DE1908516A1

DE1908516A1 - Verfahren zur Herstellung eines poroesen Gebildes

Info

Publication number: DE1908516A1
Application number: DE19691908516
Authority: DE
Inventors: Mahlman Bert Henry
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1968-02-23
Filing date: 1969-02-20
Publication date: 1969-11-27
Also published as: FR2002552A1; GB1226236A; US3607793A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DERWER-TH DR. FRANZ LEDERER

2! HAMBURG 9O I yUöb I D 8 MÜNCHEN 8O

WlLtTORFIR STR. S3 - TEL. (0411t 770B61 LUClLE GRAHN-STR. 22 - TEL. ΙΟβΙΙΙ 440846

München, den 20·Februar 1969 P/Br

Anmelder: Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, USA

Verfahren zur Herstellung eines porösen Gebildes

■ —— — I

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung poröser Gebilde aus Olefinpolymeren, im Besonderen eine Herstellungsmethode für solche Gebilde aus Polymeren hohen Molekulargewichtes.

Bs ist bekannt, poröse polymere Filme dadurch herzustellen, daß man das Polymer in einer organischen Flüssigkeit bei einer erhöhten Temperatur löst, die erhaltene Lösung zu einem Gel kühlt, und dann die organische Flüssigkeit aus dem Gel extrahiert· Dieses Verfahren wird z. B. in der US». Patentschrift 3»308,073 beschrieben. Hier wird das Polymer g unter kräftigem Rühren erhitzt zur Bildung einer Lösung, welche dann in eine filmbildende Form oder dgl. gegossen wirdβ Es ist erforderlich, die Lösung zu rühren, um bei der Lösungstemperatur vor dem Kühlen befriedigende Gleichmäßigkeit derselben sicherzustellen.

Die vorliegende Erfindung bietet ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Gebilde, welches zu einer leichteren Handhabung des gelierten Materials führt. Das erfindungsgemäße Verfahren, ist dadurch gekennzeichnet; daß man eine Dispersion kleiner Teilchen eines kristallinen Olefin-

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polymers-'in einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit · bildet» welche LösungsvermÖgen für das Olefinpolymer bei einer erhöhten Temperatur, aber unterhalb ihres Siedepunktes und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers besitzt, wobei das Olefinpolymer eine durchschnittliche Primärteilchengröße von 0,02 - 0,5 Mikron aufweist und mindestens 75 $ der Primärteilchen im Größenbereich 0,1 - 0,4 Mikron liegen, daß man die Dispersion auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher sich das Polymer löst, die erhaltene Lösung mit einer Geschwindigkeit von weniger als 100° C pro Minute auf Kaumtemperatur kühlt und hernach das organische Verdünnungsmittel entfernte Vorzugsweise liegen im wesentlichen keine nichtreduzierbaren Primärteilchenklumpen vor, die in ihrer größten.Ausdehnung größer als etwa 5 Mikron sind.

Die erfindungsgemäß angewendeten winzigen Polymerteilchen von Kolloidgröße sind eine verhältnismäßig neue Entwicklung in der Technologie der Olefinpolymere. Sie können durch eine neue Methode hergestellt werden, welche PoIymerisierung des gewünschten Olefins oder der gewünschten Olefine in Gegenwart einer kolloidalen Dispersion eines dreiwertiges Titan enthaltenden Katalysators vorsieht. Diese Polymerisierungsmethode wird tieferstehend noch näher beschrieben werden. Jedoch ist die Erfindung auf die Verwendung von mittels dieser Methode hergestellten Teilchen nicht beschränkt» Nur die Teilchengröße ist kritisch.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die verschiedensten kristallinen Olefinpolymeren und -mischpolymerisate der erforderlichen Kolloidteilchengröße anwenden. Hierzu gehören Propylenhomopolymer und Mischpolymerisate von Propylen, Äthylen, Buten-t, 3-Methylbuten-1, 3=Methylpen~ ten-1, 4-Methylpenten-i oder Styrol mit bis zu 25 <fo eines zweiten alpha-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, hierunter Uo a. Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1₉ 3-Methyl-

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buten-1, Hexen-1, 4=»Methylpenten~1, 3~Methylpenten~1, Hep=* ten-1, Octen-1, Decen-1, Dodeeen-1, Tetradecen~1, Hexadeoen-1, Octadecen-1, Eicosen-1, Styrol und Alkyl- und HaIogen-Styrole wie z_o B. p-Methylstyrol und p-Chlorstyrol. Die bevorzugten Polymere sind Propylenhomopolymer, Block-Mischpolymerisate von Propylen mit bis zu 25 % Äthylen, Random-Mischpolymerisate von Propylen mit bis zu 13 1" Äthylen und Random-Mischpolymerisate von Äthylen mit etwa 7 - 13 i» Propylen,

Die verbesserte Manipulierbarkeit des Verfahrens, welches erfindungsgemäß kleine Teilchen anwendet, kommt teilweise von der Tatsache, daß sich kleine Teilchen leichter, d, h, rascher lösen als die vorbekannten großen Teilchen. Noch d wichtiger ist jedoch, daß die erfindungsgemäßen Teilchen sich vor ihrer Lösung gleichmäßig das flüssige Medium hinduroh verteilen und somit eine im wesentlichen homogene Lösung unmittelbar nach der Auflösung gebildet ist, ohne die Notwendigkeit zu rühren, wie es nach dem vorbekannten Stande der Technik zur Bildung gleichmäßiger Lösungen erforderlich war. Somit können die porösen Gebilde einfach durch Beschickung einer Form oder einer anderen hierfür infrage kommenden Vorrichtung mit der gewünschten Menge der Dispersion, Erhitzung zwecke Lösung des Polymers und unmittelbar anschließendes Kühlen hergestellt werden. Der Verfahrensschritt des vorbekannten Standes der Technik, wobei die heiße Lösung in die Formungsvorrichtung einge- | bracht wird, entfällt also. Dieser Verfahrensschritt ist aus-zahlreichen-Gründen lästig» Z. B. muß dafür gesorgt werden, daß die Lösung während der Überführung zur Formungsvorrichtung bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird. Ferner sind Lösungen von Olefinpolymeren, sogar von solchen niedrigen Molekulargewichtes und sogar bei niedrigen Konzentrationen, stark viskos und fließen nicht leicht in die Formen.

Die Leichtigkeit des Lösens der erfindungsgemäß angewendet

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ten Teilchen und die Gleichmäßigkeit der lösung, ohne Rühren, führen zu einem anderen bedeutsamen Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber der vorbekannten Arbeitsweise_e Olefinpolymere sind gewöhnlich recht empfindlich gegenüber thermischem Abbau, besonders in Gegenwart von Luft» Speziell Polymere höheren Molekulargewichtes werden fast immer während der Verarbeitung auf ein I.V. (Intrinsic Viscosity «= Grundviskosität)-Niveau von etwa 6,5 abgebaut. Bei Anwen~ dung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Lösung der Teilchen und Gelbildung in so kurzen Zeiten bewerkstelligt wer-, den, daß Exponierung an erhöhte Temperaturen und thermischer Abbau auf einem Minimum gehalten werden» Somit wird es möglich, poröse Gebilde herzustellen, wobei die I.V. des Polymers hoch bleibt, ζ. B₀ bei 9,0 und höher. Solche Gebilde ließen sich mit den vorbekannten Methoden, bei denen die erfindungsgemäßen kleinteiligen Olefinpolymeren nicht angewendet wurden, nicht herstellen»

Die Konzentration von Polymerteilchen in dem Verdünnungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken„ Vorzugsweise enthält die Dispersion 10 - 35 i° Polymere. Die Eigen» schäften des erhaltenen Gebildes, wie z_o B. Dichte, Porosität und Zugfestigkeit stehen teilweise in Beziehung zur Konzentration des Polymers_o

Das organische flüssige Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, weil diese Stoffe das beste Lösungsvermögen für Olefinpolymere bei erhöhten Temperaturen auf» weisen. Es ist wesentlich für die Ausführung der vorliegen» den Erfindung, daß das Lösungsmittel die Fähigkeit hat, Lösen des Polymers zu bewerkstelligen, ohne selbst verdampft zu werden, da die erhaltene Lösung zur Bildung eines extrahierbaren Gele gekühlt werden mußo Anders ausgedrückt, das Kühlen muß in Gegenwart der Flüssigkeit stattfinden. Im allgemeinen leisten Kohlenwasserstoffe, welche bei oberhalb etwa 100° C flüssig sind, aber bei höherer Temperatur als die

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Iiösungstemperatur des Polymers sieden, befriedigende Dienste« Entweder reine Kohlenwasserstoffe wie z„ B„ Octan, Nonan und höhere Homologe dieser Reihe oder gemischte Kohlenwas-• serstoffe,.wie sie sich normalerweise in Erdölfraktionen wie z. B. Kerosin, Heizöl, Gasolin und dgl_e finden, können verwendet werden., Kohlenwasserstoffwachse, wie z.B. Paraffinwachs und dglo s können ebenfalls verwendet werden, wenn sie die Forderung, bei oberhalb etwa 100° C flüssig zu sein, erfüllen» Aliphatische, alizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffe können gebraucht werden»

Beste Resultate erzielt man bei Ausübung der Erfindung, wenn das Polypropylen ein solches von verhältnismäßig ..hohem Molekulargewicht ist, d. ha ein solches mit einer I.V. von d etwa 10 «= 12 oder höher. Mit dieser Bemerkung ist nicht beabsichtigt, die Anwendung der Erfindung auf Polymere niedrigerer Viskosität auszuschließen, weil solche Polymere ebenfalls dem erfindungsgemäßen Verfahren .bequem unterworfen werden können. Jedoch ergeben hierbei Polymere niedrigen Molekulargewichtes oft keine Gebilde genügend hoher Zugfestigkeit, um in gewünschtem Ausmaß brauchbar zu sein.

Gebilde von eigentlich beliebiger gewünschter Gestalt und vielerlei Zweckdienlichkeit können leicht mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Z. B. ist eine besonders nützliche Anwendung die Herstellung poröser Filme zur Verwendung als Filtermittel» In Abhängigkeit von i der Porosität des Filmes ist es möglich, Materialien von selektiver Durchlässigkeit für Flüssigkeiten, welche im ( wesentlichen undurchlässig für Feststoffe ^ind, herzustellen. Solche poröse Filme können auch als leichtgewichtige nichtgewebte Stoffe, als synthetische "Papiere" oder ale Isoliermaterialien verwendet werden_o Auch kniffliger geformte Gegenstände wie z. B. Kugeln, Rettungsgürtel und Spielsachen verschiedener Gestalt können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

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Wie angegeben, sieht das erfindungsgemäße Verfahren Erhitzung " der kolloidalen Dispersion bis über die Lösungstemperatur des Polymers in der organischen Flüssigkeit und dann Kühlung * der Lösung auf Raumtemperatur vor. Die Geschwindigkeit, mit welcher dieses Kühlen stattfindet, ist für die Bildung von Porosität in durch das erfindungagemäße Verfahren hergestellten Gebilden kritisch» Dieses Kühlen muß mit einer Geschwindigkeit von/wenlger^als etwa 100° C per Minute ausgeführt werden. Das Ausmaß der Porosität des schließlichen Gebildes steht in umgekehrtem Verhältnis zu der Geschwindigkeit, mit welcher das Gebilde aus dem Lösungszustand zu einem Gel gekühlt wirdο lascheres Kühlen fördert höhere Zugfestigkeit.

Die Wirkung der Kühlungsgeschwindigkeit auf die Eigenschaften der Gebilde steht, wie man meint, in Beziehung zu der Fähigkeit des Polymers, eine Kristallstruktur zu bilden. Das raschere Kühlen verursacht ein rasches Festwerden des Polymers zu einer bestimmten Form, welche aus einer großen Zahl sehr kleiner untereinander verbundener Kristallite besteht. Demgemäß besteht ein wesentlicher Kontakt zwischen benachbarten Kristalliten, der zu hoher Zugfestigkeit und geringer Porosität führt. Die Anzahl dieser gegenseitigen Verbindungen steigt mit dem Molekulargewicht. Wenn die Lösung langsam gekühlt oder temperiert wird, hat das Polymer ausgiebig Zeit, sich zu verhältnismäßig großen sphärolithi«= sehen Kristallen zu agglomerieren oder zu vereinigen. Diese stehen miteinander in wesentlich geringerem Kontakt als es bei den durch rasches Abschrecken gebildeten kleineren Kristalliten der Fall ist. Nach Entfernung des Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels ergibt sich ein poröseres Material.

Weil das erfindungsgemäße Verfahren infolge der Art der stattfindenden Kristallisation seiner Natur nach ein Material verhältnismäßig niedriger Zugfestigkeit ergibt, wird die Verwendung eines Polymerehohen Molekulargewichtes äußerst erwünscht. Die längeren Moleküle der Stoffe hohen Molekular=·

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gewichtes verfilzen sich leichter miteinander, mit dem Ergebnis, daß sie Gebilde höherer Zugfestigkeit unter Beibehaltung von Porosität ergeben. Es besteht mit anderen Worten für eine größere Zahl dieser langen Ketten die Möglichkeit, über mehr als einen Sphärolith verteilt zu werden und hierdurch die Zugfestigkeit des Gebildes zu erhöhen, ohne die Porosität wesentlich zu vermindern.

Nach der Kühlung des Gels beinhaltet das Gebilde im wesentlichen ein Zweiphasensystem, wobei eine kontinuierliche Polypropylenphase die Verdünnungsmittelphase durchdringt» Die Verdünnungsmittelphase wird dann vorzugsweise durch Ex=- traktion mit einem niedrig-siedenden Lösungsmittel, welches gegenüber dem Polymer inert ist, entfernt. Eine beliebige niedrig-siedende Flüssigkeit, welche das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel löst, ohne das Polymer zu lösen, kann hierfür verwendet werden. Zu solchen Lösungsmitteln rechnen niedrig-siedende Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pentan oder Hexan, Alkohole, Äther oder Ketone. Das Extraktionslösungsmittel wird dann durch eine einfache Trocknungsoperation, wie z. B. in einem Ofen, entfernt.

Um die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen porösen Gebilde zu erhöhen, können sie mit einem Fasermaterial verstärkt werden* Dies ist im Falle von Polymeren niedrigen Molekular.-gewichtes besonders nützlich, jedoch ist es nicht auf solche beschränkt. Das Fasermaterial kann aus Stapelfasern oder einem Stoff, sei es gewebt, sei es nicht gewebt, bestehen. Die verstärkenden Fasern werden in der kontinuierlichen Polymer= phase eingebettet und die einzelnen Fasern verteilen sich über zahlreiche Sphärolithe, wodurch sie eine verstärkende Wirkung ausüben, ohne merkliche nachteilige Wirkung auf die Porosität des Gebildes_o

Wie angeführt, steht die Porosität der erfindungsgemäß hergestellten Gebilde in Beziehung zu der Geschwindigkeit, mit welcher das Gel gekühlt wird. Langsameres Kühlen fördert

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höhere Porosität«, Durch Auswahl der Kühlimgsgesohwindigkeit ist es somit in gewissem Maße möglich* Gebilde einer vorher» bestimmten Porosität für einen speziellen Bedarfsfall sozusagen raaßzuschneidern« Es können Gebilde hergestellt werden, welche durchlässig für Gase, aber verhältnismäßig undurch=· lässig für Flüssigkeiten sind oder welche nur für Flüssigkeiten einer bestimmten spezifizierten Viskosität oder be·= stimmter Molekulargewichte stark durchlässig sind. Natürlich werden sie für alle Feststoffe im wesentlichen undurcti-= lässig sein.»

Das erfindungsgemäß zu verwendende feinteilige Polymer höhen Molekulargewichtes kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden, welches zu einem kristallinen Polymer der gewünschten Teilchengröße führt. Eine besonders zusagende Methode zur Herstellung der kleinen Teilchen besteht, wie oben angeführt, darin, daß man das Olefin oder die Olefine in Gegenwart einer kolloidalen Dispersion eines dreiwertiges Titan enthaltenden Katalysators polymerisiert. Besonders wirksame Katalysatoren für diesen Zweck sind Kombinationen von Alkylaluminiumverbindungen und Titanverbindungen· Bei Bereitung der kolloidalen Dispersionen kristalliner Olefinpolymere ist es notwendig, zuerst einen kolloidalen drei« wertiges Titan enthaltenden Katalysator herzustellen und dann diesen Katalysator zusammen mit einer Aluminiumalkylverbindung zur Polymerisierung des Olefins und Erzielung der kolloidalen Dispersion zu verwenden· Irgendein Titantrichlorid kann für die Herstellung des kolloidalen Katalysators verwendet werden, vorausgesetzt, daß ea, wenn überhaupt, nur eine untergeordnete Menge der beta-Form des Titantrichlorids enthält. Einen besonders aktiven, Titantrichlorid enthalten·= den Katalysator erzielt man durch Reduzierung von Titantetra-, ohlorid bei niedriger Temperatur mit einem Aluminiumalkyl wie z. B. einem Alkylaluminiumeesquichlorid und anschließende Hitzebehandlung des so erhaltenen Niederschlags„ Eine kolloidale Dispersion des dreiwertiges Titan enthaltenden

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Katalysators bereitet man dann₉ indem man ihn in einem beliebigen geeigneten inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie z. B. n-Heptan, Kerosin etc. suspendiert. Dieser Suspension fügt man dann ein Dialkylaluminiumhalogenid wie z. B. Diäthylaluminiumehlorid oder Diisobutylaluminiunl·= Chlorid in einem Verhältnis von etwa 0^,1 - 4,0 Aluminium pro Titan zu. Andere Katalysatorkomponenten, wie z_o B₀ Iiewisbasen, beispielsweise Anisol* können zusammen mit den Titan- und Aluminiumkomponenten verwendet werden. Dann fügt man 3-40 Mol eines geradkettigen alpha-Olefins mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen pro Mol Titan zu. Beispiele von für diesen Zweck verwendbaren alpha-Olefinen sind n-Hexen-1, n~0cten-1, Decen=1, ündecen-1, Dodecen-1 und Hexadecen-1. Die Polymerisierung dieses langkettigen alpha-Olefins wird ^ im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 30 « 70° C, ausgeführt. Durch diese Methode'erhält man eine kolloidale Suspension des dreiwertiges Titan enthaltenden Katalysators. Diese kolloidale Suspension kann sofort verwendet oder bis zum BedarfsZeitpunkt gelagert werden»

Die Polymerisierung wird ausgeführt, indem man zu einem geeigneten flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie z. B. einem gesättigten aliphatischen, zykloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einen Aluminiumalkyl-Akti— vator, wie z. B₀ Diäthylaluminiumehlorid oder Äthylaluminiumchloridalkoxyd, in einer Menge von etwa 5-10 Millimol pro Liter Verdünnungsmittel zufügt. Beispiele verwendbarer Ver- f dünnungsmittel sind: Hexan, Heptan, Octan, Dekan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Mischungen solcher Kohlenwasser·= stoffe, wie z. B_e hoch= und niedrig-siedendes Kerosin und andere solche Erdölfraktionen, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, stark gehinderte aliphatische Äther, Sulfide etc., wie beispielsweise Di-t-butylather, aromatische Äther wie beispielsweise Diphenyläther und andere inerte flüssige organische Verdünnungsmittel und flüssiges Propylen selbst. Die kolloidale Dispersion von dreiwertigem Ti-

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tankatalysator wird dann zugefügt und das Olefin oder die Mischung von Olefinen wird mit sehr geringer Geschwindigkeit ' eingeführt, um den Druck schrittweise auf ca. 5»3 kg/cm oder höher zu steigern, welcher Druck bis zur Beendigung der Polymerisierung gehalten wird. Wenn gewünscht, kann Wasserstoff zugeführt wurden, um ein Polymer niedrigeren Molekulargewichtes zu erzeugen. Die Polymerisierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 30 =■ 80° G ausgeführt. Die Dauer der Polymerisierung hängt von dem gewünschten Pest- .·· stoffgehalt ab oder es wird polymerisiert, bis die Viskosität der Reaktionsmischung zu groß für leichtes Rühren wird» Die Polymerisierung wird durch Zufügung einer kleinen Menge, z. B. 2 Vol#, bezogen auf das ursprüngliche Volumen des Ver« dünnungsmittels, eines Alkanols wie z. B. n-Butanol gestoppt. Die Katalysatorrückstände werden durch eine beliebige der üblichen Maßnahmen, die man bei der Reinigung von Polyolefinen anwendet, entfernt, z. B. durch eine saure oder eine basische oder eine Wasser-Waschung, eine Behandlung mit einem Ionenaustauschharz oder irgendeine andere geeignete Maßnahme.

Da die meisten der gewünschten organischen Flüssigkeiten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als .gelbildende* lösungsmittel verwendet werden können, auch als Polymerisa=· tionsverdünnungsmittel eingesetzt werden können, ist es möglich und oft wünschenswert, die Polymeraufschlämmung direkt während der Polymerisationsetappe auf den gewünschten Feststoffgehalt zu polymerisieren und dieses Produkt bei der Erfindung zu verwenden. Jedoch kann das Produkt der oben beschriebenen Polymerisierung durch einfaches Abdampfen vom Verdünnungsmittel befreit und in einem anderen Verdünnungsmittel leicht wieder diapergiert werden, wenn die Umstände die Verwendung unterschiedlicher Medien für die zwei Operationen begünstigenο

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In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Seile und Prozentsätze Gewichtsangaben, sofern nichts anderes angeführt istο Beispiel 1 bezweckt lediglich die Erläuterung der oben beschriebenen Methode der Herstellung der kleinen Polymerteilchen, welche bei der Ausübung der Erfindung zur Anwendung kommen«

Beispiel 1

Ein mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß wurde mit 77»5 Millimol iBObutylaluminiumsesquiehlorid als 25 #iger lösung in einer gereinigten Kerosinfraktion (Siedebereich 165 - 200° C) beschickt. Bei einer Temperatur von 0° C wurden 40 Millimol Titantetrachlorid auf einmal zugefügt. Die d Reaktionsmisehung wurde 5 Stunden lang bei 0° C gerührt und dann ließ man sie sich während 16 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen. Die Temperatur wurde dann innerhalb 1,5 Stunden auf 130° C gesteigert und 30 Stunden lang hierbei gehalten. Der feste Titantrichlorld enthaltende Katalysator wurde abgetrennt und dreimal mit 50 Milliliter-Portionen von n-Heptan gewaschen.

Ein zweites mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß wurde mit 100 Milliliter einee gereinigten Kerosins (Siedebereich 188 ~ 265° C), 0,5 Millimol Dläthylaluminiumchlorid und 2,5 Millimol des oben hergestellten Katalysators beschickt und bei einer Temperatur von 50° C wurden 36 Millimol Octen-1 f zugefügt» Die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei 50° C gehalten und Analyse zeigte, daß 92 fo des Octene reagiert hatten.

Ein weiteres mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß wurde mit 900 Milliliter gereinigten Kerosins (Siedebereich 188 265° C), 10 Millimol Diäthylaluminiumchlorid und 120 cc Sauerstoff beschickt. Nach 15 Minuten bei 50° C wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült, um allen nichtumgesetzten Sauerstoff zu entfernen, und der oben hergestellte kolloidale Katalysator wurde zugefügt. Dann führte man Propylen

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ein und der Druck wurde langsam auf ea₀ 3$5 lzg/om gestei·= gert und während der Polymerisierung auf dieser Höhe gehalten. Nach 6 Stunden wurde die Polymerisation durch Zufügung von 20 Milliliter Butanol abgebrochen miä die Reaktionen!- Bchung wurde 16 Stunden lang "bei 50° 0 gerührte Sie wurde dann in ein Gefäß überführt, welches 500 ©c wasserfeuehten Mischbett-^onenaustauschharzes enthielt;, und 5 Stunden lang unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt, wonach si© durch ein Farbenfiltertuch zwecks Entfernung des Hartes gegossen wurde. Die so erhaltene Dispersion enthielt 22^9 i^a Peststoffe, und das Polypropylen, welches 7*2 fo Bekalayfe©- naphthalin-lösliches Polymer enthielt, besaß eine I₀Y_a won 10,5. Die Primärteilchen wiesen ein© Bnrehsehiiittsgroie won w etwa 0,3 Mikron auf und es war keim© merkliche Meng© tob Klumpen, welche größer als etwa 2 Mikron waren, vorhandene

Beispiel 2

Unter Anwendung der Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde ein® Keroeindiepersion hergestellt, welche 33,5 $> kleinteiligee Polypropylen von I.V₀ 12,8 und einer durchschnittlichen Primär teilchengröße von etwa 0,3 Mikron enthielt.

Ein Teil der so erhaltenen Kerosindiapereion wurde in· ein© Form gegossen, um einen ca. 0,5 mm dicken PiIm der Dispersion zu bilden. Dieser Film wurde in einem Unterwindofen 30 Mlnu-A ten lang auf etwa 163° 0 erhitzt, wobei sich ein® kla^e Lösung ergab, welche dem Auge homogen erschien* Die F©ra land die Lösung wurden in einen isolierten Behälter gebracht, worin die Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 4° Cl pro Minute auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Die vollständig abgekühlte Lösung glich einem schwachen, geschmeidigen GeI₀ Dieses Gel wurde mehreremale in Butanol gespült, bis alles Kerosin entfernt war, und dann in Methan©l„ Hernach wurde der Alkohol durch Trocknen bei Raumtemperatur entfernt.

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Das extrahierte Blatt besaß eine rauhe_s poröse ₉ völlig opake Oberfläche und hatte genügend Körper, um ohne Schwierigkeit selbsttragend zu sein. Das Blatt besaß eine Dichte von 0„31 g/ec Die Porosität dieses Blattes wurde mittels eines Papier-Densometers gemessen,, welches die Porosität durch Luftströmung unter gelindem Druck bestimmt. Es wurde eine Porosität von 23 Seko/100 ec/inch* (- rd_e 6,45 cm ) festgestellt. Die Dehnungseigenschaften, gemessen mittels des "Instron Tensile Tester", waren wie folgts

2 Zugfestigkeit rd_o 8,25 kg/cm

Dehnung 10 fi

Modul rdo 281 kg/cm²

t Drei zusätzliche Proben der Dispersion wurden zu Blättern von ößo O₉5 mm Dicke gegossen und 30 Minuten lang bei 163° C geschmolzen. Diese Blätter vmrden mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten gekühlt, um den Einfluß des Kühlens auf die Eigenschaften des Blattes zu illustrieren. Über die angewendeten Kühlungsgeschwindigkeiten und die erhaltenen Resultate gibt die folgende Tabelle Auskunft:

Kühlungs=·

gesehwin- Dichte Porosität* festig- £'£" Modul

digkeit keit

ea_o125°0/Mino 0_s88 >1800 99,8 10 3.590 *

(abgeschreckt)

eao40°0/Min_o 0₉45 973 31»6 43 984 caoi2°C/Mino 0,32 73 13,2 22 316

* Seke/100 cc/inch « wie oben beschrieben.

Das umgekehrte Yerhältnis swisehen Porosität und anderen physikalischen Eigenschaften sowie Kühlungsgesehwindigkeit ist aus den obigen Werten leicht ersichtlich. Die Probe, welche abgeschreckt worden war, besaß geringe Porosität und

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konnte nicht für Zwecke verwendet werden, bei denen höh© Porosität ein Erfordernis ist» Die Probe, welch© mit 40°· 0 pro Minute gekühlt war, war als poröser Stoff brauchbare Die noch langsamer gekühlte Profee konnte als Filtertuch oder für Zwecke verwendet werden, für welche gewöhnlieh nichtgewebte Stoffe eingesetzt werden*

Beispiel 5

Eine 25 $ige Dispersion von Propylenhomopolymer mit einer I.Vo von ca_o 9 und einer durchschnittlichen Primärteilchen«· größe von etwa 0,3 Mikron wurde im wesentlichen wi© in Beispiel 1 hergestellt, unter Anwendung won Kerosin als Reaktionsverdünnungsmittel. Ein Film dieses Materials wurde auf eine Stahltafel gegossen, durch 1 Minute langes Er« hitsen auf 166 C geliert^ dann innerhalb etwa 3 ^iamtem in Luft auf Haumtemperatur abkühlen gelassene Das erhaltene Gel war weich und schwach. Ss wurde mit Xylol iiaö A©et@a extrahiert, bis alle Spuren des Kohlenwaggüs-steffee entfernt waren, und dann luftgetrocknet» lia wsiehesg, weißes₈ opakes Gebilde aus Polyprop^leimetzwerk geringer Steifheit verblieb nach Extraktion. Dieses Blatt besaB etwa das Aue= sehen von rauhem, weißem Papier«

Beispiel'4

Es wurde eine Dispersion von 27 "/<> Polypropylen (I·?«, 111,7» durchschnittliche Teilchengröße O₅,5 Mikron) in Kerosin hergestellt.

Eine nichtgewebte Polyestermatte wurde getaucht in ein® 1 $ige Xylollösung von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem amorphen Polypropylen ( ca. 0,5 f° Maleinsäureanhydrid), geblasen mit Luft und getrocknet bei 60° C· Die mit der Polypropylendispersion imprägnierte Matte wurde auf 160° C erhitzt, um das Polymer zu gelieren, welches dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 40° C pro Minute in Luft auf Raum=

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temperatur gekühlt wurde« Die gekühlte Matte wurde mit Heptan und Äthanol extrahiert, dann durch Trocknen in einem Vakuumofen von den Extraktionslösungsmitteln befreit.

Die getrocknete Matte enthielt 35 $> Polyesterstoff und 65 # Polypropylen. Sie war zäh, kräftig, flexibel und sehr porös· Ihre Porosität betrug etwa 900, gemessen mittels des Papier-Densometers, und ihre Zugfestigkeit war größer als 140,6 kg/cm .

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde unter Anwendung eines Polymers von 0,3 Mikron Teilchengröße mit einer I.Ve von etwa 3»6 wiederholt. Das Gel vor der Extraktion war äußerst weich und schwach. Das extrahierte Gebilde aus diesem Gel besaß ähnliches Aussehen wie das von Beispiel 3# war aber nicht so stark.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde eine Dispersion eines Mischpolymerisates aus etwa 91 f- Äthylen und 9 $> Propylen (I.V. 12,3, durchschnittliche Teilchengröße ca« 0„3 Mikron) in Kerosin verwendet. Ein Film der Dispersion, rund 3 mm dick, wurde bei etwa HO⁰ C gesehmolzen und mit einer Geschwindigkeit von etwa 40° C pro Minute in Luft gekühlt. Das gekühlte Material wurde zweimal mit n-Butanol, dann mit Methanol gewaschen und hernach luftgetrocknet·

Das erhaltene Blatt war milchig weiß, ssäh und streckbare Seine Dichte betrug etwa 0,86 g/cc, seine Porosität etwa 30 Sek./100 ec/ineh².

Beispiel 7

Eine 25,4 f» Feststoffe enthaltende Dispersion eines Mischpolymerisates aus etwa 98 $ Propylen und 2 $ Äthylen (I.V. ca. 11, durchschnittliche Teilchengröße ca. 0,4 Mikron) in

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einem kerosinartigen Kohlenwasserstoff wurde 3 Minuten lang bei 190° 0 zu einem Film von rund 1,6 mm Dicke geschmolzen, dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 60° C pro Minute in Luft gekühlt«. Das gekühlte Material wurde dreimal mit Isopropanol, einmal mit Methanol gewaschen und dann luftgetrocknet ο Das erhaltene weiße, poröse Blatt besaß eine Dichte von etwa Q*5 g/cc und eine Porosität von etwa 35 Sek./100 ec/inch².

Beispiel 8

Dispersionen von kleinteiligem Polypropylen (Teilchengröße ca_o 0,3 Mikron, I.V. 10, 19_f6 $ig in Kerooi») bzw. herkömmlichen Polypropylenflocken des Handels (Teilchengröße 30 - 200 Mikron, I.V., 10,4, 19,6 #ig in Kerosin) wurden auf ihre Brauchbarkeit bei der Herstellung poröser Blätter im Sinne der vorliegenden Erfindung vergleichend geprüfte Identische Volumina jeder Dispersion wurden.,zu Filmen von rund 3 mm Dicke geformt und 3 Minuten lang bei 190° C ge« schmolzen, dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 45° G pro Minute in Luft gekühlt« Hernach wurden die Gebilde mit Isopropanol gewaschen und dann luftgetrocknet« Beide Blät» ter waren weiß und porös, aber das aus dem kleinteili-gen Material hergestellte Blatt besaß eine glatte Oberfläche und eine verhältnismäßig gleichmäßige Dicke an allen Punk« ten seiner Oberfläche. Das aus dem Flockenmaterial hergestellte Blatt war rauh und von unregelmäßigem Oberflächenaussehen und besaß beträchtliche DickeSchwankungen von Punkt zu Punkt. Das Blatt aus den kleinen Teilchen war fester und zeigte bei mikroskopischer Prüfung mehr Poren oder Lücken, und zwar von gleichmäßiger Größe.

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Claims

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Patentansprüche

1β Verfahren zur Herstellung eines porösen Gebildes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion kleiner Teilchen eines kristallinen Olefinpolymers in einer hoeh-siedenden organischen Flüssigkeit bildet, welche Lösungsvermögen für das Olefinpolymer bei einer er== höhten Temperatur, aber unterhalb ihres Siedepunktes und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers besitzt, wobei das Olefinpolymer eine durchschnittliche Primärteilchengröße von 0,02 - 0,5 Mikron aufweist und mindestens 75 i^a der Primär teilchen im Größenbereich 0,1 = Op4 Mikron liegen, daß man die Dispersion auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher sich das Polymer löst, die erhaltene Lösung mit einer Geschwindigkeit vonfwnSger als 100° C pro Minute auf Raumtemperatur kühlt und her= nach das organische Verdünnungsmittel entfernte

2ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen keine nichtreduzierbaren Primärteilchenklumpen vorliegen, die in ihrer größten Ausdehnung größer als etwa 5 Mikron sind.

3ο Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedende organische Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff ist, welcher bei oberhalb etwa 100° 0 flüssig ist«

4ο Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Verdünnungsmittel durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, welches im wesentlichen kein Lösungsvermögen

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für kristalline Olefittpolymere bei·den Extraktionstemperaturen besitzt, entfernt wird»

5ο Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion vor der zwecks ihrer Lösung vorgenommenen Erhitzung zu der gewünschten Gestalt geformt wirdo

6σ Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Olefinpolymsr aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Polypropylen, Mischpolymerisaten von Propylen mit bis zu 25 $ Äthylen und Mischpolymerisaten von Äthylen mit 7 bis 15 % Propylen bestehtο

7e Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymer Polypropylen mit einer Grundviskosität von mindestens etwa 9 ist..

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