DE10131623A1

DE10131623A1 - Polypropylenharzmasse

Info

Publication number: DE10131623A1
Application number: DE10131623A
Authority: DE
Inventors: Susumu Kanzaki; Moriyasu Shimojo; Mitsuji Tsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2002-01-10
Also published as: KR100742138B1; SG91368A1; JP3937696B2; KR20020002280A; JP2002012734A; US6518363B2; US20020035209A1

Abstract

Eine Polypropylenharzmasse, umfassend: DOLLAR A 95 bis 80 Gew.-% eines Polypropylenharzes (A), bestehend aus einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (i), bestehend aus einem Propylenhomopolymerteil mit einer Grenzviskosität [eta]·A·P von nicht mehr als 1,3 dl/g und einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil mit einer Grenzviskosität [eta]·A·EP von nicht mehr als 3,0 dl/g, oder einem Gemisch (ii) des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (i) und eines Propylenhomopolymers; und DOLLAR A 5 bis 20 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (B) mit einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil mit einer Grenzviskosität [eta]·B·EP von 8,0 bis 15 dl/g, wobei die Polypropylenharzmasse einen Schmelzindex (MFR) von 5,0 bis 150 g/10 min aufweist und die Summe von (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenharzmasse, die zwei Arten von speziellen Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren mit wechselseitig verschiedenen Strukturen enthält. Insbesondere betrifft sie eine Polypropylenharzmasse, die einen Formkörper mit ausgezeichnetem Aussehen beim Formen in den Formkörper bereitstellt, da Fließmarken kaum erzeugt werden, mit anderen Worten die Extrudatquellung (die swell) hoch ist und wenige Fischaugen erzeugt werden. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung einen aus der Polypropylenharzmasse hergestellten Formkörper.

Polypropylenharzmassen sind Materialien mit unter anderem ausgezeichneter Steifigkeit und Schlagfestigkeit, die breitest als Formkörper wie Kraftfahrzeuginnen- und -außenverkleidungsmaterialien und elektrische Gehäuseteile und dergleichen, verwendet wurden. Es ist allgemein bekannt, dass unter diesen Polypropylenharzmassen eine Polypropylenharzmasse, die Propylen-Ethylen-Blockcopolymere enthält, zum Beispiel eine Polypropylenharzmasse, die ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und ein Propylenhomopolymer oder zwei unterschiedliche Arten von Propylen-Ethylen- Blockcopolymeren enthält, unter anderem wegen ihrer ausgezeichneten Steifigkeit und Schlagfestigkeit bevorzugt verwendet wird.

Zum Beispiel offenbart JP-A-07-157 626 eine thermoplastische Harzmasse, die ein mit einer Mehrstufenpolymerisation erhaltenes Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und einen Polyolefinkautschuk enthält. Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer besteht aus einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, in dem der Ethylengehalt einer statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerphase 5 bis 50 Gew.-% und die Grenzviskosität der Copo lymerphase 4,0 bis 8,0 dl/g beträgt, und einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, in dem der Ethylengehalt einer statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerphase mehr als 50 Gew.-% bis nicht mehr als 98 Gew.-% und eine Grenzviskosität der Copolymerphase nicht weniger als 2,0 bis weniger als 4,0 dl/g beträgt. Weiter wird offenbart, dass eine thermoplastische Harzmasse mit extrem großer Duktilität erhalten werden kann.

Weiter offenbart JP-A-07-157 627 eine thermoplastische Harzmasse, die ein mit einer Mehrstufenpolymerisation erhaltenes Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und einen Polyolefinkautschuk enthält. Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer ist zusammegesetzt aus einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, in dem die Grenzviskosität einer statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerphase 4,0 bis 8,0 dl/g beträgt, und einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, in dem die Grenzviskosität einer statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerphase nicht weniger als 2,0 bis weniger als 4,0 dl/g aufweist, ausschließlich des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers von JP-A-07-157 626. Weiter ist auch offenbart, dass die thermoplastische Harzmasse mit extrem großer Duktilität erhalten werden kann.

Außerdem offenbart JP-A-07-233 305 eine in der Fließfähigkeit verbesserte Polypropylenharzmasse, die ein Polypropylen, einen anorganischen Füllstoff und eine Metallseife, zusammengesetzt aus einer Fettsäure mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen und Zink, enthält und verbesserte Fließfähigkeit aufweist. Als Polypropylen wird ein Blockcopolymer offenbart, das einen Propylen-Ethylen-Copolymerteil mit einer [η] von 2 bis 6 dl/g und einer von 7 bis 15 dl/g aufweist. Als bevorzugte Ausführungsform offenbart sie die Masse, die mindestens zwei Arten von Blockcopolymeren enthält. Und sie offenbart, dass eine Polypropylenharzmasse, erhalten werden kann, die bei praktischer Verwendung unter anderem keine Probleme der Verringerung der Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Wärmebeständigkeit zeigte, die zur Herstellung eines dünnwandigen Formkörpers geeignet ist, da sie verbesserte Fließfähigkeit aufweist und weniger Verfärbung zu Gelb oder Rosa während des Granulierens und weniger Ausbluten an die Oberfläche einer Form und eines spritzgeformten Gegenstands verursacht.

Nebenbei bemerkt wurde in den letzten Jahren ein Propylen-Ethylen-Blockcopo lymer, das unter anderem wegen seiner ausgezeichneten Steifigkeit und Schlagfestigkeit vorzugsweise verwendet wird, mit einem kontinuierlichen Gasphasenverfahren hergestellt, wobei der Herstellungsschritt einfach ist und die Herstellung mit geringen Kosten durchgeführt werden kann. Jedoch weist im Allgemeinen das mit dem Gasphasenverfahren hergestellte Propylen-Ethylen-Blockcopolymer folgende Probleme auf. D. h. es wird, wenn die Grenzviskosität des statistischen Propylen-Ethylen- Copolymerteils hoch gesetzt wird, eine granulare Struktur erzeugt, wobei das Aussehen eines Formkörpers schlecht wird.

Als Verfahren zum Lösen eines solchen Problems des Aussehens offenbart zum Beispiel JP-A-07-286 075 eine Propylenpolymermasse, die ein mit einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren hergestelltes Propylenpolymer, wobei das Propylenpolymer einen Gehalt eines in n-Decan mit 23°C löslichen Bestandteils von 0 bis weniger als 15 Gew.-% aufweist, wobei der in n-Decan mit 23°C lösliche Bestandteil eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit in einer Menge von 30 bis 60 mol-% enthält und eine Grenzviskosität [η] von 3 bis 7,5 dl/g aufweist, und ein Propylenblockcopolymer umfasst, das mit einem chargenweisen oder kontinuierlichen Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wird, wobei das Propylenblockcopolymer einen Gehalt eines in n-Decan mit 23°C löslichen Bestandteils von 15 bis 40 Gew.-% aufweist und der in n-Decan mit 23°C lösliche Bestandteil eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit in einer Menge von 30 bis 60 mol-% enthält und eine Grenzviskosität [η] von 5 bis 12 dl/g aufweist. Es offenbart auch, dass die Propylenpolymermasse erhältlich ist, die ausgezeichnet in Steifigkeit und Schlagfestigkeit ist und zum Bilden eines Formkörpers fähig ist, ohne dass granulare Strukturen an seiner Oberfläche erzeugt werden.

Jedoch war die Entwicklung einer Polypropylenharzmasse erwünscht, die kaum Fließmarken auf ihrer Oberfläche bei Formen zu einem Formkörper erzeugt, mit anderen Worten ausgezeichneter im Aussehen als je zuvor ist, und keine Probleme bei praktischer Verwendung aufweist, auch wenn sie granulare Strukturen erzeugt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Polypropylenharzmasse zum Bereitstellen eines Formkörpers mit ausgezeichnetem Aussehen bei Formen zu einem Formkörper bereitzustellen, da Fließmarken kaum erzeugt werden, mit anderen Worten, die Extrudatquellung hoch ist und wenige Fischaugen erzeugt werden.

Weiter ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen aus der Polypro pylenharzmasse hergestellten Formkörper bereitzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass eine Polypropylenharz masse, erhalten unter Verwendung von zwei Arten spezieller Propylen-Ethylen- Blockcopolymere, die in der Struktur wechselseitig verschieden sind, die vorstehenden Probleme lösen kann.

Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine Polypropylenharzmasse, umfas send:
95 bis 80 Gew.-% eines Polypropylenharzes (A), ausgewählt aus einem Propylen- Ethylen-Blockcopolymer (i) mit einem Propylenhomopolymerteil und einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil, und einem Gemisch (ii) des Propylen-Ethylen- Blockcopolymers (i) und eines Propylenhomopolymers, wobei die Grenzviskosität [η]^A _P des Propylenhomopolymerteils, wenn das Harz (A) das Copolymer (i) ist, oder der Summe des Propylenhomopolymerteils und des Propylenhomopolymers, wenn das Harz (A) das Gemisch (ii) ist, nicht mehr als 1,3 dl/g beträgt und die Grenzviskosität [η]^A _EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils nicht mehr als 3,0 dl/g beträgt;
5 bis 20 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (B), zusammegesetzt aus einem Propylenhomopolymerteil und einem statistischen Propylen-Ethylen- Copolymerteil, in dem die Grenzviskosität [η]^B _EP des statistischen Propylen-Ethylen- Copolymers 8,0 bis 15 dl/g beträgt und in dem die Polypropylenharzmasse einen Schmelzindex (MFR) von 5,0 bis 150 g/10 min aufweist und die Summe von (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen beschrieben.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (i) ist ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit einem Propylenhomopolymerteil (nach stehend manchmal als "erstes Segment des Copolymers (i)" bezeichnet) und einem sta tistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil (nachstehend manchmal als "zweites Segment des Copolymers (i)" bezeichnet). Weiter können falls erforderlich zwei oder mehrere Arten der Propylen-Ethylen-Blockcopolymere, die die vorstehenden Bedingungen des Copolymers (i) erfüllen, ebenfalls verwendet werden.

Das Gemisch (ii) ist ein Gemisch des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (i) und eines Propylenhomopolymers. Weiter kann falls erforderlich das Gemisch unter Ver wendung von zwei oder mehreren Arten von Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren und zwei oder mehreren Arten von Propylenhomopolymeren gebildet werden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polypropylenharz (A) ist aus dem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (i) mit einem Propylenhomopolymerteil und einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil oder einem Gemisch (ii) des Propylen- Ethylen-Blockcopolymers (i) und eines Propylenhomopolymers ausgewählt. Hier be zeichnet der Propylenhomopolymerteil des Polypropylenharzes (A) den Propylenhomo polymerteil, der das erste Segment des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (i) ist, wenn das Harz (A) das Blockcopolymer (i) ist und die Summe des Propylenhomopolymerteils, der das erste Segment des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (i) ist, und des Propylenho mopolymers, wenn das Harz (A) das Gemisch (ii) ist.

Die Grenzviskosität [η]^A _P des Propylenhomopolymerteils des Polypropylenharzes (A) beträgt nicht mehr als 1,3 dl/g und vorzugsweise 0,7 bis 1,3 dl/g. Wenn [η]^A _P 1,3 dl/g übersteigt, kann der Schmelzindex (MFR) der Polypropylenharzmasse verringert sein, was eine Verringerung der Fließfähigkeit ergibt.

Wenn das Harz (A) das Gemisch (ii) des Copolymers (i) und des Propylenhomopolymers ist, bedeutet die Grenzviskosität [η]^A _P die eines Gemisches des Propylenhomopolymerteils des Copolymers (i) und des Propylenhomopolymers. Es ist möglich, die Grenzviskosität [η]^A _P des Propylenhomopolymerteils unter Verwendung der Grenzviskosität des Propylenhomopolymerteils, der das erste Segment des Propylen- Ethylen-Blockcopolymers (i) ist, der Grenzviskosität des Propylenhomopolymers und des Mischverhältnisses zu bestimmen, da die additive Eigenschaft für die Grenzviskosität im Gemisch gilt.

Der Anteil an isotaktischer Pentade des Propylenhomopolymerteils des Copoly mers (i) und des Propylencopolymers im Polypropylenharz (A), bestimmt mit ¹³C-NMR, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,95 und stärker bevorzugt nicht weniger als 0,97, unter anderem vom Standpunkt der Steifigkeit und Wärmebeständigkeit.

Die Grenzviskosität [η]^A _EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils des Copolymers (i) beträgt nicht mehr als 3,0 dl/g und vorzugsweise 1,5 bis 3,0 dl/g. Wenn die Grenzviskosität [η]^A _EP 3,0 dl/g übersteigt, kann im Formkörper eine große Zahl an granularen Strukturen erzeugt werden.

Die vorstehend aufgeführte granulare Struktur ist ein Agglomeratprodukt, das hauptsächlich aus einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil zusammengesetzt, das durch die geringe Dispergierbarkeit des statistischen Propylen- Ethylen-Copolymerteils des Polypropylenharzes (A) auftritt, und weist eine Größe von etwa 100 bis mehrere hundert Mikrometer auf. Wenn ein Formkörper zum Beispiel durch Spritzformen unter Verwendung eines Materials gebildet wird, in dem eine große Zahl an granularen Strukturen vorhanden ist, ist nicht nur das Aussehen der Oberfläche des Formkörpers beeinträchtigt, sondern sind auch die mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, negativ beeinträchtigt.

Weiter beträgt der Ethylengehalt [(C2')_EP] des statistischen Propylen-Ethylen- Copolymerteils im Polypropylenharz (A) vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt 25 bis 55 Gew.-% o, vom Standpunkt der Schlagfestigkeit.

Unter anderem vom Standpunkt der Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Wärmebeständigkeit sind die jeweiligen Anteile des statistischen Propylen-Ethylen- Copolymerteils des Polypropylenharzes (A) und des Propylenhomopolymerteils des Polypropylenharzes (A) folgende: vorzugsweise beträgt der Anteil des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils des Polypropylenharzes (A) vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 7 bis 20 Gew.-%, und der Anteil des Propylenhomopolymerteils im Copolymer (i), wenn das Harz (A) das Copolymer (i) ist, oder die Summe des Homopolymerteils des Copolymers (i) und des Propylenhomopolymers, wenn das Polypropylenharz (A) das Gemisch (ii) ist, 95 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 93 bis 80 Gew.-%. Die Summe des Propylenhomopolymerteils (i) oder die der Summe des Homopolymerteils des Copolymers (i) und des Propylenhomopolymers und des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils beträgt 100 Gew.-%.

Das Herstellungsverfahren des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Propy len-Ethylen-Blockcopolymers (i) und des Propylenhomopolymers im Propylenharz (A) weist keine besondere Einschränkung auf. Jedoch können sie vorzugsweise mit einem bekannten Polymerisationsverfahren mit einem Katalysatorsystem, gebildet aus (a) einem Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile enthaltenden festen Katalysatorbestandteil, (b) einer Organoaluminiumverbindung und (c) einem Elektronendonorbestandteil, zum Beispiel einem in den U. S.-Patenten 4,983,561, 5,608,018 oder 6,187,883 beschriebenen Katalysatorsystem unter Einstellen der Polymerisationsbedingungen hergestellt werden, so dass das Harz hergestellt werden kann.

Vom industriellen und wirtschaftlichen Standpunkt (Standpunkt der Einfachheit der Stufen) ist die Polymerisationsform vorzugsweise eine kontinuierliche Gasphasen polymerisation.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (B) ist ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, zusammengesetzt aus einem Propylenhomopolymerteil (nachstehend als "erstes Segment des Copolymers (B)" bezeichnet) und einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil (nachstehend als "zweites Segment des Copolymers (B)" bezeichnet).

Die Grenzviskosität [η]^A _P des Propylenhomopolymerteils, der das erste Segment des Copolymers (B) ist, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1,3 dl/g und stärker bevor zugt nicht mehr als 1,1 dl/g vom Standpunkt der Fließfähigkeit der Polypropylenharz masse.

Der Anteil an isotaktischer Pentade des Propylenhomopolymerteils, der das erste Segment des Copolymers (B) ist, bestimmt mit ¹³C-NMR, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,95 und stärker bevorzugt nicht weniger als 0,97 unter anderem vom Standpunkt der Steifigkeit und Wärmebeständigkeit.

Die Grenzviskosität [η]^A _EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils, der das zweite Segment des Copolymers (B) ist, beträgt 8,0 bis 15 dl/g und vorzugsweise 9,0 bis 13 dl/g. Wenn [η]^A _EP geringer als 8,0 dl/g ist, ist die Extrudatquellung nicht ausrei chend, so dass Fließmarken gebildet werden können. Wenn sie 15,0 dl/g übersteigt, kann eine große Zahl an granularen Strukturen auftreten oder der MFR der Polypropy lenharzmasse verringert werden, was verringerte Fließfähigkeit ergibt.

Die vorstehend erwähnte granulare Struktur ist die gleiche wie die granulare Struk tur im Polypropylenharz (A).

Der Ethylengehalt [(C2')_EP] des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers, der das zweite Segment des Copolymers (B) ist, beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% vom Standpunkt der Schlagfestigkeit.

Vom Standpunkt der Schlagfestigkeit, Extrudatquellung und Fließmarken des Formkörpers und des MFR und der Fließfähigkeit der Polyolefinharzmasse sind die jeweiligen Anteile des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils, der das zweite Segment des Copolymers (B) ist, und des Propylenhomopolymerteils, der das erste Segment des Copolymers (B) ist, folgende: Der Anteil des zweiten Segments des Copolymers (B) beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% und der Anteil des ersten Segments des Copolymers (B) beträgt vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 85 bis 65 Gew.-%.

Obwohl das Herstellungsverfahren des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (B) keine besondere Einschränkung aufweist, wird vorzugsweise ein ähnliches Herstellungsverfahren wie das vorstehend erwähnte Verfahren des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (i) im Harz (A) angewandt, außer dass die Polymerisationsbedingungen so eingestellt werden, dass das Polypropylen-Ethylen- Blockcopolymer (B) erhalten wird. Als Polymerisationsverfahren ist ein chargenweises Polymerisationsverfahren vom Standpunkt der geringeren Erzeugung granularer Strukturen bevorzugt.

Die Mischverhältnisse des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polypropy lenharzes (A) und Polypropylenharzes (B) betragen 95 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 95 bis 91 Gew.-%, bzw. 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 9 Gew.-%. Hier beträgt die Summe der Harze (A) und (B) 100 Gew.-%. Wenn das Mischverhältnis des Polypropylenharzes (A) 95 Gew.-% übersteigt, wird die Extrudatquellung vernngert, so dass Fließmarken leicht auftreten können, oder die Schlagfestigkeit des Formkörpers nicht ausreichend sein kann. Wenn es geringer als 80 Gew.-% ist, kann eine große Zahl an granularen Strukturen auftreten, und der MFR der Polypropylenharzmasse verringert sein, was eine Verschlechterung in der Fließfähigkeit ergibt.

Die erfindungsgemäße Polypropylenharzmasse umfasst das Polypropylenharz (A) und das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (B). Der Schmelzindex (MFR) davon beträgt 5,0 bis 150 g/10 min und vorzugsweise 10 bis 120 g/10 min. Wenn der Schmelzindex (MFR) der erfindungsgemäßen Polypropylenharzmasse 5,0 bis 150 g/10 min beträgt, kann leicht ein großer Formkörper gebildet werden. Wenn er geringer als 5,0 g/10 min ist, kann die Formbarkeit verschlechtert sein oder können in unzufriedenstellender Weise Fließmarken erzeugt werden. Wenn er 150 g/10 min übersteigt, kann die Schlagfestigkeit verringert sein.

Die Extrudatquellung der erfindungsgemäßen Polypropylenharzmasse beträgt vor zugsweise nicht weniger als 1,6. Wenn die Extrudatquellung geringer als 1,6 ist, können die Fließmarken einer Oberfläche des Formkörpers in nicht zufriedenstellender Weise zunehmen.

Als Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Polypropylenharzmasse kann unter anderem ein Verfahren unter Verwendung einer Knetvorrichtung, wie einem Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischer oder einer Heißwalze, aufgeführt werden. Zum Beispiel können die nachstehend gezeigten Verfahren aufgeführt werden.

1. Ein Verfahren, in dem die jeweiligen Polymerpulver des Polypropylenhar zes (A) und des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (B) unter Verwendung der vorste henden Knetvorrichtung geknetet werden.
2. Ein Verfahren, in dem das Polymerpulver des Polypropylenharzes (A) und das Polymerpulver des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (B) einzeln unter Verwendung eines Einschneckenextruders oder Doppelschneckenextruders zur Herstellung ihrer jeweiligen Granulate geknetet werden und danach das Granulat des Polypropylenharzes (A) und das Granulat des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (B) unter Verwendung eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders geknetet werden.
3. Ein Verfahren, in dem das vorher unter Verwendung eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders granulierte Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (B) in die Knetvorrichtung unter Verwendung einer Beschickungsvorrichtung mit konstanter Menge gegeben wird, um das Polymerpulver des Polypropylenharzes (A) zu granulieren, und das Gemisch geknetet wird.

Bevorzugt ist das Verfahren unter Verwendung des Granulats aus dem vorher unter Verwendung eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders gekneteten Propylen- Ethylen-Blockcopolymers des vorstehenden Verfahrens (2) oder (3).

Weiter kann falls erforderlich ein Siebeinsatz ebenfalls in einer Düse des Ein schnecken- oder Doppelschneckenextruders befestigt werden. Ein bevorzugter Siebeinsatz ist ein Filter aus gesinterter Metallfaser, das zum Beispiel in "Machine Design (1981, März-Ausgabe, Band 25, Nr. 3, 109-113)" beschrieben ist.

Die Knettemperatur beträgt im Allgemeinen 170 bis 250°C und vorzugsweise 190 bis 230°C.

Verschiedene Zusätze können ebenfalls zu der erfindungsgemäßen Polypropylen harzmasse gegeben werden, sofern Zweck und Wirkung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele der Zusätze schließen Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Pigmente, Antistatikmittel, Inhibitoren von Kupferschäden, Flammverzögerungsmittel, Neutralisationsmittel, Schäumungsmittel, Weichmacher, Keimbildner, Blaseninhibitoren und Vernetzungsmittel ein. Unter diesen Zusätzen ist bevorzugt, dass Antioxidationsmittel und UV-Absorptionsmittel zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Witte rungsbeständigkeit und Antioxidationsstabilität zugegeben werden. Weiter können Kaut schukbestandteile, verschiedene anorganische und organische Füllstoffe auch in einem solchen Bereich zugegeben werden, dass die Aufgabe und Wirkung der vorliegenden Er findung nicht beeinträchtigt werden.

Die Zusätze, Kautschukbestandteile und Füllstoffe können zuvor mit dem Polypro pylenharz (A), dem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (B) oder beiden gemischt werden, und danach wird die Polypropylenharzmasse hergestellt. In einer anderen Ausfüh rungsform können sie auch im Knetstadium des Polypropylenharzes (A) und des Propy len-Ethylen-Blockcopolymers (B) damit gemischt werden.

Die erfindungsgemäße Polypropylenharzmasse kann zu einem spritzgeformten Gegenstand mit einem allgemein bekannten Spritzformen geformt werden. Insbesondere wird sie vorzugsweise als spritzgeformter Gegenstand für ein Kraftfahrzeug verwendet und vorzugsweise zum Beispiel als Türverkleidung, Pfeiler, Instrumententafel oder Stoß stange verwendet.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele beschrieben, ist aber nicht darauf beschränkt.

Die Messverfahren der physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polymere und Massen sind nachstehend gezeigt.

(1) Grenzviskosität (Einheit: dl/g)

Die reduzierten Viskositäten wurden bei drei Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl unter Verwendung eines Ubbellohde-Viskosimeters gemessen. Die Grenzviskosität wurde mit einem in "Polymer Solution, Polymer Experiment, Band 11" (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), S. 491 beschriebenen Verfahren, d. h. einem Extrapolationsverfahren des Auftragens der reduzierten Viskositäten gegen die Konzentrationen, dann Extrapolieren der Viskosität auf eine Konzentration von Null, bestimmt. Die Messungen wurden bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel durchgeführt.

(1-1) Grenzviskositäten der Propylen-Ethylen-Blockcopolymere (i) und (B) (1-1a) Grenzviskosität des Propylenhomopolymerteils (jeweils erstes Segment der Copolymere (i) und (B)): [η]_P

Die Grenzviskosität [η]_P des Propylenhomopolymerteils, der jeweils das erste Segment der Propylen-Ethylen-Blockcopolymere (i) und (B) ist, wurde auf folgende Weise bestimmt. Genauer wurde zum Zeitpunkt der Herstellung vom Propylenhomo polymer eine Probe aus einem Polymerisationsreaktor nach Polymerisation des Propy lenhomopolymers, d. h. dem ersten Schritt, entnommen und [η]_P des herausgenommenen Propylenhomopolymers bestimmt.

(1-1b) Grenzviskosität des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils (jeweils zwei tes Segment der Copolymere (i) und (B)): [η]_EP

Die Grenzviskosität [η]_EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils, der jeweils das zweite Segment der Propylen-Ethylen-Blockcopolymere (i) und (B) ist, wurde auf folgende Weise bestimmt. Genauer wurden die Grenzviskosität [η]_P des Propylen homopolymerteils bzw. die Grenzviskosität [η]_T der gesamten Propylen-Ethylen-Block copolymere bestimmt. Dann wurde die Grenzviskosität [η]_EP durch Berechnen aus fol genden Formeln unter Verwendung des Gewichtsverhältnisses: X des statistischen Pro pylen-Ethylen-Copolymerteils zu den gesamten Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren be stimmt. (Gewichtsverhältnis: X basierend auf dem Gesamtgewicht der Propylen-Ethylen- Blockcopolymere, wurde aus dem folgenden Messverfahren (2) bestimmt)):
[η]_EP = [η]_T/X - (l/X-1)[η]_P
[η]_P: Grenzviskosität (dl/g) des Propylenhomopolymerteils
[η]_T: Grenzviskosität (dl/g) des gesamten Propylen-Ethylen-Blockcopolymers

(1-2) Grenzviskosität des Propylenhomopolymers: [η]_P

Die Grenzviskosität [η]_P des im Gemisch (ii) verwendeten Propylenhomopolymers wurde unter Verwendung eines Propylenhomopolymers gemäß dem vorstehenden Verfahren (1) bestimmt.

(2) Gewichtsverhältnis des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils zu den ge samten Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren: X und Ethylengehalt des statistischen Pro pylen-Ethylen-Copolymerteils im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer: (C₂')_EP

Es wurde aus dem ¹³C-NMR-Spektrum, gemessen unter folgenden Bedingungen, basierend auf dem Bericht von Kakugo et al. (Macromolecules 1982, 15, 1150-1152) bestimmt.

Eine Probe wurde durch homogenes Lösen von etwa 200 mg eines Propylen-Ethy len-Blockcopolymers in 3 ml ortho-Dichlorbenzol in einem Teströhrchen mit 10 mm Durchmesser hergestellt. Dann wurde das ¹³C-NMR-Spektrum unter den folgenden Be dingungen bestimmt:
Messtemperatur: 135°C
Pulswiederholungsdauer: 10 Sekunden
Pulsbreite: 45°
Integrationszeiten: 2500

(3) Anteil an isotaktischer Pentade

Der Anteil an isotaktischer Pentade ist ein Anteil an Propylenmonomereinheiten, die in der Mitte der isotaktischen Kette in Form einer Pentadeneinheit vorkommen, mit anderen Worten, die Kette, in der fünf Propylenmonomereinheiten hintereinander meso gebunden sind, in der Polypropylenmolekülkette, gemessen mit dem von A. Zambelli et al. in Macromolecules, 6, 925 (1973) offenbarten Verfahren, genauer unter Verwendung von ¹³C-NMR. Jedoch wurde die Zuordnung der NMR-Absorptionspeaks gemäß dem in Macromolekules, 8, 687 (1975), danach veröffentlicht, offenbarten Verfahren festgelegt.

Insbesondere wurde der Anteil an isotaktischer Pentade als Flächenanteil des mmmm-Peaks in den gesamten Absorptionspeaks im Methylkohlenstoffbereich des ¹³C- NMR-Spektrums gemessen. Wenn der Anteil an isotaktischer Pentade der NPL-Stan dardsubstanz CRM Nr. M19-14 Polypropylen PP/MWD/2 von NATIONAL PHYSICAL LABORATORY in GB mit diesem Verfahren gemessen wurde, betrug er 0,944.

(4) Schmelzindex (MFR) (Einheit: g/10 min)

Er wurde gemäß dem in JIS-K-6758 festgelegten Verfahren bestimmt. Wenn nicht anders angegeben, wurde die Messung bei einer Temperatur von 230°C unter einer Last von 2,16 kg durchgeführt.

(5) Extrudatquellung

Sie wurde unter Verwendung von Capillograph 1B, hergestellt von Toyo Precision Instrument Co., Ltd., unter folgenden Bedingungen bestimmt:
Messtemperatur: 220°C
L/D: 40
Schergeschwindigkeit: 2,432 × 10³ s^-1

(6) Zahl der granularen Strukturen (Zahl davon/100 cm²)

Die unter Verwendung eines T-Düsenextruders unter folgenden Bedingungen gebildete Folie wurde unter Verwendung einer Bildanalysevorrichtung auf folgende Weise quantitativ analysiert.

Folienbildungsbedingungen

Eine Folie mit einer Breite von 50 mm und einer Dicke von 50 Mikron wurde mit einem Extruder V-20, hergestellt von Tanabe Plastic Machine Co., Ltd. und einer Folienziehvorrichtung hergestellt.

Quantitatives Analyseverfahren

Das Bild der Folie (900 dpi, 8 bit) wurde mit einem Scanner GT-9600, hergestellt von EPSON Co., in einen Computer eingelesen und das Bild mit einer Bildanalyse software A-ZOUKUN, hergestellt von Asahi Engineering Co., binär dargestellt. Die granulare Struktur wurde als hellere Fläche als ihre Umgebung erkannt. Die Form der . granularen Struktur ist amorph, und daher wurde die Zahl der granularen Strukturen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 200 Mikron pro 100 cm² der Folie bestimmt, wobei angenommen wurde, dass der Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die der granularen Struktur die Größe der granularen Struktur war.

Die Syntheseverfahren von zwei Arten der in den Beispielen und Vergleichsbei spielen verwendeten festen Katalysatorbestandteile I und II sind nachstehend gezeigt.

(1) Fester Katalysatorbestandteil I (1-) Synthese des reduzierten festen Produkts

Die Atmosphäre eines mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten 500 ml-Kolbens wurde durch Argon ersetzt und dann 290 ml Hexan, 9,3 ml (9,3 g, 27 mmol) Tetrabutoxytitan, 8,5 ml (8,8 g, 32 mmol) Phthalsäurediisobutylester und 79,1 ml (74,4 g, 357 mmol) Tetraethoxysilan eingebracht, wobei eine homogene Lösung gebildet wurde. Anschließend wurden unter Halten der Temperatur im Kolben auf 6°C 199 ml einer Di-n-butyletherlösung von n-Butylmagnesiumchlorid (hergestellt von Yukigosei Yakuhin K. K., Konzentration von n-Butylmagnesiumchlorid: 2,1 mmol/ml) allmählich innerhalb 5 Stunden aus dem Tropftrichter zugetropft.

Nach vollständigem Zutropfen wurde die Lösung eine zusätzliche Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Lösung einer Fest-Flüssig-Trennung bei Raumtemperatur unterzogen, wobei ein Feststoff erhalten wurde, und der Feststoff dreimal mit 300 ml Hexan und dreimal mit 300 ml Toluol gewaschen. Dann wurden 270 ml Toluol zugegeben.

Von einem Teil der Aufschlämmung des festen Produkts wurde eine Probe für die Zusammensetzungsanalyse genommen. Als Ergebnis wurde gezeigt, dass das feste Produkt 1,8 Gew.-% Titanatome, 0,5 Gew.-% Phthalat, 30,7 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,3 Gew.-% Butoxygruppen enthielt. Weiter war die Aufschlämmungskonzentration 0,140 g/ml.

(1-) Synthese des festen Katalysatorbestandteils

Die Atmosphäre in einem mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteten 200 ml-Kolben wurde durch Argon ersetzt. Dann wurden 84 ml der im Schritt (1-) erhaltenen das feste Produkt enthaltenden Aufschlämmung eingebracht und weiter 12,1 ml des Überstands davon entnommen. Dann wurden 7,8 ml (29 mmol) Phthalsäurediisobutylester zugegeben und die Reaktion 30 Minuten bei 95°C durchge führt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, wobei ein Feststoff erhalten wurde, und der Feststoff zweimal mit 59 ml Toluol gewaschen.

Nach vollständigem Waschen wurden 15,3 ml Toluol, 0,66 ml (2,5 mmol) Phthal säurediisobutylester, 1,2 ml (6,9 mmol) Butylether und 23,4 ml (0,213 mol) Ti tantetrachlorid in den Kolben gegeben und die Reaktion 3 Stunden bei 95°C durchgeführt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen, wobei ein Feststoff erhalten wurde, und der Feststoff dann zweimal mit 59 ml Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen. Als nächstes wurden 12,0 ml Toluol, 1,2 ml (6,9 mmol) Butylether und 11,7 ml (0,106 mol) - Titantetrachlorid zugegeben und die Reaktion eine Stunde bei 950C durchgeführt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen, dann dreimal mit 59 ml Toluol bei der gleichen Temperatur und weitere dreimal mit 59 ml Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 8,1 g eines festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden. Der erhaltene feste Katalysatorbestandteil enthielt 1,4 Gew.-% Titanatome, 10,0 Gew.-% Phthalat, 0,5 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,1 Gew.-% Butoxygruppen. Weiter wurde der feste Katalysatorbestandteil mit einem stereoskopen Mikroskop untersucht und zeigte bevorzugte Teilcheneigenschaften, frei von Feinpulver. Der feste Katalysatorbestandteil wird nachstehend als "fester Katalysatorbestandteil I" bezeichnet.

(2) Fester Katalysatorbestandteil II (2-) Synthese des reduzierten festen Produkts

Die Atmosphäre in einem mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten 500 ml-Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt und dann 290 ml Hexan, 8,9 ml (8,9 g, 26,1 mmol) Tetrabutoxytitan, 3,1 ml (3,3 g, 11,8 mmol) Phthalsäurediisobutylester und 87,4 ml (81,6 g, 392 mmol) Tetraethoxysilan eingebracht, wobei eine homogene Lösung gebildet wurde. Dann wurden unter Halten der Temperatur im Kolben auf 6°C 199 ml einer Di-n butyletherlösung von n-Butylmagnesiumchlorid (hergestellt von Yukigosei Yakuhin K. K., Konzentration von n-Butylmagnesiumchlorid: 2,1 mmol/ml) allmählich innerhalb 5 Stunden aus dem Tropftrichter zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Lösung weiter eine Stunde bei 6°C gerührt und dann eine zusätzliche Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Lösung einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, wobei ein Feststoff erhalten wurde, und der Feststoff dreimal mit 260 ml Toluol gewaschen. Dann wurde eine geeignete Menge an Toluol bis zu einer Auf schlämmungskonzentration von 0,176 g/ml zugegeben. Von einem Teil der Auf schlämmung des festen Produkts wurde eine Probe für die Zusammensetzungsanalyse genommen. Als Ergebnis wurde gezeigt, dass das feste Produkt 1,96 Gew.-% Titanatome, 0,12 Gew.-% Phthalat, 37,2 Gew.-% Ethoxygruppen und 2,8 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.

(2-) Synthese des festen Katalysatorbestandteils

Die Atmosphäre in einem mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteten 100 ml Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden 52 ml der in Schritt (2-) erhaltenen Aufschlämmung des festen Produkts eingebracht und 25,5 ml des Überstands entnommen. Dann wurde ein Gemisch von 0,80 ml (6,45 mmol) Butylether und 16,0 ml (0,146 mol) Titantetrachlorid zugegeben und dann 1,6 ml (11,1 mmol; 0,20 ml/g festes Produkt) zugegeben. Das Gemisch wurde auf 115°C erwärmt und drei Stunden gerührt, wie es war. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen und zweimal mit 40 ml Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen. Dann wurde ein Gemisch von 10,0 ml Toluol, 0,45 ml (1,68 mmol) Phthalsäurediisobutylester, 0,80 ml (6,45 mmol) Butylether und 8,0 ml (0,073 mol) Titantetrachlorid für eine einstündige Behandlung bei 115°C zugegeben. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt einer Fest- Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen und dann der erhaltene Feststoff dreimal mit 40 ml Toluol bei der gleichen Temperatur und dann weitere dreimal mit 40 ml Hexan gewaschen. Dann wurde das gewaschene Produkt unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 7,36 g eines festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden. Der erhaltene feste Katalysatorbestandteil enthielt 2,18 Gew.-% Titanatome, 11,37 Gew.-% Phthalat, 0,3 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,1 Gew.-% Butoxygruppen. Weiter wurde der feste Katalysatorbestandteil mit einem stereoskopen Mikroskop untersucht und zeigte bevorzugte Teilcheneigenschaften, frei von Feinpulver. Der feste Katalysatorbestandteil wird nachstehend als "fester Katalysatorbestandteil II" bezeichnet.

Herstellung des Propylenhomopolymers (HPP) Herstellung von HPP-1 (1) Vorhergehende Polymerisation

In einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden in ausreichend ent wässertem und entlüftetem Hexan 25 mmol/l Triethylaluminium (nachstehend als TEA abgekürzt) und Cyclohexylethyldimethoxysilan (nachstehend als CHEDMS abgekürzt) als Elektronendonorbestandteil so eingebracht, dass CHEDMS/TEA 0,1 (mol/mol) beträgt, und der feste Katalysatorbestandteil I so eingebracht, dass die endgültige Menge des Poly mers, bezogen auf die Menge des festen Katalysatorbestandteils (nachstehend als PP/Kat abgekürzt) 2,5 (g/g) betrug. Unter Halten auf niedriger Temperatur wurde Propylen kontinuierlich eingebracht, um eine vorhergehende Polymeraufschlämmung zu erhalten. Die so erhaltene vorhergehende Polymeraufschlämmung wurde in einen anderen mit ei nem Rührer ausgestatteten Autoklaven übergeführt und dann ausreichend gereinigtes flüssiges Butan zugegeben. Das Gemisch wurde unter Halten auf einer Temperatur von nicht mehr als 10°C aufbewahrt.

(2) Hauptpolymerisation

Unter Halten der Konzentrationen von Propylen und Wasserstoff im Gasphasenteil auf 80 Vol.-% bzw. 7,0 Vol.-% wurde bei einer Reaktorinnentemperatur von 90°C und einem Reaktorinnendruck von 1,8 MPa eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation unter Verwendung der in vorstehendem (1) hergestellten vorhergehenden Polymerauf schlämmung als festen Katalysatorbestandteil unter Einbringen von TEA und CHEDMS durchgeführt. Die jeweiligen Katalysatorbestandteile wurden so eingebracht, dass die Konzentrationen in den erhaltenen Polymeren folgende waren: [TEA] = 348 ppm, [CHEDMS] = 63 ppm bzw. PP/Kat = 17000 (g/g). Die mittlere Verweildauer betrug 3,0 Std. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Das erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η]_P von 0,90 dl/g und einen Anteil an isotaktischer Pentade von 0,97 auf.

Herstellung von HPP-2

Ein Pulver von HPP-2 mit den in Tabelle 1 gezeigten physikalischen Eigenschaften wurde wie HPP-1 erhalten, außer dass die Gaszusammensetzung des Gasphasenteils und die Menge des einzubringenden Katalysatorbestandteils in der Hauptpolymerisaflon geändert wurden. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 ge zeigt. Das erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η]_P von 0,84 dl/g auf.

Herstellung von HPP-3

Ein Pulver von HPP-3 mit den in Tabelle 1 gezeigten physikalischen Eigenschaften wurde wie HPP-1 erhalten, außer dass die Zahl der Reaktoren von 1 auf 3 geändert wurde und die Gaszusammensetzung des Gasphasenteils und die Menge des einzubringenden Katalysatorbestandteils in der Hauptpolymerisation geändert wurden. Die Analy seergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Das erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η]_P von 0,92 dl/g auf.

Herstellung von HPP-4

Die vorhergehende Polymerisation wurde wie bei HPP-1 durchgeführt, außer dass der feste Katalysatorbestandteil von I auf II geändert wurde und die Elektronendo norverbindung in tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan (nachstehend als "tBnPDMS" abge kürzt) geändert wurde.

Ein Pulver von HPP-4 mit den in Tabelle 1 gezeigten physikalischen Eigenschaften wurde wie bei der Herstellung von HPP-1 durch die Hauptpolymerisation erhalten, außer dass die Zahl der Reaktoren von 1 auf 3 geändert wurde, der Elektronendonorbestandteil in tBnPDMS geändert wurde, die Temperatur auf 82°C eingestellt wurde und die Gaszusammensetzung des Gasphasenteils und die Menge des einzubringenden Kata lysatorbestandteils in der Hauptpolymerisation geändert wurden. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Das erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η]_P von 0,76 dl/g und einen Anteil an isotaktischer Pentade von 0,99 auf.

Herstellung des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (BCPP) (1) Vorhergehende Polymerisation: sie wurde wie bei der Herstellung von HPP-1 durchgeführt (2) Hauptpolymerisation

Zwei Polymerisationsbehälter wurden in Reihe angeordnet. Nach Polymerisation des Propylenhomopolymerteils (das erste Segment des Copolymers (i) oder (B)) wurde das Produkt in den nächsten Polymerisationsbehälter übergeführt und anschließend die Polymerisation des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils (das zweite Segment des Copolymers (i) oder (B)) kontinuierlich in dem Polymerisationbehälter mit einem Gasphasenverfahren durchgeführt.

Im ersten Behälter wurde unter solchen Bedingungen, dass die Konzentrationen von Propylen und Wasserstoff im Gasphasenteil auf 80 Vol.-% bzw. 7,4 Vol.-% gehalten wurden, bei einer Reaktorinnentemperatur von 80°C und einem Reaktorinnendruck von 1,8 MPa eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation unter Verwendung der in vorste hendem (1) hergestellten vorhergehenden Polymeraufschlämmung als festen Katalysator bestandteil unter Einbringen von TEA und CHEDMS durchgeführt. Die jeweiligen Katalysatorbestandteile wurden so eingebracht, dass die Konzentrationen in den er haltenen Polymeren wie folgt waren: [TEA] = 201 ppm, [CHEDMS] = 36 ppm bzw. PP/Kat = 23000 (g/g). Die mittlere Verweildauer betrug 4,3 Std. Das erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η]_P von 0,90 dl/g auf. Im zweiten Behälter wurde unter solchen Bedingungen, dass die Konzentrationen an Propylen, Ethylen und Wasserstoff im Gasphasenteil auf 76,1 Vol.-%, 17,2 Vol.-% bzw. 4,1 Vol.-% gehalten wurden, bei einer Reaktorinnentemperatur von 65°C und einem Reaktorinnendruck von 1,4 MPa eine Gasphasenpolymerisation kontinuierlich durchgeführt. Die jeweiligen Katalysator bestandteile wurden so eingebracht, dass die Konzentrationen in den erhaltenen Polyme ren wie folgt waren: [TEA] = 167 ppm, [CHEDMS] = 234 ppm bzw. PP/Kat = 4500 (g/g).

Die mittlere Verweildauer betrug 2,0 Std. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Die erhaltenen gesamten Polymere wiesen eine Grenzviskosität von 1,07 dl/g und einen EP-Gehalt von 17 Gew.-% auf und der Ethylengehalt von EP betrug 40 Gew.-%. Daher betrug die Grenzviskosität [η]_EP des EP-Teils 1,9 dl/g.

Herstellung von BCPP-2 bis BCPP-6

Pulver von BCPP-2 bis BCPP-6 mit den in Tabelle 1 gezeigten physikalischen Eigenschaften wurden wie BCPP-1 erhalten, außer dass die Gaszusammensetzung des Gasphasenteils und die Menge des eingebrachten Katalysatorbestandteils in der Haupt polymerisation geändert wurden.

Herstellung von BCPP-7

Ein SUS-Reaktor mit einem Innenvolumen von 5,5 m³, ausgestattet mit einem Rührer und Mantel, wurde ausreichend mit Propylen gespült und dann 2,5 m³ n-Heptan, 8; 95 mol [TEA] und 2,64 mol [tBnPDMS] eingebracht. Außerdem wurde die Innentem peratur auf 30 bis 50°C eingestellt und der Druck mit Propylen auf 0,15 bis 0,25 MPa Überdruck eingestellt. Dann wurden 0,15 kg des wie vorstehend beschrieben erhaltenen festen Katalysatorbestandteils II zugegeben. Anschließend wurde warmes Wasser durch den Mantel geleitet, um die Innentemperatur des Reaktors auf 75°C zu erhöhen, und danach der Reaktionsdruck mit Propylen und Wasserstoff auf 0,8 MPa Überdruck erhöht, um die Polymerisation zu starten. Propylen wurde kontinuierlich eingebracht, so dass der Reaktionsdruck auf 0,8 MPa Überdruck bei einer Reaktionstemperatur von 75°C gehalten wurde, und die Polymerisation eines Polypropylenhomopolymerteils (nachstehend als "P-Teil" abgekürzt) unter Fortsetzen des Einbringens fortgesetzt, so dass die Wasserstoffkonzentration im Gasphasenteil auf 15 Vol.-% gehalten wurde. Wenn die integrierte Menge an eingebrachtem Propylen 880 kg erreicht hatte, wurde das Einbringen von Propylen und Wasserstoff beendet und das nicht umgesetzte Monomer im Reaktor entgast, um den Innendruck im Reaktor auf 0,5 MPa Überdruck zu verringern, während die Innentemperatur des Reaktors auf 60°C eingestellt wurde. Etwa 100 g des Polymers des P-Teils wurden als Probe entnommen und analysiert. Als Ergebnis betrug die Grenzviskosität [η]_P 0,91 dl/g.

Anschließend wurde der Reaktionsdruck mit Propylen bis auf 0,3 MPa Überdruck erhöht und auf 0,05 MPa Überdruck verringert. Dieser Cyclus wurde dreimal wiederholt. Dann wurde der Reaktionsdruck mit Propylen und Ethylen auf 0,3 MPa Überdruck erhöht, um die Polymerisation des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils (nachstehend als "EP-Teil" abgekürzt) zu starten und dann ein gemischtes Gas aus Propylen/Ethylen = 3/1 (Gewichtsverhältnis) kontinuierlich eingebracht, so dass der Reaktionsdruck auf 3 MPa Überdruck bei einer Reaktionstemperatur von 60°C gehalten wurde und die Polymerisation des EP-Teils fortgesetzt. Wenn die integrierte Menge des eingebrachten gemischten Gases von Propylen/Ethylen 268 kg erreicht hatte, wurde das Einbringen der Monomere beendet und die gesamte Menge der Polymeraufschlämmung im Reaktor in einen Deaktivierungsbehälter eingebracht, um eine Deaktivierungsbehandlung mit Butylalkohol einzugehen. Dann wurde die Polymeraufschlämmung zentrifugiert, um ein festes Polymer zurückzugewinnen, das dann mit einem Trockner getrocknet wurde, wobei ein pulverförmiges weißes Pulver erhalten wurde. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Grenzviskosität [η]_T der gesamten erhaltenen Polymere betrug 3,57 dlIg.

Herstellung von BCPP-8 und BCPP-9

Pulver von BCPP-8 und BCPP-9 mit den in Tabelle 1 gezeigten physikalischen Eigenschaften wurden wie BCPP-1 erhalten, außer dass die Gaszusammensetzung des Gasphasenteils und die Menge des einzubringenden Katalysatorbestandteils in der Hauptpolymerisation angepaßt wurden.

[η]_P, [η]_EP, der Ethylengehalt von EP und der EP-Gehalt sind Analysewerte der Pulver der Propylenhomopolymere (HPP-1 bis HPP-4) und der Propylen-Ethylen-Block copolymere (BCPP-1 bis BCPP-9), die aus der vorstehend beschriebenen Polymerisation erhalten wurden. Jeder MFR ist der MFR des Granulats, granuliert unter Zugabe als Stabilisatoren von 0,05 Gew.-Teilen Calciumstearat (hergestellt von NOF Corporation), 0,05 Gew.-Teilen 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}- 1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan (Sumilizer GA 80, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,05 Gew.-Teilen Bis(2,4-di-tert-butylphe nyl)pentaerythritdiphosphit (Ultranox U626, hergestellt von GE Specialty Chemicals, Co.) zu jeweils 100 Gew.-Teilen des Pulvers unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit 40 mm Durchmesser (220°C, Siebpackung: 100 mesh). Die Zahl der granularen Strukturen (< 200 µm) ist die Zahl der granularen Strukturen mit einer Größe von nicht weniger als 200 µm, beobachtet pro 100 cm² einer Folie, erhalten unter Verarbeiten des Granulats unter Verwendung eines T-Düsen-Extruders mit 20 mm Durchmesser.

Beispiel 1

Zu 100 Gew.-Teilen einer Harzmasse, bestehend aus einem Gemisch (ii) von 33 Gew.-Teilen des Propylenhomopolymerpulvers (HPP-1) und 61 Gew.-Teilen des Pro pylen-Ethylen-Blockcopolymer (i)-Pulvers (BCPP-1) und 6 Gew.-Teilen des Propylen- Ethylen-Blockcopolymer (B)-Pulvers (BCPP-7) wurden als Stabilisatoren 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat (hergestellt von NOF Corp.), 0,05 Gew.-Teile 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8, 10-tetraoxa spiro[5,5]undecan (Sumilizer GA 80, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,05 Gew.-Teile Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Ultranox U626, hergestellt von GE Specialty Chemicals, Co.) gegeben und das Gemisch trocken gemischt. Dann wurde ein Granulieren mit einem Einschneckenextruder mit 40 mm Durchmesser (220°C, Siebpackung: gesintertes Filter aus Metallfaser MF13D, hergestellt von Nippon Seisen K. K.) durchgeführt, wobei eine Polypropylenharzmasse erhalten wurde. Der MFR betrug 62 g/10 mm, die verarbeitete Folie wies weniger granulare Strukturen auf und die Extrudatquellung, bestimmt bei 220°C, einem LID der Öffnung von 40 und einer Schergeschwindigkeit von 2,432 × 10³ s^-1 war mit 1,81 hoch.

Beispiele 2 bis 5

Tabelle 2 zeigt die Mischverhältnisse der jeweiligen Bestandteile und die Beurtei lungsergebnisse von MFR, Extrudatquellung und Zahl der granularen Strukturen mit einer Größe von nicht weniger als 200 µm, beobachtet pro 100 cm² der Folie jeder Polypro pylenharzmasse, erhalten unter Durchführen von Trockenmischen und dann Granulieren wie in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Tabelle 2 zeigt die Mischverhältnisse der jeweiligen Bestandteile und die Beurtei lungsergebnisse von MFR, Extrudatquellung und Zahl der granularen Strukturen mit einer Größe von nicht weniger als 200 µm, beobachtet pro 100 cm² der Folie jeder Polypro pylenharzmasse, erhalten unter Durchführen von Trochenmischen und dann Granulieren wie in Beispiel 1.

Die Ergebnisse zeigen folgendes. Für Vergleichsbeispiel 1 ist, da die Grenzviskosi tät [η]^A _EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils des Polypropylenharzes (A) nicht die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllt, die Zahl der granularen Strukturen groß. Für Vergleichsbeispiel 2 ist, da die Grenzviskosität [η]^B _EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (B) nicht die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllt, die Extrudatquellung nicht ausreichend. Für Vergleichsbeispiel 3 ist, da die Mischverhältnisse des Polypropylenharzes (A) und des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (B) nicht die An forderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, die Zahl der granularen Strukturen groß.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Polypropylenharzmasse, umfassend:
95 bis 80 Gew.-% eines Polypropylenharzes (A), ausgewählt aus einem Propylen- Ethylen-Blockcopolymer (i) mit einem Propylenhomopolymerteil und einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil, und einem Gemisch (ii) des Pro pylen-Ethylen-Blockcopolymers (i) und eines Propylenhomopolymers, wobei die Grenzviskosität [η]^A _P des Propylenhomopolymerteils, wenn das Harz (A) das Copolymer (i) ist, oder des Gemisches des Propylenhomopolymerteils und des Propylenhomopolymers, wenn das Harz (A) das Gemisch (ii) ist, nicht mehr als 1,3 dl/g beträgt und die Grenzviskosität [η]^A _EP des statistischen Propylen-Ethylen- Copolymerteils nicht mehr als 3,0 dl/g beträgt; und
5 bis 20 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (B), zusammengesetzt aus einem Propylenhomopolymerteil und einem statistischen Propylen-Ethylen- Copolymerteil, in dem die Grenzviskosität [η]^B _EP des statistischen Propylen- Ethylen-Copolymers 8,0 bis 15 dl/g beträgt und in dem die Polypropylenharzmasse einen Schmelzindex (MFR) von 5,0 bis 150 g/10 min aufweist und die Summe von (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt.

2. Polypropylenharzmasse nach Anspruch 1, in der die Grenzviskosität [η]^A _P des Propylenhomopolymerteils 0,7 bis 1,3 dl/g beträgt.

3. Polypropylenharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der die Grenzviskosität [η]^A _EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils 1, 5 bis 3,0 dl/g beträgt.

4. Polypropylenharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der die Grenzvisko sität [η]^B _EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils 9,0 bis 13 dl/g beträgt.

5. Polypropylenharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der der Gehalt der Polypropylenharze (A) und (B) 95 bis 90 Gew.-% bzw. 5 bis 10 Gew.-% beträgt.

6. Polypropylenharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der der Schmelzin dex (MFR) der Polypropylenharzmasse 10 bis 120 g/10 min beträgt.

7. Polypropylenharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der das Polypropy lenharz (A) durch ein kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren er halten wird.

8. Polypropylenharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der die Extrudatquellung der Polypropylenharzmasse nicht geringer als 1,6 ist.

9. Formkörper, umfassend die Polypropylenharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8.