DE60011727T2

DE60011727T2 - Konzentrierte, ein Antiblockiermittel enthaltende Vormischung

Info

Publication number: DE60011727T2
Application number: DE60011727T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Sodegaura-shi Tanimura; Takeshi Ichihara-Shi Ebara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-10-15
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2020-10-14
Also published as: KR20010051007A; EP1092743A1; JP2001114904A; JP3714061B2; US6479579B1; EP1092743B1; SG87180A1; CN1196742C; CN1296029A; DE60011727D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung eines auf Polyolefin basierenden Harzes, das eine Folie bereitstellt, die eine gute Dispersion von feinen Polymerteilchen als Antiblockiermittel für ein auf Polyolefin basierendes Harz aufweist, und ausgezeichnetes Aussehen, wie Transparenz, Eindruck der Durchsichtigkeit, geringe Erzeugung von weißen Flecken (genannt Fischaugen) und dgl., und ausgezeichnete Antiblockiereigenschaft aufweist.
Beschreibung des Stands der Technik
Eine auf Polyolefin basierende Harzfolie wird für Materialien für Nahrungsmittelverpackung und Textilverpackung und dgl. verwendet, da sie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Transparenz, mechanische Eigenschaft und dgl., aufweist.
Jedoch wurde das auf Polyolefin basierende Harz, in dem ein Antiblockiermittel zugegeben wurde, verwendet, da die aus einem auf Polyolefin basierenden Harz hergestellte Folie, die kein Antiblockiermittel enthält, nicht ausreichende Antiblockiereigenschaft aufweist, aufeinandergestapelte Folien aneinander haften und die Handhabbarkeit bei Verpackung verschlechtert ist.
Über eine auf einem Polyolefin basierende Harzzusammensetzung, die feine Polymerteilchen als Antiblockiermittel verwendet, wird berichtet. Zum Beispiel wird über feine Polymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 40 μm und ohne Schmelzpunkt in JP-A-57-64522, inerte organische vernetzte Polymerteilchen mit einem Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 0,5 bis 7 μm in JP-A-05-214120 und eine Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis unter Verwendung von Teilchen eines vernetzten Polymers als Antiblockiermittel, erhalten durch Copolymerisation eines Acrylmonomers und eines Styrolmonomers als Hauptbestandteile, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 bis 7 μm aufweisen, und eine aus der Zusammensetzung hergestellte Folie in JP-A-06-107868 berichtet.
Ferner wird ein Verfahren der Verwendung eines Ausgangssubstanzharzes, erhalten durch vorhergehende Zugabe der erforderlichen Menge eines Antiblockiermittels zu einem auf Polyolefin basierenden Harz, üblicherweise als Herstellungsverfahren einer Folie verwendet.
Jedoch erfordert dieses Verfahren die Herstellung vieler Ausgangssubstanzharze gemäß den Arten der Folien. Ferner weist, da die Konzentration des Antiblockiermittels gering ist, das Ausgangssubstanzharz ein großes Volumen auf und die Herstellungseffizienz der Folie ist verschlechtert.
Daher wurde zum Verbessern der Herstellungseffizienz neuerdings ein Verfahren verwendet, das vorhergehendes Herstellen eines Ausgangssubstanzharzes mit hoher Konzentration eines Antiblockiermittels, d.h. einer konzentrierten Vormischung [engl.: masterbatch], und geeignetes Einstellen der Konzentration des Antiblockiermittels durch Verdünnen der konzentrierten Vormischung mit einem auf Polyolefin basierenden Harz umfasst, wobei eine Folie hergestellt wird.
Jedoch ist, obwohl die Dispergierbarkeit der feinen Polymerteilchen als Antiblockiermittel in dem auf Polyolefin basierenden Harz verglichen mit der eines anorganischen Antiblockiermittels, wie feine Siliciumdioxidteilchen, ziemlich verbessert war, die Dispergierbarkeit der feinen Polymerteilchen als Antiblockiermittel im auf Polyolefin basierenden Harz nicht notwendigerweise ausreichend, und die konzentrierte Vormischung enthielt koagulierte Substanzen der feinen Polymerteilchen als Antiblockiermittel im auf Polyolefin basierenden Harz. Wenn eine Folie durch Verdünnen der konzentrierten Vormischung mit dem auf Polyolefin basierenden Harz und Herstellen der Folie aus dem verdünnten Harz hergestellt wurde, bestanden Probleme, dass die koagulierten Substanzen nicht dispergiert werden, durch die koagulierten Substanzen bewirkte weiße Flecken erzeugt werden, das Aussehen der Folie verschlechtert ist und Punkte, die an der Folie nicht gefärbt sind, beim Drucken erzeugt werden usw. Die vorstehend beschriebenen Probleme traten entsprechend der Zunahme des erforderlichen Grads der Folieneigenschaften auf.
Zusammensfassung der Erfindung
Unter diesen Umständen haben die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder umfassende Untersuchungen angestellt und als Ergebnis festgestellt, dass die vorstehend genannten Probleme unter Verwendung einer konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung, welche durch Schmelzkneten eines auf Polyolefin basierenden Harzes mit feinen Polymerteilchen als Antiblockiermittel hergestellt wird und eine bestimmte Menge eines flüchtigen Bestandteils enthält, gelöst werden können, wobei die vorliegende Erfindung vollendet wurde.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine konzentrierte, ein Antiblockiermittel enthaltende Vormischung, die in der Lage ist, eine auf Polyolefin basierende Harzfolie bereitzustellen, die gute Dispersion von feinen Polymerteilchen als Antiblockiermittel in einem auf Polyolefin basierenden Harz aufweist und gutes Aussehen, wie Transparenz, Eindruck der Durchsichtigkeit, geringe Erzeugung von weißen Flecken (gelegentlich Fischaugen genannt) und dgl. aufweist, und ausgezeichnete Antiblockiereigenschaft und dgl. aufweist, und eine auf Polyolefin basierende Harzfolie bereitzustellen, die aus der konzentrierten Vormischung hergestellt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung bereit, umfassend das Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen eines Harzes auf Polyolefinbasis (A) und 2 bis 100 Gewichtsteile feiner Polymerteilchen (B) als Antiblockiermittel, dadurch gekennzeichnet, dass die feinen Polymerteilchen 0,10 bis 20 Gew.-% eines flüchtigen Bestandteils umfassen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine konzentrierte, ein Antiblockiermittel enthaltende Vormischung bereit, die mit dem vorstehenden Verfahren erhältlich ist.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer auf Polyolefin basierenden Harzfolie bereit, umfassend Verdünnen einer konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung, die mit dem vorstehenden Verfahren erhältlich ist, mit einem auf Polyolefin basierenden Harz, so dass die Konzentration der als Antiblockiermittel verwendeten feinen Polymerteilchen 0,01 bis 2 Gew.-% beträgt, um eine Harzzusammensetzung für eine Folie zu erhalten, und Herstellen einer Folie aus der Harzzusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Folie bereit, die mit dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung einer auf Polyolefin basierenden Harzfolie erhältlich ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen veranschaulicht.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete auf Polyolefin basierende Harz (A) ist ein Homopolymer oder Copolymer von einem oder mehreren Olefinen.
Das Olefin schließt Ethylen und α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und dgl. ein.
Als das auf Polyolefin basierendes Harz (A) ist ein auf Polypropylen basierendes Harz bevorzugt. Das auf Propylen basierende Harz schließt ein Propylenhomopolymer und Copolymere von Propylen mit Ethylen und/oder einem anderen α-Olefin als Propylen, wie ein Propylen-Ethylen-Copolymer, ein Propylen-1-Buten-Copolymer, ein Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer und dgl., ein.
Das Harz auf Propylenbasis schließt ein kristallines Propylenhomopolymer und/oder ein kristallines Propylencopolymer ein.
Die Kristallinität kann durch die Menge des in Xylol mit 20°C löslichen Teils (nachstehend als „CXS" bezeichnet) im kristallinen Propylenhomopolymer oder kristallinen Propylencopolymer bestimmt werden. Wenn die Menge des CXS groß ist, enthält das Homopolymer oder Copolymer eine große Menge eines amorphen Teils und zeigt geringe Kristallinität. Andererseits enthält, wenn die Menge des CXS gering ist, das Homopolymer oder Copolymer eine geringe Menge eines amorphen Teils und zeigt hohe Kristallinität. Der Gehalt des CXS beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger und am stärksten bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger.
Das stärker bevorzugte auf Propylen basierende Harz ist ein kristallines Propylenhomopolymer oder kristallines Propylencopolymer mit einem Gesamtgehalt an Einheiten, die von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, abgeleitet sind, von 2 Gew.-% oder weniger.
Der Schmelzindex (nachstehend als „MFR" bezeichnet), gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg/cm² gemäß JIS K7210 des in der vorliegenden Erfindung verwendeten, auf Polyolefin basierenden Harzes beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 g/10 min im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und Folieneigenschaften und stärker bevorzugt 0,5 bis 10 g/10 min.
Ferner können in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten, auf Polyolefin basierenden Harz gegebenenfalls andere Polymere, wie ein Harz auf Styrolbasis, ein Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk und dgl., in einem Bereich zugegeben werden, in dem die Aufgabe und Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht geschädigt wird.
Polymere, die die feinen Polymerteilchen (B) als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Antiblockiermittel bilden, sind nicht besonders eingeschränkt, und es werden Polymere veranschaulicht, die durch Polymerisieren mindestens eines Monomers erhalten werden, ausgewählt aus aromatischen Monovinylverbindungen (z.B. Styrol, α-Methylstyrol), Acrylsäureesterverbindungen (z.B. Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat), Methacrylsäureesterverbindungen (z.B. Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat), Mono-, Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid), Vinylcyanidverbindungen (z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril), Acrylamidverbindungen (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid), ionischen Monomeren (z.B. Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Natriumstyrolsulfonat) und dgl. Unter diesen sind Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat bevorzugt.
Als Polymerisationsverfahren können bekannte Verfahren verwendet werden, zum Beispiel eine Suspensionspolymerisation, Mikrosuspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, ein seifenfreies Polymerisationsverfahren, ein Saatpolymerisationsverfahren und dgl. Insbesondere sind eine Emulsionspolymerisation, eine Dispersionspolymerisation, eine seifenfreie Polymerisation und eine Saatpolymerisation im Hinblick auf die Folieneigenschaft bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten feinen Polymerteilchen können feine Teilchen eines vernetzten Polymers sein, erhalten durch Polymerisation mindestens eines Vernetzungsmittels in Kombination bei Polymerisation des vorstehend genannten Polymers. Das Vernetzungsmittel schließt Verbindungen mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen in ihrem Molekül ein. Bestimmte Beispiele des Vernetzungsmittels schließen Divinylbenzol, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat und dgl. ein. Die vernetzten feinen Polymerteilchen sind bevorzugt, da die Form in einem gewissen Grad in den jeweiligen Schritten des Schmelzknetens, Bahnenformens und Streckens in der Folienherstellung des auf Polyolefin basierenden Harzes beibehalten wird.
Die als Antiblockiermittel in der vorliegenden Erfindung verwendeten feinen Polymerteilchen weisen ein Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 0,5 bis 15 μm, vorzugsweise 0,8 bis 10 μm und stärker bevorzugt 1,0 bis 8,0 μm, auf.
Der flüchtige Bestandteil, der in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten feinen Polymerteilchen enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel können die üblicherweise als flüssiges Medium verwendeten aufgeführt werden. Insbesondere können Alkohole, gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Aldehyde, organische Säureester und Ether oder ein Gemisch davon aufgeführt werden. Die Alkohole schließen Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Benzylalkohol, Ethylenglycol und dgl. ein. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe schließen Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dgl. ein. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe schließen Benzol, Toluol, Xylol und dgl. ein. Die Ketone schließen Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und dgl. ein. Die Aldehyde schließen Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd und dgl. ein. Die organischen Säureester schließen Methylacetat, Ethylacetat, Octylacetat, Methylbutyrat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat und dgl. ein. Die Ether schließen Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und dgl. ein. Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Hexan, Heptan, Toluol und Xylol sind bevorzugt und Wasser ist besonders bevorzugt.
Die Menge des flüchtigen Bestandteils, der in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten feinen Polymerteilchen enthalten ist, beträgt 0,10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,10 bis 15 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,10 bis 10 Gew.-%.
Hier wird die Mengs der in den feinen Polymerteilchen enthaltenen flüchtigen Bestandteils durch die folgende Gleichung definiert. (a) (Gew.-%) = {((b) – (c))/(b)} × 100wobei (a) den Gehalt des flüchtigen Bestandteils angibt, (b) das Gewicht der feinen Polymerteilchen vor dem Trocknen angibt und (c) das Gewicht der feinen Polymerteilchen nach dem Trocknen angibt.
Wenn der Gehalt des flüchtigen Bestandteils geringer als 10 Gew.-% ist, wird die Dispersion der feinen Polymerteilchen in das Harz auf Polyolefinbasis häufig nicht ausreichend.
Andererseits kann es, wenn der Gehalt 20 Gew.-% übersteigt, vorkommen, dass die Schmelzextrusion unmöglich wird, da das Einbringen des Gemisches in eine Schnecke eines Extruders schwierig wird, wenn das Gemisch der feinen Polymerteilchen und des Harzes auf Polyolefinbasis schmelzextrudiert wird oder das extrudierte Harz schäumt.
Das Verfahren zur Einstellung der Konzentration des flüchtigen Bestandteils, der in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten feinen Polymerteilchen enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt und zum Beispiel werden die nachstehend beschriebenen Verfahren aufgeführt.

➀ Ein Verfahren des Belassens eines flüssigen Mediums und/oder einer Waschflüssigkeit, die bei der Herstellung der feinen Polymerteilchen verwendet werden, in den feinen Polymerteilchen in einer festgelegten Konzentration als flüchtiger Bestandteil.
➁ Ein Verfahren des Belassens eines flüssigen Mediums und/oder einer Waschflüssigkeit, die bei der Herstellung der feinen Polymerteilchen verwendet werden, in hoher Konzentration als flüchtiger Bestandteil und Entfernen des flüchtigen Bestandteils zum Einstellen auf eine festgelegte Konzentration. Als Verfahren des Entfernens des flüchtigen Bestandteils werden Verfahren des Trocknens der feinen Polymerteilchen unter Verwendung eines Sprühtrockners, eines Nauter-Trockners, eines Ofentrockners und dgl. veranschaulicht.
➂ Ein Verfahren des Belassens eines flüssigen Mediums und/oder einer Waschflüssigkeit, die bei der Herstellung der feinen Polymerteilchen verwendet werden, in den feinen Polymerteilchen in hoher Konzentration als flüchtiger Bestandteil und Entfernen des flüchtigen Bestandteils unter Mischen mit einem auf Polyolefin basierenden Harzpulver zum Einstellen auf eine festgelegte Konzentration. Als Verfahren des Mischens mit dem Pulver und Entfernens des flüchtigen Bestandteils werden Verfahren unter Verwendung eines Henschel-Mischers, Freifallmischers, Nauter-Mischers und dgl. veranschaulicht.
➃ Ein Verfahren des vollständigen Entfernens eines flüssigen Mediums und/oder einer Waschflüssigkeit, die bei der Herstellung der feinen Polymerteilchen verwendet werden, und dann erneute Zugabe eines flüchtigen Bestandteils zu den feinen Polymerteilchen zum Einstellen auf eine festgelegte Konzentration. Als Verfahren des Entfernens des flüssigen Mediums und/oder der Waschflüssigkeit werden bekannte Verfahren, wie Filtration, Trocknen und dgl., veranschaulicht.

Bei die Herstellung der konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung beträgt die Menge der verwendeten feinen Polymerteilchen (Bestandteil B), die 0,10 bis 20 Gew.-% des flüchtigen Bestandteils enthalten, 2 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des auf Polyolefin basierenden Harzes (Bestandteil A), vorzugsweise 2 bis 80 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 2 bis 50 Gewichtsteile.
Wenn die Menge der feinen Polymerteilchen, die 0,10 bis 20 Gew.-% des flüchtigen Bestandteils enthalten, geringer als 2 Gewichtsteile ist, kann es vorkommen, dass die Herstellungseffizienz als konzentrierte Vormischung nicht ausreichend ist, und, wenn sie 100 Gewichtsteile übersteigt, kann es vorkommen, dass die Dispersion der feinen Polymerteilchen im auf Polyolefin basierenden Harz nicht ausreichend ist.
Das Zugabeverfahren bei der Herstellung der konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung ist nicht beschränkt, sofern homogenes Mischen des auf Polyolefin basierenden Harzes mit den feinen Polymerteilchen, die 0,10 bis 20 Gew.-% des flüchtigen Bestandteils enthalten, erreicht wird, und Beispiele des Mischverfahrens schließen Mischverfahren unter Verwendung eines Bandmischers, Henschelmischers, Freifallmischers und dgl. ein. Ferner können das auf Polyolefin basierende Harz und die feinen Polymerteilchen direkt ohne das vorstehend beschriebene Mischen schmelzgeknetet werden.
In der konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung können bekannte Zusätze, wie zum Beispiel ein Antioxidationsmittel, ein Neutralisationsmittel, ein Gleitmittel, ein Antitropfmittel, ein Antistatikmittel, ein Keimbildner und dgl., in Kombination verwendet werden, sofern die Aufgabe und Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Das Zugeben dieser Zusätze kann geeignet durchgeführt werden, wenn die jeweiligen Bestandteile der konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung gemischt oder schmelzgeknetet werden.
Die konzentrierte, ein Antiblockiermittel enthaltende Vormischung wird durch Schmelzkneten des auf Polyolefin basierenden Harzes (A) und der feinen Polymerteilchen (B), die 0,10 bis 20 Gew.-% eines flüchtigen Bestandteils enthalten, mit einem bekannten Verfahren, zum Beispiel einem Extruder, Knetwerk oder dgl., nach oder ohne Mischverfahren erhalten. Üblicherweise wird das geknetete Gemisch nach dem Schmelzkneten unter Verwendung eines bekannten Verfahrens granuliert. Die Knettemperatur in einem Extruder beträgt üblicherweise 180 bis 280°C und vorzugsweise 200 bis 250°C.
In der erhaltenen konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung sind feine Polymerteilchen als Antiblockiermittel homogen ohne Koagulieren im auf Polyolefin basierenden Harz dispergiert. Der flüchtige Bestandteil in den feinen Polymerteilchen in der konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung ist in geringem Maße enthalten, da der flüchtige Bestandteil während des Schmelzknetens verflüchtigt wird.
Die erfindungsgemäße konzentrierte, ein Antiblockiermittel enthaltende Vormischung wird geeigneterweise zur Herstellung einer Folie verwendet. Als Herstellungsverfahren einer Folie wird ein Verfahren verwendet, das Verdünnen einer konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung mit einem auf Polyolefin basierenden Harz und Herstellen einer Folie aus der erhaltenen Harzzusammensetzung, die die feinen Polymerteilchen als Antiblockiermittel enthält, umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Verdünnen ist nicht besonders beschränkt und ein bekanntes Verfahren wird verwendet.
Zum Beispiel werden Verfahren der Schmelzextrusions-Folienherstellung, wie T-Düsen-Folienherstellungsverfahren, Rohrfolienherstellungsverfahren, wobei eine durch Verdünnen der konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung mit dem auf Polyolefin basierenden Harz erhaltene Harzzusammensetzung aus einer T-Düse bzw. einer kreisförmigen Düse extrudiert wird, und dgl. verwendet. Ein Spannrahmen-Folienherstellungsverfahren des Schmelzknetens einer Harzzusammensetzung, die durch Verdünnen der konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung mit dem auf Polyolefin basierenden Harz erhalten wurde, Extrudieren zu Bahnenform, Kühlen der extrudierten Bahn zum Beispiel mit einer Kühlwalze und dann Strecken in mindestens uniaxialer Richtung (uni- oder biaxiale Richtung) unter Erwärmen zum Herstellen einer Folie ist bevorzugt.
Die Konzentration der feinen Polymerteilchen als Antiblockiermittel, das im verdünnten Harz enthalten ist, beträgt 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-%.
Wenn der Gehalt der feinen Polymerteilchen geringer als 0,01 Gew.-% ist, ist die Antiblockiereigenschaft der aus dem verdünnten Harz erhaltenen Folie häufig nicht ausreichend, und wenn er 2 Gew.-% übersteigt, kann die Transparenz der erhaltenen Folie schlechter werden.
Die Dicke der Folie ist nicht besonders beschränkt und beträgt üblicherweise 1 bis 200 μm, vorzugsweise 5 bis 100 μm und weiter bevorzugt 8 bis 50 μm.
Die vorliegende Erfindung wird weiter nachstehend im Einzelnen gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist nicht im Einzelnen durch die nachstehenden Beispiele beschränkt. Ferner wurden die detaillierten Beschreibungen der vorliegenden Erfindung und die gemessenen Werte der jeweiligen Punkte in den Beispielen gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.

1. Messung der Menge eines flüchtigen Bestandteils, der in feinen Polymerteilchen enthalten ist (Einheit: Gew.-%) Unter Verwendung eines LACON DRY OVEN, hergestellt von IUCHI Co., Ltd. wurden 70 g einer Probe 1 Stunde bei 110°C getrocknet, zum Abkühlen auf Raumtemperatur in einem Exsiccator nach dem Trocknen stehengelassen und die Proben vor dem Trocknen und nach dem Trocknen unter Verwendung einer elektrischen Waage gewogen, die in der Größenordnung von 0,01 g messen kann, um die Menge gemäß der nachstehenden Gleichung zu bestimmen: Menge des flüchtigen Bestandteils (Gew.-%) = {(Gewicht vor Trocknen – Gewicht nach Trocknen)/Gewicht vor Trocknen} × 100 Ferner ist das in den nachstehenden Beispielen verwendete auf Polyolefin basierende Harz ein Propylenpolymerpulver mit einem MFR von 2,3 g/10 min und einem CXS von 3,0 Gew.-%, und die Menge des im Propylenpolymerpulver enthaltenen flüchtigen Bestandteils betrug 0 Gew.-%.
2. Folieneigenschaften (1) Trübung (Einheit: %) Sie wurde gemäß ASTM D-1003 gemessen. (2) Lichtstreuindex (LSI) (Einheit: %) Er wurde mit einem LSI-Tester (± 0,4° bis 1,2° der durchgelassenen Lichtstreuung wird empfangen), hergestellt von TOYO-SEIKI Co., Ltd. gemessen. Der LSI-Wert wurde als Maß des Gefühls der Durchsichtigkeit verwendet.
(3) Antiblockiereigenschaft (Einheit: Mpa oder kg/12 cm²): Unter Verwendung von Folien mit 120 mm × 30 mm werden die Folien aufeinander gestapelt und die Einstellung der Bedingungen bei 60°C 3 Stunden unter einer Last von 500 g/40 mm × 30 mm durchgeführt. Dann wurde das Laminat 30 Minuten oder länger unter einer Atmosphäre von 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 % zum Einstellen der Bedingungen stehengelassen. Dann wurde ein Zugtest bei einer Geschwindigkeit von 200 mm/min unter Verwendung eines Scherzugtesters durchgeführt und die zum Ablösen einer Folie verwendete Festigkeit gemessen. Die Messung wurde 4mal pro einer Probe durchgeführt und der Mittelwert berechnet, um den Wert der Antiblockiereigenschaft der Folie zu bestimmen.
(4) Zahl der weißen Flecken: (Einheit: Stücke/25 cm²) Die Zahl der weißen Flecken mit einer Größe von etwa 0,2 mm bis 1 mm, die in einem beliebigen Bereich von 5 cm × 5 cm einer Folie vorhanden sind, wurden durch optische Untersuchung bestimmt. Das Verfahren wurde zweimal wiederholt, um den Mittelwert zu bestimmen.

Beispiel 1
(a) Herstellung der feinen Polymerteilchen
In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Druckglasbehälter wurden 380 Gewichtsteile Methanol, 20 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 34 Gewichtsteile Styrol, 60 Gewichtsteile 2-Ethylhexylacrylat, 11 Gewichtsteile Divinylbenzol, 2,5 Gewichtsteile Hydroxypropylcellulose und 2 Gewichtsteile tert-Butylperoxy-2- ethylhexanoat eingebracht, das Gemisch homogen gelöst, dann der Behälter geschlossen und das Gemisch 10 Stunden bei 90°C polymerisiert. Dann wurde nachdem eine gemischte Lösung von 200 Gewichtsteilen Methanol, 48 Gewichtsteilen Styrol, 4 Gewichtsteilen 55 %igem Divinylbenzol und 1 Gewichtsteil 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) bei 60°C während 20 Minuten zugegeben worden war, das Gemisch weiter einer Polymerisation bei 60°C für 4 Stunden unterzogen, und eine organische Lösungsmittelaufschlämmung von feinen Polymerteilchen wurde erhalten. Wenn der Teilchendurchmesser der durch teilweises Probennehmen aus der organischen Lösungsmittelaufschlämmung entnommenen feinen Teilchen gemessen wurde, betrug der mittlere Teilchendurchmesser 1,2 μm.
Nachfolgend wurde unter Druck gesetzter Dampf in die Aufschlämmung geblasen, das verdampfte Gemisch aus Methanol und Wasser wurde mit einem Kühler zurückgewonnen. Wenn die Temperatur der Polymerisationslösung 99°C erreicht hatte, wurde das Einblasen von Dampf beendet, wobei eine wässrige Aufschlämmung der feinen Polymerteilchen erhalten wurde. Ferner wurde die erhaltene wässrige Aufschlämmung durch Filtration unter Vakuum unter Verwendung eines Nr. 1 Qualitätsfilterpapiers abgetrennt, wobei ein nasser Rückstand von feinen Polymerteilchen erhalten wurde, der einen flüchtigen Bestandteil mit 48 Gew.-% enthielt.
(b) Einstellung der Menge des in den feinen Polymerteilchen enthaltenen flüchtigen Bestandteils
Für 150 Gew.-Teile eines Propylenpolymerpulvers mit einem Schmelzindex von 2,3 g/10 min wurden 181 Gew.-Teile feiner Polymerteilchen mit einer Menge an flüchtigem Bestandteil von 48 Gew.-%, die in vorstehend genanntem (a) erhalten worden waren, in einen Nauter-Trockner eingebracht, die Manteltemperatur durch Dampf auf 105°C eingestellt, der Druck im Inneren auf 4000 Pa (etwa 30 Torr) verringert und das Trocknen unter homogenem Rühren gestartet. Wenn die Temperatur der Probe im Inneren 40°C erreicht hatte, wurde das Trocknen beendet. Die Menge des in den feinen Polymerteilchen enthaltenen flüchtigen Bestandteils betrug 0,38 Gew.-%.
(c) Herstellung der konzentrierten Vormischung
100 Gew.-Teile des vorstehend genannten Propylenpolymerpulvers als auf Polyolefin basierendes Harz (Bestandteil A), 25 Gew.-Teile feine Polymerteilchen, die 0,38 Gew.-% flüchtigen Bestandteil enthalten, als Bestandteil B, 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat als Neutralisationsmittel und 0,2 Gew.-Teile BHT (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol) und 0,2 Gew.-Teile Irganox 1010 (hergestellt von CIBA Specialty Chemicals Co., Ltd.) als Antioxidationsmittel wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt und dann das Gemisch schmelzgeknetet und dann bei 220°C mit einem Extruder granuliert, wobei eine konzentrierte, ein Antiblockiermittel enthaltende Vormischung mit 20 Gew.-% feinen Polymerteilchen erhalten wurde. Die Vermischmengen des auf Polyolefin basierenden Harzes (Bestandteil A) und der feinen Polymerteilchen (Bestandteil B) in der konzentrierten Vormischung sind in Tabelle 1 gezeigt.
(d) Herstellung der gestreckten Folie
Zu 99 Gew.-Teilen eines Polypropylengranulats (Handelsname: Sumitomo Noblene, grade; FS2011D) wurde 1 Gew.-Teil des Granulats der in vorstehend genanntem (c) hergestellten konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung gegeben, mit einem Granulatmischwerk gemischt und dann das Gemisch bei einer Harztemperatur von 260°C schmelzextrudiert und schnell durch eine Kühlwalze bei 60°C abgeschreckt, wobei eine Bahn mit einer Dicke von 0,8 mm erhalten wurde. Nach vorhergehendem Erwärmen wurde die Bahn auf das 5fache in vertikaler Richtung bei einer Strecktemperatur von 145°C durch einen Geschwindigkeitsunterschied des Walzenumfangs einer vertikalen Streckvorrichtung gestreckt und weiter 8fach in horizontaler Richtung bei einer Strecktemperatur von 157°C mit einer Spannrahmen-Streckvorrichtung gestreckt und anschließend bei 165°C wärmebehandelt, wobei eine Folie mit einer Dicke von 20 μm erhalten wurde, und dann wurde eine Koronabehandlung einer Seite der Oberfläche der Folie durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
(a) Synthese der feinen Polymerteilchen
Die feinen Polymerteilchen wurden wie in Beispiel 1 synthetisiert. Anschließend wurde unter Druck gesetzter Dampf wie in Beispiel 1 eingeblasen und das verdampfte Gemisch von Methanol und Wasser mit einem Kühler zurückgewonnen. Wenn die Temperatur der Polymerisationslösung 99°C erreicht hatte, wurde das Blasen mit Dampf beendet, wobei eine wässrige Aufschlämmung der feinen Polymerteilchen erhalten wurde. Ferner wurde die erhaltene wässrige Aufschlämmung durch Filtration unter Vakuum unter Verwendung eines Nr. 1 Qualitätsfilterpapiers abgetrennt, wobei ein nasser Rückstand von feinen Polymerteilchen erhalten wurde, der einen flüchtigen Bestandteil mit 44 Gew.-% enthielt.
(b) Einstellung der Menge des in den feinen Polymerteilchen enthaltenen flüchtigen Bestandteils
Das Trocknen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 200 Gew.-Teile eines Propylenpolymerpulvers mit einem Schmelzindex von 2,3 g/10 nun, 375 Gew.-Teile der feinen Polymerteilchen mit einer Menge an flüchtigem Bestandteil von 44 Gew.-%, die in vorstehend genanntem (a) erhalten worden waren, in einen Nauter-Trockner eingebracht wurden. Die Menge des in den feinen Polymerteilchen enthaltenen flüchtigen Bestandteils betrug 1,3 Gew.-%.
(c) Herstellung der konzentrierten Vormischung
Die Herstellung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 100 Gew.-Teile des vorstehend genannten Propylenpolymerpulvers des auf Polyolefin basierenden Harzes als Bestandteil A, 26 Gew.-Teile feine Polymerteilchen, die 1,3 Gew.-% flüchtigen Bestandteil enthielten, als Bestandteil B verwendet wurden, wobei eine konzentrierte, ein Antiblockiermittel enthaltende Vormischung mit 20 Gew.-% feinen Polymerteilchen erhalten wurde. Die Vermischmengen des auf Polyolefin basierenden Harzes (Bestandteil A) und der feinen Polymerteilchen (Bestandteil B) in der konzentrierten Vormischung sind in Tabelle 1 gezeigt.
(d) Herstellung der gestreckten Folie
Eine Folie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
(a) Synthese der feinen Polymerteilchen
Die feinen Polymerteilchen wurden wie in Beispiel 1 synthetisiert. Anschließend wurde unter Druck gesetzter Dampf wie in Beispiel 1 eingeblasen und das verdampfte Gemisch von Methanol und Wasser mit einem Kühler zurückgewonnen. Wenn die Temperatur der Polymerisationslösung 99°C erreicht hatte, wurde das Blasen mit Dampf beendet, wobei eine wässrige Aufschlämmung der feinen Polymerteilchen erhalten wurde. Ferner wurde die erhaltene wässrige Aufschlämmung durch Filtration unter Vakuum unter Verwendung eines Nr. 1 Qualitätsfilterpapiers abgetrennt, wobei ein nasser Rückstand von feinen Polymerteilchen erhalten wurde, der eine Menge des flüchtigen Bestandteils von 44 Gew.-% enthielt.
(b) Einstellung der Menge des in den feinen Polymerteilchen enthaltenen flüchtigen Bestandteils
Das Trocknen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 200 Gew.-Teile eines Propylenpolymerpulvers mit einem Schmelzindex von 2,3 g/10 min, 346 Gew.-Teile der feinen Polymerteilchen mit einer Menge an flüchtigem Bestandteil von 44 Gew.-%, die in vorstehend genanntem (a) erhalten worden waren, in einen Nauter-Trockner eingebracht wurden. Die Menge des in den feinen Polymerteilchen enthaltenen flüchtigen Bestandteils betrug 5,1 Gew.-%.
(c) Herstellung der konzentrierten Vormischung
Die Herstellung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 100 Gew.-Teile des vorstehend genannten Propylenpolymerpulvers des auf Polyolefin basierenden Harzes als Bestandteil A, 26 Gew.-Teile feine Polymerteilchen, die 5,1 Gew.-% flüchtigen Bestandteil enthielten, als Bestandteil B verwendet wurden, wobei eine konzentrierte, ein Antiblockiermittel enthaltende Vormischung mit 20 Gew.-% feinen Polymerteilchen erhalten wurde. Die Vermischmengen des auf Polyolefin basierenden Harzes (Bestandteil A) und der feinen Polymerteilchen (Bestandteil B) in der konzentrierten Vormischung sind in Tabelle 1 gezeigt.
(d) Herstellung der gestreckten Folie
Eine Folie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
(a) Synthese der feinen Polymerteilchen
Die feinen Polymerteilchen wurden wie in Beispiel 1 synthetisiert. Anschließend wurde unter Druck gesetzter Dampf wie in Beispiel 1 eingeblasen und das verdampfte Gemisch von Methanol und Wasser mit einem Kühler zurückgewonnen. Wenn die Temperatur der Polymerisationslösung 99°C erreicht hatte, wurde das Blasen mit Dampf beendet, wobei eine wässrige Aufschlämmung der feinen Polymerteilchen erhalten wurde. Ferner wurde die erhaltene wässrige Aufschlämmung durch Filtration unter Vakuum unter Verwendung eines Nr. 1 Qualitätsfilterpapiers abgetrennt, wobei ein nasser Rückstand von feinen Polymerteilchen erhalten wurde, der eine Menge des flüchtigen Bestandteils von 48 Gew.-% enthielt.
(b) Einstellung der Menge des in den feinen Polymerteilchen enthaltenen flüchtigen Bestandteils
Für 100 Gewichtsteile des Propylenpolymerpulvers mit einem Schmelzindex von 2,3 g/10 min wurden 194 Gewichtsteile der feinen Polymerteilchen mit einer Menge an flüchtigem Bestandteil von 48 Gew.-%, die in vorsehend genanntem (a) erhalten worden war, in einen Nauter-Trockner eingebracht, die Manteltemperatur durch Dampf auf 134°C eingestellt, der Druck im Inneren auf 667 Pa (etwa 5 Torr) verringert und das Trocknen unter homogenem Rühren durchgeführt. Wenn die Temperatur der Probe im Inneren 120°C erreicht hatte, wurde das Trocknen beendet. Die Menge des in den erhaltenen feinen Polymerteilchen enthaltenen flüchtigen Bestandteils betrug 0,05 Gew.-%.
(c) Herstellung der konzentrierten Vormischung
Die Herstellung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 100 Gew.-Teile des vorstehend genannten Propylenpolymerpulvers des auf Polyolefin basierenden Harzes als Bestandteil A, 25 Gew.-Teile feine Polymerteilchen, die 0,05 Gew.-% flüchtigen Bestandteil enthielten, als Bestandteil B verwendet wurden, wobei eine konzentrierte, ein Antiblockiermittel enthaltende Vormischung mit 20 Gew.-% feinen Polymerteilchen erhalten wurde. Die Vermischmengen des auf Polyolefin basierenden Harzes (Bestandteil A) und der feinen Polymerteilchen (Bestandteil B) in der konzentrierten Vormischung sind in Tabelle 1 gezeigt.
(d) Herstellung der gestreckten Folie
Eine Folie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus den Tabellen 1 und 2 zu erkennen ist, wiesen die Folien der Beispiele 1 bis 3 wenig weiße Flecken und ausgezeichnetes Aussehen auf. Im Gegensatz dazu wurden bei der Folie von Vergleichsbeispiel 1, die die Menge des in den feinen Polymerteilchen enthaltenen flüchtigen Bestandteils nicht erfüllt, die eine wesentliche Bedingung der vorliegenden Erfindung ist, viele weiße Flecken erzeugt und sie wies schlechtes Aussehen auf. Ferner weisen die Beispiele 1 bis 3 ebenfalls keine Probleme in der Transparenz (Trübung), Eindruck der Durchsichtigkeit (LSI) und Antiblockiereigenschaft auf.
Tabelle 1 Vermischmengen des auf Polyolefin basierenden Harzes (Bestandteil A) und der feinen Polymerteilchen (Bestandteil B) in der konzentrierten Vormischung
Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften der Folie
Die erfindungsgemäße, konzentrierte, ein Antiblockiermittel enthaltende Vormischung weist eine gute Dispersion von feinen Polymerteilchen als Antiblockiermittel in einem auf Polyolefin basierenden Harz auf und eine aus der konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung hergestellte Folie kann geeigneterweise auf breiten Fachgebieten, wie Nahrungsmittelverpackung, Textilverpackung und dgl., wegen der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der Folie verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung, welches Schmelzmischen von 100 Gewichtsteilen eines auf Polyolefin basierenden Harzes und 2 bis 100 Gewichtsteilen feiner Polymerteilchen als ein Antiblockiermittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die feinen Polymerteilchen 0,10 bis 20 Gew.-% eines flüchtigen Bestandteils umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die feinen Polymerteilchen den flüchtigen Bestandteil in einer Menge von 0,10 bis 15 Gew.-% umfassen und einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 0,5 bis 15 μm aufweisen.
Konzentrierte, ein Antiblockiermittel enthaltende Vormischung, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2.
Verfahren zur Herstellung einer Folie aus einem auf Polyolefin basierenden Harz, welches Verdünnen einer konzentrierten, ein Antiblockiermittel enthaltenden Vormischung gemäß Anspruch 3 mit einem auf Polyolefin basierenden Harz, so dass die Konzentration der als Antiblockiermittel verwendeten feinen Polymerteilchen 0,01 bis 2 Gew.-% beträgt, um eine Harzzusammensetzung für eine Folie zu erhalten, und Herstellen einer Folie aus der Harzzusammensetzung, umfasst.
Folie, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 4.