung einer Lösung von 50 g Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex 0,3, Dichte 0,929 und Verzweigungsgrad 18 CH /1000 C) je Liter Pentamethylheptan wiederholt. Der Gasstrom wird stündlich mit 6 Liter Pentamethylheptan vermischt. Eine Faserbildung findet nicht statt, das ausgefällte Polymerisat besteht lediglich aus feinem Pulver.

Beispiel IX (Vergleichsbeispiel)

Der Zyklon von Beispiel VII dient jetzt zur Herstellung von Fasern auf der Basis einer Lösung von Niederdruckpolyäthylen in Heptan. Ein Stickstoffstrom von 40 m je Stunde wird mit einer Geschwindigkeit von 140 m je see tangential dem Zyklon zugeführt. Die Temperatur des StickstoffStroms beträgt 20 C. Die Polyäthylenlösung (25 g je Liter) wird mit einer Temperatur von

ο
140 C und einer Durchsatzmenge von 70 Liter in der Stunde beigegeben. Die Reynoldsche Zahl ist 3,9 . 10 .

Während der Faserbildung, die ausserhalb des Zyklons stattfindet,

kommt es zu einer restlosen Verdampfung des Lösungsmittels. Die-Temperatur des

ymerfasern bestehenc 409830/1045

aus Gas, Dampf und Polymerfasern bestehenden Gemisches ist 34 C. Der Anteil

der auf diese Weise gebildeten Fasern ist geringer als 20 %, bezogen auf die Gesamtmenge Polyäthylen.

Beispiel X

Einem Zyklon von 3 cm Durchmesser und 3 cm Länge wird der in

Beispiel IX genannte Gasstrom zugeführt. Zentral geht diesem Zyklon eine Lösung von 30 g Niederdruckpolyäthylen je Liter Heptan mit einer Temperatur von 140 C und einer Durchsatzmenge von 70 Liter in der Stunde zu. Die Reynoldsche Zahl ist 3 . 10 . Die Fasern bilden sich im Zyklon selbst, wobei nur 40 % des Lösungsmittels verdampft. Die Temperatur der Suspension der Fasern im Lösungsmittel beträgt 36 C. Die Ausbeute an Fasern beträgt 100 %; die Fasern zeigen Durchmesser von 50 bis 200 /im.

Beispiel XI

Einem Zyklon von 2,5 cm Durchmesser und 4 cm Länge werden durch eine Tangentialzuleitung stündlich 6 m Stickstoff mit einer Temperatur von 20 C zugeführt. Die Aufgabegeschwindigkeit dieses Stickstoffstroms beim Eintritt in den Zyklon beträgt 140 m je see. Der Stickstoffstrom wird vor Eintritt in den Zyklon stündlich noch mit 6 Liter Pentamethylheptan vermischt. Die Reynoldsche Zahl ist 2,5 . 10 .

Zentral wird in den Zyklon eine jeweils grössere oder geringere Menge

einer Polymerlösung von 50 g Niederdruckpolyäthylen je Liter Pentamethylheptan

ο
mit einer Temperatur von 140 C eingeleitet. Es bildet sich eine Dispersion

von Polymerfasern in Pentamethylheptan mit einer Temperatur von 40 C. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle V erwähnt.

Tabelle V	S chme1ζindex	Ausbeute	Durchmesser
Durchsatzmenge	Polymerisat	Fasern	Fasern
Lösung in Liter
je Stunde	0,13	100 %	5-20 ßva
1,5	0,13	100 %	10-20
4,5	0,03	100 %	5-20
1,5	0,03	100 %	10-30
4,5

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Beispiel XII

Beispiel X wird mit einer Lösung eines Mischpolymerisats von Äthylen mit 6 Gew.% Butylen (Schmelzindex 4,5; Dichte 0,937) wiederholt. Die Durchsatzmenge dieser Polymerlösung beträgt 1,5 Liter je Stunde.

Die Ausbeute an Fasern beträgt 98 %; die Fasern zeigen Durchmesser von 0,5 bis 10 ßm.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

QS Verfahren zu der Herstellung von Polymerfasern, wobei eine Polymerlösung Abscherkräften unterzogen wird, indem man diese Lösung unter gleichzeitiger Bildung eines faserigen Polymerisats mit einem rotierenden Gasstrom in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung eines Polymerisats mit einer im wesentlichen linearen Struktur bei dem Kontakt mit dem rotierenden Gasstrom Abscherkräften und einer solchen Kühlung unterzogen wird, dass es zu einer Präzipitation eines faserigen Polymerisats im flüssigen Lösungsmittel kommt, wonach das faserige Polymerisat abgeschieden aus dem Lösungsmittel wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der rotierende Gasstrom und die Polymerlösung in einem radialsymmetrischen Raum mit einander in Kontakt treten, wobei dieser Gasstrom in der Weise diesem Raum zugeführt wird, dass die Polymerlösung Abscherkräften unterzogen und gekühlt wird, worauf das Gemisch aus Lösungsmittel, in ihm dispergierten Polymerfasern und Gas aus dem Raum entfernt wird und die Polymerfasern abgeschieden werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom dem radialsymmetrischen Raum zumindest zum Teile tangential zugeht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1~3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Gasstroms vor Kontakt dieses Stroms mit der Polymerlösung niedriger ist als die Temperatur der Polymerlösung.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1~4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Polymerlösung vor deren Kontakt mit dem Gasstrom maximal 150 C über der Präzipitationstemperatur der Lösung liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Polymarlösung maximal 100 C über der Präzipitationstemperatur liegt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1~6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Gasstroms nicht mehr als 250 C unter der Präzipitationstemperatur liegt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Gasstroms nicht mehr als 150 C unter der Präzipitationstemperatur liegt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1~8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gasstrom ein zusätzlicher Strom Lösungsmittel zufliesst.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 2-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfasern mit Hilfe eines Bogensiebs aus dem den radialsymmetrischen Raum verlassenden Gemisch abgesondert werden.

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11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerisate mit einem Schmelzindex < 10 verwendet werden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerisate aus eX -Olefinen mit 2 bis 6 C-Atomen benutzt werden.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polymerlösung verwendet wird, in der maximal 30 Gew.% Polymerisat gelöst worden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20 % Polymerisat in der Polymerlösung gelöst worden sind.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen den Gewichtsmengen Gas und Polymerlösung zwischen 1 : 50 und 1000 : 1 liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verhältnis zwischen 1 : 20 und 500 : 1 liegt.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit sowohl des Gases wie der Polymerlösung im radialsymmetrischen Raum unter 10 see liegt.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1-17, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern nach deren Absonderung verfeinert werden.
19. Vorrichtung zur Herstellung von Polymerfasern gemäss dem Verfahren der Ansprüche 2~17, gekennzeichnet durch einen radialsymmetrischen Raum, versehen mit einer Zuflussleitung für das Gas und einer Abflussleitung für das Lösungsmittel und das ausgefällte Polymerisat, ferner durch eine Trennvorrichtung zum Entfernen der anfallenden Polymerfasern aus dem Lösungsmittel, Mittel zur Rückführung des dabei anfallenden Lösungsmittels und schliesslich durch Mittel zur Rückführung der dabei gewonnenen Gase.
20. Fasern, hergestellt gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1-19.
21. Gegenstand, hergestellt aus den Fasern gemäss Anspruch 2t).

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