DE2720701C2 - Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Fasern aus einem nichtkristallinen Polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Fasern aus einem nichtkristallinen Polymeren.

Die Herstellung von Fasern aus Kunststoffen durch Spinnen aus einer Schmelze oder einer hochviskosen Lösung ist seit langem bekannt. Diese Methoden erfordern zu Beginn die Bildung der Faser durch einen mechanischen Schritt, beispielsweise durch Extrudieren durch eine Spinndüse oder durch Ziehen eines feinen kontinuierlichen Fadens aus der viskosen Schmelze. Im Fall der Herstellung der Fasern aus geschmolzenem Material werden die Fasern nach dem Abkühlen gestreckt und einer Wärmebehandlung unterworfen, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Bei Fasern, die aus hochkonzentrierten Lösungen durch Spinnen hergestellt werden, wird das Lösungsmittel durch VerdamDfen oder Extrahieren nach dem Spinnvorgang entfernt. Danach werden die Fasern in der gleichen Weise mechanisch gestreckt und mit Wärme behandelt wie die aus der Schmelze gewonnenen Fasern.

Weiterhin ist die Bildung von Fasern durch Rühren stark verdünnter Lösungen bestimmter Polymere bekannt. Dieses Verfahren führt zur Bildung linearer Fasern, die am Rührer anhängen, somit ungleichförmig um den Rührer verteilt und spiralförmig angeordnet sind.

to Die Bildung gleichartiger Fasern aus gerührten Lösungen wurde von A. Keller in »Physics Today«, Mai 1970, S. 42, mitgeteilt, wobei auf die Kristallinität der Polymere hingewiesen wurde. Der Begriff Kristallinität selbst ist in der Monographie von R. Hill »Fasern aus synthetischen Polymeren«, Verlag Berliner U'ion Stuttgart. 1956, S. 232, 233, erläutert und bezeichnet entweder die chemische oder die geometrische Regelmäßigkeit der Polymere. Dabei liegen die Moleküle bzw. die Moieküiabschnitte nicht :nur parallel zur Faserachse.

sondern auch unmittelbar nebeneinander in sämtlichen drei Raumrichtungen im wesentlichen vollkommen geordnet vor.

Aus der DE-OS 23 12 423 ist ein Verfahren zum Erzeugen von für die Papierherstellung geeigneten Fibrillen unter Verwendung von kristallinen Polyolefinen bekannt, denen zur Verbesserung ihres Gütegrades ein zweites Polymer, beispielsweise das nichtkristalline Polystyrol, in geringen Mengen zugesetzt wird.

Die aus diesem Gemisch hergestellten Fibrillen werden dadurch erzeugt, daß man die das Gemisch enthaltene Lösung einer Scherung zur Orientierung der Polymerisatmoleküle unterwirft und anschließend das orientierte Polymerisat auf rein thermischem Wege aus der Lösung ausfällt, wobei keine Scherung mehr stattfindet.

Dieses Herstellungsverfahren ist auch aus der DE-OS 22 52 758 bekannt, bei dem eine Polyolefinpolymerisate enthaltende Lösung durch eine Hammermühle geleitet wird, in der die Orientierung der Polymerisatmoleküle erfolgt. Nach der Orientierung durch die Schläge der Hammermühle kommt die orientierte Lösung mit der gekühlten Gehäusewand der Hammermühle in Kontakt und wirt dort unter Bildung von Fasern abgekühlt.

Den beiden vorstehend genannten DE-OS ist lediglich zu entnehmen, daß kristalline Polymerisate nach entsprechender Orientierung durch Scherung und darauf folgende Abkühlung zu Fasern verarbeitet werden können und daß die Eigenschaften dif γ,ϊγ Po!yolefinfasern durch Zusatz eines zweiten Polymerisats verbessen werden können. Es ist jedoch nicht beschrieben, daß nichtkristalline Polymerisate durch Scherung und Abkühlung zu Fasern verarbeitet werden können.

So ist der DE-OS nur zu entnehmen, daß geringe Mengen des nichtkristallinen Polystyrols die Fasereigenschaften von kristallinen Polymerisaten verbessern, nicht jedoch, daß etwa Polystyrol selbst zu Fasern verarbeitet werden kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem aus nichtkristallinen Polymeren Fasern hergestellt werden können.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt dadurch, daß man

a) das nichtkristalline Polymer und ein als Keimsubstanz wirkendes lineares, isotaktisches, kristallines Polyalken in einem heißen Lösungsmittel löst,
b) anschließend die erhaltene Lösung unter ständiger Bewegung abkühlt und

c) die ausgefällten Fasern aus dem Lösungsmittel entfernt.

Bei der Suche nach einer Methode zur Herstellung verstärkender Fasern zur Verwendung in Verbundwerkstoffen, die zur Isolierung in komplizierten elektrischen Bauteilen dienen können, wurde das erfindungsgemäße Verfahren erfunden, das die Herstellung einer s Vielfalt polymerer Fasern aus Lösungen ermöglicht. Dieses Verfahren kann dazu benutzt werden, die Bildung von Fasern aus Lösungen linearer Polymere zu bewirken, die im wesentlichen ataktisch und nicht hochkristallin sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren" besteht darin, daß in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur wenigstens ein Polymer und eine polymere Keimsubstanz zur Lösung gebracht und dann unter ständiger, durch Rühren, Rütteln oder Beschallen hervorgerufener Bewegung langsam abgekühlt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet also das Impfen der Losung des faserbildenden Polymers mit einer kleinen Menge einer Keimsubsianz statt, bei der es sich um ein isotaktisches Polyolefin mit hohem Molekulargewicht handeln kann. Die Mischung wird zur Lösung der Polymere erwärmt und dann unter anhaltender Bewegung abkühlen gelassen.

Fasern und Fasermassen könner. durch Bewegen konzentrierter Polymerlösungen während des Abkühlens mit Schallfrequenzen erzeugt werden. Weiterhin wurde beobachtet, daß nützliche Verbundwerkstoffe erzeugt werden können, indem Fasern und Fasermassen aus Lösungen hergestellt werden, dem Lösungsmittel aus einem aushärtbaren Pohmer bi"3teht, oder durch spätere Imprägnierung der Fasern und Fasermassen mit einem aushärtbaren Harz. Fasern u d Fasermassen wurden aus Polyäthylen sowie aus einer Vielzahl Polyalkenpolymere hergestellt, die jedoch ein hohes Maß an Kristailinität aufweisen mußten. Es hat sich gezeigt, daß aus solchen Fasermassen hergestellte Verbundwerkstoffe gute mechanische Eigenschaften, eine gute Wärmebeständigkeit und beim Altern eine gute Formbeständigkeit aufwiesen.

Durch die Erfindung wird ein neues Verfahren zur Erzeugung von Fasern und Fasermassen aus polymerem Material geschaffen, bei dem eine Impfung mit einer Keimsubstanz stattfindet. Mit diesem Verfahren ist es möglich. Fasern und Fasermassen durch Rühren und andere Maßnahmen zur Bewegung der Lösung aus Polymeren herzustellen, die nach keiner bisher bekannten Technik in Lösungen Fasern bilden. Die Fasermassen und daraus hergestellte Verbundwerkstoffe besitzen beträchtliche Vorteile gegenüber vergleichbaren bekannten Produkten.

Die faserbildenden Stoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind lineare, organische Polymere. Die Keimsubstanzen sind organische Polymere mit hohem Molekulargewicht, die eine sich regelmäßig wiederholende Kettenstruktur und ein hohes Maß an Kristailinität aufweisen, die durch die Beugung von Röntgenstrahlen nachweisbar ist. Als Keimsubstanz ist ein kristallines Polymer, insbesondere isotaktisches Polypropylen, besonders gut geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit besonderem Erfolg zur Herstellung von Fasern und Fasermassen verwendet, die im wesentlichen aus einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer, einem Ethylen-Propylen-Aerylsäure-Terpolymer, isotaktischem 4-Methyl-l-penten und verschiedenen anderen polymeren Materialien bestehen. Allgemein wurde zur Bildung von Fasermassen aus den oben genannten Stoffen als Keimsubstanz isotaktisches Polypropylen mit hohem Molekulargewicht (mittleres Molekulargewicht 200 000) verwendet. Es sind jedoch auch andere Stoffe als Keimsubstanz geeignet, wie beispielsweise Polyäthylen sowie isotaktische, kristalline Polyalkene.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäQen Verfahrens wird eine Lösung aus der polymeren Keir. ,-substanz und dem normalerweise keine Fasern bildenden Polymer hergestellt. Die Lösung enthält vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent des faserbildenden Materials und der Keimsubstanz. Die obere Grenze wird durch die Löslichkeit des faserbildenden Materials bestimmt. Das Verhältnis der Keimsubstanz zu dem faserbildenden Polymer kann 1 bis 90 Gewichtsprozent der gelösten Polymere betragen.

Die Wahl des Lösungsmittels hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der Art der zu lösenden Substanzen und des herzustellenden Produktes. Wenn die Fasermasse isoliert werden soll, werden aligemein Lösungsmittel verwendet, die zur Klasse der Xylole und Toluole der Alkylbenzole gehören.

Allgemein ist es erforderlich, das Lösungsmittel zu erwärmen, um eine angemessene Menge des faserbildenden Materials und der Keimsubstanz zu lösen. Dabei sind Temperaturen zwischen 110 und 140'C angemessen. Anschließend läßt man die Lösung langsam abkühlen, während sie gleichzeitig schnell gerührt wird, so daß ein hoher Geschwindigkeitsgradient zwischen dem Rührstab und dem Behälter erzielt wird. Es kann eine heftige Bewegung auch auf andere Weise, insbesondere mechanische oder akustische Weise, eingeleitet werden. Während des Abkühlens und des Rührens erscheint in einem bestimmten Temperaturbereich, der von der Konzentration sowie der Art der Polymere und des Lösungsmittels abhängt, eine Fülle an Fasern.

Unter Rühren erzeugte Fasern hängen gewöhnlich am Rührer und sind um den Rührer spiralförmig verteilt. Wird dagegen die abkühlende Polymerlösung Vibrationen im Tonfrequenzbereich ausgesetzt, werden dichte Netzwerke miteinander verbundener Fasern gebildet. Diese Netzwerke werden hier allgemein als Fasermassen bezeichnet. Auch andere Methoden der Bewegung führen zur Produktion von Fasern, beispielsweise das Eintauchen eines Objektes in die abkühlende Polymerlösung, das geschüttelt in Vibrationen versetzt oder einer hin- und hergehenden Bewegung im Bereich der Tonfrequenzen ausgese:zt wird. Hierbei bilden sich Fasern an der Oberfläche des Objektes, die an dem Objekt anhaften.

Wenn die Fasermasse das erwünschte Produkt ist, kann das Lösungsmittel durch bekannte Maßnahmen entfernt werden. Die anzuwendende Maßnahme wird dabei von der Natur des Lösungsmittels bestimmt. Beispielsweise kann ein flüchtiges Lösungsmittel durch einfaches Verdampfen entfernt werden. Ein nur schwer verdampfbares Lösungsmittel kann mit einer flüchtigen Flüssigkeit ausgewaschen werden, deren Rückstände dann durch Verdampfen entfernt werden. Die resultierenden Fasern oder Fasermassen können dann mit einem aushärtbaren Harz imprägniert werden, um ein Verbundmaterial herzustellen, das ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, insbesondere hohe Wärmebständigkeit, aufweist.

Die nach der Erfindung hergestellten Fasern und Fasermassen können in vielfältiger Weise praktisch angewendet werden. Sie können zur Herstellung von Papier, Tuch, Filz, Matten, ungewebten Stoffen, Seilereierzeugnissen und dgl. verwendet werden. Weiterhin können die Massen zur Herstellung einzelner Fasern oder Fa-

serbündeln zerteilt werden, die ebenfalls zur Hersteilung von Papier, Filz und ähnlichen Produkten verwendet werden können. Weiterhin sind sie zur Herstellung von faserverstärkten Guß- und Spritzteilen geeignet.

Obwohl es möglich ist. Fasern aus Lösungen herzustellen, die nur 2% des gelösten Polymers an Keimsubstanz enthalten, wurde festgestellt, daß eine Konzentration der Keimsubstanz von 25 bis 35 Gewichtsprozent im Hinblick auf bestimmte, an die Fasermassen zu stellende Anforderungen die besten Ergebnisse liefern. ι ο

Untersuchungen haben ferner gezeigt, daß die erforderlichen Konzentrationen an Keimsubstanz von seiner Molekulargewichtsverteilung abhängen. Es ist offensichtlich, daß ein kleiner Bruchteil der Komponenten der polymeren Keimsubstanz die Bildung von Fasern auslösen, die ihrerseits bewirken, daß Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht zusammen mit Fasern des Zielpolymers als Fasern erscheinen. Dieses Prinzip läßt die Verwendung eines Keimpolymers s'.nnvoü erscheinen, das ein in einem engen Bereich liegendes, hohes Molekulargewicht aufweist, um die Menge der Keimsubstanz zu vermindern, die erforderlich ist, die Faserbildung aus der gewünschten polymeren Substanz auszulösen.

Die bestimmenden Faktorer, für die Wahl eines Keimpolymers scheint zu sein, daß diese Substanzen in hohem Maße kristallin sind und eine isotaktische oder regelmäßige symmetrische Struktur aufweisen. Außerdem müssen sie in den gleichen Lösungsmitteln löslich sein wie das faserbildende Material. Nachstehend sind einige Beispiele angegeben, welche die Anwendung der Erfindung auf ataktische Polymere beschreiben.

Beispiel I

Zu 40 ml Xylol wurden 0,28 g isotaktisches Polypropylen mit hohem Molekulargewicht und 2,52 g eines Terpolymers hinzugegeben, das aus Acrylnitril, Butadien und Styrol bestand. Die Mischung wurde auf etwa 125°C erwärmt, um die beiden Polymere zu lösen, und dann unter schnellem Rühren langsam abgekühlt, um die Bildung von Schichten aus Fasermatten zu bewirken. Die Fasermaüen wurden in Ni Äthylalkohol gewaschen und getrocknet.

45 Beispiel Il

Zu 40 ml Styrol, das auf 500 ml Styrol 0,45 g Benzochinon als Inhibitor enthielt, wurden 3,8 g eines Copolymers aus Propylen und Acrylsäure mit der Bezeichnung XPA-I und 0,2 g Polypropylen als Keimsubstanz hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 140⁰C erwärmt, um die Polymere zu lösen, und dann unter schnellem Rühren bis auf 30⁰C langsam abgekühlt. Die Fasermatten wurden in Aceton gewaschen und getrocknet.

Beispiel III

2 g eines Terpolymer aus Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS-Harz) und 2 g Polypropylen wurden zu 40 ml Xylol hinzugefügt. Die Mischung wurde aus 120°C erwärmt, um eine Lösung der Polymere zu bewirken, und dann unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. D^;e resultierenden Fasermassen wurden mit Isopropylalkohol gewaschen und dann ge-

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffasern aus einem nichtkristallinen Polymeren, ausgenommen Polystyrol, bei dem man

a. das nichtkristalline Polymer und ein als Keimsubstanz wirkendes lineares, isotaktisches, kristallines Polyalken in einem heißen Lösungsmittel löst.

b. anschließend die erhaltene Lösung unter ständiger Bewegung abkühlt und

c. die ausgefällten Fasern aus dem Lösungsmittel entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalken Polyethylen oder Polypropylen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man Polypropylen mit einem hohen Molekulargewicht verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß map als nichtkristallines Polymer ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer. ein Ethylen-Propylen-Acrylsäure-Terpolymer. ein Propylen-Acrylsäure-Copolymer oder ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen. Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung insgesamt ?twa 2 bis 20 Gewichtsprozent des nichtkristailinen Polymers und des kristallinen Polymers aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Keimsubstanz 25 bis 35 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtkonzentration der Polymere beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch Beschallen bewegt oder schnell rührt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Xylole, Toluole oder Alkylbenzole einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschallen im Tonfrequenzbereich durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf eine Temperatur von 110—140⁰C erwärmt.