DE1660634A1 - Verfahren zu der Herstellung kristalliner Polymerfasern - Google Patents
Verfahren zu der Herstellung kristalliner PolymerfasernInfo
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Description
·O * Vfc λ»el b Dr F Zumste!n sen_. Dr.E Assmann
8 München 2, Bräuhausstraße 4/III
Neue vollständige Anmoldungsuntsrlagen
STAMICARBCSJ N.V.. HEERLEN (die Niederlande)
Verfahren zu der Herstellung kristalliner Polymerfasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung
kristalliner Pol yme rf as em, die auf diese Weise erhaltenen Fasern, sowie
die daraus gebildeten Produkte.
Die übliche Methode kristalline Polymerfasern herzustellen, ist
das Verspinnen eines kristallisierbaren Polymeren, wonach die so erhaltenen Fäden verstreckt und gegebenenfalls zu Stapelfasern verarbeitet
werden.
Beim Gebrauch von Lösungen eines kristallisierbaren Polymeren
wird durch Kristallisation mittels Abkühlung oder durch Verdampfung des Lösungsmittels das Polymere ohne Anwendung eines Spinnverfahrens als kristallines
Pulver, häufig in Form von rautenförmigen Einkristallen oder Hedriten erhalten.
Es ist ferner bekannt, dass sich aus Lösungen von weniger als 0,1
Gew.% Polyäthylen in p-Xylol das Polyäthylen zu einer Feinstruktur von
sogenannten "necklaces" zu kristallisieren vermag wenn sich die Lösung des Polymeren in einem Ubersehallfeld befindet. Ein Nachteil
dieses Verfahrens ist, dass dabei stets rautenförmige Einkristalle
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gebildet werden. Ein weiterer Nachteil ist, dass der Aufwand an Lösungsmittel bei Anwendung solcher stark verdünnten Lösungen relativ
gross ist, und die Verluste an Lösungsmittel somit beträchtlich sind.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, mit dessen Hilfe aus einem Polymeren starke, kristalline Fasern in sehr hohen,
vorzugsweise nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten werden können. Dabei kann man von einer relativ stark konzentrierten Lösung des
Polymeren ausgehen. Die Erfindung bezweckt auch die Gewinnung von Fasern der obengenannten Art, welche sich dank ihrer Struktur u.a. zur
Verarbeitung in der Textilindustrie eignen. Die Erfindung bezweckt
ausserdem die Herstellung kristalliner Fasern, welche bei ihrer Entstehung bereits verstreckt sind, so dass das übliche Verstrecken unterbleiben
kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zu der Herstellung kristalliner
Polymerfasern wird dadurch gekennzeichnet, dass eine unterkühlte Lösung des Polymeren mechanisch gerührt wird.
Beispiele von Polymeren, welche gemäss der Erfindung verwendet
werden können, sind kristallisierbare Homo-, Misch-oder Blockpolymerisate
eines oder mehrerer oc-Olefine, z.B. Äthylen, propylen, Buten-1, Isobuten,
Penten-1,4-Methylpenten-1 und Styrol, gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren Monomeren. Stereospezifische
Homo-, Misch- oder Blockpolymerisate von Äthylen und/oder Propylen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren
Monomeren, werden bevorzugt.
Als Lösungsmittel für das Polymere kann jedes übliche Ver teilungsmittel dienen. Für Poly-a-olefine wie Polyäthylen und Poly-
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propylen können z.B. Chlorbenzol, Trichlorbenzol, Toluol, Xylol,
Perchloräthylen, ot-Chlornaphthalen, Tetrahydronaphthalen, Decahydronaphthalen oder Paraffinwachs verwendet werden. Vorzugsweise bedient man sich bei der Anwendung von Polymeren aus einem oder mehreren ct-Olefinen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs. Es können gegebenenfalls auch Gemische von Verteilungsmitteln Anwendung finden.
Perchloräthylen, ot-Chlornaphthalen, Tetrahydronaphthalen, Decahydronaphthalen oder Paraffinwachs verwendet werden. Vorzugsweise bedient man sich bei der Anwendung von Polymeren aus einem oder mehreren ct-Olefinen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs. Es können gegebenenfalls auch Gemische von Verteilungsmitteln Anwendung finden.
Im allgemeinen werden Lösungen benutzt mit einer Konzentration an Polymeren zwischen 0,01 und 70 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0.1
und 30 Gew.%.Konzentrationen von unter 0,01 Gew.% können gleichfalls verwendet werden, sie sind aber aus wirtschaftlichen Gründen uninteressant. Mit den höheren Konzentrationen, z.B. von 75 oder 80 Gew.% ist im allgemeinen der Nachteil verbunden, dass die Lösungen sehr
viskos sind und sich dadurch schwer verarbeiten lassen.
und 30 Gew.%.Konzentrationen von unter 0,01 Gew.% können gleichfalls verwendet werden, sie sind aber aus wirtschaftlichen Gründen uninteressant. Mit den höheren Konzentrationen, z.B. von 75 oder 80 Gew.% ist im allgemeinen der Nachteil verbunden, dass die Lösungen sehr
viskos sind und sich dadurch schwer verarbeiten lassen.
Die Verhältnisse, unter denen sich die Polymerfasern bilden, sind für die einzelnen Polymeren verschieden. Von Bedeutung sind u.a.
die Art und das Molekulargewicht des Polymeren, die Art des Verteilungs-
ti
mittels, die Temperatur und die Konzentration der betreffenden Lösung.
Es ist deshalb für jedes Polymere versuchsweise zu .ermitteln, welche
Kombination von Betriebsbedingungen sich für einen bestimmten Zweck am meisten eignet.
Wie sich zeigt, können in stark unterkühlten Lösungen durch Rühren bei Temperaturen zwischen 50 und 150 C in sehr kurzer Zeit,
z.B. innerhalb von wenigen Minuten, kristalline Polymerfasern gebildet werden. Lösungen von 0,1 bis 30 Gew.-% eines Poly-α-olefins, wie
Polyäthylen oder Polypropylen in einem Lösungsmittel, z.B. Xylol,
werden bevorzugt.
Polyäthylen oder Polypropylen in einem Lösungsmittel, z.B. Xylol,
werden bevorzugt.
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JbbUö34
Erfindungsgemäass wird eine unterkühlte Lösimg eines Polymeren
mechanisch gerührt. Dieses Rühren kann auf jede geeignete Weise erfolgen, z.B. unter Anwendung von einem oder mehreren Schaufelrührern,
zylindrischen oder auf andere Weise ausgebildeten Rührern oder gegebenenfalls gelöcherten Trommeln, und zwar so, dass in der Lösung Schubkräfte
hervorgerufen werden. Ferner kann eine solche Anordnung der
Rührer gewünscht sein, dass die Wellen nicht parallel zu einander verlaufen, sondern senkrecht auf einander stehen. Die gewünschte
Rührgeschwindigkeit ist u.a. von der Temperatur, der Konzentration und der Menge der Lösung, sowie von den Abmessungen des RUhrgefässes
abhängig. Auf Wunsch können Rührgeschwindigkeit oder Rührrichtung während der Bildung der Polymerfasern eine Änderung erfahren. Bei
Anwendung mehrerer Rührer kann es gewünscht sein, die Geschwindigkeit oder die Richtung eines oder mehrerer der Rührer periodisch zu ändern
oder eines oder mehrere dieser Rührer während des Kristallisationsprozesses periodisch abzuschalten.
Die Lösung des Polymeren kann auf verschiedene Weise unterkühlt werden, z.B. durch Verdampfung des Verteilungsmittels oder
durch Verringerung der Temperatur dieser Lösung. Es ist auch möglich, diese Massnahmen mit einander zu kombinieren. Weiter hat sich herausgestellt,
dass durch die mechanische Rührung der unterkühlten Polymerlösung die Kristallisation des Polymeren bei höherer Temperatur erfolgen
kann. Die Rührung verringert also die erforderliche Unterkühlung.
Während der Kristallisation des Polymeren entstehen Bündel oder Vliese aus kristallinen Polymerfasern. Diese drehen mit der
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gerührten Polymerlösung mit und setzen sich am Rührer ab, wenn sie
eine gewisse Dicke erreicht haben. Die Polymerfasern können bei fortschreitender
Kristallisation des Polymeren über Leitungen oder auf andere Weise aus dem Verteilungsmittel entfernt werden. Nachdem die
Polymerfasern aus dem Verteilungsmittel entfernt sind, werden sie anschliessend von dem anhaftenden Verteilungsmittel befreit, z.B.
durch Verdampfung dieses Verteilungsmittels oder durch Auswaschen der Fasern mit einer geeigneten Waschflüssigkeit.
Die Herstellung der Polymerfasern kann kontinuierlich oder
diskontinuierlich erfolgen. Es kann im Dauerbetrieb geschehen, indem man die Polymerlösung z.B intermittierend oder ununterbrochen einem
oder mehreren mit einander verbundenen Räumen zuführt, welche gegebenenfalls eine unterschiedliche Temperatur aufweisen und z.B. mit
rotierenden Trommeln versehen sind. Die sich auf den Trommeln ablagernden Polymerfasern können auf geeignete Weise periodisch oder
kontinuierlich entfernt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren
lässt sich auch mit Hilfe von einem oder mehreren Zyklonen auf kontinuierliche Weise durchführen.
Die erfindungsgemäss gebildeten Polymerfasern kennzeichnen
sich durch ihre Feinstruktur. Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen ergibt sich, dass die Fasern aus einem langen dünnen Kern
bestehen, auf dem sich in ziemlich regelmässigen Abständen annäherend senkrecht angeordnete plättchenförmige Kristalle von gegenseitig
vergleichbarer Grosse befinden. Der Kern besteht aus parallel zu einander liegenden, gedehnten, hochmolekularen Polymerketten, während
die plättchenförmlgen Kristalle aus gefalteten, niedrig molekularen
ORIGINAL INSPECTED
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Polymerketten aufgebaut sind. Die Orientierung der plättchenförmigen
Kristalle verläuft senkrecht zu der des Kernes. Es können sich auch
Fasern ohne plättchenförmige Kristalle auf dem Kern bilden.
Die so erhaltenen Fasern sind stark und sind durch ihre Eigenschaften geeignet zu der Herstellung von sogenannten Vliesstoffen
und Textilerzeugnissen, wie Geweben, Strickzeug und der daraus hergestellten Kleidung. Die Fasern können dazu zu der gewünschten Länge
gebracht werden, wonach die so erhaltenen Stapelfasern gegebenenfalls
gemäss den im Textelgewerbe üblicher· Methoden zu Fasergarnen verarbeitet
werden. Die Polymerfasern können init anderen Stoffen und
Fasern, wie Wolle, Haar wie Ziegenhaar, Baumwolle, Leinen, Flachs und anderen tierischen, planzlichen, mineralischen und synthetischen
Faserstoffen durchmischt sein. Die erfindungsgemässen Polymerfasern
können gut bedruckt oder auf andere Weise beschriftet werden, ohne
dass es dazu besonderer Vorkehrungen bedarf.
Ferner können die Fasern als Ausgangsmaterial für papierartige Produkte, als Füllmaterial für faserverstärkte Kunststoffplatten
und als Ausgangsstoff für synthetisches Leder dienen.
Durch Anwendung dieser Fasern können die daraus hergestellten Produkte ein relativ grosses Volumen und eine niedrige Wichte haben.
Die Produkte, insonderheit die Textilprodukte, welche ganz oder zum Teile aus den erfindungsgemässen Fasern bestehen, sind sehr gut
wärmeisolierend und dabei gut durchlässig fur Gase und Dämpfe wie Wasserdampf.
Die Anwendung von erfindungsgemäss erhaltenen Polyäthylenfasern
im Textielgewerbe ist sehr überraschend, weil bisher die durch
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~7~ J b b U B 3 4
Verspinnen einer Polyäthylenschmelze gebildeten Fasern niemals irgendwelche
Anwendung in der Textilindustrie gefunden haben.
Nachfolgende Beispiele bezwecken eine nähere Erläuterung, jedoch keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung.
Die innere Viskosität der Polymeren wird bei 135 C an
einer Lösung des Polymeren in Decahydronaphthalen gemessen.
In einem mit einem sechsschaufligen Rührer versehenen,
zylindrischen Gefäss von 15 1 Inhalt befanden sich 6 Liter einer 5-gew.%-igen Lösung eines linearen Niederdruckpolyäthylens ("Marlex
50".mit einer inneren Viskosität von 2,2) in p-Xylol, der 0,5 Gew.%
eines bekannten Antioxydationsmittels beigegeben war. Die Lösung des
ο Polymeren wurde 24 Stunden lang bei etwa 100 C mechanisch gerührt.
Die Rührgeschwindigkeit betrug etwa 150 U/min. Es bildeten sich Polymerfaserbündel, etwa auf der Hälfte zwischen der Gefässwand
und dem Rührer. Nach Verlauf einiger Zeit schlängeln sich die Faserbündel um den Rührer, wodurch sich ein mehr oder weniger lockeres
Ganzes aus Polymerfasern bildete. Die Polymerfasern wurden, nach
Entfernung der Lösung, durch Verdampfung von dem anhaftenden Verteilungsmittel befreit, mit Aceton gewaschen und anschliessend im
Vakuum 24 Stunden lang bei 60 C getrocknet. Eine nähere Prüfung ergab, dass die Fasern in sehr hohem Masse kristallin und stark
doppelbrechend sind. Die diesbezügliche Messung erfolgte mit einem
Polarisationsmikroskop mit heizbarem Objekttisch. Es wurde ferner gefunden, dass die Doppelbrechung erst bei der für Polyäthylen überraschend
hohen Temperatur von etwa 150 C vollständig verschwand.
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Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen ergab sich, dass annäherend
gleichförmige Fasern erhalten wurden, mit Maximalabmessungen der Kristallplättehen von etwa 1000 bis 3000 £. Die Kristallplättchen
waren senkrecht zum Kern der Faser gerichtet und waren etwa 1000 A von einander entfernt. Die Fasern waren sehr stark, die Zugfestigkeit
entsprach 2100 kg/cm und die Bruchdehnung 13 %.
Zum Vergleich wurde obiges Beispiel wiederholt, wobei das Rühren allerdings unterblieb. Sogar nach drei Tagen war von einer
Kristallisierung des Polymeren nichts bemerkbar.
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, dass jetzt eine 1 gew.%-ige Lösung eines Niederdruckpolyäthylens
(mit einer inneren Viskosität von 4,0) bei einer Temperatur von 95,6 C gerührt wurde. Es wurden nur kristalline Polymerfasern erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt nur mit dem Unterschied dass eine 10 gew.%-ige Lösung des Polymeren 48 Stunden lang bei 100 C
geführt wurde. Die Rührgeschwindigkeit betrug etwa 450 U/min. Es bildeten sich nur kristalline Polymerfasern.
Beispiel 1 wurde wiederholt nur mit dem Unterschied dass
die Temperatur während des Versuchs mit einer Geschwindigkeit von
1 C in der Stunde von 100 C auf 70 C erniedrigt wurde. Sämtliches
109825/1923 original inspected
-9- I66UÖ34
Polymere kristallisierte sich in Faserforin.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass eine
0,2 gew.%-ige Lösung von hochmolekularem Polyäthylen ("Hostalen GUR")
in p-Xylol 3 Minuten bei 85,2 °C mechanis'ch gerührt wurde. Die Rilhrgeschwindigkeit
betrug etwa-^lOp..U/min.-Sämtliches Polymere kristallisierte
aich in Faserform.
Beispiel 5 wurde wiederholt, nur ir-it dem Unterschied, dass
eine 0,5 gew.%-ige Lösung des Polymeren 2 Minuten bei 88 C mechanisch
gerührt wurde. Sämtliches Polymere kristallisierte sich in Faserform.
Beispiel 4 wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, dass
man sich einer 0,5 gew.%-igen Lösung eines isotaktischen Polypropylens
("Carlona G M 2l" mit einer inneren Viskosität von 2,2) in Perchloräthylen
bediente. Die ersten Fasern bildeten sich bei etwa 90 C. Bei 70 C hatte sich fast sämtliches Polymere in Form einer· zusammenhängenden
Fasermasse- kristallisiert. Wenn die Ruhrgeschwindigkeit herabgesetzt wurde, musste zur Bildung von Polyinerfasern stärker abgekühlt
werden.
In einem zylindrischen Gefäss von 600 ml Inhalt wurde eine
1 gew.%-ige Lösung von Polyäthylen ("Hostalen GUR") in p-Xylol bei
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10„ Ib 6 Ub 3
100 C mit einem Rührer gerührt, dessen Drehzahl 510 U/min betrug. Gleich nach Anfang des Rührens bildeten sich Polyrterfasern, welche
sehr stark waren. Nach 3 Stunden hatte sich fast sämtliches Polymere
in Form kristalliner Polymerfasern kristallisiert.
Zum Vergleich wurde die Polyäthylenlösung auf einer Temperatur
von 100 C gehalten, ohne dass dabei gerührt wurde. Sogar nach drei
Tagen zeigte sich keine Kristallisation des Polymeren.
Beispiel 6 wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, dass mit einem Rührer mit einer Drehzahl von 1000 ü/min gearbeitet wurde.
Gleich nach Anfang der Rührbehandlung bildeten sich aus dem Polymeren sehr starke Fasern. Innerhalb drei Stunden hatte sich sämtliches
Polymere in kristalline Polymerfasern verwandelt.
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass als
Lösungsmittel Paraffinwachs verwendet wurde und dass die Lösung 15 Minuten bei 127 C mechanisch gerührt wurde. Nach dieser Zeit hatte
sich sämtliches Polymeren in Fasertorm kristallisiert.
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Claims (6)
1. Verfahren zu der Herstellung kristalliner Polyr-erfasern, dadurch
gekennzeichnet, dass eine unterkühlte Lösung des Polymeren mechanisch
gerührt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Lösung des Polymeren mit einer Konzentration zwischen 0,01 und 70 Gew.% verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Lösung des Polymeren mit einer Konsentration zwischen 0,1 und
Gew.% verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet,
dass eine Lösung von Homo-, Misch- oder Blockpolymerisaten eines
oder mehrerer ct-Olef*11©! gegebenenfalls mit einem oder mehreren
anderen mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Lösung von Homo-, Misch- oder Blockpolymerisaten von Äthylen
und/oder Propylen verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet,
dass eine stark unterkühlte Lösung des Polymeren bei Temperaturen zwischen SO und ISO C gerührt wird.
Neue Unterlagen (Art. 7 ξ 1 Ab. 5 Hr. 1 - Λ, 2 dec Änderur.gsges. ν. 4.9.
109825/1923
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ID=19795366
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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