DE1951576C3 - Verfahren zur direkten Herstellung von faseiförmigen Polyolefingebilden in dem dafür verwendeten Reaktionsmedium - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von faserfÖrmigen Polyolefingebilden in dem dafür verwendeten Reaktionsmedium durch Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Mischungen dieser Verbindungen in Gegenwart eines Koordinationskatalysatorsystems.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gebilde sollen in erster Linie dazu dienen, einen Ersatz für natürliche Holzpulpe zu bilden, der zur Herstellung von Papier verwendet werden kann.

Es war bisher bekannt, Fasern aus Polyolefinen in der Weise herzustellen, daß die Polyolefine zur Gewinnung von Fäden versponnen wurden, worauf die Fäden zu Stapellängen zerschnitten wurden. Übliche Polyolefin-Stapelfasern eignen sich jedoch nicht zur Papierherstellung. Einer der Gründe dafür ist darin zu sehen, daß die Fasern ein ziemlich niedriges Molekulargewicht besitzen. Polyolefine mit sehr hohem Molekulargewicht sind zu viskos, d, h,, sie haben einen zu niedrigen Schmelzfließindex, um sie in zufriedenstellender Weise unter Bildung von Fäden verspinnen zu können.

In der FR-PS 11 37 457 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papieren und Filmen ausgehend von Polyolefinen beschrieben, gemäß welchem aus PoIyolefinfasern, die miteinander zumindest an ihrem Berührungspunkt verschmolzen werden sollen. Papierbahnen hergestellt werden. Die zur Durchrührung dieses Verfahrens eingesetzten Polyolefinfasern sollen entweder durch direkte Polymerisation in dem Polymerisationsmedium oder durch Auflösen eines Polymerpulvers in einem Lösungsmittel und Ausfällen von Fasern aus der Lösung hergestellt werden. Nähere Bedingungen bezüglich der ersten Verfahrensvariante sind dieser FR-PS nicht zu entnehmen. Es wird lediglich angegeben, daß Polyäthylenfasern mit einer Länge von einigen Millimetern direkt während der Polymerisation unter Verwendung eines Zirkonsalzes mit einem Aluminiumalkyl als Katalysator hergestellt werden können. Versuche haben jedoch gezeigt, daß bei Einhaltung der zum Zeitpunkt der Konzipierung des in dieser FR-PS beschriebenen Verfahrens üblichen Polymerisationsbedingungen, insbesondere bezüglich der Rührgeschwindigkeit, Produkte erhalten werden, weiche aus einer Mischung aus Krümeln sowie einem brüchigen faserartigen Material bestehen und nicht zur Herstellung von Papier geeignet sind.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, faserförmige Polyolefingebilde zu schaffen, die in erster Linie zur Herstellung von Papier verwendet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur direkten Herstellung von faserfÖrmigen Polyolefingebilden in dem dafür verwendeten Reaktionsmedium durch Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Mischungen dieser Verbindungen in Gegenwart eines Koordinationskatalysatorsystems in der Weise gelöst, daß man beim Einsatz von Äthylen ein Reaktionsmedium mit einem Löslichkeitsparameter zwischen 6,0 und 10,0 (cal/ccm)^I/2 und bei Verwendung von Propylen ein Reaktionsmedium mit einem Löslichkeitsparameter zwischen 7,5 und 10,5 (cal/ccm)¹^, jeweils bestimmt gemäß Polymer Handbook, Seite IV-34I bis 368 (1968), verwendet, das Reaktionsmedium einer Scherspavnung von mindestens 45,4 g/0,09 m² aussetzt und die Katalysatorkonzentration sowie die Art, die Konzentration des Monomeren in dem Reaktionsmedium, die Temperatur und den Druck derart auswählt, daß eine solche scheinbare spezifische Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird, die dazu ausreicht, faserförmige Polyolefine mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 500000 bis 10 000 000 zu bilden.

Bei diesem Verfahren kristallisiert das erzeugte Polyolefin in Form von faserfÖrmigen Gebilden aus. Damit dieses Verfahren in dem gewünschten Sinne verläuft, muß das Monomere bis zu einem hohen Molekulargewicht polymerisiert werden, so daß das hohe Molekulargewicht ein wesentliches Merkmal darstellt.

Im Falle der bekannten Polyolefin-Stapelfasern ist das niedrige Molekulargewicht ein Faktor, welcher diese Fasern als Papierherstellungsmaterial ungeeignet macht. Dies bedeutet jedoch nicht, daß jede Polyolefinfaser zur Papierherstellung ein hohes Molekulargewicht aufweisen muß. Es wurde vielmehr die Erkenntnis gewonnen, daß gleichzeitig die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielte Struktur der faserfÖrmigen Polyolefingebilde diese Gebilde als Papierherstellungsmaterial geeignet macht, und zwar unabhängig von dem Molekulargewicht.

Die »fibrillare« Struktur von Polyolefin wird, in »Journal of Polymer Science«, Band VI, S. 291 bis 334, beschrieben. Dort wird gezeigt, daß Polyolefine aus

einem Lösungsmittel, in welchem sie polymerisiert worden sind, in Form von Fibrillen auskristallisieren, wobei jedoch diese Fibrillen zu größeren Einheiten zusammengefaßt sind, die als Kügelchen bezeichnet werden. Aufbauend auf diesem Stand der Technik wurde erfindungsgemäß die Erkenntnis gewonnen, daß eine andere Orientierung der Fibrillen möglich ist, welche die Fasern zur Papierherstellung geeignet macht. Diese Orientierung wird nur durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt. Erfindungsgemäß sind nämlich die Fibrillen zu Bündeln zusammengefaßt, welche eine solche Größe haben müssen, die mit den Größen von zellulosehaltigen Papierherstellungsfasern vergleichbar sind.

Natürlich können die erfindungsgemäß hergestellten faserfSrmigen Polyolefingebüde auch zur Herstellung von anderen Vliesstoffen als Papier sowie zur Erzeugung von Garnen verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 in schematischer Weise eine ^vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist,

F i g. 2 bis 5 in schematischer Weise einige der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten faserfoi migen Polyolefingebüde.

Bevor das erfindungsgemäße Verfahren,die zu seiner Durchführung verwendeten Materialien sowie die eingehaltenen Bedingungen näher erläutert werden, soll eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens beschrieben werden. Dabei wird auf d'e Fig. 1 der Zeichnung Bezug genommen. In dieser Fig. 1 kennzeichnet die Bezugszahl 10 den Reaktor. Der Reaktor 10 besteht aus einem Reaktionsgefäß 11, das mit einem Schiffglaskragen 12 versehen ist. Ein Deckel eines Harzgefäßes 13 ist auf den Reaktor aufgesetzt und schließt diesen von der Atmosphäre ab. Innerhalb des Reaktionsgefäßes befindet sich ein Tauchrohr 14 zur Aufnahme eines Thermoelements. Durch den Boden des Kühlmantels 25 und durch das Reaktionsgefäß 11 erstreckt sich eine Welle 15, an deren Außenteil sich ein Motor 16 mit einregulierbarer Drehgeschwindigkeit befindet, während an dem anderen Ende dieser Welle ein Rührblatt 17 befestigt ist. Ein Aufsatz 18 erstreckt sich dirch den Deckel 13 in das Innere des Reaktors. Er ist an seinem äußeren Ende mit einem Serumverschluß 19 für die Katalysatorzugabe unter Verwendung einer Injektionsspritze versehen. Der Monivnereneinlaß 20 führt durch den Deckel 13; er ist mit einem Rotameter 21 zur Messung der Flifißgeschwindigkeiten des gasförmigen Monomeren versehen. Das Ende der Monomereneinlaßleitung 20 befindet sich innerhalb des Reaktionsgefäßes und ist an seinem Ende mit einer runden Glasfritte 24 versehen, um das gasförmige Monomere in dem Polymerisationslösungsmittel zu verteilen, überschüssiges gasförmiges Monomeres wird aus dem Reaktor über die Leitung 22 abgezogen. Diese Leitung ist in ähnlicher Weise mit einem Rotameter 23 versehen, um die Fließgeschwindigkeit des austretenden gasförmigen Monomeren messen zu können. Ein Rückflußkühler 26 bewirkt, daß die kondensierbaren Bestandteile erneut in das Reaktionsgefaß 11 gelangen.

Das erfindungjgemäß gewählte Reaktionsmedium besteht vorzugsweise aus Cyclohexan, Decalin, Heptan, Tetralin, o-, m- oder p-Xylol, chlorierten Kohlenwasserstoffen. Toluol. Isooctan. Mineralölen oder Mischungen davon. Es kommen auch noch andere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe in Frage. Das erfindungsgemäß verwendete Reaktionsmedium muß derart beschaffen sein, daß das herzu- stellende Polyolefin in diesem Medium in einem deutlich meßbaren Ausmaß quell- oder lösbar ist.

Eine ins einzelne gehende Diskussion der Quellbarkeit oder der Löslichkeit von Polyolefinen in verschiedenen »Lösungsmitteln« erübrigt sich, da zahl-

iü reichen Veröffentlichungen nähere Angaben in dieser Richtung entnommen werden können. Erwähnt sei beispielsweise das »Polymer Handbook«, Seite IV-344. Im allgemeinen wird die Quellbarkeit in der Weise bestimmt, daß eine vorherbestimmte Polyolefinmenge in das Lösungsmittel eingetaucht wird, worauf, nachdem sich ein Gleichgewicht eingestellt hat oder eine begrenzte Zeitspanne verstrichen ist, das Polyolefin entfernt und abgetrocknet wird, worauf die Menge des absorbierten Lösungsmittels gemessen wird. Die Quellbarkeit oder Löslichkeit -.on Polyolefinen in verschiedenen »Lösungsmitteln« häugt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Temperatur sowie dem Vernetzungsgrad. Es wurde gefunden, daß »Lösungsmittel«, in welchen das herzustellende PoIyolefi:·. nicht in einem merklich meßbaren Ausmaß bei Temperaturen bis zu ungefähr 105'C quellbar oder löslich ist, nicht die Bildung von Polyolefinfasern ermöglichen. Unter einem merklich »meßbaren« Ausmaß soll verstanden werden, daß die gemessene Menge des von dem Polyolefin beim Gleichgewichtszustand oder nach einer begrenzten Zeitspanne absorbierten »Lösungsmittels« größer ist als die Menge, die man gegebenenfalls an Stelle einer tatsächlichen Absorption einem Versuchsfehler zuschreiben kann.

0.5% sind eine merklich meßbare Menge.

Eine noch genauere Charakterisierung eines geeigneten Reaktionsmediums ist der »Löslichkeitsparameter« (S) oder die »kohäsive £nergiedichte<< (S²) des »Lösungsmittels«. Die kohäsive Energiedichte eignet sich besonders für die Voraussage der Löslichkeit sowie der Lösungsmittelempfindlichkeit von Polymeren. Polyolefine sind nur in solchen Lösungsmitteln löslich, deren Löslichkeitsparsmeter oder deren kohäsive Energiedichte nicht zu unterschiedlich von ihren eigenen entsprechenden Parametern sind.

Eine nähere Erläuterung der Theorie sowie der mathematischen Zusammenhänge der »kohäsiven Energiedichte« sowie des »Löslichkeitsparameters« findet sich beispielsweise im »Polymer Handbook«.

herausgegeben von Brandrup & Immergut, Interscience Publishers, 1966, S. IV-341 bis 368, sowie in »Encyclopedia of Pciymer Science and Technology«.

Bc!. 3, Interscience Publishers, S. 833 bis 862.

Zusätzlich übt die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Katalysatorkonzentratkm eine Wirkung auf den Löslichkeitsparameter-Bereich aus. welcher eine Bildung der faserförmigen Gebilde ermöglicht. Im allgemeinen ist der Löslichkeitsparameter-Bereich, welcher eine derartige Bildung von faserförmigen Gebilden gestattet, um so breiter, je größer die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Katalysatorkonzentration ist. Je weiter man sich von dem optimalen Löslichkeitsparameter entfernt, desto größer muß die eingehaltene Reaktionsgeschwindigkeit sein und desto enger sind die einzuhaltenden Grenzen zur Herstellung von faserförmigen Gebilden. Der jeweils eingesetzte Katalysator übt eine Wirkung auf den Löslichkeitsoarameter-Bereich, der zur Erzeu-

giing von faserförmigen Gebilden geeignet ist, insofern aus, als der Katalysator die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt.

Der Löslichkeitsparameter dir Lösungsmittel kann für jede gegebene Temperatur aus Verdampfungswärme-Tabellen als Funktion der Temperatur durch Verwendung der Beziehungen

in

= (I EjV?''²

berechnet werden. In diesen Gleichungen bedeutet r,

I E die Vcrdampfungsencrgic zu einem Gas bei

einem Druck von 0.
t H die Verdampfungswärme bei der Temperatur T K.

R eine Gaskonstante.

.S' den Löslichkeitsparameter in (cal'ccm)' '² des

Lösungsmittels und
V das Molvolumen.

Die Löslichkeitsparameter für Polyolefine bei irgendeiner gegebenen Temperatur »T« können nach der Gleichung

iS_r)r = (S,,),, , - Ki C - 25)

bestimmt werden, wobei in dieser Gleichung K eine empirische Konstante ist. welche die Neigung der r, Kurve darstellt, die durch Auftragen der Temperatur gegen den Löslichkeitsparameter erhalten wird.

Eine andere Näherung der Definition der Löslichkeitseigenschaften von Lösungsmitteln, die sich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen. 4η ist der Unterschied in den Löslichkeitsparametern (S, — Sp) des Lösungsmittels und des Polyolefins. Die Wärme, die beim Vermischen des Lösungsmittels mit dem Polyolefin auftritt, hängt von der Menge (S₅ — S_pf ab. Ist die Vermischungswärme nicht so groß, um ein Vermischen zu verhindern, dann muß (S₃ — S_pf relativ klein sein. Für Polyäthylen wurde ermittelt, daß (S, — S₁,)² vorzugsweise weniger als ungefähr 3.0 (cal/ccm) für die Bildung von faserförmigen Gebilden sein sollte und vorzugsweise einen Wert von weniger als ungefähr 1.5 einnehmen sollte.

Es gibt zahlreiche Koordinationskatalysator-Systeme, die in üblicher Weise zur Durchführung der Polymerisation von Olefinen verwendet werden. Die Ziegler-Koordinationskatalysator-Systeme sind im allgemeinen eine Kombination aus einem Katalysator und einem Cokatalysator. Der Katalysator ist eine Verbindung (gewöhnlich ein Oxyd oder Halogenid) eines Ubergangsmetalls der Gruppen IV 3 bis VIIB sowie der Gruppe VIII des Periodischen Systems der ω Elemente, während der Cokatalysator ein Metallalkyl ist, wobei das Metall den Gruppen IA, HA, HB oder IHA des Periodischen Systems der Elemente angehört. Dabei ist unter dem Periodischen System der Elemente das zu verstehen, das im »Handbook of Chemistry«, 7. Ausgabe, S. 58 und 59. angegeben ist. Man nimmt an, daß jedes übliche Ziegler-Katalysatorsystem zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Diese Katalysatoren werden in den belgischen Patentschriften 5 33 362, 5 34 792 und 5 34 888 beschrieben.

Bestimmte Katalysatoren und Cokatalysatoren haben sich als besonders geeignet erwiesen. Zur Erhöhung der Aktivität der Bildung von faserförmigen Gebilden besondersgeeigneterKatalysatorensindTitantrichlorid (violett), Titantetrachlorid, Vanadintetrachlorid und Vanadinoxytrichlorid. Zur Steigerung der Aktivität bevorzugte Cokatalysatoren sind Dialkylaluminiumhalogenide und Trialkylaluminium, beispielsweise Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylaluminium.

Das Verhältnis von Cokatalysator zu Katalysator (d. h. Al: Ti oder Al: V) liegt vorzugsweise im Bereich von I : 3 bis 3 : I, wobei jedoch auch Verhältnisse von nur ungefähr 0,4 : I oder bis zu 12 : I oder darüber (bei Vanadinkatalysatoren) in Frage kommen.

Die in dem Reaktionsmedium eingesetzte Katalysatorkonzentration ist im Hinblick auf die Bildung von faserförmigen Gebilden nicht kritisch.

Die optimale Konzentration für gegebene Reaktionsbedingungen läßt sich in einfacher Weise ermitteln. Es ist jedoch für die Bildung von faserförmigen Gebilden wichtig, den Polymeren-Wachstumsstellen an dem Katalysator eine ausreichende Monomerenmenge zur Verfügung zu stellen, um eine relativ schnelle Polymerenbildungsgeschwindigkcit zu erzielen. Die Menge des an derartigen Stellen transportierten Monomeren hängt teilweise von dem Ausmaß des Rührens oder Vermischens der Reaktionsmasse ab. Wird relativ stark gerührt, dann ist die transportierte Monomerenmenge relativ hoch, so daß daher eine relativ hohe Katalysatorkonzentration eingesetzt werden kann. Wird relativ wenig gerührt, dann wird wenig Monomeres transportiert, was eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Katalysatorkonzentration zur Folge hat. Im letzteren Falle kann es daher notwendig sein, die Katalysatorkonzentration herabzusetzen, um die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen Wert zu steigern, an welchem eine Bildung von faserförmigen Gebilden erfolgt. Diese Zusammenhänge werden näher bei der Erörterung der Scherspannung sowie der Reaktionsgeschwindigkeit erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Katalysatorkonzentrationen von 1 bis 10 mMol/I sind für ein relativ starkes Rühren bestimmt. Wird weniger gerührt, dann werden geringere Katalysatorkonzentrationen zur Aufrechterhaltung einer relativ hohen Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt. Konzentrationen von nur 0,05 mMol/1 oder darunter können unter derartigen Umständen verwende! werden.

Ein anderer eine Rolle spielender Faktor ist dei in dem Reaktor aufrechterhaltene Druck. Katalysatorkonzentrationen, die zur Erzielung einer Bildung vor faserförmigen Gebilden bei Atmosphärendruck zu groß sind, könnten eingesetzt werden, wenn dei Druck des Systems gesteigert werden würde, da es bekannt ist, daß der Katalysatorwirkungsgrad (unc daher der Olefinumsatz) praktisch linear mit derr Druck des Reaktorsystems ansteigt.

Wenn auch die Bildung von faserförmigen Poly olefingebilden erfindungsgemäß im Zusammenhanj mit Ziegler - Koordinationskatalysatoren beschriebet wird, so ist dennoch darauf hinzuweisen, daß aucl andere Typen von Koordinationskatalysatoren geeig net sind. Beispiele für derartige Katalysatoren sim Philipps-Katalysatoren sowie die Katalysatoren dei

Standard Oil Company. Das Philipps-Lösungsverfahrcn wird in der USA-Patentschrift 28 25 721 beschrieben. Das Philipps-Aufschlämmungsverfahren ist Gegenstand der britischen Patentschrift 8 53 414. Mit dem Standard Oil-Verfahren befassen sich die USA-PiUentschriften 2691 647, 2726231.2726234,2728758, 27 73 Q5\ 27 91 575. 27 95 574 und 28 34 769.

Der in dem Polymerisationsreaktor eingehaltene Druck kann jeder Druck sein, wie er in üblicher Weise bei der Polymerisation des jeweiligen Olefins unter Verwendung eines Koordinationskatalysators eingehalten wird. Es kann jedoch zweckmäßig sein, leicht höhere Drücke zu wählen, als sie in üblicher Weise eingehalten werden, und zwar, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Wird ein Ziegler-Koordinationskatalysator verwendet und als Olefin Äthylen oder Propylen eingesetzt, dann schwanken die Drücke in üblicher Weise zwischen I und 2 Atmosphären. Zur Durchführung des erfindimgsgcmäßen Verfahrens kann man ebenfalls derartige Drücke einhalten. Soll jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden, dann können Drücke bis zu IO Atmosphären oder darüber einreguliert werden. Zur Durchführung des Philipps-Lösungs- und -Aufschlämmungsverfahrens können die Drücke in typischer Weise 35 Atmosphären erreichen. Bei der Durchführung des Standard Oil-Polymerisationsverfahrens werden in typischer Weise Drücke zwischen 35 und 105 Atmosphären eingehalten.

Die Polymerisationstemperatur ist als solche im Hinblick auf die Polymerenausbeute oder auf den Prozentsatz der erzeugten faserförmigen Gebilde nicht kritisch. Da jedoch die Polymerisation exotherm verläuft, können die faserförmigen Gebilde zu heiß werden und miteinander verschmelzen, wenn die Reaktortemperatur nicht gesteuert wird. Wie vorstehend erwähnt, ist die obere Temperatur im Hinblick auf die Bildung von faserförmigen Gebilden die Schmelzlösungstemperatur. Ein Anhaften scheint bei Temperaturen von ungefähr 105 C und darüber im Falle von Polyäthylen in Decalin aufzutreten. Temperaturen von bis zu ungefähr 4 C können ebenfalls eingehalten werden. Die optimale Temperatur läßt sich ohne weiteres für das jeweils eingesetzte Olefin, das verwendete Lösungsmittel sowie die anderen Reaktionsbedingungen bestimmen. Es wurde gefunden, daß die Morphologie der faserförmigen Gebilde durch die Polymerisationstemperatur beeinflußt wird. Bei tieferen Temperaturen (d.h. tiefer als 30'C) werden kürzere und weniger agglomerierte faserförmige Gebilde erhalten. Bei höheren Temperaturen (d. h. 60 bis 80' C) werden längere faserförmige Gebilde erhalten.

Einer der Hauptfaktoren, der zur erfolgreichen Bildung von faserförmigen Polyolefingebilden eine Rolle spielt, ist die Scherspannung, welcher die Reaktionsmasse während der Polymerisation unterzogen wird. Die Scherspannung ist im Hinblick auf eine erfolgreiche Faserbildung von großer Bedeutung. Der Mechanismus der Bildung von faserförmigen Gebilden in Abhängigkeit von der Scherspannung ist noch nicht aufgeklärt. Man kann jedoch die Hypothese aufstellen, daß, falls die Reaktionsmasse einer ausreichenden Scherspannung unterzogen wird, die entstehenden Polyolefin-Mikrofibrillen sich nicht um sich selbst unter Bildung von Polymerenkügekhen falten können, so wie dies bei bisher üblichen Polyolefin-Polymerisationsverfahren der Fall ist. Infolge der Scherspannung werden die Mikrofibrillen vielmehr zu langen Fibrillenketten verstreckt, wobei sich diese Ketten selbst zu faserförmigen Gebilden zusammenlagern.

Die zur Bildung von faserförmigen Gebilden erforderliche minimale Scherspannung hängt etwas von

-, dem polymerisieren Olefin sowie von dem Typ des eingesetzten Ziegler-Katalysators ab. Die zur Bildung von faserförmigen Gebilden erforderliche minimale Scherspannung läßt sich in einfacher Weise dadurch bestimmen, daß die beschriebene Verfahrensweise und

ίο Vorrichtung für ein bestimmtes Olefin, einen bestimmten Katalysator, einen bestimmten Druck und eine bestimmte Temperatur bei größer werdenden Rührerblätlergeschwindigkeiten verwendet werden, wobei die Rührerblättergeschwindigkeiten so lange gesteigert

r, werden, bis eine Bildung von faserförmigen Gebilden auf den RUhrerblättern (der Zone der höchsten Scherwirkung) festgestellt wird. Die Rührerblätter, die zur Bestimmung der minimalen Scherspannung unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung eingesetzt

:o werden, sollten weitgehendst die Form flacher Platten besitzen und gegenüber der an ihnen vorbeiströmenden Flüssigkeit einen Neigungswinkel von 0 besitzen. In diesem Fall läßt sich die minimale Scherspannung zur Bildung von faserförmigen Gebilden unter Ver-

r, Wendung der folgenden Gleichung ermitteln:

τ-£·,■£■!

In der Gleichung bedeutet

T die mittlere Scherspannung an der flachen j, Rührerblattoberfläche,

ι· die mittlere Geschwindigkeit der Hauptmenge

der Flüssigkeit,
d die Flüssigkeitsdichte,

Cf den mittleren Widerstandskoeffizienten des gesamten Rührerblattes in der Fließrichtung.

g die Gravitationskonstante.

Die für die Bildung von faserförmigen Gebilden erforderliche minimale Scherspannung hängt von den Reaktionsbedingungen ab und beträgt mindestens 45,4 g/0.09 m².

Bei zunehmender Scherspannung neigen die faserförmigen Gebilde dazu, langer zu werden. Wenn auch keine obere Grenze der Scherspannung ermittelt werden konnte, oberhalb deren keine Bildung von faserförmigen Gebilden erfolgt, so bestehen dennoch ir naheliegender Weise obere Grenzen im Hinblick au! praktische Erwägungen, wie beispielsweise die Konstruktion der verwendeten Vorrichtung sowie die gewünschte Größe der faserförmigen Gebilde. Fernei können bei extrem hohen Schergeschwindigkeiten die faserförmigen Gebilde in unerwünschter Weise zerrissen werden. Zur Erzielung einer laminaren Strömung in dem beschriebenen System sollte die Rey

nolds-Zahl (Re) weniger als 4 χ 10^s betragen. Be einer turbulenten Strömung liegt die Reynolds-Zah oberhalb ungefähr 4 χ 10⁵. Die Reynolds-Zahl läßi sich für das in F i g. 1 gezeigte System nach folgende! Gleichung bestimmen:

tn dieser Gleichung bedeutet

W die durchschnittliche Rührerblattbreite (cm),
ih die mittlere Geschwindigkeit des Rührerblattes, η die Dichte der Flüssigkeit in g/ccm,
ti die Viskosität der Flüssigkeit in g/cm-Sekunde.

Außer di"xh Rühren kann die erforderliche Scherspannung auch noch auf andere Weise erzeugt werden, beispielsweise durch Durchleiten der Reaktionsmasse durch eine verengte Öffnung oder durch ein enges Rohr. In diesen Fällen wird die Scherspannung durch Reibungskräfte erzeugt, die an den Wänden auftreten.

Die Geschwindigkeit der Umsetzung des Olefins zu dem Polyolefin muß relativ schnell sein, damit sich faserförmige Gebilde und keine Krümel bilden. Je schneller die Reaktionsgeschwindigkeit ist, und zwar oberhalb der minimalen Geschwindigkeit, die zur Bildung von faserförmigen Gebilden erforderlich ist, desto besser ist die Qualität der gebildeten faserförmigen Gebilde. Die Reaktionsgeschwindigkeit pro Katalysatoreinheit oder die scheinbare spezifische Geschwindigkeit läßt sich in mathematischer Weise durch den Ausdruck

άΜ

diC„

wiedergeben, worin »M« für das verbrauchte Monomere in mMol steht, »f« die Zeit in Sekunden ist und »Co« die anfängliche Katalysatormenge in mMol darstellt.

Die scheinbare spezifische Geschwindigkeit hängt von dem Katalysatortyp, der Monomerenkonzentration in dem Reaktionsmedium, der Temperatur und von dem Druck ab.

Da die minimale scheinbare spezifische Geschwindigkeit, die zur Bildung von faserförmigen Gebilden aus irgendeinem Olefin notwendig ist, von allen vorstehend erwähnten Variablen abhängt, kann kein absoluter Wert Tür diese Geschwindigkeit angegeben werden. Die minimale scheinbare spezifische Geschwindigkeit, die zur Bildung von faserförmigen Gebilden aus einem jeweiligen Olefin und Katalysatorsystem bei irgendeiner Temperatur sowie unter irgendeinem Druck notwendig ist, muß für die jeweiligen Variablen bestimmt werden. Da eine Auswahl des Olefins, Katalysators, der Temperatur und des Drucks die Monomerenkonzentration in dem Reaktionsmedium als restliche Variable, welche die scheinbare spezifische Geschwindigkeit bestimmt, zurückläßt, ist es in der Praxis gewöhnlich diese Variable, von welcher es abhängt, ob die zur Bildung von faserförmigen Gebilden erforderliche minimale Geschwindigkeit erreicht wird oder nicht. Die Monomerenkonzentration in dem Medium hängt ihrerseits von der Monomerenmenge, die dem Medium zugeführt wird, der Art des Mediums (Löslichkeit des Monomeren in dem Medium) sowie dem Ausmaß des Rührens des Mediums (Verteilung des Monomeren in dem Medium) ab. Da ein Monomerenüberschuß gewöhnlich dem Medium zugeführt wird und da das Reaktionsmedium innerhalb der vorstehend diskutierten Parameter ausgewählt wird, wird in der Praxis die scheinbare spezifische Geschwindigkeit durch Einstellen des Rührgrades bestimmt Die für eine Bildung von faserförmigen Gebilden notwendigen Rührbedingungen werden dann erfüllt, wenn den angegebenen Erfordernissen hinsichtlich der Scherspannung Genüge getan ist.

Dies bedeutet jedoch nicht, daß nicht auch die anderen Variablen in der Praxis dazu verwendet werden können, eine Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, die zur Bewirkung einer Bildung von faserförmigen Gebilden ausreichend hoch ist. Ermittelt man beispielsweise, daß für eine bestimmte Gruppe von Variablen die Scherspannung derartig hoch sein muß, daß dies in der Praxis nicht durchführbar ist, dann können die Temperatur oder der Druck des Systems gesteigert werden, um die Monomerenlöslichkcit in dem Reaktionsmedium zu erhöhen, wodurch die Monomerenkonzentration gesteigert wird und die scheinbare spezifische Geschwindigkeit vergrößert wird. Wahlweise kann ein aktiverer Koordinationskatalysator zur Erhöhung der scheinbaren spezifischen Geschwindigkeit verwendet werden.

Bei der Durchführung der Beispiele werden verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten sowie verschiedene Reaktionsbedingungen eingehalten.

A. Allgemeine Methoden: Zur Durchführung aller nachfolgenden Beispiele wird die in schematischer Weise durch Fig. 1 wiedergegebene Vorrichtung verwendet. Da in allen Beispielen die gieiche Arbeitsweise eingehalten wird, soll diese nachfolgend zunächst geschildert werden.

Die Aluminiumalkyle sowie die Titan- und Vanadinchloride werden zu einer !molaren Lösung in dem in dem Polymerisationsreaktor verwendeten Lösungsmittel verdünnt und in 50-ml-Flaschen gelagert, die mit einem selbst abdichtenden Kautschukserumverschluß verschlossen sind. Diese Maßnahme wird in einem Handschuhkasten durchgeführt.

Bei dem verwendeten Handschuhkasten handelt es sich um einen Labconco-Handschuhkasten mit steuerbarer Atmosphäre unter Verwendung eines Umlaufsystems. Wenn auch das Umlaufsystem die Feuchtigkeit entfernt, die infolge einer Diffusion durch die Handschuhe, kleine Lecks od. dgl. eindringt, so konnte dennoch berechnet werden, daß eine Stickstoffspülung in einer Menge von 600 ml/Min, notwendig ist, um den Sauerstoffgehalt unterhalb 50 ppm zu halten.

Die gereinigten Reaktorbauteile (vgl. Fig. 1) werden in einem Ofen wenigstens über Nacht bei 100^r'C getrocknet und anschließend in noch heißem Zustand zusammengebaut. Das System wird mit Stickstoff in einer Menge von ungefähr 600 ml pro Minute über Nacht gespült, um eine vollständige Entfernung von Sauerstoff und Restfeuchtigkeit zu gewährleisten. Nachdem das Polymerisationslösungsmittel zugesetzt worden ist, wird Stickstoff durch dieses Lösungsmittel während einer Zeitspanne von 4 Stunden zur Entfernung von etwa gelöstem Sauerstoff durchgeperlt. Wird gekühlt, dann wird Eis in den Kühlmantel gegeben, welcher das Reaktionsgefäß umgibt.

Unmittelbar vor der Polymerisation werden die gewünschten Mengen der Katalysatorkomponenten in Spritzen innerhalb des Handschuhkastens aufgezogen, worauf die Spritzen aus dem Handschuhkasten entnommen werden. Dann erfolgt eine Einspritzung in den Reaktor über den Serumverschluß und den Aufsatz 19.

Der Rührer 17 wird vor und während der Katalysatoreingabe eingeschaltet, um ein gutes Einmischen des Katalysators in die Polymerisationslösungsmittel zu gewährleisten. Entweder während der Zugabe des Katalysators oder nach beendeter Zugabe des Katalysators wird das zu polymerisierende Olefinmonomere in das Reaktionsgefaß über die Leitung 20 in einer

Menge von I bis 6 1 pro Minute bei 2Γ C sowie unter Atmosphärendruck eingerührt, überschüssiges Olefinmonomeres wird durch die Leitung 22 entfernt.

Nach Beendigung eines Versuchs wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Isopropylalkohol abgestoppt. Der Reaktorinhalt wird anschließend in einen Becher gegossen, der Isopropylalkohol enthält, worauf filtriert wird. Dann erfolgt ein Waschen mit 10%iger HCl in Methanol, worauf einige Male mit Isopropylalkohol gespült wird. Anschließend wird in einem Vakuumofen unter Belüftungsdruck bei 50 bis 50 C getrocknet. Der Inhalt wird dann gewogen und als Gramm PoIymerenausbeute angegeben.

Die Abtrennung der faserförmigeu Gebilde von den Polymerenkörnern oder »Polymereilkrümeln« erfolgt entweder von Hand oder nach einer Abtrennmethode, die auf dem Dichteunterschied zwischen den faserförmieen Gebilden und den Krümeln beruht. Dieser Dichteunteischied existiert vor dem Waschen. Diese Maßnahs .tc wird in der Weise durchgeführt, daß das nicht gewaschene Polymere in eine mit Äthanol und Wasser gefüllte Dichtegradienten-Säule gegeben wird. Die Katalysatorreste auf den faserlörmigen Gebilden werden dabei sofort weggewaschen, während die Katalysatorreste in den Krümeln eingeschlossen bleiben, wie aus ihrer gelben Farbe hervorgeht. Infolge der höheren Dichte der Krume! sinken diese auf den Boden der Säule, während die faserfbrmigen Gebilde schwimmen.

Nachstehend werden die zur Durchführung der Polymerisationen verwendeten Materialien beschrieben.

Zum Abschirmen aller Destillationen. Maßnahmen der Katalysatorherstellung und Polymerisationen wird ein gereinigter Stickstoff verwendet, der in typischer Weise 1 bis 2 ppm Sauerstoff und 1 bis 2 ppm Wasser enthält. Wird der Stickstoff zum Spülen oder zum Abschirmen der Polymerisation verwendet, dann wird er zuerst durch ein Molekularsiebgeschick t(Matheson-Modell 450). Der in dem Handschuhkasten eingesetzte Stickstoff wird in einer Menge von 0,031 ecm/ Min. durch zwei Molekularsieb-Kolonncn (Linde 5Λ und 13X) umlaufen gelassen.

Das zur Durchführung der Beispiele verwendete Äthylenmonomere ist entweder ein gereinigtes Äthylen (chemisch rein), wobei die Reinigung durch Durchleiten durch körniges P₂O₅ und anschließend durch Durchperlen durch einen Turm aus Na-K-Benzophenonketyl und Tetralin (Beispiel 11) erfolgt, oder ein reines Äthylen mit einer Reinheit von 99 Molprozent (5 ppm Sauerstoff und 10 ppm Wasser; dieses Äthylen wird durch eine Matheson-Reinigungsvorrichtung, und zwar das Modell 450, geleitet). Dieses Äthylen wird zur Durchführung der Äthylenbeispiele eingesetzt.

Wird Decalin als Lösungsmittel verwendet, dann wird es viermal mit konzentrierter Schwefelsäure. Wasser und einer wäßrigen Bicarbonatlösung gewaschen und anschließend durch CaCl₂ filtriert. Anschließend an die Reinigung wird das Decalin über Anhydrit gelagert. Vor der Verwendung zur Durchführung der Polymerisationsreaktion wird es einige Tage lang über Calciumhydrid gerührt und anschließend destilliert. Diese Maßnahmen werden unter einer Stickstoffabschirmung durchgeführt. Das Decalin sowie die anderen eingesetzten Lösungsmittel werden in das Polymerisationsgefaß unter Stickstoff in einem vollständig aus Glas bestehenden überführungssysiem übergeführt.

Das gemäß Beispiel 11 verwendete Titan tetrachlorid besitzt eine technische Reinheit. Das zur Durchführung der anderen Beispiele verwendete Tetrachlorid ist chemisch rein. Diese Titantetrachlonde werden ohne weitere Reinigung verwendet. Das gleiche gilt für das Triäthylaluminium sowie das Diäthylaluminiumchlorid.

Der Prozentsatz der Kristallinitäl der faserfbrmigen Gebilde sowie des nicht faserartigen Polymeren (Krümel) wird in der Weise ermittelt, daß die Schmelzcnthalpie mittels eines Perkin-DSC-l-B-Differentialabtast-Kalorimeters bestimmt wird. Der erhaltene Wert wird anschließend durch 68,4 Kalorien pro Gramm dividiert, und zwar den Wert für ein 100%ig kristallines Polyäthylen. Die kristallinen Schmelzpunkte (T_n,) werden als Peak der Enthalpiekurve genommen.

Die Molekulargewichtsverteilungen werden unter Anwendung der AusfäHungs- und Chromatographiemethode bestimmt. Zur Durchführung dieser Methoden wird ein Lösungsmittelgradient auf einen Tetnperaturgradienten aufgesetzt. Die durchschnittlichen Molekulargewichte (Viskosität) werden in Decalin bei 135 C unter Verwendung von Ubbelohde-Viskosimetern (Nr. 50 oder 75) bestimmt.

Die durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewichte werden an Hand der üblichen Beziehung

errechnet. wobei in dieser Formel den einzelnen Elementen folgende Bedeutung zukommen:

(/,) = Intrinsicviskosität. bestimmt durch Extrapolieren der logarithmischen Viskositätszahl bei einer verdünnten Konzentration (0.1 ⁿ ₀) auf die Nullkonzentration.
K = eine aus der Literatur bekannte Konstante.

Mr = durchschnittliches Viskositätsmolekulargewicht.

u = eine aus der Literatur bekannte ..'.onstante. wobei für Polyäthylen die Werte von Chiong (J. Polym. Sei.. 36. 91 [1959]) verwendet werden, während für Propylen die Werte von Redlich (J. Polym. Sei.. Al. S. 393. 1963) eingesetzt werden.

In den folgenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

a = TiCl₄ + At₃Al

b = TiCl₄ + Ät,AlCl

c = TiCl₃ + At₁AlCl

d = VOCl₃ + At₃Al

e = VCU + At₃Al

f = (Ti oder V) X. zuerst zugesetzt

g = R — Al, zuerst zugesetzt

B. Beispiele für verschiedene Lösungsmittel: Die in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse zeigen die Verwendung verschiedener Lösungsmittel zur Durchführung der Polymerisationsreaktion.

Als Monomere* wird Äthylen verwendet. Die Geschwindigkeit der Monomerenzugabe beträgt ungefähr 1,0 1 pro Minute bei den Beispielen 2 bis 4 und ungefähr 6 1 pro Minute bei Beispiel 1.

Tabelle 1

Verschiedene Lösungsmittel

	Beispiel Nr.	a	3	4
	I	10	a	a
Katalysator	a	4	10	—
Katalysator-Alter (Minuten)	—	3:1	2,5	2,5
Ti (mMoI/1)	1,0	Γ	3:1	3:1
Al/Ti	3:1	Dec.	f	f
Reihenfolge der Zugabe	f	23 bis 46	p-Xyl.	Hep.
Lösungsmittel	C-Hex.	3 bis 2,1	60 bis 68	75 bis 98
Temperatur,c C	70 bis 80	U 3 bis 0,59	4 bis 5	7,8 bis 7,4
Mischer, UpM · 10~3	7,8 bis 6,8	13 bis 12,5	1,86 bis 1,27	1,32 bis 1,13
Scherspannung, kg/0,09 m2	2,72 bis 1,50	8,4 bis 8,3	36 bis 32	237 bis 260
Reynolds-Zahl · K)"3	83 bis 148	0,15 bis 0,14	8,1	6,8 bis 6,5
Lösungspararnctcr (os)	8,2 bis 7,5	0,050	0,12 bis 0,11	0,78 bis 0,985
(S1 - Spf	0,0046 bis 0,023	2,8	0,084	4,141
Reaktionsgeschwindigkeit*)	2,756	100	1,1	14,5
Polymerenausbeute, g	22,5		100	100
% faserförmiges Gebilde	100	75
% Kristallinität,		—	71	nicht festgestellt
faserförmiges Gebilde	56		—	—
Krümel	—	134
Schmelzpunkt (Tn,), 0C,			135	nicht festgestellt
faserförmiges Gebilde	128
Krümel

*) Gemessen (wie auch bei den anderen Beispielen) in mMol des Po!ymeren/(mMoI Katalysator) (Sekunde).

In der Tabelle I sowie in den folgenden Tabellen werden für die Temperatur, die Mischerumdrehungsgeschwindigkeit, die Scherspannung sowie die Reynolds-Zahl Bereiche angegeben, da dieser Parameter während der Polymerisation variieren. Die Scherspannung schwankt infolge der Entstehung von faserförmigen Gebilden auf den Rührerblättern, so daß diese verlangsamt werden. Faserförmige Gebilde werden gebildet, wenn die Scherspannung oberhalb des Minimums liegt, das für die Bildung von faserförmigen Gebilden erforderlich ist. Jedoch kann während des letzten Teils eines Versuchs die Scherspannung auf einen Wert unterhalb des minimalen Wertes abfallen. Der Löslichkeitsparameter und

Tabelle II

Verschiedene Katalysatoren

(S — S)² werden in Bereichen angegeben, da diese Parameter mit der Temperatur schwanken.

In der vorstehenden Tabelle bedeutet C-Hex. Cyclohexan, Dec. Decalin, p-Xyl. p-Xylol und Hep. Heptan.

C. Katalysatorsysteme: Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung verschiedener Ziegler-Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das eingesetzte Olefin ist Äthylen. Das Monomere wird mit einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 1,0 I pro Minute bei der Durchführung der Beispiele 5 bis 7 und 9 zugeführt. Die Fließgeschwindigkeit beträgt gemäß Beispiel 8 ungefähr 6,0 I pro Minute.

	Beispiel Nr.	6	7	8	9
	5	b	C	d	e
Katalysator	a	30	30	—	—
Katalysatoralter	10	10	10	2,5	6
Ti oder V (mMol/1)	4	0.43 : I	0.43 : 1	3:11	2: I
Al/Ti oder Al/V	3:1	g	g	f	f
Reihenfolge der Zugabe	f	Dec.	Dec.	Dec.	Dec.
Lösungsmittel	Dec.

	Fortsetzung	Beispiel Nr.	1951	6	576	16	8	9
15		5		30 bis 8			30 bis 50	28 bis 81
	28 bis 46		9 bis 2,8			7,7 bis 4,8	7 bis 1,6
Temperatur, 0C	3 bis 2,1		0,77 bis 0,68		4,54 bis 1,36	4,08 bis 0,45
Mischer, UpM- I(T3	1,13 bis 0,59	22 bis 46	7	34 bis 27	30 bis 15
Scherspannung, kg/0,09 rrr	13 bis 125	7,7 bis 8,1	104 bis 112	8,4 bis 8,2	8,4 bis 7,9
Reynolds-Zahl · 10"3	8,3 bis 8,3	0,08 bis 0,11	11,1	0,149 bis 0,126	0,160 bis 0,106
Lösungsparameter (SB)	0,149 bis 0,137	—	4,54	0,630	1,613
(S, - S/	0,050	0,02	138 bis 149	4,8	18,6
Reaktionsgeschwindigkeit	2,8	85	7,7 bis 7,6	100	40
Polymerenausbeute, g	100		0,08
% faserförmiges Gebilde		43	—	58	60
% Kristallinität,	75		0,02
faserförmiges Gebilde			30
		128		128	127
Schmelzpunkt (TJ, 0C	134		nicht
faserförmiges Gebilde		festgestellt
	nicht
	festgestellt

Tabelle III

Wechselndes Katalysator-Verhältnis

	Beispiel Nr.	Il	12	13
	IO	a	a	a
Katalysator	b	30	10	45
Katalysatoralter	30	6,7	4	10
Ti (mMol/1)	10	1,6	3	6
Al/Ti	0,43	r	f	e
Reihenfolge der Zugabe	e	Dec.	Dec.	Dec.
Lösungsmittel	Dec.	24 bis 94	28 bis 45	99 bis 117
Temperatur, 0C	70 bis 90	12 bis 0	3 bis 2	9,4 bis 8,9
Mischer, UpM · 10~3	9 bis 3	8,62 bis 5,44	0,86 bis 0,49	3,63 bis 2,99
Scherspannung, kg/0,09 m2	0,77 bis 0,68	54 bis 0	11 bis 13	110 bis 126
Reynolds-Zahl · 10"3	22 bis 46	8,4 bis 7,8	8,4 bis 8,3	7,8 bis 7,6
Lösungsparameter (S5)	7,7 bis 8,1	0,10 bis 0,16	0,13 bis 0.15	0,09 bis 0,08
(S. - S,f	0,08 bis 0,11	—	0,050	—
Reaktionsgeschwindigkeit	—	95	2,8	0,2
Polymerenausbeute, g	0,02	50	100	8
% faserförmiges Gebilde	85
% Kristallinität,		69	75	—
faserförmiges Gebilde	43	132	134
Schmelzpunkt (TJ, 0C	128

Aus der vorstehenden Tabelle Il ist zu ersehen, daß verschiedene Kombinationen aus Katalysatoren und Cokatalysatoren des Ziegler-Typs unter den erfindungsgemäßen Bedingungen zur Gewinnung von faserförmigen Gebilden verwendet werden können.

Zusätzlich zu den spezifizierten Ziegler-Katalysatorsystemen können auch andere Ziegler-Katalysatorsysteme eingesetzt werden. Beispielsweise können Drei-Komponenten-RalXj-Katalysatoren verwendet werden, wobei die wirksamen dritten Komponenten dem Katalysatorsystem zur Gewinnung von faserförmigen Polyolefingebilden zugesetzt werden. Diese Systeme eignen sich dann besonders, wenn als Olefin Propylen verwendet wird.

D. Katalysator- und Cokatalysator-Verhältnisse; Die in der vorstehenden Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse zeigen verschiedene Verhältnisse von Katalysator zu Cokatalysator, die zur Herstellung der

erfindungsgemäßen faserförmigen Gebilde verwendet werden können. Als Olefin wird Äthylen verwendet. Das Monomere wird dem Reaktionsmedium mit einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 1,0 I pro Mi-

nute bei der Durchführung aller Beispiele zugeführt. Aus den vorstehenden Beispielen ist zu ersehen, daß das Verhältnis Aluminiumalkyl zu Titanhalogenid zur Gewinnung von faserförmigen Polyolefingebilden innerhalb eines breiten Bereiches schwanken kann. E, Auswirkung einer Veränderung des Ausmaßes der Scherspannung auf die Polymerisationsmasse: Die in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßten Beispiele zeigen die Bedeutung einer hohen Scherspannung zur Bildung von faseriormigen Gebilden"

gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, Man sieht, daß, falls die Scherspannung unterhalb ungefähr 0,68 kg/0,09 nr, so wie dies bei der Durchführung der Beispiele 14 und 15 der Fall ist, liegt, keine faseriormigen Gebilde gebildet werden, übersteigt die Scherspannung 0,68 kg/0,09 m², dann werden faserförmige Gebilde erhalten. Als Olefin wird Äthylen verwendet. Das Monomere wird mit einer Fließgeschwindigkeit von ungelahr 1,0 1 pro Minute bei der Durchführung aller Beispiele zugeführt.

Tabelle IV	Beispiel Nr.	15	16	17	18	19
Wechselnde Scherspannung	14	a	a	a	a	a
	a	10	10	10	10	0
	0	2	4	7	2,5	2
Katalysator	4	3	3	3	3	3
Katalysatoralter	3	g	f	r	f	g
Ti (mMol/1)	f	Dec.	Dec.	Dec.	Dec.	Dec.
Al/Ti	Dec.	29	28 bis 45	60 bis 68	71 bis 94	28 bis 97
Reihenfolge der Zugabe	28	1,4	3,2,1	4 bis 5	8	11,6 bis 4,7
Lösungsmittel	0	0,32 bis 0,45	1,13 bis 0,68	1,86 bis 1,27	3,58 bis 1,54	8,62 bis 1,36
Temperatur, ° C	0	5,7 bis 7,2	11 bis 13	36 bis 37.	76 bis 51	50 bis 99
Mischer, UpM · 10"3	0	8,4	8,4 bis 8,3	8,1	8,0 bis 7,8	8,4 bis 7,8
Scherspannung, kg/0,09 m2	8,4	0,15	0,15 bis 0,13	0,09	0,11 bis 0,09	0,16 bis 0,09
Reynolds-Zahl · 10"3	0,15	0,1	2,8	1,1	1,6	16,2
Lösungsparamei.T (Ss)	OJ	0	100	100	100	90
iC _Cl2 Ws ^p)	0
Polymerenausbeute, g		—	75	71	60	65
% faserförmiges Gebilde	—
% Kristallinität,		—	134	135	134	127
faserförmiges Gebilde	—	0,408	0,050	0,084	0,098	—
Schmelzpunkt (TJ, 0C,	0,0001
faserförmiges Gebilde
Reaktionsgeschwindigkeit

F. Veränderung der Reaktionsgeschwindigkeit: Die in der Tabelle V zusammengefaßten Beispiele zeigen die Wirkung der Reaktionsgeschwindigkeit auf die Bildung von faseriormigen Polyäthylengebilden. Bei der Durchführung der Beispiele 20 und 21 sind die Reaktionsbedingungen mit Ausnahme der Reaktionsgeschwindigkeit ähnlich. Das gleiche gilt für die Beispiele 22 und 23. Bei der Durchführung des Beispiels 20, nicht jedoch bei der Durchführung des Beispiels 21, werden faserförmige Gebilde erhalten, wobei im Falle des Beispiel 21 der Grund, weshalb keine faserförmigen Gebilde erhalten werden, darin liegt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig ist.

Tabelle V

Die Reaktionsgeschwindigkeit im Beispiel 21 ist niedriger als diejenige im Beispiel 20, und zwar offensichtlich infolge der tieferen eingehaltenen Reaktionstemperatur. In ähnlicher Weise werden bei der Durchführung des Beispiels 22 faserförmige Gebilde erhalten, nicht jedoch bei der Durchführung des Beispiels 23, da bei der Durchführung dieses Beispiels ebenfalls die

so Reaktionsgeschwindigkeit zu gering ist. Die geringere Reaktionsgeschwindigkeit des Beispiels 23 scheint auf dailangsamere Rühren'des Reaktionsmediums zurückzuführen zu sein, wie aus einem Vergleich der Scherspannungen der Beispiele 22 und 23 hervorgeht.

	Beispiel Nr.	21	22	23
	20	a	a	a
Katalysator	a	0	0	10 Minuten
Katalysatoralter	0	2,5	1,0	1,0
Ti (mMol/1)	2,5	3	3	3
Al/Ti	3	f	f	f
Reihenfolge der Zugabe	f

Fortsetzung

	Beispiel Nr.	21	Isooctan	23
	20	n-Heptan	32 bis 85	Isooctan
Lösungsmittel	n-Heptan	17 bis 40	5,2 bis 5,6	33 bis 57
Temperatur, 0C	75 bis 98	6,1 bis 6,8	0,82 bis 0,99	3,8 bis 4,1
Mischer, UpM · 1(T3	7,4 bis 7,8	1,13 bis 1,36	93 bis 146	0,59 bis 0.6X
Scherspannung, kg/0,09 m2	1,13 bis 1,36	113 bis 156	6,1 bis 6,7	69 bis 91
Reynolds-Zahl · 10~3	235 bis 257	7,2 bis 7,5	2,1 bis 3,0	6,5 bis 6,7
Lösungsparameter (SJ	6,4 bis 6,7	0,65 bis 0,93	31,3	2,2 bis 2,5
(S1 - SPY	1,4 bis 1,8	9,0	1000	9,4
Polymerenausbeute, g	14,5	0		0
% faserfönniges Gebilde	100		49
% Kristallinität,		—		—
faserfonniges Gebilde	60		135
Schmelzpunkt (TJ, 0C		—	9,2
faserförmiges Gebilde	126,8	0,92		1,09
Reaktionsgeschwindigkeit	4,1

G. Erzeugung von faserförmigen Polypropylengebilden : Das folgende Beispiel 24 zeigt die Polymerisation von Propylen zu faserförmigen Polypropylengebilden gemäß vorliegender Erfindung. Das Propylenmonomere wird mit einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 1,01 pro Minute zugeführt:

Beispiel 24

Katalysator AIÄt₃/TiCl₃

Katalysatoralter 0

T: (mMol/1) 2,5

Al/Ti 1,8:1

Reihenfolge der Zugabe f

Lösungsmittel Decalin

Temperatur, °C 65

Mischer, UpM · 10"³ 8,0

Scherspannung, kg/0,09 m² 3,49 bis 3,67

Reynolds-Zahl Nr. · 10~³ 61 bis 59

Lösungsparameter (S₁) 8,1

Reaktionsgeschwindigkeit 0,071

Polymerenausbeute, g 0,1

% faserförmiges Gebilde (S₅ - S_p)² 40

Molekulargewicht der Moieküle der faserförmigen Polyolefingebilde

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinmokküle schwankten zwischen ungefähr '^Million bis ungefähr 10 Millionen. In der folgenden T_abelle sind durchschnittliche Molekulargewichte [Mv), ermittelt nach der Viskositätsmethode, der gemäß der vorstehenden Beispiele hergestellten Polymeren zusammengefaßt, mit Ausnahme des Beispiels 25, auf das nachstehend noch näher eingegangen werden wird.

Tabelle VI

Beispiel Nr. Π,·

436 000
995 000
550 000
6M000
I 420 000

Morphologie der faserfö'rmigen Gebilde

Bevor auf die verschiedenen Morphologien der faserförmigen Gebilde eingegangen wird, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, ist darauf hinzuweisen, daß die Größe und die Morphologie der erhaltenen faserförmigen Polyolefingebilde von den verschiedenen eingehaltenen Verfahrensbedingungen und insbesondere von der Scherspannung, welche auf die Polymerisationsmasse ausgeübt wird, abhängen. Ferner schwanken die bei der Durchführung eines einzigen Versuchs erhaltenen verschiedenen faserförmigen Gebilde von faserförmigem Gebilde zu faserförmigem Gebilde sowohl hinsichtlich ihrer Morphologie als auch ihrer Größe Man nimmt an, daß dieser Unterschied auf verschiedene lokale Veränderungen an der Stelle der Polymerenbildung zurückzuführen ist. Faserförmige Gebilde mit wechselnder Größe und Morphologie sind dann erwünscht, wenn die faserförmigen Gebildt zur Herstellung von Vliesstoffen verwendet werden sollen.

Eine derartige Verteilung von faserförmigen Gebilden findet man auch bei den natürlichen Zellulosefasern zur Herstellung von Papier oder Textilfasern. Natürliche faserförmige Gebilde, die sich zur Herstellung von Papier eignen, sollten langer als 3 mm sein, während faserförmige Gebilde für Textilzwecke eine Länge von mehr als 15 mm aufweisen sollten.

Durch die F i g. 2 bis 5 werden die erhaltenen Hauptmorphologien'von faserförmigen Gebilden wiedergegeben.

Der in Fi g. 2 gezeigte Typ wird als »Makrofibrilien-Bündeltyp« bezeichnet. Das faserförmige Gebilde besitzt eine zylindrische Form und besteht aus einem Bündel aus Makrofibrillen 41, die in der Fig. 2 zu Erläuterungsz\"ecken derartig gezeigt sind, daß sie an einem Ende voneinander abstehen. Der Begriff »Makrofibrillen« soll zur Unterscheidung von »Fibrillen« dienen. Unter »Fibrillen« werden verr^hiedentlich Polyolefin - Kugelkörperchen, Mikrostrukturen aus einem länglichen Kern mit lamellaren Uberwachsungen in ziemlich re^iilmäßigen Abständen längs der Längsachse oder ähnliche Strukturen verstanden. Un-

' ter den »Fibrillen« verstand man bisher Gebilde mit einem Durchmesser von 300 bis 10 000 Ä (0.03 bis

!,() μ), wobei derartige Fibrillenniirdurch Verwendung eines Elektronenmikroskops sichtbar gemacht werden können. Zum LInterschied dazu sind die erfindungsgemäßen faserformigen Gebilde, welche als »Makrofibrillen« bezeichnet werden, wesentlich größer und unter einem gewöhnlichen Mikroskop erkenntlich. Der Durchmesser ist im allgemeinen größer als ungefähr 1.0 μ. Es kann sein, daß die erfindungsgemäßen Makrofibrillen ferner aus den bisher bekannten Mikrofibrillen bestehen. Dies ist jedoch lediglich eine Ausnahme, da bisher von den erfindungsgemäßen Fibrillen keine Elektronenmikroskop-Aufnahmen gemacht worden sind. Die Breite oder der Durchmesser der erfindungsgemäßen faserformigen Gebilde liegt zwischen ungefähr 20 und ungefähr 400 μ.

Der durch F i g. 3 wiedergegebene Typ eines faserförmigen Gebildes wird als »Bandtyp« bezeichnet. Es handelt sich um ein abgeflachtes faserförmiges Gebilde 50. das aus den Fibrillen 51 besteht. Das Gesamtaussehen des faserförmigen Gebildes 50 entspricht demjenigen eines abgeflachten Bandes und nicht einer Zylinderform. Die Breite dieses Typs liegt zwischen ungefähr 25 und ungefähr 350 μ.

Der durch F ii g. 4 wiedergegebene Typ eines faserförmigen Gebildes wird als »Widerhakentyp» bezeichnet. Dieser Typ besteht aus einem zentralen Kern 60 aus Makrofibrillen, wobei dieser Kern spikeförmige oder hakenförmige Teile aufweist, die sich von der Oberfläche weg erstrecken. Der Durchmesser dieses Typs liegt zwischen ungefähr 20 und ungefähr 75 μ.

Der andere erfindungsgemäß erhaltene Typ wird durch F i g. 5 wiedergegeben. Er wird als »Einzelfaden«-Typ bezeichnet. Dieser Typ besteht aus einem Einzelfaden aus einem Polyolefin 70 und scheint nicht aus Makrofibrillen, die zusammengebündelt sind, zu bestehen. Der Durchmesser dieses Typs liegt zwischen 20 und ungefähr 75 μ.

Zu Vergleichszwecken ist darauf hinzuweisen, daß faserförmige Gebilde von Douglas-Tannen-Zellulose einen Durchmesser von ungefähr 35 bis 45 μ und eine Länge von ungefähr 5,0 mm besitzen, während faserförmige Gebilde von Schierlingstannen-Zellulose Durchmesser von ungefähr 30 bis 50 μ und eine Länge von ungefähr 4.0 mm aufweisen. Man sieht daher, daß die erfindungsgemäßen faserförmigen Gebilde Durchmesser besitzen, die in der gleichen Größenordnung liegen wie diejenigen von natürlichen zellulosehaltigen faserförmigen Gebilden für die Papierherstellung.

Erfindungsgemäß werden auch andere Typen von faserförmigen Gebilden als die durch die Figuren wiedergegebenen Tvpen erhalten. Die gezeigten Typen scheinen jedoch die hauptsächlich erhaltenen Typen zu sein.

In der folgenden Tabelle sind die Längenverteilungen von faserformigen Polyolefingebilden. die bei verschiedenen Polymerisationen erhalten worden sind, angegeben. Die Beispiel-Nummern entsprechen den in den vorangegangenen Tabellen angegebenen Beispielen, deren Bedingungen eingehalten werden. Im Beispiel 2 wird der Gewichtsprozentsatz der Probe angegeben, während in den Beispielen 3 und 18 die numerischen Prozentsätze aufgeführt sind. Die Längen werden durch mikroskopische Untersuchung bestimmt.

Tabelle VII
r, Lfmgenverteilungen

länge, mm

Beispiel Nr.

IX

	bis	1.52	Gewichts	Nume	Nume
	bis	5.08	prozent	rische	rische
0.254	bis	12.7	10
1.52	bis	25.4	10	58	66
5.08	bis	38,1	80	26	19
12.7	bis	50.8		14	10
25.4	bis	76,2		2	2.5
38.1	bis	101.6			1.5
50,8	bis	127			0.5
76.2		—		0,25
101.6				0,25

Die erfindungsgemäßen faserförmigen Polyolefingebilde eignen sich besonders zur Herstellung von Vliesstoffen. Derartige Vliesstoffe können unter Ver-Wendung von Wasser, eines nicht wäßrigen flüssigen Suspendierungsmediums oder von Luft hergestellt werden. Die faserförmigen Polyolefingebilde können mit anderen faserartigen oder nicht faserartigen Materialien zur Erhöhung der Festigkeit und des Aussehens derartiger Stoffe vermischt werden. Die faserförmigen Gebilde können ferner zu einem Garr versponnen werden. Ferner können die faserförmiger Polyolefingebilde zur Verstärkung von Schichtstoffen für Isolationszwecke, zum Preßformen, zur Herstellung von überzügen sowie zur Herstellung von Filterr verwendet werden. Praktisch kommen alle diejeni^er Verwendungszwecke in Frage, bei denen auch üblichf faserförmige Gebilde eingesetzt werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur direkten Herstellung von faserförmigen Polyolefingebilden in dem dafür verwendeten Reaktionsmedium durch Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Mischungen dieser Verbindungen in Gegenwart eines Koordinationskatalysatorsystems, dadurchgekennzeichnet, daß man beim Einsatz von Äthylen ein Reaktionsmedium mit einem Löslichkeitsparameter zwischen 6,0 und 10,0 (cal/ccm)¹'² und bei Verwendung von Propylen ein Reaktionsmedium mit einem Löslichkeitsparameter zwischen 7,5 und 10,5(CaIZcCm)¹''², jeweils bestimmt gemäß Polymer Handbook, SeiteIV-341 bis 368 (1968), verwendet, das Reaktionsmedium einer Scherspannung von mindestens 45,4 g / 0,09 m² aussetzt und die Katalysatorkonzentration sowie die Art, die Konzentration des Monomeren in dem Reaktionsmedium, die Temperatur und den Druck derart auswählt, daß eine solche scheinbare spezifische Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird, die dazu ausreicht, faserförmige Polyolefine mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 500 000 bis 10 000 000 zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium Cyclohexan, Decalin, Heptan, Tetralin, o-, m- oder p-Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Toluol, Isooctan. Mineralöle oder Mischungen davon verwendet.

3. Verv/endung der faserfÖrmigen Polyolefingebilde gemäß den vorhergehenden Ansprüchen zur Herstellung von Vliesstoffen, insbesondere Papier, und Garnen.

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