DE1951576A1 - Naszierende Polyolefin-Fasern - Google Patents

Description

Crown Zellerbach Corporation, San !Francisco, CaI. / USA

Naszierenae Polyolefin-Easern

Die Polymerisation von Olefinen au Polyolefinen ist bekannt. Die früheren Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bedienten sich der sogenannten Hochdruckmethode, wobei Polyäthylen mit niedriger Dichte erzeugt wird. Ein Meilenstein bei der Herstellung von Polyolefinen wa:e die Entdeckung von Ziegler, dass bestimmte Katalysatorsysteme, die aus einem Sitantetraohlorid-Katalysator in Kombination mit einem Cokatalysator aus Aluminiumalkyl bestehen, die Polymerisation von Ithylen bei niedrigeren Drucken, einschliesslich Atmosphärendruck, ermöglichen. Die Arbeit von EFatta ergab, dass derartige Katalysatorsysterne zur Polymerisation von Propylen verwendet werden konnten.

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Die Herstellung von fadenartigen Polyolefinen, die in der Textilindustrie sowie in anderen Industriezweigen eingesetzt werden sollen, wurde in der Weise durchgeführt, dass Schmelzen oder Lösungen von Polyolefinen durch ?£leine Öffnungen (Spinndüsen) unter Bildung endloser Eäden extrudiert werden. Aus diesen Fäden konnten durch Zerschneiden zu Stapeln Polyolefin-Fasern hergestellt werden.

Bin anderer Versuch zur Herstellung von synthetischen "PoIymerenfasern" wird in der US-Patentschrift 2 999 788 beeohrieben. Bei der Durchführung des in dieser Patentschrift be 8 ehr iebenen Verfahrens werden die rohrförmigen Päden, die gemäss der US-Patentschrift 2 708 617 hergestellt werden, unter Bildung sogenannter "Fibride" zerfasert. Dieses besondere Verfahren ist jedoch auf kondensationsartige Polymere beschränkt. Die auf diese Welse hergestellten Fibride sind sehr klein, wobei nicht mehr als 10 $> auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,0 mm (10 mesh) zurückgehalten werden und wenigstens 90 % auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,07 mm (200 mesh) zurückbleiben, falls eine Klassierung nach dem Clark-Glassification-QJest (Sappi 33,294-8_β Nr. β» Juni 1950) durchgeführt wird.

In der vorstehend erwähnten US-Patentschrift 2 999 788 wird ferner ein Verfahren aur Herstellung von 3?ibriden beschrieben, und zwar durch Zugabe einer Lb'Bung eines synthetischen Polymeren zu einem Ausfällungsmittel für das Polymere unter solchen Bedingungen, dass das System eine Ausfallangssahl von wenigstens ungefähr 100 besitzt, wobei gleichzeitig kräftig gerührt wird. Dieses Verfahren wird ausführlicher in der US-Patentschrift 2988 782 erläutert.

In jüngerer Zeit wurden von R. St, John Mfenley et al. Unter-

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suchungen betreffend die Morphologie naszierender oder im Entstehen begriffener Ziegler-Hatta-Polyolefine durchgeführt. Manley et al. studierten "Polyolefin-ffibrillen", die durch Bührkrietallieation unter geringem HUhren gebildet wurden. Auaeerdem erstreckten sioh die Untersuchungen auf "Polyolefin-Pibrillen", die ohne HUhren hergestellt worden sind. Manley et al. fanden, dass die Grobmorphologie beider Flbrillen-Typen ähnlicher Biatur ist und aus einem lamellar en Überwachsen auf einem sentralen Faden besteht, wobei diese Morphologie etwas den "shish-kabobs" entspricht, die früher von Pennings ftir Pibrillen festgestellt wurde, die aus Poly- ' olefln-Lösungen hergestellt werden. Diese "shish-kabobs^w besitzen einen Durchmesser von weniger als ungefähr 1,0 ji«

In noch jüngerer Zeit wurde von den Shell Research Laboratories in Ormston, Manchester, Grossbrit-öanien, die Bildung von "Polyolefin-Mikrofaeern" berichtet. Diese Mikrofaeern werden mit Hilfe sogenannter "löslicher" Yanadinkatalysatoren ohne jedes Rühren hergestellt, was aur folge hat, dase ein gelatinöses Material gebildet wird, das sich bei der mikroskopischen untersuchung als ein Material mit einer Mikrofaeerstruktur herausstellt.

Dem bisher bekannten Stand der Eechnik ist also die Ηβχ·- stellung von Mbrillen, 3?ibriden und Hikrofasern zu entnehmen. Es ist jedoch bisher kein Verfahren bekannt, bei dessen Durchführung direkt Polyolefin-Paaern während der Polymerisation gebildet werden können, und swar Pasern, die hinsichtlich ihrer Grobmorphologie und Grosse natürlichen Easer» ähnlich Bind.

Gegenetand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von

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Polyolefin-Faserzi, insbesondere von fasern, die hinsichtlich ihrer Grobmorpfeologie und Grörjße Ifeturfanörn ähnlich sind« Ferner fällt lsi den Ralimss dei¹ vorliegenden ErfJLncfrmg QiM Verfahren sur Herstellung von Polyoleiln-Pasar-n während ösr Polymerisation des Olefins.

Durch, das erfiBdimgBgemärjs© Verfahren werden naosierende oder im Entstehen begriffene Polyole£in«2Tasern während der VoIjmerisation des monomeren Olefins eraei^t, und av/ar durch Durchführen der Polymerisation mit einer relativ hohen Heaktiosegeschwindigkeiii in einem geeigneten Ee£4?rfcion3medium für ft&s herzustellende Polyolefin sowie in Segemmrt eines Eoordinationskatalysators und unter Einwirken einer Soherspannung,

Unter dem Begriff ⁿnasGierende (naecent) oder im Entstehen begriffene Polyolefin-P&sern" seilen Jfesern verstanden werden, die während der Polymerisation iron Olefinen gebildet werden „ Unter diesen Begriff sollen keine Fasern fallen, die durch Schmels- oder Lösungsverepinnen von Polymeren hergestallt werden. Auch lunfaßst dieser Begriff keine Fibride, die durch Ausfällen von Polymeren aus einer Lösung erhalten worden sind. Desgleichen fallen unter diese Begriffsdefinition keine Fibrillen per se_r die eine kleinere Grosse besitzen. Der Bsgriff "Paser" soll polymere Seuchen kennzeichnen, deren Yerhältnis Iiänge !Durchmesser grosser als 1,0 ist, und zwar im Gegensatz zu nicht~fas erartigen Seilchen oder "Eröineln% die ein Verhältnis I»änge:Durchmesser von 1,0 besitzen.

Die Erfindung wird anhand d.er beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Figur 1 zeigt in schema tischer V/eise eine Vorrichtung, die

zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens

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Die Figuren 2 Die 5 stellen in schematischer Weise einige der nach dem erfindungsgemäesen Verfahren hergestellten Polyolefln-Faaern dar.

Bevor das erfindungsgemässe Verfahren, die zu seiner Durchführung verwendeten Materialien sowie die eingehaltenen Bedingungen näher erläutert werden, soll eine geeignete Vorrichtung sur Durchführung dieses Verfahrene besohrieben werden. Dabei wird auf die Figur 1 der beigefügten Zeichnungen Bezug genommen. Xn dieser Figur 1 kennzeichnet die Beaugssahl 10 den Reaktor, Der Reaktor 10 besteht aus einen Reaktlonagefäs« 11» das mit einem Schilffglaekragen 12 versehen ist. Bin Deckel eines Harzgefässes 13 1st auf den Reaktor äufgesetst und schliesst diesen von der Atmosphäre ab. Innerhalb des Reaktionsgefäases befindet sich ein Tauchrohr H zur Aufnahme eines Thermoelements. Durch den Boden des Kühlmantels 25 und durch daß Reaktionsgefäas 11 erstreckt sich eine Welle 15, an deren Aussenteil sich ein Motor 16 mit einregulierbarer.Drehgeschwindigkeit befindet, während an dem anderen Snde dieser Welle ein Rührblatt 17 befestigt ist. Sin Aufaata 18 erstreckt sich durch den Deckel 13 in das Innere des Reaktors. Er 1st an seinem ausaeren Ende mit einem Serumversohluss 19 für die Katalysator zugabe unter Verwendung einer Injektionsspritze versehen. Der Monomereneinlass 20 führt durch den Deckel 13| er ist mit einem Rotarneter 21 zur Messung der Fliessgeschwindigkeiten des gasförmigen Monomeren versehen. Das Snde der Monömereneinlaasleitung 20 befindet sich innerhalb des Reaktionsgefässes und ist an seinem Ende mit einer runden Glasfritte 24 versehen, um das gasförmige Monomere in dem Polymerisationslösungsmittel eu verteilen. Überschüssiges gasförmiges Monomerea wird aus dem Reaktor über die Leitung 22 abgesogen. Diese Leitung ist In ähnlicher

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Weise mit einem Rotasfteter 23 versehen, um dl· flioesgeschwindigkeit de· auetretenden gasförmigen Monomeren messen vu krauen· SIn BUokflueekaaler 26* bewirkt» dass dl« kondensierbaren Bestandteile erneut In daa Reaktionsgefäss 11 gelangen.

Der Betrieb der duroh figur 1 geschilderten Vorrichtung wird bei der Schilderung aptiif lecher Beispiele naher be«ohr!eben.

Zur Durchführung dee «rfindungegemäseen Verfahrene eignen eioh alle oonoaeren Olefine, die unter Verwendung «ines Ko* ff ordlsuitionekatalyeator· polymerisiert werden könne»· Beror-■agt werden jedooh dl· üonoolefine Ithylen und Propylen. Andere Olefine, die rerwendet werden können, sind Diolefine ψ wie beispielsweise Butadien und Isopren, a-Oleflne, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Penten, 1-Dodecen und 4-Methylpenten-1, cyclische Olefine, wie beispielsweise Vinylcyolohexan, sowie Aryl olefine, wie z.B. Styrol. Zusätzlich können durch Verwendung von Hleohungen der vorstehend angegebenen Olefine neben faserartigen Homopolymeren aus den vorstehend erwähnten Olefinen auoh faserartige Copolymere und Blookcopolymere erzeugt werden,

Be wurde gefunden, dass die Art dte zxxr Durchführung der ' erfindungsgemitssen Polymerisationen verwendeten Beaktionsmedium eine bedeutsame Rolle im Hinblick auf die Bildung von Polyolefin-Pasern spielt. Das verwendete Medium sollte for da· BU bildende Polyolefin, das wehrend der Polyaerisationsreaktion erzeugt wird, ein geeignetes Heoktionemedium sein. Beispiele für geeignete Laiungsaittel, die eich hut Burohfiihrung des erfindungsgemässen Verfahrene al· Reaktionamedien eignen, sind allphatieche Kohlenwasserstoffe, wie

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beispielsweise Hexan» fexner öyclohexan, Deealin, Heptan, Setralin, p-Xylol, ohlorierte Iiößungsmittel, iPoluol, Isooctan, o-, la- und p-Xylol, Mineralöle, Sooal 1 (eine Mischung aus noraaalen und verzweigten aliphatisehQP. Kohlenwasserstoffen, Naphtha und aromatischen Bestandteil©») nowie Mischungen aus diesen Verbindungen.

unter dem Begriff "geeignetes Reaktionstaedium" soll eine Zusammensetzung verstanden werden, in welcher daß neraus teilende Polyolefin in einem deutlich, messbaren Ausmaß quell- oder lösbar ist. Bine ine Einzeln« gehoMe Mskussion der Quellbarkeit oder der löslichkeit von Polyolefinen in verschiedenen "Lösungsmitteln" erübrigt eich» da zahlreichen Veröffentlichungen nähere Angaben in dieser Richtung entnommen werden können. Erwähnt sei beispielsweise das "Polymer Handbook¹», Seite IV-344. Im allgemsinea wird die Quellbarkeit in der Weise bestimmt, dass eine vorherbestimmte Polyolefinmenge in das lösungsmittel eingetaucht wird, worauf, nachdem sich ein Gleichgewicht eingestellt hat oder eine begrenate Zertspanne verstrichen let» ä.^r,a Polyolefin entfernt und abgetrocknet wird, worauf Sie Menge des absorbierten Lösungsmittels gemessen wird. Die Quellbarkeit oder Iiöe™ lichkeit von Polyolefinen in verschiedenen "lösungsmitteln" hängt von verschiedenen Paktoren ab, beispielsweise ö.er Iera~ peratur sowie dem Vernetzungegxacl. Eb wurde gefunden, dass "lösungsmittel", in welchen das herzue teil ende Polyolefin nicht in einem merklich meBsbarea Ausma/¹ bei iCemperaturen bis zu ungefähr 105°C q,uellbar oder lösbar ist, nicht die Bildung von Polyolefin-Fasern ermöglichen. Unter einem "merklich messbaren¹¹ Ausmaß soll verstanden werden, dass die gemessene Menge des von dem Polyolefin beim Gleichgewichtszustand oder nach einer begrensten Zeitspanne absorbierten "Lösungsmittels" gröBser ist ale die Menge, die nan gege-

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benenfalls ana teile einer tatsächlichen Absorption einem Versuchsfehler zuechreiban kann. 0,5 $> sind eine merklich mess-"bare Menge.

Eine noch schärfere OharaJ&terieierung eines geeigneten Reaktionsmediums is/fc der !'Lötöliohkeitsparameter" (S) oder die "kohäsive Energiedichte¹¹' (S ) d©s "Lösungsmittels". Die kohäsive Energiedichte eignet sioh besonders für eine Voraussage der Löslichkeit sowie der Lösungsmittelempfindlichkeit von Polymeren. Polyolefine sind nur in solchen Lösungsmitteln löslich, deren Löslichkeiteparameter oder deren kohäsive Energiedichte nicht zu unterschiedlich von ihren eigenen entsprechend en Parametern s lad.

Eine nähere Erläuterung der Theorie sowie der mathematischen Zusammenhänge der "kohäsiven Energiediohte" sowie des "LSslichkeitsparameters"findet sich beispielsweise im "Polymer Handbook", herausgegeben von Brandrup & Immergut, Xnterscience Publishers, 1966, Seite IV-341-368 sowie in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 3_S Interecienc© Publishers, Seite 833-862.

LöslichkeitsparametesT-tferte für Polyolefine finden sioh in Tabelle IT auf Seite 17-362-367 des vorstehend erwähnten "Polymer Handbook". Beispielsweise besitzt Polyäthylen einen Löslichkeitsparameter wischen ungefähr 7_f7 und 8,35 (cal/com)¹' « während der Lösliohkeitsparameter von Polypropylen ewisohen ungefähr 9,2 und 9,4 (cal/com)¹'² liegt.

Ein geeigntes Reaktionsmedium zur Herstellung von Polyäthylenfasern naob. dem erfindungsgemäseen Verfahren liegt dann vor, wenn der Löslichkeitsparameter des ausgewählten "Lösungsmittels" so nahe wie möglich dem 7,7 - 8,35 (cal/ecm)¹/²~liöslioh-

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keitsparaa^ter-Bereioh von Polyäthylen kommt und am aweokmäesigaten svlsohen ungefähr 6,5 und 9»5 (cal/oom)¹'² liegt» Vahraoheinlioh sollte der HJeliohkelteparameter nioht ausserhalb eines Bereichs von ungefähr 6,0 - 10,0 (cal/ocm)¹'² liegen.

In ähnlicher Weise sollte das aur Herstellung von Polypropylen-JTaeem ausgewählte Beaktionsmedium einen Lösliohkeitsparameter beeitlen, der sich 9,2 - 9,4 (oal/com)¹'² nähert. Der beroraugte Bereich liegt swischen ungefähr 7,5 und 10,9 (oal/oom)¹'². .

Wenn auch das ausgewählte Reaktionsmedium einen Löslichkeitsparameter besiteen sollte, der eich demjenigen des au bildenden Polyolefins nähert, so sollte das auf diese Weise ausgewählte Reaktionsmedium für andere Polyolefine als Polyäthylen keinen üusllchkeitsparameter besitsen, der sich derart demjenigen dee Polyolefins nähert, dass eise Auflösung der Polyolefin-Pasern erfolgt. Der Grund, weshalb diese Vorsichtsmaßnahme nicht für Polyäthylen zutrifft, liegt in der grossen Schmal Ben thalpie von Polyäthylen, aufgrund deren unterhalb der Sohmelsauflösungstemperatur nioht das Problem einer Auflösung der Polyäthylenfasern auftritt. Demgegenüber können bei anderen Polyolefinen mit einer kleinen Sohmelaenthalpie etwa gebildete Fasern schnell aufgelöst werden, wenn der Löslichkeitsparameter des ausgewählten Reaktionsmediums sich au dicht dem Ticiölichkeitsparameter des au bildenden Polyolefins nähert.

Es ist darauf hinzuweisen, dass, da die in der Literatur angegebenen Löslichkeitsparameter (beispielsweise im "Polymer Handbook¹¹, !Tabellen 1 und 2, Seiten IY-347-358»

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- to -

vergleiohe das vorstehende 21 tat) aus den Verdanpfungewttriten Dei 25·0 berechnet werden, verschieden* Werte bei !linieren fernperäturen erhalten werden. Bei derartig erhöhten *e»peraturen kann sich der üösliehkeitsparameter dicht genug demjenigen des au bildenden Polyolefine nähern, um ein geeignetes -Beaktions- . medium darzustellen» während dies bei tieferen Temperaturen nicht mehr der Sail ist. Sie obere Xemperaturgrense hlneloht·» lioh der Yaaerbildung ist die S ohaelMiuflöaunga temperatur _p da, falls diese temperatur erreicht wird» die laser η in naohteiliger Welse beeinflusst werden·

Zusätzlich übt die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Xatalysatorkonsenträtion eine Wirkung auf den Lusliehkeltsparameter-Sereioh aus» welcher eine faserbildung ermöglicht. Im allgemeinen 1st der liöslichkeiteparameter-Bereioh, welcher eine derartige Faserbildung gestattet, um so breiter, je grosser die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Xatalysatorkonsentration ist. Je weiter man sich von dem optimalen Lösliohkeitsparameter entfernt, desto grosser muss die eingehaltene Reaktionsgeschwindigkeit eein, und desto enger sind die einzuhaltenden Orenien aur Herstellung von fasern· Ser jewelle elngesetste Katalysator Übt eine Wirkung auf den Löslich*- keltsparameter>Bereloh_f der aur Erzeugung von itisem geeignet ist» Insofern aus, als der Katalysator die Reaktlonsgeeohwindigf keit beeinflusst·

Der LOsliohkeitsparameter für Iiößungamittel kann f(is jede gegebene Temperatur aus Ver^ampfungßwärme-Tabellen als Vunktion der Temperatur duroh Verwendung der Beeiehungen

α Δ H - HT S « ^/

berechnet werden. In diesen Gleichungen bedeuten

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Δ s die Verdampfungeenergie au einem Οββ bei einem Druck von 0, Δ B die Verdampfungewänae bei der Temperatur T⁰K, R eine Gaskonataute,

8 den Löelichkeiteparameter in (cal/ccm) ' des Lösungsmittels und T daß Molvolumen.

IXLe Iiöalichkeltsparameter für Polyolefine bei irgendeiner gegebenen Temperatur »T^H können nach der Gleichung

(Sp)₃, » (Sp)₂₅₀Q - K (»0-25)

bestirnt werden, wobei in dieser Gleiohung K eine empirische Konstante ist, welche die Neigung der Kurve darstellt, die durch Auftragen der !Eeiiperatttr gegen den LösliohkeitBparaerhalten wird.

Bine andere Näherung der Definition der Iiösliohkeitseigen-Bohaften τοη Lösungsmitteln, die sich zur Durchführung der vorliegenden* Erfindung eignen» ist der Unterschied in den Itöaliohkeitaparaaietern (S₈-Sp) des Üösungemittels und des Polyolefine, Die Wärme, die beim Vermischen des Itösungsmittels mit dem Polyolefin auftritt, hängt von der Menge (S₈-S ) ab, Ist die VermisohungswSrme nicht ßo groes, um ein Termisohen au verhindern, dann muss (S -S)² relativ

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kaein eein. Für Polyäthylen wurde ermittelt, dass (S -S,J

B ρ

vorÄugeweise- weniger als ungefähr 3,0 (oal/ccm) für die yaeerbildung sein sollte und vorzugsweise einen Wert von weniger als ungefähr 1,5 einnehmen sollte,

Se gibt aahlreiche Xoordinationskatalyßatoraysterne, die in üblicher Weise but Durchführung der Polymerisation von GIe-

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finen verwendet werden. Die Ziegler-Koordinationelsatalysatorsystsme sind im allgemeinen eine Kombination aus einem Katalysator und einem Gokatalysator. Der Katalysator ist eine Verbindung (gewöhnlich ein Oxyd oder Halogenid) eines Obergangsmetalls der Gruppen XVB - VXIB sowie der Gruppe VXXX des Periodischen Systems der Elemente, wahrend der Gokatalysator ein Metallalkyl ist, wobei das Metall den Gruppen XA, XXA₉ XXB oder XXXA des Periodischen Systems der Elemente angehört. Dabei 1st unter dem Periodischen System der Elemente das zu verstehen, welches im "Handbook of Chemistry", 7. Ausgabe, Seite 58 und 59 angegeben 1st. Man nimmt an, dass jedes übliche Ziegler-Katalysatorsystem zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Diese Katalysatoren werden in den belgischen Patentschriften 533 362, 534 792 und 534 888 beschrieben·

Bestimmte Katalysatoren und Cokatalysatoren haben sich als besonders geeignet erwiesen. Zur Erhöhung der Aktivität der Faserbildung besonders geeignete Katalysatoren sind Titantrichlorid (violett), Sitantetraohlorid, Vanadintetraohiorid und Vanadinoxytrichlorid. Zur Steigerung der Aktivität bevorzugte Cokatalysatoren sind Dialkylaluminiumhalogenide und SrialkylaXumlnium» beispielsweise Diäthylalumlniumchlorid und Sriäthylaluminium.

Das Verhältnis von Gokatalysator zu Katalysator (d.h. Al:Ii oder Al;V) liegt vorzugsweise im Bereich von 1:3 bis 3:1» wobei jedoch auch Verhältnisse von nur ungefähr 0,4:1 oder bis zu 12:1 oder darüber (bei Vanadinkatalysatoren) in Frage kommen.

Die in dem Heaktionsmedium eingesetzte Katalysatorkonzentration ist im Hinblick auf die Faeerbildung nicht kritisch.

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Sie optimale Konzentration für gegebene Reaktionsbedingungen läset eich In einfacher Weise ermitteln. Se 1st jedoch für die Paserbildung Wichtig» den Polymerett-Wachatumästellen an dem Katalysator eine ausreichende Monomerenmenge zur Verfügung su stellen, um eine relativ schnelle Folymerenbildungsgeechvindiglceit au erzielen. Die Menge dea an derartige Stellen transportierten Monomeren hängt teilweise von dem Ausmaß des EOhrens oder Vermisohens der Reaktionsmasse ab. Wird relativ stark gerührt, dann ist die transportierte Monoaerenmenge relativ hoch, so dass daher eine relativ hohe Katalysatorkonaentration eingesetzt werden kann. Wird relativ wenig gerührt« dann wird wenig Monomeres transportiert» was eine geringere Reaktionβgeschwindigkeit bei einer gegebenen Katalysatorkonaentration sur Folge hat. Im letzteren falle kann es daher notwendig a θ in, die Katalysatorkonzentration herabzusetzen, um die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen Wert au steigern» an welchem eine Pas er bildung erfolgt. Diese Zusammenhänge werden näher bei der Erörterung der Scherspannung sowie der Reaktionsgeschwindigkeit erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Katalysatorkonzentrationen von 1-10 mMol/1 sind für ein relativ starkes Bühren bestimmt. Wird weniger gerührt, dann werden geringere Katalysatorkonaentrationen but Aufreohterhaltung einer relativ hohen Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt. Konzentrationen von nur 0,0$ mMol/1 oder darunter können unter derartigen Umständen verwendet werden.

Sin anderer eine Rolle spielender Faktor 1st der in dem Reaktor aufrechterhaltene Druck. Katalysatorkonzentrationen» die sur Erzielung einer Faserbildung bei Atmosphärendruok zu gross sind» könnten eingesetzt werden» wenn der Druck des Systeme gesteigert werden würde» da es bekannt 1st» dass der Katalysatorwirkungsgrad (und daher der Olefinumsatz) praktisch

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linear mit dem Druck des Beaktorsys terns ansteigt.

Wenn auoh die Bildung tob naszierenden Polyolefin-Faeern erf indungegemäfls im Zusammenhang mit Ziegler-Koordinationskatalysatoren beschrieben wird, so ist dennoch darauf hinzuweisen, dass auoh andere Typen von Koordinationskatalysatoren geeignet sind. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Phillips-Katalysatoren sowie die Katalysatoren der Standard Oil Company in Indiana„ Das Phillips-KJaungsverfateen mird in der TJS- vat en ts ohr if t 2 825 721 beschrieben. Dae Phillips-Aufsohlämtmuigsverfahren ist Gegenstand der Britischen Patentschrift 853 414. Hit dem Standard Oil-Verfahren befassen sich die US-Patentsohriften 2 691 647, 2 726 231, 2 726 234, 2 728 758, 2 773 053, 2 791 575, 2 795 574 und 2 834 769.

Der in dem Polymerisationsreaktor eingehaltene Druck kann jeder Druck sein» wie er in üblicher Weise bei der Polymerisation des jeweiligen Olefine unter Verwendung eines Koordinationskatalysators eingehalten wird. Ss kann jedoch zweekülsßig sein, leicht höhere Drucke au wählen als sie in üblicher Weise eingehalten werden, und awar um die Reaktionsgeschwindigkeit su erhöhen. Wird ein Ziegler-Koordinationskatalysaior verwendet und als Olefin Ithylen oder Propylen eingesetzt, dann schwanken die Drucke in üblicher Weise syrischen 1 und 2 Atmosphären. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man ebenfalls derartige Drucke einhalten. Soll jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden, dann können Drucke bis au 10 Atmosphären oder darüber einreguliert werden. Zur Durchführung des Philipps-Lösungs- und -AufachlfawmngffYerfahrena können die Drucke in typischer Weise 35 Atmosphären erreichen. Bei der Durch-

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führung d·* Standard Oil-Polyeerieationeverfahrene warden is typischer Weise Drucke «wischen 35 und 105 Atmosphären eingehalten.

Si· Polyeerisatione temperatur let als solohe Im Hinblick auf dl· Polymerenausbeute oder auf den Prozentsatz der erieugten laser nicht kritißeh. Da jedoch die Polymerisation exotherm verlauf t, können die Fasern su heies werden und miteinander verschmelzen, wenn die Reaktortemperatur nicht gesteuert wird. Wie vorstehend erwähnt» ist die obere lemperaturgrenae im Hisblick auf die faserblldung die Schmelzlösungetemperatür. Sin Anhaften scheint bei Temperaturen von ungefähr 105 °0 und darüber im falle von Polyäthylen in Decalin aufsutreten. Temperaturen von bis su ungefähr 4 ⁰C können ebenfalls eingehalten werden. Die optimale Temperatur läset sloh ohne weiteres für das jeweils eingesetzte Olefin, das verwendete Lösungsmittel sowie die anderen Reaktionsbedingungen bestimmen. Bs wurde gefunden, dass die fasermorphologie durch die Polymerisationstemperatur beeinflusst wird. Bei tieferen Temperaturen (d.h. tiefer als 30⁰C) werden küraere und weniger agglomerierte fasern erhalten. Bei höheren Temperaturen (d.h. 60 - 80⁰C) werden längere fasern erhalten.

Einer der Bauptfaktoren_t der but erfolgreichen Bildung von Polyolefin-faserxt eine Holle spielt, 1st die Scherspannung, welcher die Bealrtdonsaasse während der Polymerisation untersogen wird. He Soherepannung ist im Hinblick auf eine erfolgreiche faserbildung von grosser Bedeutung. Der Mechanismus dar faserblldung in Abhängigkeit von der Scherspannung ist noch nicht aufgeklart. Man kann jedoch die Hypothese auf-

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βteilen, dass, falls die Reaktionsmasae einer ausreichenden Scherspannung unterzogen wird, die naegierenden Polyolefin-Mikrofibrillen sich nicht um sich selbst unter Bildung von Polymerenkügelchen falten können, so wie dies bei bisher üblichen Polyolefin-Polymerisationsverfahren der lall ist. Infolge der Soherspannung werden die Mikrofibrillen vielmehr su langen Fibrillenketten verstreckt, wobei sich diese Ketten selbst zu Fasern zusammenlagem.

Sie zur Paserbildung erforderliche minimale Scherspannung hängt etwas von dem polymerisieren Olefin sowie von dem Typ des eingesetzten Ziegler-Katalysators ab. Die zur Paserbildung erforderliche minimale Soherspannung lässt sich in einfacher Weise dadurch bestimmen, dass die beschriebene Verfahrensweise und Vorrichtung für ein bestimmtes Olefin, einen bestimmten Katalysator, einen bestimmten Druck und eine bestimmte Temperatur bei grosser werdenden RUhrerr blättergesehwindigkeiten verwendet werden, wobei die Rührerblättergeschwindigkeiten solange gesteigert werden, bis eine Faserbildung auf den Euhrerblättern (der Zone der höchsten Scherwirkung) festgestellt wird. Die Rührerblätter, die zur Bestimmung der minimalen Soherspannung unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung eingesetzt werden, sollten weitgehendet die Porm flacher Platten besitzen und gegenüber der an ihnen vorbeiströmenden Flüssigkeit einen Heigungswinkel von 0 besitzen» Xn diesem Pail lässt sich die minimale Scherspannung zur Paserbildung unter Verwendung der folgenden Gleichung ermitteln:

T « Op · dv² · 1

In der Gleichung bedeuten:

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SAD

3? die sittlere Sollerspannung an der flachen Bührerblattoberfläche,

ν die mittlere Geschwindigkeit der Hauptmenge der Flüssigkeit,

d die flüssigkeitsdiohte,

0_£ der mittlere Widerstandskoeffizlent des gesamten Rührerblattes in der flieserichtung,
g die Gravitationskonstante.

Die für die faserbildung erforderliche minimale Scherspannung hängt Ton anderen Reaktionsbedingungen ab» so dass kein absoluter Wert für eine derartige minimale Soherspannung angegeben werden kann. Zur Herstellung von fasern mit einer Länge von mehr als ungefähr 3 mm sollte die minimale Soherspannung wahrscheinlich zwischen 45*4 g und 680 g/0,09 m (0,1 - 1,5 lbs./square foot) liegen, und zwar bei den meisten Reaktionsbedingungen sowie bei Verwendung der meisten Olefine,

Im falle von Polyäthylen wurde die zur faserbildung erforderliche minimale Scharspannung zu ungefähr 680 g/0,09 m (1,5 lbs/square foot) unter den Reaktionsbedingungen gemäss Beispiel 16 berechnet» Steigt die Scherspannung auf einen Wert oberhalb der minimalen Scherspannung an, die zur Faserbildung erforderlich ist, dann neigen die fasern dazu, länger zu werden· Wenn auch keine obere Grenze der Scherspannung ermittelt werden konnte, oberhalb deren keine Faserbildung auftritt, so bestehen dennoch in naheliegender Weise obere Grenzen Im Hinblick auf praktische Erwägungen, wie beispielsweise dlo Konstruktion der verwendeten Vorrichtung sowie die gewünschte fasergrusse. ferner können bei extrem hohen Schergeschwindigkeiten die fasern in unerwünschter Weise zerrissen werden. Zur Erzielung einer laminaren Strömung in dem besehrie-

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BAD OfHGtNM.

benen System sollte die Reynolds-Zahl (R_Q) weniger als ungefähr 4.x 10⁵ betragen. Bei einer turbulenten Strömung liegt die Reynolds-Zahl oberhalb ungefähr 4x 10^. Sie Reynolda-Zahl lässt sich für das in KLgur 1 gezeigte System naoh folgender Gleichung bestinmens

AAy

In dieser Gleichung bedeuten«

¥ die durchschnittliche HUhrerblattbreite (cm) v_o die mittlere Geschwindigkeit des Büfcrerblattes p die Dichte der !Flüssigkeit in g/oom p. die Viskosität der Flüssigkeit in g/cm.Sekunde

Die Geschwindigkeit der Umsetzung des Olefins su dem Polyolefin muss relativ schnell sein, damit sich Pasern und keine Krümel /bilden« Je schneller die Reaktionsgeschwindigkeit ist, und zwar oberhalb der miniisalen Geschwindigkeit, die aur Bildung von Pasem erforderlich ist, desto bs&ser ist die Qualität &©r gebildeten Fasern, Die Reaktionsgeschwindigkeit pro Eatalysatoreinh@it oder die scheinbare spezifische Geschwindigkeit lässt sich in mathematischer Weise durch den Ausdruck ra

ο wiedergeben, worin ⁵¹H" für das verbrauchte Monomere in mHol steht, "t" die Zeit in Sekunden ist und "C₀" die anfängliche Eatalysatormenge in mMol darstellt.

Die scheinbare spezifische Geschwindigkeit hängt von dem Katalysatortyp, der Monomerenkongentratlon in dem Reaktionsmedium, der !Temperatur und von dem Druck ab.

Da die minimale scheinbare spezifische Geschwindigkeit, die zur

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SAR

Bildung Ton lasern aus irgendeinem Olefin notwendig ist» von allen vorstehend erwähnten Variablen abhängt, kann kein absoluter Wert für diese Geschwindigkeit angegeben werden. Die minimale scheinbare spesifisöhe Geschwindigkeit, die zur Paserbildung ans eines jeweiligen Olefin und Katalysator sys tem bei irgendeiner temperatur sowie unter irgendeinem Druck notwendig ist, boss für die jeweiligen Variablen bestimmt werden. Da eine Auswahl des Olefine, Katalysators, der Temperatur und des Drucks die Monomerenkonisentration in dom Heaktionsmedium als restliche Variable, welche die scheinbare speaifisohe Geschwindigkeit bestimmt, «urückläsBt, ist es in der Praxis gewöhnlich diese Variable, τοη welcher es abhängt, ob die zur Faserbildung erforderliche minimale Geschwindigkeit erreicht wird oder nicht« Die MonomerenkonBentration in dem Medium hängt ihrerseits von der Monomerenmenge, die dem Medium zugeführt wird, der Art des Mediums (Löslichkeit des Monomeren in dem Medium) sowie dem AusaaS des Rührens des Mediums (Verteilung des Monomeren in dem Medium) ab. Da ein MonomerenUbersohuss gewöhnlich dem Medium angeführt wird, und da das Heaktionsmedium innerhalb der vorstehend diskutierten Parameter ausgewählt wird, wird in der Praxis die scheinbare speaifieche Geschwindigkeit durch Einstellen des Ruhrgrades bestimmt. Die für eine Paserbildung notwendigen Rührbedingungen werden dann erfülllt, wenn den angegebenen Erfordernissen hinsichtlich der Scherspannung Genüge getan ist.

Dies bedeutet jedoch nicht, dass nicht auch die anderen Variablen in der Praxis dazu verwendet werden können, eine Reaktionsgeschwindigkeit su er·IeIen, die zur Bewirkung einer faserbildung ausreichend hoch ist. Ermittelt man beispielsweise,, dass für eine bestimmte Gruppe von Variablen die Scherspannung derartig hoch sein muss, dass dies in der Praxis nicht durchführbar ist, dann können die Temperatur oder der Druck des Systems

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gesteigert werden, um die lüfcraomepeslöeliehkeit in dem Realctionsmedium zu erhöhen, wodurch die Hoxiomersiikonsentration gesteigert - Ird und die scheinbare spezifische Geschwindigkeit vergröss©rt wird, Wahlweiße kann eis aktiverer !Coordinations™ katalysator zur Erhöhung der scheinbaren spezifischen Geschwindigkeit verwendet werden.

In den folgenden Beispielen werdea verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten sowie verschiedene Heaktionsbedingungen ©ingehalten.

SBezifische, Beiepiele für die Hgrstelltuag von Polyolefinen

A. Allgemeine Me thoden ι Zur Durchführung aller nachfolgenden Beiepiele wird die in schema tischer Weise durch Figur 1 wiedergegebene Vorrichtung verwendet. Da in allen Beispielen die gleiche Arbeitsweise eingehalten wird? soll diese nachfolgend zunächst geschildert werden.

Sie Aluminiumalkyle sowie die Xitan- und Vanadinchloride werden zu einer 1-molaren Lösung in dem in dem Polymerisationsreaktor verwendeten Lösungsmittel verdünnt und in 50 ml-flaschen gelagert, die mit einem selbst-abdichtenden KautschukserumverSchluss verschlossen sind. Diese Maßnahme wird in einer "Trockenbox" durchgeführt.

Bei der verwendeten !Prockenbox handelt es sich um eine Labconco-Handschuhbox mit steuerbarer Atmosphäre unter Verwendung eines Umlauf syst ems. Wenn auch das umlauf sys tem die Feuchtigkeit entfernt, die infolge einer Diffusion durch die Handschuhe, kleine Lacks oder dergleichen eindringt, so konnte dennoch berechnet werden, dass eine Stickstoffspülung in einer Menge von 600 ml/ Minute notwendig ist, um den Sauerstoffgehalt unterhalb 50 ppm zu halten.

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ÖAD ORIGINAL

Die gereinigten Reaktorbauteile (vergleiche Figur 1) werden in einem Ofen wenigstens Über Nacht bei 10O⁰C getrocknet und anschliessend in noch heissem Zustand zusammengebaut· Das System wird mit Stickstoff in einer Menge von ungefähr 500 ml pro Hinute über Nacht gespült, um eine vollständige Entfernung von Sauerstoff und Hestfeuohtigkeit zu gewährleisten. Nachdem das Polymerisationslösungsmittel zugesetzt worden ist» wird Stickstoff durch dieses Lösungsmittel während einer Zeitspanne von 4 Stunden zur Entfernung von etwa gelöstem Sauerstoff durchgeperlt. Wird ein Kühlen durchgeführt, dann wird Eis in den Kühlmantel gegeben, welcher das Beaktionsgefäss umgibt.

Unmittelbar vor der Polymerisation werden die gewUnsohten Mengen der Katalysatorkomponenten in Spritzen innerhalb der !Erockenboa; aufgezogen, worauf die Spritzen aus der Trockenbox entnommen werden· Dann erfolgt eine Einspritzung in den Reaktor über den Serumverschluss und den Aufsatz 19.

Der Rührer 17 wird vor und während der Katalysatorzugabe eingeschaltet, um ein gutes Einmischen des Katalysators in die Polymerisationslösungsmittel zu gewährleisten. Entweder während der Zugabe des Katalysators oder nach beendeter Zugabe des Katalysators wird das zu polymerisierende Olefinmonomere in das Reaktionsgefäss über die Leitung 20 in einer Menge von 1-61 pro Minute bei 21 °0 (70⁰S¹) sowie unter Atmosphärendruck eingeführt. Überschussiges Olefiomonomerea wird durch die Leitung 22 entfernt.

Nach Beendigung eines Versuchs wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Isopropylalkohol abgestoppt. Der Reaktorinhalt wird anschliessend in einen Becher gegossen, der Isopropylalkohol enthält, worauf filtriert wird. Dann erfolgt

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ein Waschen mit 10 56 HOl in Methanol, worauf einige Haie mit Ieopropylalkohol gespült wird. Ansohliessend wird in einem Vakuumofen unter Belüf tungsdruek bei 40 - 50⁰C getrocknet. Der Inhalt wird dann gewogen und als Gramm Polymerenausbeute angegeben.

Die Abtrennung der Pasern von den Polymerenkörnern oder "Polymerenkrümeln" erfolgt entweder von Hand oder nach einer Abtrennmethode, die auf dem Dichteunterschied zwischen den Fasern und den Krümeln beruht. Dieser Dichteunterschied existiert vor dem Waschen. Diese Maßnahme wird in der Weise durchgeführt, dass das nicht-gewaschene Polymere in eine mit A'thanol und Wasser gefüllte Dichtegradienten-Säule gegeben wird. Die Katalysatorreste auf den Pasern werden dabei sofort weggewaschen, während die Katalysatorreste in den Krümeln eingeschlossen bleiben, wie aus ihrer gelben Earbe hervorgeht. Infolge der höheren Dichte der Krümel sinken diese auf den Boden der Säule, während die Fasern schwimmen.

Nachstehend werden die zur Durchführung der Polymerisationen verwendeten Materialien beschrieben.

Zum Abschirmen aller Destillationen, Maßnahmen der Katalysatorherstellungen und Polymerisationen wird ein gereinigter Stickstoff verwendet, der von der Air Becuction Company in den Handel gebracht wird und in typischer Weise 1-2 ppm Sauerstoff und 1-2 ppm Wasser enthält. Wird der Stickstoff zum Spülen oder zum Abschirmen der Polymerisation verwendet, dann wird er zuerst durch ein Molekularsieb geschickt (Matheson Model 450), Der in der Xrockenbox eingesetzte Stickstoff wird in einer Menge von 0,031 ccm/Minute durch zwei Molekularsieb-Kolonnen (Linde 5A und 13X) umlaufen gelassen.

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Dae Bur Durchführung der Beispiele verwendete Äthylenmonomere ist entweder ein gereinigtes MatheBon-Produkt (OP-grade), wobei die Reinigung durch Durchleiten durch körniges ?₂°5 ^un^^{L 0}^"* sohliessend durch Durchperlen durch einen Tmm aue Na-K-Benzophenonketyl und tetralin (Beispiel 11) erfolgt, lerner kommt Äthylen von Phillips (rein) in Präge, wobei die Reinheit 99 Mol-?S beträgt und 5 ppm Sauerstoff und 10 ppm Wasser vorliegen (dieses Äthylen wird durch eine Matheeon-Reinigungsvorrichtung, und zwar das Modell 450, geleitet). Dieses Äthylen wird zur Durchführung der Äthylenbeiopiele eingesetzt.

Wird Deοalin als Lösungsmittel verwendet, dann wird Aldrich Nr. D-25 eingesetzt und in der Weise gewaschen, dass es viermal mit konzentrierter Schwefelsäure, Wasser und einer wässrigen BicarbonatlÖBung gewaschen und anschliessend durch OaOIg filtriert wird. Ansohliessend an die Reinigung wird das Deoalin über Drierite gelagert. Vor der Verwendung zur Durchführung der Polymerisationsreaktion wird es einige Tage lang Über öaleiumhydrid gerührt und ansohliessend destilliert. Diese Haßnahmen Werden unter einer Stickstoffabsohirmung durchgeführt. Das Decalin sowie die anderen eingesetzten Lösungsmittel werden in das Folymerisationsgefäss unter Stickstoff in einem vollständig aus Glas bestehenden Überführungssystem überführt.

Das gemäss Beispiel 11 verwendete Titantetrachlorid stammt von Matheson, Coleman und Bell und besitzt eine technische Reinheit. Das zur Durchführung der anderen Beispiele verwendete Tetraohlorid stammt ebenfalls von KJ & B und ist rein. Diese Titantetrachloride werden ohne weitere Reinigung verwendet. Das gleiche gilt für das Triäthylaluminium (K und E) sowie das Diäthylaluminiumchlorid (Texal alkyls). Das ver-

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ORIGINAL

1 9 5 Ί 5 7 6

wendete litantriohlorid stammt von der Stauffer Chemical Company (AA-grade). Das Vanadinoxytrichlorid wird ebenfalls von der Stauffer Chemical Company in den Handel gebracht, während daß eingesetzte Vanadintetrachlorid von Research Organic/ Inorganic Chemicals Company vertrieben wird.

Der Prozentsatz der Kristallinitat der Fasern sowie dee nichtfaserartigen Polymeren (Krümel) wird in der Weise ermittelt, dass die Schmelzenthalpie mittels eines Perkin DSC-1 B-Differentialabtastkalorimaters bestimmt wird. Der erhaltene ^ Wert wird anschliessend durch 68,4 Kalorien pro Gramm divi-

diert, und zwar den Wert für ein 100 #ig kristallines Polyäthylen. Die kristallinen Sei
der Enthalpiekurve genommen.

äthylen. Die kristallinen Schmelzpunkte (T_m) werden als Peak

Die Molekulargewichtsverteilungen werden unter Anwendung der Ausfällungs- und Chromatographiemethode bestimmt. Zur Durchführung dieser Methoden wird ein Lösungsmittelgradient auf einen Temperaturgradienten aufgesetzt. Die durchschnittlichen Molekulargewichte (Viskosität) werden in Deoalin bei 135⁰C unter Verwendung von Übbelohde-Viskosimetern (Nr. 50 oder 75) bestimmt.

h In den folgenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

a = TiCl₄+Ät₅Al

b a ÜCl^+ÄtgAlCl

c = ÜCl₃+Ät₂AlCl

d = VOCl₃+Ät₃Al

e = VCl₄+Ät₅Al

f = (Ti oder Y)X₉ zuerst zugesetzt g = H-Al, zuerst zugesetzt

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BAQ ORIGINAL

B. Beispiele für verschiedene Iiöatm^BindLttel: Die in der
folgenden Tabelle ϊ zusammengefassten Ergebnisse aeigen die Verwendung verschiedener Lösungsmittel sur Durchführung der Polymerisationsreaktion,

Als Monomeres wird Äthylen verwendet. Die Geschwindigkeit der Monomerenzugabe beträgt ungefähr 1,0 1 pro Minute bei den
Beispielen 2-4 und ungefähr 6 1 pro Minute bei Beispiel 1.

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	Beispiel Hr.	Tabelle	JL	J	Verschiedene 2	Lösungsmittel 3	A
	Katalysator	a	a	j» a	ZL a
	Katalysator-Alter (Minuten)	-	10	10	-
	Ti (mHol/1)	1,0	4	2.5	2,5
	Al/Ii	3:1	3:1	3:1	3:1
	T?a4 hftiyfi^g0 Hay Jingflfaft	t	f	f	f
	ο Lösungsmittel	0-Hex.	Bee.	P-XyI.	Hep.
	co Temperatur, °0	78-80	28-46	60-68	75-98
jk.	^Mischer, UpM χ 10~5	7,8-6,8	3-2,1	4-5	7,8-7,4
	to SfriiAT>ttTtf»WHW£i V»/ft QQ up	2,72-1,50	1,13-0,59	1,86-1,27	1,32-1,13 ι
	-^Eeynolds-Zahl ac 10""5	83-148	15-12,5	36-32	237-260
	^JLöBungaparameter (<ίβ)	8,2-7,5	8,4-8,3	8,1	6,8-6,5
	Reaktionegeecliwlndiglcöit*	0,0046-0,023 2,756	0,15-0,14 0,050	0,12-0,11 0,084	0,78-0,985 4,141
	Polymerenausbeute, g	22,5	2.8	1,1	14,5
	£ Paser	100	100	100	100
	^ FrK«?tf*ninitat
	Pas er	56	75	71	nicht festge
					stellt
	Krümel	-	-	-	-
	SchmelGspunlct (Tm),0C
	Paeer	128	134	135	nicht festge
					stellt

Erümel

«gemessen (wie auoh bei den anderen Beispielen)

in nNol dee Polymeren/(mMol Katalysator) (S

In der Tabelle I sowie in den folgenden Tabellen werden für die Temperatur, die Mschexnamdrehungsgeschwindlgkeit, die Sollerspannung sowie die Reynolds-Zahl Bereiche angegeben» da diese Parameter während der Polymerisation variieren. Die Scherspannung schwankt infolge der Entstehung von Fasern auf den Rührerblättern, so dass diese verlangsamt werden. Fasern werden gebildet, wenn die Scher spannung oberhalb des Minimums liegt, das für eine Faserbildung erforderlich ist. Jedoch kann während des letzten Teils eines Versuchs die Soherspannung auf einen Wert unterhalb des minimalen Wertes abfallen. Der Löslichkeitsparameter und (S₈-Sp) werden in Bereichen angegeben, da diese Parameter mit der Temperatur schwanken.

In der vorstehenden Tabelle bedeutet C-Hex. Cyolohexan, Dec. Decalin, p-Xyl. p-Xylol und Hep. Heptan.

C. Katalysatorsyeteme: Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung verschiedener Ziegler-Eatalysatoren stur Durohführung des erfindungsgemässen Verfahrene. Das eingesetzte Olefin ist Äthylen. Das Monomere wird mit einer Fliessgesohwindigkeit von ungefähr 1,0 1 pro Hinute bei der Durchführung der Beispiele 5-7 und 9 zugeführt. Die Fliessgesohwindigkeit beträgt gemäss Beispiel 8 ungefähr 6,0 1 pro Minute.

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BAD ORIGINAL

Beispiel Sr.

Katalysator Katalysator-Alter Ti oder V (aHbl/1) Al/Ii oder Al/V Reihenfolge der Zugabe

~⁵

^Temperatur, «C «Miseher, UpH χ 10" fe&oherepannung, kg/0,09 2&eynolds-Zahl χ 10*"³ ^jösungsparasie ter

HeaktloxMgeeohwixidigkeit Polymereaauebeute, g # faser ^ ErietalllDität, Faser

Sefcmelspiiakt (Sm), ⁰C, Easer

Tabelle IX	k	I	d	e
2	b		-	-
a	50	Verschiedene Katalysatoren 2 % 2	2,5	6
10	10	O	5s11	2:1
4	0,45:1	50	f	f
5s1	β	10	Dec.	Dee·,
f	Deo.	0,45:1	50-50	28-81
Dec.	50-8	g	7,7-4,8	7-1,6
28-46	9-2,8	Dec.	•,54-U36 4,	0B-O-A5
5-2,1	0,77-0,68	104-112	54-27	50-15
1,15-0,59	22-46	11,1	8,4-8,2 8	,4-7,9
15-125	7.7-8,1	4,54 <	149-0,126	0,160-0,106
8,3-8,5	0,08-0,11	158-149	0,650	1,615
0,149-0,137	-	7,7-7,6	4,8	18,6
0,050	0,02	0,08 O1	100	40
2,8	85	-	nicht festge- 58 stellt	60
100	45	0,02	nicht festge-128 stellt	127
75	128	50
154

1951578

Jos der -vorstehenden Tabelle II ist zu ersehen, dass verschiedene Kombinationen aus Katalysatoren und Cokatalysatoren des Ziegler-TypB unter den erfindungsgemässen Bedingungen aur Gewinnung von Fasern verwendet werden können.

Zusätzlich su den spezifizierten Ziegler-Katalysatorsyatemen können afloh andere Ziegler-Katalysator sy sterne eingesetzt werden. Beispielsweise können Drei-Eomponenten-RA1X₂-Katalysatoren verwendet werden, wobei die wirksamen dritten Komponenten dem Katalysatoren tem zur Gewinnung von Polyolefin-Fasern zugesetzt werden. Diese Systeme eignen sich dann besonders, wenn als Olefin Propylen verwendet wird.

D. Katalysator- und Ookatalysator-Yerhaltniase: Sie in der folgenden (Tabelle III zusammengefassten Ergebnisse zeigen verschiedene Verhältnisse von Katalysator zu Cokatalyaator, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Pasern verwendet werden können. Als Olefin wird Äthylen verwendet. Sas Monomere wird dem Reaktionsmedium mit einer Fliessgeschwindigkeit von ungefähr 1,0 1 pro Hinute bei der Durchführung aller Beispiele zugeführt.

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SAD OBKSlNAt

3>	O
6	O
ο	CO
	OO
δ	fSJ>
2	CaJ

OT

	12	tabelle IH	21	.VerhSltai·
Beispiel ITv1	b	Wechselndes		12
	30	Il	10
""wfcelveiatoi?	10		4	45
Katalyaator-Alter	0,43	30	3	10
Xl (aMol/1)	•	6,7	t	6
Al/Ti	See.	1,6	Dec.	•
Reihenfolge der Zugabe	70-90	ί	28-45	See.
Löeungßmittel	9-3	See.	3-2	99-117
Temperatur» 0O	0.77-0,68	24-94	0.86-0.49	9,4-8,9
Mischer, UpH χ 10~3	22-46	. 12-0	11-13	3.63-2.99
	7.7-8*1	8.62-5.44	8.4-8.3	j* φ **& mm ψ <βφ 110-126
Eeynolda-Zahl χ 10"5	0,08-0,11*	54-0	0,13-0,15	7.8-7.6
	«■	8.4-7.8	0,050	0,09-0,08
	0,02	0,10-0,16	2,8	a»
Eealrtlousgeeohwindlglceit	85	-	100	0,2
PoXymerenausbeute, g	43	95	75	8
9( Eaeer	128	50	134	-
^ Krietallinität, Paeer	69
■^vhnelBpunkir (Vn), 0O, Vwttm	132

ine de Torstehenden Beispielen ist ml ersehen, das* du T< hBitnls AluainltaeUkjltSitanhalogenid aur gewinnung τοη PoIyolefin-faeern innerhalb ein·· breiten Bereiches schwanken kenn«

B. Auswirkung einer Yeranderung dee AusasJes der Soherspanmmg

•af die PoLr-gifffilfi^THTinrTf ff ***■* ** ^der Olgenden labelle 17 «mtea^ngnfanBten Beispiele «eigen die Bedeutung einer honen Soherepejmung war Bllflnng τοη fasern gemäee dem erfindongsgeaissen Texfahren. Min eielit, da··» falle die Soher-•penmmg unterhalb ungefähr 0,68 kg/0,09 m² (1,5 It*/ft²), •ο vie die· bei der Durchführung der Beispiele 14 und 15 der lall iet, liegt, keine lasern gebildet werden. Übersteigt die Scherepenxrang 0,69 kg/0,09 m² (1*5 lbe/ft²), dann «erden fasern erhalten. Als Olefin wird ithylen verwendet. Bas Monomere wird alt einer Hiessgesohwindigkeit τοη ungefähr 1,0 1 pro Minute bei der DnrohfOhrung aller Beispiele angeführt.

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inO ^ ORIGINAL

ο ο

00

OJ

σι

ffr _ft

Katalysator Katalyse tor-Alter Si (mMol/1)

Reihenfolge der Sagabe

^ Temperatur, oQ

to Hisoher, UpM χ 10""*

Seberspaxmnng, kg/0,09 Reyaolds-Zanl χ 10*' rmmetex (S₈)

Polyoerewiaebeiite, g

^ Kristallinitat, Faser Soluaelspankt (Da), »0, Jaeer Beaktlonegeeobwindigkeit C

	labell· 17	RVBUIOUH«	2,8	soznerspas	ja	a	I
		1*	100	jF	a	O	8
		a	75	a	10	2	I
a	a	10	134	10	2.5	3
O	10	4	0,050	f	3	«
4	2	3		3	t	ate«
3	3	t		Dte.	28-97
f	β	See.	Deo.	71-94	11,6-4,7
	StO.	28-45	60-68	8	8,62-1,36
28	29	3,2,1	4-5	3,58-1.54	50-99
O	1·4	1,13-0,68 1,	,86-1.27	76-51	8,4-7,8
O	0,32-0,45 1	11-13	36-32	8,0-7,8	0,16-0,09
O	5,7-7,2	8,4-8,3	8,1	0,11-0,09	16,2
8,4	8,4	0t 15 Ο»15-0,13	0,09	1.6	90
0,15	0,1	1,t	100	65
0,1	0	100	60	127
O	-	71	134	m
ar		135	0,098
	0,408	0,084
0001

co Ol

cn -»J cn

- 55 -

» der RfriilrtloTWfleffftliwiiiftfpirftlti Die In der Sa·" belle T nsaanengefaasten Beispiele »eigen die Wirkung der Reaktionsgeschwindigkeit auf die Bildung von Polyäthylen- ?asern. Bei der Durchführung der Beispiele 20 tmd 21 sind die Reaktionsbedingungen mit Mimuitnaa der Reaktionsgeschwindigkeit ähnlich.- Sas gleiche gilt für die Beispiele 22 und 25· Bei der Durchführung des Beispiele 2O₉ nicht jedooh bei der Durchführung des Beispiels 21» werden lasern erhalten, wobei im Belle des Beispiels 21 der Grund, weshalb keine lasern erhalten werden, darin liegt, dass, die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig ist. Die Reaktionegeschwindigkeit in Beispiel 21 1st niedriger als diejenige in Beispiel 2Q₉ und zwar offensichtlich infolge der tieferen eingehalten Reaktionsteaperatur. In ahnlicher Weise werden bei der Durchführung des Beispiele 22 fasern erhalten, nicht jedoch bei der Durchführung des Beispiele 23, da bei der Durchführung dieses Beispiels ebenfalls die Reaktionegeschwindigkeit su gering ist· Sie geringere Reaktionsgeschwindigkeit des Beispiels 25 scheint auf das langsamere Rühren des Reaktionemediuins aurückauf uhren ssu sein₉ wie aus einem Vergleich der Soherspannungen der Beispiele 22 und 23 hervorgeht.

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BAD QRKaIHAL Beispiel Hr

CD O CD OO ΙΌ CO

—3 -J cn

Eaialyemtor-Alter

Xl CnHoIA) Al/TI

Reihenfolge der Zugab· Löflungemittel Temperatur, °C Mischer, UpM χ 10~⁵ Seherepanmmg, lg/0,09 m Reynolde-Z*hl ζ 10*"⁵ Lösungeparaeeter (S_p) PolyiaereiimuelMmte

^ Paaer % KrletalHnität, ?aeer

Sohnelspualct (9Em), °0, Pwier Healrtionngeeohwlndlglceit

SS	JOL	Λ	22
a	a	a	*
O	0	0	10 Kin,
2,5	2,5	1,0	TtO
3	3	3	3
t	t	£	t
n-Heptan	a-Heptan	!»ooctan	XeooetoB
75-98	17-40	32-05	33-97
7.4-78	6,1-68	5,2-56	3,8^,1
1,13-1,36	1,13-1,36	0,82-0,99	0,59-0,68
235-257	113-156	93-146	69-91
6,4-67	7,2-1,5	6,1-6,7	6.5-6^.7
1,4-1,8	0,65-0,93	2,1-3,0	2,2-2,5
14,5	9.0	31,3	9,4
100	0	1000	0
60	-	49
126,8		135	•
4,1	0,92	9,2	1,09

α. BrfftTMBBMI TW ffgl^nogOTflrlep-Jaflerpi SeJi folgende Beispiel aelgt die Polymerisation τοη Propylen su Polypropylen-Pasern ^nwffii Torliegender Erfindung, Sm Propylenmonoaere wird alt einer Tliessgesohwinfllgkolt τοη ungefähr 1,0 1 pro Minute «ugeführt:

Katalysator-Alter 0

Si (aMol/1) 2,5

Al/fi 1,8t1

Heihinfolge der Zugabe f

•0 65

Mieoher, UpM χ 10""' 8_f0 Soherepejmeng, kg/O,09 H² 3,49-5»67 Beyaolds-fahl Rr. ζ 10~⁵ 61-59 LftrangepanuMter (S_-) 8,1 Beaktlonegeeolnnndlgkeit 0,071 Polyeerenauabeute, g 0,1

Jtlaeer . 40

()² 0,48

Wn"% »Trnl my*ntr4 rihi: Amt* viefisi Α3*αβΑμτι Pftlvol #f Ιη^ΪΑβΑτνη*!nirfil m

Die Molekulargewichte der erflndungegeoSea aergea tell ten PoIyoleflnaolekttle eolmmnkt Bwleehen ungefithr 1/2 Million bis ungefähr 10 Millionen, In der folgenden Tabelle Bind durcheohnittlichß Molekulargewichte (M^), eraittelt nach der Viflkoeltätgaethode, der gemäes der vorstehenden Beispiele hergestellten Polymeren nieainaengefasst, alt Ausnahme des Beispiels 25, auf das nachstehend noch näher eingegangen werden wird:

0 0 9 8 2 3/1776

¹BAO

- 56 gftftelle V

Ir. ·

2 436 000

3 995 000 11 550 000 18 630 000 25 1 420 000

Jteflermort&ologie

Bevor auf Ue verschiedenen S&eermarphologien eingegangen wird, die bei der !Durchführung dee erfisdungsgeiziässen Verfahrene er&alteis werden, ist daretif hinenweisen, dass 4ie örösee find die Morphologie der erhaltenen Polyolefto-7asern von den vereoniedenen eingehaltenen Terfahrenebedingnngen und inebssondere von der Soherepanming, welche auf die folTnerleationemaese ausgeübt wird, abhängen. Ferner eehw&iiken die "bei der Sarehfuhmng eines einsigen Versuchs erhaltenen versohiedenen fasern von Faser zu Faaer sowohl hineiohtlioh ihrer Morphologie als auoh ihrer örösse. Han aiiamt an₉ dase dieser Unterschied auf verschiedene lokale Veränderungen an der Stelle der Polymerenbildung au rQokBuftthren iflt. lasern mit wechselnder Grosse und Morpho logie sind dann erwUneoht, wenn die Fasern sur Herstellung von Vliesstoffen verwendet werden sollen. Sine derartige Fasezverteilung findet aan auoh bei den natürliehen Zellulosefasern sur Herstellung von Papier oder Sextilfasern· natürliche lasern, die sich sur Papierherstellung eignen, sollten länger als 3 rat sein, während lasern für Sextil-

009823/177 6

-57-

sweoke eine, länge von mehr ale 15 ana aufweisen sollten·

Suren die Figuren 2 bis 5 werden die erhaltenen Hauptfasermorpihologien wiedergegeben·

Der in Figur 2 gezeigte 2yp wird als "Makrofibrillen-BUndeltyp" bezeichnet« Die Easer 40 besitzt eine zylindrische Form und besteht aus einem Bündel ans Makrofibrillen 41, die in der Figur 2 zu Erl&uteruBgssvecken derartig gezeigt sind» dass sie an einem Ende voneinander abstehen. Der Begriff "Malerofibr ill en ° soll zur Unterscheidung von "Fibrillen* dienen. Unter "Pibrillen" werden verschiedentlich Polyolefin-Kugelkörperohen, shißh-lcabobs oder dergleichen verstanden. Unter den "Pibrillen" verstand man bisher Gebilde mit einem Durchmesser von 300 - 10 000 £ (0,05 - 1fOji)_v wobei derartige yibrillen nur durch Verwendung eines Elektronenmikroskops sichtbar gemacht werden können. Zum unterschied dazu sind die erfindungsgemässen Fasern, welche als "ftakrofibrillen" bezeichnet werden» wesentlich grosser und unter einem gewöhnlichen Mikroskop erkenntlich. Der Durchmesser ist im allgemeinen grosser als ungefähr 1₉0 u. Bs kann sein» dass die erfindungsgemässen Hakrofibrillen ferner aus den bisher bekannten Mikrofibrillen bestehen. Dies ist jedoch lediglich eine Annahme» da bisher von den erfindungsgemäasen ?ibrillen keine Elektronemnikroskop-Auf nahmen gemacht worden sind. Die Breite oder der Durchmesser der erfindungsgemässen Fasern liegt zwischen ungefähr 20 und ungefähr 400 u. >

Der durch Figur 3 wiedergegebene Fasertyp wird als "Bandtyp « bezeichnet · Ss handelt sich um eine abgeflachte faser die aus Fibrillen 51 besteht. Das Gesamtauesehen der

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faser 50 entspricht desjenigen eine« abgeflachtes Sandes und nicht einer Zylinderform. Die Breite dieses lasertype liegt zwischen ungefähr 25 und ungefähr 350 u.

Der durch figur 4 wiedergegebene fasertyp wird als "Widerhaken typ⁰ bezeichnet· Dieser 2yp besteht aus einem zentralen faserkern 60 aus Hakrofibrillen, wobei dieser Kern spikeförmige oder hakenförmige Teile aufweist, die sich von der Oberfläche weg erstrecken. Dex Durchmesser dieses Basertyps liegt zwischen ungefähr 20 und ungefähr 75 u.

Der andere erfindungsgeoäss erhaltene fasertyp wird durch figur 5 wiedergegeben. Er wird als "Einzelfaden^tt-3!yp bezeichnet. Dieeer Syp aus einem Einzelfaden aus Polyolefin und scheint nicht aus Ifeucrofibrillezi,» die zusammengebündelt sind, zu bestehen* Hbx Durchmesser dieses Sasertyps liegt zwischen 20 mnd ungefähr 15 u.

Zu TergLeiohszwei^en ist iarauf hinzweisen, dass Douglas-Tannen-Selluloii * I^ einen Durchmesser von ungefähr 35 bis 45 y und ©Sae ftsgi won ungefähr 5,0 na besitzen, während S£M@sXing@i%sinen Zellulosefasern-Durchiaeeser von ungefähr 30 - 50 u wna. eine üänge von ungefähr 4,0 mn aufweisen. Man sieht daher, dass die erfindungsgemässen fasern einen Durchmesser besitzen, der in der gleichen Grössenordnung liegt wie derjenige von natürlichen zellulosehaltigen Papierherstkillungsfaaern.

Erfindungsgei^se werden auch andere lasertypen als die durch die figuren wiedergegebenen ϊνρβη erhalten. Die gezeigten Typen scheinen jedoch die hauptsächlich erhaltenen !Typen zu sein.

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In der folgenden Tabelle sind die Paaerlangenderteilungan von Bolyolefln-Vasern, die "bei verschiedenen Polymerisationen erhalten worden sind, angegeben. He Beispiel-Summern entsprechen den in den Torangegangenen Tabellen angegebenen Beispielen, deren Bedingungen eingehalten werden. Xn Beispiel 2 wird der Gewiohteproeentaats der Erobe angegeben, während in den Beispielen 3 und 18 die mnuerieohen Sroeentstttse aufgeführt sind· Die LSngen werden durch iiikroskopisohe untersuchung bestiaaat.

Tabelle YI

Beisviel	nfi	2	2	la
		Gewichts-*	•i ntmerleolie S	I numerische f>
0,254	- 1,52	10	αφ	«.
1,52	- 5,08	10	58	66
5,08	- 12,7	80	26	19
12,7	- 25,4	«.	14	10
25,4	- J8.M	-	S	2,5
38,1	- 50,8	-	4P·	1,5
50,8	- 76,2	-	-	0,5
76,2	- 101,6	-	-	0,25
101,6	- 127	_		0.25

erfindnngsgeBiassen Polyolefin-Paeern eignen sich insbesondere sur Herstellung von Vliesstoffen. Derartige Vlies- . stoffe lcönnen unter Verwendung von Wasser, eines nioht-wössrigen flüSBigen Suspendierungemediums oder von Luft hergestellt werden. Die nassierenden Polyolefin-Faeern können mit anderen faserartigen oder nioht-faeerartigen Materialien but Erhöhung

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der Festigkeit und dee Aussehens derartiger Stoffe vermischt werden. Sie fasern können ferner ßu einem earn versponnen werden. Ferner können die naseierenden Polyolefin-Fasern zur Verstärkung von Schichtstoffen, für Isolationsssweoke, emu Pressformen, jrav Herstellung von Überzügen sowie zur Herstellung von filtern verwendet werden. Praktisch können alle diejenigen Verwendungszwecke in Srage, bei denen auch übliche !Paa em eingesetzt werden können.

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Claims (1)

1. -'' χ/ Verfahren zur Herstellung von naszierenden oder im Entstehen begriffenen Polyolefin-Pasera, dadurch gekennzeichnet, dass ein wmomeres Olefin einer Reaktionsmasse zugeführt wird, die aus einem geeigneten Reaktionsmedium und einem Eoordinationskatalysator besteht, worauf die Reakticmsmasse zur Bewirtung der Bildung von naszierenden Polyolefin-Fasera der Einwirkung einer ausreichenden Scherspannung unterzogen wird.

   2« Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Reaktionsmedium eine Zusammensetzung ist, in welcher das herzustellende Polyolefin in einem merklich messbaren Ausmaß quellfcar ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Reaktionsmedium eine Zusammensetzung ist, deren löslichkeitaparameter sich dem Löslichkeitsparameter des ea bildenen Polyolefine nähert.

   4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Olefin aus Äthylen, Propylen oder Mischungen davon besteht.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das herzustellende Polyolefin aus Polyäthylen besteht und der Iiöslichkeitsparameter des Reaktionsmediums zwischen ungefähr 6,0 und 10,0 fcal/ccm)¹'² liegt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Löalichkeitsparameter zwischen ungefähr 6,9 und 9,5 (oal/oom)¹/² liegt.

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   ?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass das Texwendete Olefin aus Propylen besteht und der ZtSsllohkeitsparameter des ReeJctlonsmedlums zwischen ungefähr 7» 5 Tina 10,5 (cal/oom)¹/² liegt.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch, gekennzeichnet» dass das verwendete Reaktionsmedium aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, aus Cyolohexan» Decalin» Heptan» Tetralin, o~, m- oder p-Xylol, chlorierten Lösungemitteln» Toluol, Isoootan» Mineralölen oder Mischungen davon besteht·

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8» dadurch gekennzeichnet» dass der verwendete Katalysator aus einem Zieglerkatalysator, auegewühlt aus Xltantrlchlorid» Sitantetraohlorid, Tanadlntetrachlorid und Vanadinoxytriohlorid, und einem Cokatalysator» ausgewählt aus Pi ^<*lfryTe1'ffl^w*Ti*yⁱTⁱfr^>*O ^η— geniden und !Crialkjlaluminium» beispielsweise Diäthylaluminiumohlorid und ^gjijthyl ^Λ1 wiifiitwit besteht.

   10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet» dass die Eeaktionsiaasse unterhalb eines Druckes von ungefähr 1-10 Atmosphären gehalten wird·

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10» dadurch gekennzeichnet» dass das Beaktionsmedium einer zur Bildung von Fasern mit einer Länge von wenigstens 3 mm ausreichenden Soherspannung unterzogen wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 11» dadurch gekennzeichnet» dass die ausgeübte minimale Scherspannung zwischen ungefähr 0,045 und 0,680 kg/O,09 m (0,1 und 1,5 lbs./square foot) liegt.

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   13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass die Soherspannung auf die Reaktionsmasse durch Rühren übertragen wird.

   14. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Überschuss an monomerem Olefin in die Beaktionemasse eingeführt wird.

   15. Hasslerende Polyolefin-fasera, dadurch gekennzeichnet, dass aie naoh einem Verfahren geaäss einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden Bind.

   16· Kassierend· Polywlefln-ffasern naoh Anspruch 15t daduroh gekennzeichnet, dass sie eise Lange von mehr als ungefähr 3 ma besiteen.

   17. fasern naoh Anspruch 15 oder 16, daduroh gekennzeichnet, dass das Polyolefin aus Polyäthylen besteht.

   18. lasern nach Anspruch 15 oder 16, daduroh gekennzeichnet, dass das Polyolefin aus Polypropylen besteht.

   19. Haszierende Polyolefin-Tasern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, berechnet anhand der Viskosität, von 500 000 bis 10 000 000.

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