DE2402896A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polymerfasern - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polymerfasernInfo
- Publication number
- DE2402896A1 DE2402896A1 DE2402896A DE2402896A DE2402896A1 DE 2402896 A1 DE2402896 A1 DE 2402896A1 DE 2402896 A DE2402896 A DE 2402896A DE 2402896 A DE2402896 A DE 2402896A DE 2402896 A1 DE2402896 A1 DE 2402896A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- fibers
- solution
- temperature
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/11—Flash-spinning
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Paper (AREA)
Description
Kennzeichen 2571 Δ /
η, A F<
*um*le]n βθπ· - Dr. E. Assmann
DftRKoenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstoin jun.
BMönchtn 2, Bräuhausttraße 4/III
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerfasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polymerfasern, wobei eine Polymerlösung Abscherkräften
ausgesetzt wird, indem man eine solche Lösung unter Bildung eines faserigen Polymerisats mit einem rotierenden Gasstrom in Kontakt bringt.
Die anfallenden Fasern können als Ausgangsmaterial zu der Herstellung
von papierähnlichen Produkten, synthetischem Leder, von Texti!produkten, wie
Faservliesen, sowie als FUllstof für u.a. faserverstärkte Kunststoffe dienen.
Bekanntlich lassen sich während des Polymerisationsvorgangs PoIyolefinfasern
gewinnen, indem man die Reaktionsmasse einer ausreichend hohen Scherspannung unterzieht. Dabei bildet sich im Reaktor ein faseriges Gel.
Weil Polymerisation und Faserbildung in demselben Reaktionsgefäss stattfinden, lassen sich die Reaktionsbedingungen nicht in der Weise einstellen, dass es
zu einem optimalen Verlauf beider Prozesse kommt. Ausserdem zeigt diese
Methode den Nachteil, dass im Reaktor eine voluminöse, viskose Masse entsteht, welche sich ungünstig auf die Reaktorkapazität auswirkt und zu Schwierigkeiten
beim Abfuhren des Polymerisats aus dem Reaktor führt. Ausserdem werden sich in
einem Rührreaktor die gebildeten Fasern um die Rührer wickeln, wodurch zur Entfernung dieser Fasern der Polymerisationsvorgang oftmals unterbrochen
werden muss.
409830/1045
Man hat bereits vorgeschlagen, die Faserbildung ausserhalb des
Reaktors vorzunehmen. Dabei wird eine Polymerlösung kräftig gerührt und
gekühlt, so dass das Polymerisat unter dem Einfluss der auftretenden Scherkräfte
in Paserform aus der Lösung niederschlägt. Auch mit diesem bekannten
Verfahren ist der Nachteil verbunden, dass die Herstellung zur Entfernung der am Rührwerk festsitzenden Fasern immer wieder unterbrochen werden muss.
Bekannt ist auch die Herstellung von Polymerfasern, indem man
einen Gasstrom mit Hilfe eines Zyklons in Rotation versetzt, in dem zentral ein Rohr zur Zuführung flüssigen Polymerisats angeordnet ist (siehe die
Amerikanische Patentschrift 2.571.457). Der rotierende Gasstrom trifft nach Austritt aus dem Zyklon auf den Strahl flüssigen Polymerisats, der dabei zu
Fasern auseinandergerissen wird. Bei Anwendung von Polymerlösungen wird das
Lösungsmittel restlos verdampft. Das nur Lösungsmittelspuren enthaltende Polymerisat wird aufgefangen und gesammelt. Weil bei diesem Verfahren keine
Präzipitation des Polymerisats durch Kühlung der Lösung stattfindet, ist es notwendig, dass das Lösungsmittel restlos verdampft wird. Bei nicht vollständiger
Verdampfung werden die bereits gebildeten Fasern zusammenkleben und sind somit kaum noch weiter zu verarbeiten. Eine vollständige Verdampfung
stellt aber besonders hohe Anforderungen an die jeweiligen Lösungsmittel und die jeweiligen Prozessbedingungen.
in derdoctocbai Patontnnnoldung Mr. P 23 20 138.0
wird nur Vermeidung der vorgenannten Schwierigkeiten vorgeschlagen, eine
Polymerlösung mit einem Lösungsmittel zu vermischen, das mit dem Lösungsmittel, in dem das Polymerisat gelöst wurde, identisch ist und eine solche Temperatur
zeigt, dassdas Polymerisat im Gemisch präzipitiert. Lösungsmittel und/oder Polymerlösung werden dabei in der Weise einem radialsymmetrischen Raum zugeführt,
dass in ihm eine Rotationsströmung entsteht. Das Gemisch aus Lösungsmittel und gefälltem Polymerisat wird anschliessend aus diesem Raum abgeführt,
wonach die ausgefällten Polymerfasern aus dem Lösungsmittel abgeschieden werden.
Obschon dieses Verfahren schon eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bekannten Techniken bedeutet, sind mit ihm noch verschiedene Nachteile verbunden.
Ein erster Nachteil ist, dass die Ausbeute an Polymerfasern weitgehend von dem mittleren Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung des
Polymerisats abhängig ist. Auch andere Grossen, wie die Aufgabegeschwindigkeit
und die Temperatur der verschiedenen Ströme, sind hier von Einfluss. Ausserdem lässt sich sogar unter optimalen Bedingungen die Bildung einer nicht
zu vernachlässigenden Menge pulvorigen Polymerisats nicht vermeiden. Ein zusatz-
40 9830/1045
licher Nachteil dieses Verfahrens ist, dass durch Änderung der jeweiligen
Prozessbedingungen die Bildung von Fasern von unterschiedlicher Geometrie nur schwer zu verwirklichen ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren, dem diese Nachteile nicht anhaften. Besondere Aufgabe der Erfindung ist ein
Verfahren, das auf einfache und billige Weise auf der Basis einer Polymerlosung Polymerfasem in hoher Ausbeute liefert. Die vorliegende Erfindung bezweckt auch
ein Verfahren, bei dem die Ausbeute an Fasern in geringerem Masse von Schwankungen der Molekulargewichtsverteilung und anderer Parameter abhängig
ist, ferner ein Verfahren, bei dem eine höhere Durchsatzleistung je Volumeneinheit
Apparatur erzielt wird und insbesondere ein solches Verfahren, bei dem keine mechanische Rührung der Polymerlösung stattfindet. Von weiteren
Vorteilen, wie der Möglichkeit einer Beeinflussung der Geometrie der
anfallenden Fasern, wird nachstehend noch die Rede sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren zu der Herstellung von Polymerfasern,
bei dem eine Polymerlösung durch deren Kontakt mit einem rotierenden Gasstrom Abscherkräften ausgesetzt wird, wird dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung
eines Polymerisats mit einer im wesentlichen linearen Struktur bei dem Kontakt mit dem rotierenden Gasstrom Abscherkräften und einer solchen Kühlung
unterzogen wird, dass es zu einer Präzipitation faserigen Polymerisats im flüssigen Lösungsmittel kommt, wonach das faserige Polymerisat aus dem
Lösungsmittel abgeschieden wird.
Anmelderin vermutet, sie will sich aber nicht darauf festlegen, dass
es von Bedeutung ist, die Polymerlösung zuerst Abscherkräften zu unterziehen, indem man in ihr eine Rotationsströmung hervorruft, und erst dann eine
Kühlung bis unter die Prazipitationstemperatur vorzunehmen, oder anders
ausgedrückt, dass die Übertragung eines Impulses auf die Polymerlösung früher
oder aber schneller erfolgen soll als der Wärmeübergang. Anmelderin nimmt an, dass die durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erzielten günstigen
Resultate u.a. dem Umstand zu verdanken sind, dass die beiden ubertragungsprozesse
auf die richtige Weise aufeinander abgestimmt sind, falls sowohl für den Impuls- als die Wärmeübertragung Gas verwendet wird.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren in der Weise ausgeführt,
dass der rotierende Gasstrom und die Polymerlösung in einem radialsymmetrischen Raum mit einander in Kontakt treten, wobei der Gasstrom diesem
Raum in der Weise zugeführt wird, dass die Polymerlösung im radialsymmetrischen Raum Abscherkräften und einer Kühlung ausgesetzt wird.
409830/1045
Das aus Lösungsmittel, in ihm dispergierten Polymerfasern und Gas bestehende
Gemisch wird anschliessend aus dem Raum abgeführt, wonach die Polymerfasern abgeschieden werden. Es wurde nunmehr gefunden, dass auf diese Weise nicht
nur ein ausserordentlich guter -Kontakt zwischen Polymerlösung und Gasstrom
erzielt wird, was in einer hohen Ausbeute an Polymerfasern zum Ausdruck gelangt, sondern auch dass sich dadurch die Kontaktzeit zwischen Gas und
Lösung auf einfache Weise kontrollieren lässt.
Unter radialsymmetrischem Raum ist ein Raum mit radialer Symmetrie
zu verstehen, welche zumindest eine oder mehrere Zufluss- und eine oder mehrere Abflussleitungen aufweist. Diese Zu- und Abflussrohre können parallel
zur Achse des Raumes angeordnet sein, können aber auch auf andere Weise angebracht werden. Vorzugsweise ist zumindest ein Zuflussrohr tangential
gerichtet. Der radialsymmetrische Raum kann die Form eines Kegels, eines Zylinders, einer Kugel oder einer Kombination von Teilen derselben aufweisen.
Vorzugsweise besteht der radialsymmetrische Raum aus einem zweiseitig
rechteckigen Kegelstumpf, in dem tangential die Gaszuflussleitung mündet, wobei an der einen Seite dieses Kegelstumpfes die ZufuhrOffnung und an der
anderen Seite die Abfuhröffnung vorgesehen ist.
Der Gasstrom wird vorzugsweise tangential dem radialsymmetrischen Raum zugeführt, weil eben auf diese Weise der Gasstrom ohne weitere Hilfsmittel,
wie Leitschaufel, in Rotation versetzt wird. Ein Teil des Gasstroms kann selbstverständlich auch an anderen Stellen zugeführt werden, wenn nur
die RotationsstrOmung beibehalten wird.
Die Polymerlosung kann an jeder beliebigen Stelle zugeführt werden.
So ist es möglich, die Lösung in einer parallel zur Achse des radialsymmetrischen
Raums verlaufenden Richtung zuzuführen. Dabei kann die Zufuhr zentral oder an einer exzentrischen Stelle gewählt werden. Es ist gleichfalls möglich,
die Lösung an anderen Stellen oder in der Gaszuflusslgitung in den radialsymmetrischen Raum einzuleiten.
Ausser dem Gasstrom und der Polymerlösung können auch andere Ströme
und/oder Stoffe an einer oder mehreren Stellen in den radialsymmetrischen Raum eingebracht werden, wie ein Lösungsmittel. Es lassen sich auf diese
Weise Änderungen in der Geometrie der so erhaltenen Fasern herbeiführen.
Die anfallende Suspension der Polymerfasern im Lösungsmittel sowie
das Gas können gemeinsam aus dem rotationssymmetrischen Raum abgeführt werden.
Auch ist es möglich, die Polymerlösung und den Gasstrom mit einander
i.n Kontakt zu bringen, nachdem der Gasstrom den radialsymmetrischen Raum
409830/1045
bereits verlassen hat und sich noch in rotierender Bewegung befindet.
Die Faserbildung erfolgt vorzugsweise aber in dem radialsymmetrischen
Raum selbst. j
Die Polymerisate, welche beim erfindu'ngs gemäss en Verfahren verwendet
werden, sollen bei Abkühlung aus dem Lösungsmittel ausgefällt werden. Ihr Polymerisationsgrad soll mindestens 2000 betragen und die Polymerisate müssen
eine Linearstruktur mit einem Verzweigungsgrad von maximal 15 Seitenketten je 1000 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise haben die Polymerisate einen
Schmelzindex unter 10, insbesondere unter 5, gemessen gemäss ASTM D 1238.
Vorzuziehen ist ferner, dass die Polymerisate in festem Zustand weitgehend kristallin sind.
Sehr geeignet sind Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen,
Polybutylen-1 und Poly-4-methylpentylen-l. Auch Mischpolymerisate sind anwendbar,
vorzugsweise mit maximal 5 Mol.% Mischpolymerisat.
Als Lösungsmittel können alle für das diesbezügliche Polymerisat übliche Lösungsmittel dienen. Für die Polyolefine können als solches nachfolgende
Kohlenwasserstoffe benutzt werden: Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzin, Pentamethylheptan, Benzol, Toluol, Xylol. Auch Gemische
sind anwendbar wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, u.a. Dichloräthan und
Trichloräthylen.
Das Verfahren eignet sich ausgezeichnet dazu, bei den mit Hilfe der
verfahren gemäss de« deutschen Patentanmeldungen Nr. P 20 27 302.3 und Nr.
P 21 59 910*0 hergestellten Polymerisaten verwendet zu werden, weil sich
während des Polymerisationsvorgangs mit Hilfe einer so hoher Aktivität des Katalysatorsdirekt eine Lösung des Polymerisats bildet, dass die Katalysatorreste
nicht entfernt werden müssen und man der Polymerlösung keine kostspieligen Auswaschprozesse zu unterziehen braucht, bevor aus dieser Lösung die
Polymerfasern gewonnen werden können.
Unter den erfindungsgemäss anwendbaren Gasen werden gleichfalls
Dämpfe verstanden. Diese Gase können sich gegenüber dem Polymerisat sowohl
inert als chemisch aktiv verhalten. Beispiele solcher Gase oder Dämpfe sind u.a. die gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan,
Pentan, Hexan, Heptan, ferner die ungesättigten Kohlenwasserstoffe wie
Äthylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen und Heptylen, ausserdem noch Stickstoff, Kohlensäuregas, Sauerstoff, Ammoniak, Dampf, Helium und Wasserstoff.
Auch Gemische von Gasen sind anwendbar, wie Luft, Oxydationsmittel enthaltende Gase oder Gemische von Alkanen und/oder Alkylenen.
409830/1045
Durchsatzmenge und Temperatur des Gasstroms werden derart gewählt,
dass die Endtemperatur des Gemisches nach Kontakt zwischen Gasstrom und
Polymerlösung unter der Präzipitationstemperatur des Polymerisats liegt. Vorzugsweise liegt diese Endtemperatur maximal 150 C und insbesondere
maximal 75 C unterhalb dieser Präzipitationstemperatur. Die Präzipitationstemperatur
des Polymerisats wird u.a. durch die Struktur, das Molekulargewicht, die Konzentration des Polymerisats und die Art der Strömung bedingt.
In einer gerührten Lösung kommt es bei etwa 107 C zu einer Präzipitation von Polyäthylen, bei etwa 115 C zu einer solchen von Polypropylen, während
bei rd 52 C Polybuten-1 niederschlägt. In einer stillstehenden Lösung
erfolgt die Präzipitation bei niedriger Temperatur, z.B. 96 C bei Anwendung
von Polyäthylen.
Die Abkühlung der Polymerlösung erfolgt mit Hilfe des Gasstroms.
Dieser soll deshalb kälter sein als die Polymerlösung. Eine weitere Kühlung
lässt sich durch Kühlung der Aussenwand des radialsymmetrischen Raums oder durch Einspritzen zusätzlicher kalter Stoffe oder Ströme in diesen Raum
erzielen.
Bevorzugt werden Polymerlösungen, deren Temperatur nicht mehr als
UI
liegt.
150 C und insbesondere nicht mehr als 100 C über der Präzipitationstemperatur
Die Temperatur des Gasstroms liegt vorzugsweise nicht mehr als
ο ο
250 C und insbesondere nicht mehr als 150 C unter der Präzipitationstemperatur.
Der von dem Gasstrom verursachte Temperaturrückgang der Polymerlösung
kann mit einer zusätzlichen Temperaturermässigung infolge der Verdampfung des Lösungsmittels verbunden sein. Es wird vorzugsweise weniger als
50 % des Lösungsmittels und jedenfalls nicht mehr als 75 % der Lösungsmittelmenge
verdampft.
Die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens gebildeten Fasern
werden in der hierfür üblichen Apparatur, z.B. auf Sieben oder in Zentrifugen, von dem Lösungsmittel getrennt. Sehr vorteilhaft ist hier die Anwendung eines
Bogensiebs, weil dieses Gerät sich zur Abscheidung der gebildeten Fasern aus dem anfallenden Gemisch ausgezeichnet bewährt hat. Das auf diese Weise abgeschiedene
Lösungsmittel kann erneut zur Herstellung der Polymerlösung, u.a. durch Verwirklichung einer Polymerisation in diesem Lösungsmittel benutzt
werde~.
In den anwendbaren Polymerlösungen werden im allgemeinen keine höheren
409830/1045
Polymerkonzentrationen als rd 50 Gew.%, insbesondere 30 Gew.%, zulässig sein,
weil dann die Viskosität der Lösungen so hoch wird und sich diese Lösungen
somit schwer verarbeiten lassen. Konzentrationen unter 0,1 Gew.% sind im Prinzip wohl anwendbar, aus wirtschaftlichen Gründen aber meistens nicht
attraktiv. Den Vorzug haben Lösungen mit Konzentrationen zwischen 1 und 20 Gew.%.
Das Verhältnis zwischen den Durchsatzmengen an Polymerlösung und Gas kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Bevorzugt werden je *
100 kg Polymerlösung mehr als 2 und insbesondere mehr als 5 kg Gas. Obgleich
die obere Grenze des Verhältnisses zwischen Gasmenge und Menge Polymerlösung nicht kritisch ist und frei gewählt werden darf, wird man aus wirtschaftlichen
Gründen nicht mehr als 1000, vorzugsweise nicht mehr als 500 kg Gas je kg Polymerlösung einsetzen. Änderungen dieses Verhältnisses können zu
der Entstehung von Polymerfasern unterschiedlicher Geometrie fuhren. So
können durch Steigerung des Gasanteils in der gesamten Durchsatzmenge feinere Fasern erhalten werden.
Der Gasstrom kann sowohl mit Über- als mit Unterschallgeschwindigkeit
in den radialsymmetrischen Raum eingeführt werden. Zur Erhaltung der gewünschten
Polymerfasern genügen meistens schon Unterschallgeschwindigkeiten.
Vorzugsweise werden die Geschwindigkeit des Gasstroms und die Abmessungen
des radialsymmetrischen Raums derart gewählt, dass die Reynoldsche Zahl zwischen 10^ und 10 , insonderheit zwischen ΙΟ1* und 10 , liegt. Unter
Reynoldscher Zahl ist hier das Produkt von linearer Geschwindigkeit des Gasstroms beim Eintritt in den radialsymmetrischen Raum und von Innendurchmesser
dieses Raums, geteilt durch die kinematische Viskosität des Gasstroms, zu verstehen.
Wird die Polymerlösung auf direktem Wege dem radialsymmetrischen
Raum zugeführt, so wird ihre Verweilzeit in diesem Raum durch die Durchsatzmengen
an Polymerlösung und die Ausmasse des radialsymmetrischen Raums bedingt.
-4 Die Verweilzeit kann deshalb erheblich schwanken, z.B. von 10 zu mehreren
-3
zehn Sekunden, vorzugsweise von 10 - 10 Sekunden.
zehn Sekunden, vorzugsweise von 10 - 10 Sekunden.
Sollen die Fasern für besondere Anwendungszwecke bestimmte Stoffe enthalten, so können diese Stoffe ohne weiteres in die Polymerlösung eingemischt
werden. Die so gewonnenen Fasern bestehen dann aus einem homogenen Gemisch dieser Stoffe mit dem Polymerisat. So entstehen durch Zusatz von Titandioxyd
zu der Losung weisse Fasern und wird die Bedruckbarkeit der aus diesen Fasern
gebildeten Folien verbessert. Ferner können zur Herstellung von Fasern mit
409830/1045
bestimmten Eigenschaften Mischungen von Polymerisaten im Lösungsmittel gelöst
oder es kann eine Mischung von Polymerlösungen verwendet werden. So lässt sich die Kohäsion der Fasern in einer aus diesen Fasern hergestellten Folie durch
Beigabe einer Kautschuklösung zu der Polymerlösung verbessern.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei stark voneinander abweichenden
Drücken, sowohl bei atmosphärischem als bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. In der Praxis wird es sich um Werte zwischen 0,01 bis
5000 at, insbesondere zwischen 1 und 100 at handeln.
Der Querschnitt der mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erzeugten Fasern schwankt von Bruchteilen von Mikron bis zu mehreren hundert
Mikron. Die Fasern können ziemlich lang sein, z.B. bis zu einigen Zentimetern; ausserdem können die Fasern verzweigt sein.
Oftmals kann eine Verfeinerung der Fasern angebracht sein. Hierfür
kann die bei der Papierherstellung übliche Apparatur dienen, wie Scheibenzerkleinerer
oder Holländer. Hierdurch eignen sich die Fasern ausgezeichnet zur Herstellung papierartiger Erzeugnisse. Die Fasern können ggf. mit normalem
Papierbrei vermischt und auf den bei der Papierfabrikation üblichen Maschinen verarbeitet werden.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der Ausfuhrungsbeispiele
näher erläutert. Fig. 1 zeigt ein Schema zur Polymerfasergewinnung auf der Basis einer Polymerlösung.
Einem Gefäss 1 wird durch die Leitungen 2 und 3 Pentamethylheptan und
durch die Leitung 4 Niederdruckpolyäthylen zugeführt. Das Gefäss ist mit einem
Heizmantel 5 ausgestattet, durch den Dampf von solcher Temperatur geleitet wird,
dass der Gefässinhalt auf einer Temperatur von 140 C gehalten wird. Das Polyäthylen
wird mit Hilfe eines Rührers 6 in der Flüssigkeit vermischt, wobei das
Polyäthylen sich auflöst. Es sind solche Polyäthylen- und Lösungsmittelmengen gewählt worden, dass die Lösung 10 Gew.% Polyäthylen enthält.
Die Lösung fliesst über ein Regelventil 7 und eine Abflussleitung 8
zentral in eine Wirbelkammer 9. Durch die Leitung 10 wird dieser Kammer 9 tangential Stickstoff unter solchem Druck zugeführt, dass in ihr eine Rotationsströmung erzeugt wird. Die Temperatur des Stickstoffs ist derart gewählt worden,
ο dass nach Vermischung mit der heissen Polymerlösung die Temperatur 50 C unter
der Präzipitationstemperatur des Polyäthylens liegt, welche unter den in der
Wirbelkammer vorherrschenden Bedingungen 103-107 C beträgt.
In der Wirbelkammer stellen sich starke Abscherkräfte ein, so dass
das Polyäthylen in Faserform niederschlägt. Das Gemisch aus Polyäthylenfasern,
409830/1045
Lösungsmittel und Stickstoff strömt Über eine Zentralöffnung in der Spitze
der Wirbelkammer und eine Leitung 11 auf ein Bogensieb 12.
Das gewonnene faserige Polymerisat wird über Sammelbehälter 13 und
Schneckenförderer 14 abgeführt.
Das abgeschiedene Lösungsmittel geht durch die Leitung 15 der Pumpe
zu, welche das Lösungsmittel Über einen Wärmeaustauscher 17 und einen Verteiler
18 teilweise durch die Leitung 3 in Gefäss 1 und zum anderen Teil durch die
Leitung 19 in die Stickstoffzuflussleitung 10 befördert, wo das Lösungsmittel
im Stickstoffstrom verteilt und zusammen mit diesem Stickstoff der Wirbelkammer
wieder zugeführt werden kann. Die Lösungsmittelmenge, die das Kreislaufsystem
bei 14 zusammen mit den Fasern verlässt, wird bei 2 wieder beigegeben. Der aus der Leitung 11 fliessende Stickstoff geht über die Pumpe 20
und die Leitung 10 der Wirbelkammer 9 wieder zu.
In mehreren Versuchen wird einem zylinderförmigen Zyklon mit einem
Durchmesser von 1 cm und einer Länge von 8 cm tangential eine Menge von 1,5 m3
Stickstoff von 20 °C je Stunde mit einer Geschwindigkeit von 135 m in der Sekunde zugeführt. Die Reynoldsche Zahl beträgt 1 . 10 . Durch eine Zentralöffnung
tritt ausserdem noch eine Lösung von Niederdruckpolyäthylen (Dichte 0,95-0,96 und Verzweigungsgrad 1-6 CH /1000 C) in Pentamethylheptan mit einer
Temperatur von 140 C in den Zyklon ein. Durch die Wirkung der vom Gasstrom
im Zyklon hervorgerufenen Abscherkräfte und die auftretende Kühlung bilden
sich Polymerfasern. Die Temperatur der so entstehenden Dispersion beträgt
50-65 C. Die weiteren Prozessbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in
nachfolgender Tabelle I erwähnt.
Schmelzindex Konzentration Durchsatz- Temperatur Anteil Durchm.-
Polymerisat* der | 25 | Lösung | menge der Lösung |
Dispersion | Fasern % |
Fasern | ßm |
0,46 | 50 | g/l | 2 l/h | 65 °C | 100 | 10-100 | βτα |
0,13 | 50 | 1,1 | 50 | 100 | 10-60 | μτα | |
0,13 | 25 | 2 | 65 | 100 | 5-30 | μην | |
0,13 | 10 | 2 | 65 | 100 | 5-20 | um | |
0,13 | 2 | 60 | 100 | 5-30 | |||
gemessen gemäss ASTM D 1238 A: dies gilt, wenn nicht anders erwähnt, auch
für die übrigen Beispiele
4098 3 0/1045
Beispiel I wird wiederholt; dabei wird dem Gasstrom 1 Liter Pentamethylheptan
von 20 C je Stunde beigegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengetragen.
Schmelzindex Konz. Durchsatz- Temperatur Anteil Durchmesser Polymerisat Lösung menge der Dispersion Fasern Fasern
Lösung (%)
0,5 50 g/l 1,2 l/h 55 °C 100 5~15 ßm
0,006 35 1,3 55 100 3~10 0,13 50 1,1 50 100 5~30
Beispiel I wird wiederholt. Durchsatzmenge und Geschwindigkeit des
Gasstroms werden aber variiert. Zugleich wird dem Gasstrom Pentamethylheptan (pmh) beigegeben. Die Konzentration der Lösung beträgt 50 g je Liter. Die
Temperatur der so erhaltenen Dispersion ist 50 C. Tabelle III enthält die
Resultate.
Gas- Durch- Reynoldsche Zusatz Schmelz- Durchsatz- Anteil Durchm. geschwindig- satzmenge Zahl pmh index menge Fasern Fasern
keit des Gases Polym. Lösung (%)
1,3 m3/h 0,8 . 105 4 l/h 0,13 1,1 l/h 100 5"20 ßm
0,75 . 105 6 0,13 1,1 100 5~20 ßm 0,75 . 105 6 7,6 1,2 60 5-30 ßm
115 m/s | 1 | ,3 |
110 | 1 | ,2 |
110 | 1 | ,2 |
Beispiel IV |
Beispiel I wird wiederholt, jetzt aber unter Anwendung einer Lösung von
Polypropylen (Schmelzindex 0,6 gemessen gemäss ASTM D 1238 D) und einer Lösung
eines Gemisches aus Polypropylen (Schmelzindex 0,6) und Polyäthylen (Schmelzindex
0,13) in Pentamethylheptan. Mit einer Geschwindigkeit von 110 m/sec wird stündlich eine Menge von 1,2 m Stickstoffgas von 20 C beigegeben, welche
Menge stündlich mit 6 Liter Pentamethylheptan vermischt worden ist. Die
Reynoldsche Zahl beträgt 0,75 . 10 . Gleichzeitig wird stündlich 1,1 Liter der Polymerlösung mit einer Konzentration von 50 g Polymerisat je Liter Lösungsmittel
dem Zyklon Zentral zugeführt. Aus der Polypropylenlösung entstehen Fasern
409830/1045
mit Durchmessern von 10 bis 100 β in einer Ausbeute von 95 %.
Die übrigen 5 % des Polymerisats werden in Pulverform abgeschieden. Die Lösung
des Gemisches aus Polypropylen und Polyäthylen ergibt Fasern von 20-100 μΐη
Durchmesser in einer Ausbeute von 100 %. In beiden Fällen beläuft sich die
Temperatur der so anfallenden Dispersion auf 50 0C.
Es finden Versuche mit verschiedenen Zyklontypen statt. Polymer- ,
lösungen von Niederdruckpolyäthylen (Schmelzindex 0,13) in Pentamethylheptan (40 g/l) werden den verschiedenen Zyklonen bei einer Temperatur von 140 C
zentral zugeführt. Durch eine Tangentialzuleitung tritt ein Strom Stickstoff
in die Zyklone ein. Es bilden sich anschliessend Fasern, welche mit Hilfe eines Bogensiebs vom Lösungsmittel getrennt werden. Die Ergebnisse dieser Versuche
sind in Tabelle IV erwähnt.
Temp. Anteil Durchm. Disper- Fasern Fasern
60 0C
75
60
70
75
35
65
60
Tabelle IV | Geschw. Gaszufuhr 70 m/sec |
Reynoldsche Zahl 3,3 . 105 |
Temp. Gas 20 °C |
Durch satz PoIyme lösung 60 l/h |
Abm. Zyklon Durchm. χ Länge*) 6,5x8 cm |
145 | 6,7 | 20 | 100 |
6,5x8 | 115 | 3,2 | 20 | 50 |
3x3 | 140 | 6,6 | 20 | 60 |
6,5x8 | 70 | 3,3 | 20 | 60 |
6,5x8 | 115 | 2,5 | -18 | 50 |
3x3 | 115 | 2,5 | 20 | 70 |
3x3 | 115 | 2,5 | 80 | 50 |
3x3 | ||||
99 | 20-100 | ßm |
100 | 10-60 | ßm |
100 | 10-100 | ßm |
98 | 20-80 | ßm |
97 | 20-100 | ßm |
95 | 5-50 | ßm |
98 | 10-100 | ßm |
95 | 30-80 | ßm |
Der Durchmesser der Gaszuflussöffnung beträgt 10 mm.
Beispiel V wird wiederholt; dabei wird als Gas Dampf mit einer Temperatur
von 100 C verwendet. Dieser Dampf wird einem Zyklon von 3 cm Durchmesser
und 10 cm Länge tangential zugeführt. Die Aufgabegeschwindigkeit beträgt
5 140 m/sec und die Reynoldsche Zahl 0,7 . 10 . Die Polymerlösung wird mit einer
Geschwindigkeit von 30 l/h beigegeben. Es bildet sich eine Dispersion mit einer
Temperatur von 100 C. Die so erhaltenen Fasern zeigen Durchmesser von 5 bis
60 ßm. Die Ausbeute ist 95 %.
409830/1045
Einem sich konisch verjüngenden Zyklon mit einem grOssten Durchmesser
von 40 mm und einer Länge von 55 mm wird tangential ein Stickstoffstrom zugegeben. Durch ein Rohr, das gerade ausserhalb der Gasabflussöffnung mündet,
wird ein Strom Polymerlösung zentral durch den Zyklon und die Gasabflussöffnung geführt. Der rotierende Gasstrom trifft deshalb nach Verlassen des
Zyklons auf diesen Strom Polymerlösung. Es werden 30 m^ Stickstoffgas je
Stunde mit einer Temperatur von 20 C und einer Geschwindigkeit von 105 m je see beigegeben (Reynoldsche Zahl 3,0 χ 10 ); gleichzeitig wird eine Lösung
von 40 g je Liter Niederdruckpolyäthylen (Schmelzindex O,13) in Pentamethylheptan
mit Durchsatzmengen von 20 bis 120 Liter je Stunde zugeführt. Die ausserhalb des Zyklons gebildeten Fasern und das Lösungsmittel werden aufgefangen
und die Fasern vom Lösungsmittel getrennt.
Es wird eine 100 %-ige Ausbeute erzielt. Die Temperatur der Dispersion
beträgt je nach der Durchsatzmenge der Polymerlösung 40 bis 80 C. Es
wird in allen Fällen weniger als 10 % Pentamethylheptan verdampft. Es bilden sich Fasern mit Durchmessern von 3 bis 50 ßm.
Beispiel VIII (Vergleichsbeispiel)
Beispiel I wird unter Anwendung einer Lösung von 50 g Hochdruckpolyäthylen
(Schmelzindex 0,3, Dichte 0,929 und Verzweigungsgrad 18 CH /1000 C)
je Liter Pentamethylheptan wiederholt. Der Gasstrom wird stündlich mit 6 Liter Pentamethylheptan vermischt. Eine Faserbildung findet nicht statt, das ausgefällte
Polymerisat besteht lediglich aus feinem Pulver.
Beispiel IX (Vergleichsbeispiel)
Der Zyklon von Beispiel VII dient jetzt zur Herstellung von Fasern
auf der Basis einer Lösung von Niederdruckpolyäthylen in Heptan. Ein Stickstoffstrom
von 40 m je Stunde wird mit einer Geschwindigkeit von 140 m je see
tangential dem Zyklon zugeführt. Die Temperatur des StickstoffStroms beträgt
20 C. Die Polyäthylenlösung (25 g je Liter) wird mit einer Temperatur von
ο
140 C und einer Durchsatzmenge von 70 Liter in der Stunde beigegeben. Die Reynoldsche Zahl ist 3,9 . 10 .
140 C und einer Durchsatzmenge von 70 Liter in der Stunde beigegeben. Die Reynoldsche Zahl ist 3,9 . 10 .
Während der Faserbildung, die ausserhalb des Zyklons stattfindet,
kommt es zu einer restlosen Verdampfung des Lösungsmittels. Die-Temperatur des
ymerfasern bestehenc 409830/1045
aus Gas, Dampf und Polymerfasern bestehenden Gemisches ist 34 C. Der Anteil
der auf diese Weise gebildeten Fasern ist geringer als 20 %, bezogen auf die
Gesamtmenge Polyäthylen.
Einem Zyklon von 3 cm Durchmesser und 3 cm Länge wird der in
Beispiel IX genannte Gasstrom zugeführt. Zentral geht diesem Zyklon eine Lösung
von 30 g Niederdruckpolyäthylen je Liter Heptan mit einer Temperatur von 140 C und einer Durchsatzmenge von 70 Liter in der Stunde zu. Die Reynoldsche Zahl
ist 3 . 10 . Die Fasern bilden sich im Zyklon selbst, wobei nur 40 % des Lösungsmittels verdampft. Die Temperatur der Suspension der Fasern im Lösungsmittel
beträgt 36 C. Die Ausbeute an Fasern beträgt 100 %; die Fasern zeigen Durchmesser von 50 bis 200 /im.
Einem Zyklon von 2,5 cm Durchmesser und 4 cm Länge werden durch eine
Tangentialzuleitung stündlich 6 m Stickstoff mit einer Temperatur von 20 C
zugeführt. Die Aufgabegeschwindigkeit dieses Stickstoffstroms beim Eintritt
in den Zyklon beträgt 140 m je see. Der Stickstoffstrom wird vor Eintritt in
den Zyklon stündlich noch mit 6 Liter Pentamethylheptan vermischt. Die Reynoldsche Zahl ist 2,5 . 10 .
Zentral wird in den Zyklon eine jeweils grössere oder geringere Menge
einer Polymerlösung von 50 g Niederdruckpolyäthylen je Liter Pentamethylheptan
ο
mit einer Temperatur von 140 C eingeleitet. Es bildet sich eine Dispersion
mit einer Temperatur von 140 C eingeleitet. Es bildet sich eine Dispersion
von Polymerfasern in Pentamethylheptan mit einer Temperatur von 40 C.
Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle V erwähnt.
Tabelle V | S chme1ζindex | Ausbeute | Durchmesser |
Durchsatzmenge | Polymerisat | Fasern | Fasern |
Lösung in Liter | |||
je Stunde | 0,13 | 100 % | 5-20 ßva |
1,5 | 0,13 | 100 % | 10-20 |
4,5 | 0,03 | 100 % | 5-20 |
1,5 | 0,03 | 100 % | 10-30 |
4,5 | |||
409830/10 A 5
Beispiel X wird mit einer Lösung eines Mischpolymerisats von Äthylen
mit 6 Gew.% Butylen (Schmelzindex 4,5; Dichte 0,937) wiederholt. Die Durchsatzmenge
dieser Polymerlösung beträgt 1,5 Liter je Stunde.
Die Ausbeute an Fasern beträgt 98 %; die Fasern zeigen Durchmesser
von 0,5 bis 10 ßm.
409830/1045
Claims (21)
- PATENTANSPRÜCHEQS Verfahren zu der Herstellung von Polymerfasern, wobei eine Polymerlösung Abscherkräften unterzogen wird, indem man diese Lösung unter gleichzeitiger Bildung eines faserigen Polymerisats mit einem rotierenden Gasstrom in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung eines Polymerisats mit einer im wesentlichen linearen Struktur bei dem Kontakt mit dem rotierenden Gasstrom Abscherkräften und einer solchen Kühlung unterzogen wird, dass es zu einer Präzipitation eines faserigen Polymerisats im flüssigen Lösungsmittel kommt, wonach das faserige Polymerisat abgeschieden aus dem Lösungsmittel wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der rotierende Gasstrom und die Polymerlösung in einem radialsymmetrischen Raum mit einander in Kontakt treten, wobei dieser Gasstrom in der Weise diesem Raum zugeführt wird, dass die Polymerlösung Abscherkräften unterzogen und gekühlt wird, worauf das Gemisch aus Lösungsmittel, in ihm dispergierten Polymerfasern und Gas aus dem Raum entfernt wird und die Polymerfasern abgeschieden werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom dem radialsymmetrischen Raum zumindest zum Teile tangential zugeht.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1~3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Gasstroms vor Kontakt dieses Stroms mit der Polymerlösung niedriger ist als die Temperatur der Polymerlösung.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1~4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Polymerlösung vor deren Kontakt mit dem Gasstrom maximal 150 C über der Präzipitationstemperatur der Lösung liegt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Polymarlösung maximal 100 C über der Präzipitationstemperatur liegt.
- 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1~6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Gasstroms nicht mehr als 250 C unter der Präzipitationstemperatur liegt.
- 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Gasstroms nicht mehr als 150 C unter der Präzipitationstemperatur liegt.
- 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1~8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gasstrom ein zusätzlicher Strom Lösungsmittel zufliesst.
- 10. Verfahren nach den Ansprüchen 2-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfasern mit Hilfe eines Bogensiebs aus dem den radialsymmetrischen Raum verlassenden Gemisch abgesondert werden.409830/1045
- 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerisate mit einem Schmelzindex < 10 verwendet werden.
- 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerisate aus eX -Olefinen mit 2 bis 6 C-Atomen benutzt werden.
- 13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polymerlösung verwendet wird, in der maximal 30 Gew.% Polymerisat gelöst worden ist.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20 % Polymerisat in der Polymerlösung gelöst worden sind.
- 15. Verfahren nach den Ansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen den Gewichtsmengen Gas und Polymerlösung zwischen 1 : 50 und 1000 : 1 liegt.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verhältnis zwischen 1 : 20 und 500 : 1 liegt.
- 17. Verfahren nach den Ansprüchen 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit sowohl des Gases wie der Polymerlösung im radialsymmetrischen Raum unter 10 see liegt.
- 18. Verfahren nach den Ansprüchen 1-17, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern nach deren Absonderung verfeinert werden.
- 19. Vorrichtung zur Herstellung von Polymerfasern gemäss dem Verfahren der Ansprüche 2~17, gekennzeichnet durch einen radialsymmetrischen Raum, versehen mit einer Zuflussleitung für das Gas und einer Abflussleitung für das Lösungsmittel und das ausgefällte Polymerisat, ferner durch eine Trennvorrichtung zum Entfernen der anfallenden Polymerfasern aus dem Lösungsmittel, Mittel zur Rückführung des dabei anfallenden Lösungsmittels und schliesslich durch Mittel zur Rückführung der dabei gewonnenen Gase.
- 20. Fasern, hergestellt gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1-19.
- 21. Gegenstand, hergestellt aus den Fasern gemäss Anspruch 2t).409830/1 045
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE7300864,A NL171825C (nl) | 1973-01-22 | 1973-01-22 | Werkwijze voor het bereiden van polymeervezels. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2402896A1 true DE2402896A1 (de) | 1974-07-25 |
DE2402896C2 DE2402896C2 (de) | 1985-06-20 |
Family
ID=19818050
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2402896A Expired DE2402896C2 (de) | 1973-01-22 | 1974-01-22 | Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3995001A (de) |
JP (1) | JPS49101615A (de) |
AT (1) | AT340562B (de) |
BE (1) | BE810019A (de) |
CA (1) | CA1049727A (de) |
DE (1) | DE2402896C2 (de) |
FI (1) | FI55056C (de) |
FR (1) | FR2214762B1 (de) |
GB (1) | GB1451421A (de) |
NL (1) | NL171825C (de) |
SE (1) | SE390738B (de) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL169760C (nl) * | 1972-04-22 | 1982-08-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van polymeervezels. |
DE2326143B2 (de) * | 1973-05-23 | 1979-04-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Kurzfasern aus thermoplastischen Kunststoffen |
IT995549B (it) * | 1973-10-02 | 1975-11-20 | Anic Spa | Procedimento per la produzione di strutture fibrose |
US4110385A (en) * | 1973-12-21 | 1978-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of fibrids of polyolefins |
JPS5128698A (ja) * | 1974-09-03 | 1976-03-11 | Murata Manufacturing Co | Sankabutsuhandotaisoshi no denkyokukeiseiho |
US4265985A (en) * | 1978-08-21 | 1981-05-05 | W. R. Grace & Co. | Lead acid battery with separator having long fibers |
US4216281A (en) * | 1978-08-21 | 1980-08-05 | W. R. Grace & Co. | Battery separator |
US4264691A (en) * | 1979-07-13 | 1981-04-28 | W. R. Grace & Co. | Battery interseparator |
US4294652A (en) * | 1980-06-30 | 1981-10-13 | Monsanto Company | Falling strand devolatilizer |
US4818464A (en) * | 1984-08-30 | 1989-04-04 | Kimberly-Clark Corporation | Extrusion process using a central air jet |
US9217211B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-12-22 | North Carolina State University | Method for fabricating nanofibers |
US9217210B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-12-22 | North Carolina State University | Process of making composite inorganic/polymer nanofibers |
US8551378B2 (en) * | 2009-03-24 | 2013-10-08 | North Carolina State University | Nanospinning of polymer fibers from sheared solutions |
US20120216975A1 (en) * | 2011-02-25 | 2012-08-30 | Porous Power Technologies, Llc | Glass Mat with Synthetic Wood Pulp |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2571457A (en) * | 1950-10-23 | 1951-10-16 | Ladisch Rolf Karl | Method of spinning filaments |
US3016599A (en) * | 1954-06-01 | 1962-01-16 | Du Pont | Microfiber and staple fiber batt |
DE2027302A1 (de) * | 1969-06-03 | 1970-12-10 | Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande ) | Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolymeren |
DE1660634A1 (de) * | 1966-01-03 | 1971-06-16 | Stamicarbon | Verfahren zu der Herstellung kristalliner Polymerfasern |
DE2159910A1 (de) * | 1970-12-02 | 1972-06-15 | Stamicarbon | Verfahren zum Polymerisieren von Alkylenen |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2437263A (en) * | 1948-03-09 | Fred w | ||
US2297726A (en) * | 1938-04-02 | 1942-10-06 | Thermo Plastics Corp | Method and apparatus for drying or the like |
US2413420A (en) * | 1940-02-26 | 1946-12-31 | Thermo Plastics Corp | Method and apparatus for dispersing or drying fluent material in high velocity elastic fluid jets |
US2411660A (en) * | 1943-05-22 | 1946-11-26 | Fred W Manning | Method of making filter cartridges, abrasive sheets, scouring pads, and the like |
US2433000A (en) * | 1943-09-29 | 1947-12-23 | Fred W Manning | Method for the production of filaments and fabrics from fluids |
US2508462A (en) * | 1945-03-17 | 1950-05-23 | Union Carbide & Carbon Corp | Method and apparatus for the manufacture of synthetic staple fibers |
US3026190A (en) * | 1958-12-02 | 1962-03-20 | American Viscose Corp | Elastomer bonded abrasives |
US3166613A (en) * | 1962-02-08 | 1965-01-19 | Eastman Kodak Co | Polyolefin powder process |
NL281308A (de) * | 1962-07-24 | |||
US3402231A (en) * | 1964-05-21 | 1968-09-17 | Monsanto Co | Process for preparing synthetic fibers for paper products |
US3549732A (en) * | 1965-09-17 | 1970-12-22 | Petro Tex Chem Corp | Method for separating a polymer from a solvent |
US3386488A (en) * | 1966-03-18 | 1968-06-04 | Leuna Werke Veb | Process for producing powders from plastic and wax masses |
US3544078A (en) * | 1967-04-28 | 1970-12-01 | Du Pont | Jet fluid mixing process |
IL27947A (en) * | 1967-05-09 | 1972-07-26 | Weitzman J | Method for the production of thermoplastic resin particles and of mixtures of such particles with additives |
NL156733B (nl) * | 1968-02-28 | 1978-05-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het isoleren van in een organisch oplosmiddel opgeloste polymeren of copolymeren. |
NL159115B (nl) * | 1970-06-29 | 1979-01-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van poedervormige homo- of copolymeren van etheen. |
GB1434946A (en) * | 1972-05-26 | 1976-05-12 | Anic Spa | Process for obtaining fibrid materials |
-
1973
- 1973-01-22 NL NLAANVRAGE7300864,A patent/NL171825C/xx not_active IP Right Cessation
-
1974
- 1974-01-17 GB GB220874A patent/GB1451421A/en not_active Expired
- 1974-01-17 CA CA190,365A patent/CA1049727A/en not_active Expired
- 1974-01-18 FI FI152/74A patent/FI55056C/fi active
- 1974-01-21 FR FR7401906A patent/FR2214762B1/fr not_active Expired
- 1974-01-21 US US05/434,992 patent/US3995001A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-01-21 SE SE7400768A patent/SE390738B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-01-22 AT AT52174A patent/AT340562B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-01-22 DE DE2402896A patent/DE2402896C2/de not_active Expired
- 1974-01-22 BE BE140054A patent/BE810019A/xx unknown
- 1974-01-22 JP JP49009643A patent/JPS49101615A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2571457A (en) * | 1950-10-23 | 1951-10-16 | Ladisch Rolf Karl | Method of spinning filaments |
US3016599A (en) * | 1954-06-01 | 1962-01-16 | Du Pont | Microfiber and staple fiber batt |
DE1660634A1 (de) * | 1966-01-03 | 1971-06-16 | Stamicarbon | Verfahren zu der Herstellung kristalliner Polymerfasern |
DE2027302A1 (de) * | 1969-06-03 | 1970-12-10 | Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande ) | Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolymeren |
DE2159910A1 (de) * | 1970-12-02 | 1972-06-15 | Stamicarbon | Verfahren zum Polymerisieren von Alkylenen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE810019A (fr) | 1974-07-22 |
FI55056C (fi) | 1979-05-10 |
AT340562B (de) | 1977-12-27 |
NL171825B (nl) | 1982-12-16 |
NL171825C (nl) | 1983-05-16 |
FR2214762A1 (de) | 1974-08-19 |
DE2402896C2 (de) | 1985-06-20 |
GB1451421A (en) | 1976-10-06 |
US3995001A (en) | 1976-11-30 |
ATA52174A (de) | 1977-04-15 |
SE390738B (sv) | 1977-01-17 |
FR2214762B1 (de) | 1977-09-23 |
JPS49101615A (de) | 1974-09-26 |
NL7300864A (de) | 1974-07-24 |
CA1049727A (en) | 1979-03-06 |
FI55056B (fi) | 1979-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3587017T2 (de) | Geformtes gebilde aus polyethylen von mittlerem molekulargewicht mit hohem modul. | |
DE2402896A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polymerfasern | |
DE2249604C2 (de) | Synthetische Pulpe zur Papierherstellung sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
DE3586864T2 (de) | Verfahren zur herstellung gestreckter erzeugnisse aus polyaethylen von sehr hohem molekularem gewicht. | |
DE2308996C3 (de) | Verfahren zur Herstellung synthetischer Fasern | |
DE2208921C3 (de) | ||
EP0407901B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfäden durch Schnellspinnen von ultrahochmolekularem Polyäthylen | |
DE69702115T2 (de) | Fasern aus polyolefinmischungen nach dem flash-spinnverfahren | |
DE2452605A1 (de) | Mikrofaserpulpe fuer die herstellung von synthetischem papier | |
DE2447114B2 (de) | Verfahren zur erzeugung von fibrillen | |
DE2348485A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fibrillen | |
DE1660634A1 (de) | Verfahren zu der Herstellung kristalliner Polymerfasern | |
DE2313500A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymerfasern | |
DE2320188A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polymerfasern | |
DE69115844T2 (de) | Verfahren zum Flash-Spinnen von Fasern bildenden Polymeren | |
DE2516562C2 (de) | Verwendung der Inhaltsstoffe der Abwässer von Styrolperlpolymerisationen zur Herstellung von Fibrillen | |
DE2254898C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fasern und Verwendung dieser Fasern | |
DE69210446T2 (de) | Kombiniertes Spinn- und Entwässerungsverfahren | |
DE1720295B2 (de) | Verfahren zum chlorieren von polyaethylen | |
DE2326143A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kurzfasern aus thermoplastischen kunststoffen | |
DE2343543C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von polymeren Fasern | |
EP0071086B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bindefasern aus Polymerisatdispersionen | |
DE2411589C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern | |
DE2651267C2 (de) | ||
DE2326837A1 (de) | Verfahren zur herstellung von faserfoermigen verstreckten gebilden aus polymeren substanzen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |