KR100742138B1

KR100742138B1 - 폴리프로필렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR100742138B1
Application number: KR1020010037752A
Authority: KR
Inventors: 간자끼스스무; 시모조모리야스; 쯔지미쯔지
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2007-07-24
Also published as: DE10131623A1; US20020035209A1; SG91368A1; JP3937696B2; US6518363B2; JP2002012734A; KR20020002280A

Abstract

하기로 된 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 5.0 내지 150 g/10분의 용융유동속도 (MFR)을 가지며, (A) 및 (B)의 합은 100중량%인 폴리프로필렌 수지 조성물:

프로필렌 단독중합체 부분 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분을 갖는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i), 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i) 및 프로필렌 단독중합체의 혼합물 (ii)로 구성된 군에서 선택되는 폴리프로필렌 수지 (A) 95 내지 80중량% (여기서, 수지 (A)가 공중합체 (i)일 때 프로필렌 단독중합체 부분의, 또는 수지 (A)가 혼합물 (ii)일 때 프로필렌 단독중합체 부분과 프로필렌 단독중합체 전체의 극한점도 [η]^A _P는 1.3 ㎗/g 이하이고 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 극한점도 [η]^A _EP는 3.0 ㎗/g 이하임); 및

프로필렌 단독중합체 부분 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분으로 구성된 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B) 5 내지 20중량% (여기서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 극한점도 [η]^B _EP는 8.0 내지 15 ㎗/g임).

Description

폴리프로필렌 수지 조성물 {POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 서로 상이한 구조를 갖는 두 종류의 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 플로우 마크가 거의 생기지 않기 때문에, 즉 다이 스웰(die swell)이 높고 피쉬 아이 (fish eye)가 거의 없기 때문에 성형품으로 형성될 때 외관이 탁월한 성형품을 제공하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물로 만들어진 성형품에 관한 것이다.

폴리프로필렌 수지 조성물은 강성, 내충격성 등이 탁월한 재료이며, 자동차 내외장재, 전기부품 하우징 등과 같은 성형품으로서 광범위한 분야에서 사용되어 왔다. 이들 폴리프로필렌 수지 조성물들 중에서, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물, 예를 들면 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 프로필렌 단독중합체, 또는 다른 두 종류의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물이 그의 탁월한 강성, 내충격성 등으로 인해 바람직하게 사용되는 것이 주지되어 있다.

예를 들면, JP 07-157626A는 다단계 중합에 의해 수득되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 폴리올레핀 고무를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 개시한다. 이 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 상(phase)의 에틸렌 함량이 5 내지 50중량%이고, 공중합체 상의 극한점도가 4.0 내지 8.0㎗/g인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 그리고 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 상의 에틸렌 함량이 50중량% 초과 98중량% 이하이고, 공중합체 상의 극한점도가 2.0 이상 4.0㎗/g 미만인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체로 구성된다. 또, 극히 큰 연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있는 것이 개시되어 있다.

또, JP 07-157627A는 다단계 중합에 의해 수득되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 폴리올레핀 고무를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 개시한다. 이 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체상의 극한점도가 4.0 내지 8.0㎗/g인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 그리고 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체상의 극한점도가 2.0 이상 4.0㎗/g 미만인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체로 구성되며, JP 07-157626A의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는 제외한다. 또, 극히 큰 연성(ductility)을 갖는 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있는 것이 개시되어 있다.

더구나, JP 07-233305A는 유동성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시하는데, 폴리프로필렌, 무기 필러, 및 탄소원자수 15 내지 20의 지방산 및 아연으로 구성되고 향상된 유동성을 갖는 금속 비누를 함유한다. 폴리프로필렌으로서, 2 내지 6 ㎗/g의 [η]을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체 부분 및 7 내지 15 ㎗/g의 [η]을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체 부분을 함유하는 블록 공중합체가 개시되어 있다. 바람직한 구현예로서, 적어도 두 가지 블록 공중합체로 구성된 조성물을 개시한다. 그리고, 실제 사용시에 내충격성, 강성, 내열성 등의 감소 문제가 없고 그의 향상된 유동성으로 인해 얇은 벽형 성형품을 제조하기에 적절하며, 그리고 펠렛화에 기인한 황색 또는 핑크색으로의 변색 및 주형 및 사출 성형품의 표면에의 방혈(bleed)을 거의 야기하지 않는 폴리프로필렌 수지 조성물이 수득될 수 있는 것이 개시되어 있다.

한편, 최근에, 그의 탁월한 강성, 내충격성 등으로 인해 바람직하게 사용되고 있는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 연속 기상 공정에 의해 제조되기 시작했는데, 이에 의해 그 제조 단계가 간편하고 제조가 저비용으로 수행될 수 있다. 그렇지만, 일반적으로, 기상 공정으로 제조된 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는 다음과 같은 문제점을 갖는다. 즉, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 극한점도가 높게 설정되면, 과립상 구조체가 생성되고 이에 의해 성형품의 외관이 불량해진다.

이러한 외관 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 예를 들면, JP 07-286075A는 연속 중합법에 의해 제조된 프로필렌 중합체 (여기서, 프로필렌 중합체는 0 내지 15중량% 미만의 23℃ n-데칸 가용성 성분의 함량을 가지며, 23℃ n-데칸 가용성 성분은 에틸렌에서 유도된 구조단위를 30 내지 60몰%의 양으로 함유하고, 3 내지 7.5 ㎗/g의 극한점도 [η]을 가짐), 및 배치식 또는 연속 용매 중합법으로 수득된 프로필렌 블록 공중합체 (여기서, 프로필렌 블록 공중합체는 15 내지 40중량%의 23℃ n-데칸 가용성 성분의 함량을 가지며, 23℃ n-데칸 가용성 성분은 에틸렌에서 유도된 구조단위를 30 내지 60몰%의 양으로 함유하고, 5 내지 12 ㎗/g의 극한점도 [η]을 가짐) 를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물을 개시한다. 이것은, 강성 및 내충격성이 탁월하고 그의 표면에 과립상 구조를 발생시키지 않는 성형품으로 형성될 수 있는 프로필렌 중합체 조성물이 수득가능하다는 것을 또한 개시한다.

그렇지만, 성형품으로 형성될 때 플로우 마크를 그 표면에 거의 발생시키지 않는, 즉 외관이 지금까지의 것보다 더욱 탁월하며 과립상 구조를 발생시킴에도 실제 사용시에는 아무런 문제를 갖는 않는 폴리프로필렌 수지 조성물을 개발하는 것이 소망되어 왔다.

본 발명의 목적은, 플로우 마크를 거의 발생시키지 않기 때문에, 즉 다이 스웰이 높고 피쉬 아이를 거의 발생시키지 않기 때문에, 성형품으로 형성될 때 외관이 탁월한 성형품을 제공하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 또 다른 목적은 폴리프로필렌 수지 조성물로 만들어진 성형품을 제공하는 것이다.

이러한 상황에서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 서로 다른 구조를 갖는 두 종류의 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 사용하여 수득된 폴리프로필렌 수지 조성물이 상술한 문제점들을 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 이에, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기로 된 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 5.0 내지 150 g/10분의 용융유동속도 (MFR)을 가지며, (A) 및 (B)의 합은 100중량%인 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다:

하기에 본 발명을 상세히 기술한다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i)은 프로필렌 단독중합체 부분 (이후, 때때로 "공중합체 (i)의 제1 세그먼트"로 칭함) 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 (이후, 때때로 "공중합체 (i)의 제2 세그먼트"로 칭함)을 갖는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체이다. 또, 필요하다면, 공중합체 (i)의 상기 조건들을 만족하는 두 종류 이상의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 또한 사용할 수 있다.

혼합물 (ii)는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i) 및 프로필렌 단독중합체의 혼합물이다. 또, 필요하다면, 그 혼합물은 두 종류 이상의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 두 종류 이상의 프로필렌 단독중합체를 사용하여 형성될 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 수지 (A)는 프로필렌 단독중합체 부분 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분을 갖는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i), 또는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i) 및 프로필렌 단독중합체의 혼합물 (ii)로부터 선택된다. 여기서, 폴리프로필렌 수지 (A)의 프로필렌 단독중합체 부분이란, 수지 (A)가 블록 공중합체 (i)일 때는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i)의 제 1 세그먼트인 프로필렌 단독중합체 부분을, 그리고 수지 (A)가 혼합물 (ii)일 때는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i)의 제 1 세그먼트인 프로필렌 단독중합체 부분 및 프로필렌 단독중합체의 전체를 의미한다.

폴리프로필렌 수지 (A)의 프로필렌 단독중합체 부분의 극한점도 [η]^A _P 는 1.3 ㎗/g 이하, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 ㎗/g이다. 만일 [η]^A _P 가 1.3 ㎗/g를 초과하면, 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융유동속도 (MFR) 가 감소될 수도 있고, 결과적으로 유동성이 감소한다.

여기서, 수지 (A)가 공중합체 (i) 및 프로필렌 단독중합체의 혼합물 (ii)일 때, 극한점도 [η]^A _P 는 공중합체 (i)의 프로필렌 단독중합체 부분 및 프로필렌 단독중합체의 혼합물의 것을 의미한다. 혼합물에서 극한점도에 대해 부가적 성질이 유지되기 때문에, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i)의 제1 세그먼트인 프로필렌 단독중합체 부분의 극한점도, 프로필렌 단독중합체의 극한점도 및 이들의 혼합비를 사용함으로써, 프로필렌 단독중합체 부분의 극한점도 [η]^A _P를 결정하는 것이 가능하다.

폴리프로필렌 수지 (A) 중의 공중합체 (i) 및 프로필렌 공중합체의 프로필렌 단독중합체 부분의 이소탁틱 펜타드 분획은, ¹³C-NMR에 의해 결정되는데, 강성, 내열성 등의 관점에서 바람직하게는 0.95 이상, 더욱 바람직하게는 0.97 이상이다.

공중합체 (i)의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 극한점도 [η]^A _EP는 3.0 ㎗/g 이하, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 ㎗/g이다. 만일 극한점도 [η]^A _EP가 3.0 ㎗/g을 초과하면, 많은 과립상 구조체가 성형품에 발생할 수도 있다.

상술한 과립상 구조체는 폴리프로필렌 수지 (A)의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 낮은 분산성에 기인하여 발생하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분으로 주로 구성된 응집 생성물이며, 약 100 내지 수백 ㎛의 크기를 갖는다. 성형품을 사출 성형 등으로 형성할 때, 다량의 과립상 구조체가 존재하는 재료를 사용함으로써, 성형품 표면의 외관이 손상될 뿐만 아니라, 내충격성 성능과 같은 기계적 성질들도 또한 역효과를 받는다.

더나가서, 폴리프로필렌 수지 (A) 중의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량 [(C2')_EP]는 내충격성의 관점에서 바람직하게는 20 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 55중량%이다.

내충격성, 강성, 내열성 등의 관점에서, 폴리프로필렌 수지 (A)의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 및 폴리프로필렌 수지 (A)의 프로필렌 단독중합체 부분의 각각의 비율은 다음과 같다: 바람직하게는, 폴리프로필렌 수지 (A)의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 비율은 바람직하게는 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 20중량%이고, 수지 (A)가 공중합체 (i)일 때의 공중합체 (i) 중의 프로필렌 단독중합체 부분의 비율, 또는 폴리프로필렌 수지 (A)가 혼합물 (ii)일 때의 공중합체 (i)의 단독중합체 부분 및 프로필렌 단독중합체의 전체의 비율은 95 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 93 내지 80중량%이다. 프로필렌 단독중합체 (i)의, 또는 공중합체 (i) 및 프로필렌 단독중합체의 단독중합체 부분 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 합은 100중량%이다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌 수지 (A) 중의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i) 및 프로필렌 단독중합체의 제조방법은 어떤 특별한 한정이 없다. 그렇지만, 이들은 (a) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고형 촉매 성분, (b) 오르가노알루미늄 화합물 및 (c) 전자공여체 성분으로 형성된 촉매계, 예를 들면 US 특허 4,983,561호, 5,608,018호, 또는 6,187,883호 등에 기재된 촉매 시스템을 사용하는 공지의 중합 방법에 의해 바람직하게 제조될 수 있으며, 중합조건은 수지가 제조될 수 있게 조절한다.

산업 및 경제적인 관점 (단계의 단순성의 관점)으로부터, 중합 형태는 바람직하게는 연속 기상 중합법이다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B)는 프로필렌 단독중합체 부분 (이후, "공중합체 (B)의 제 1 세그먼트"로 칭함) 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 (이후, "공중합체 (B)의 제 2 세그먼트"로 칭함)으로 구성된 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체이다.

공중합체 (B)의 제1 세그먼트인 프로필렌 단독중합체 부분의 극한점도 [η]^B _P는 폴리프로필렌 수지 조성물의 유동성의 관점에서 바람직하게는 1.3 ㎗/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 ㎗/g 이하이다.

공중합체 (B)의 제 1 세그먼트인 프로필렌 단독중합체 부분의 이소탁틱 펜타드 분획은, ¹³C-NMR에 의해 결정되는데, 강성, 내열성 등의 관점에서 바람직하게는 0.95 이상, 더욱 바람직하게는 0.97 이상이다.

공중합체 (B)의 제 2 세그먼트인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 극한점도 [η]^B _EP는 8.0 내지 15 ㎗/g, 바람직하게는 9.0 내지 13 ㎗/g이다. 만일 [η]^B _EP가 8.0 ㎗/g 미만이면 다이 스웰이 불충분하여, 플로우 마크가 발생할 수 있다. 반면, 15.0 ㎗/g를 초과하면 많은 과립상 구조체가 성형품에 발생할 수 있거 나, 폴리프로필렌 수지 조성물의 MFR이 감소하여 유동성을 감소시킬 수도 있다.

상술한 과립상 구조체는 폴리프로필렌 수지 (A)에서의 과립상 구조체와 동일한 것이다.

공중합체 (B)의 제 2 세그먼트인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량 [(C2')_EP]는 내충격성의 관점에서 바람직하게는 20 내지 60중량%이다.

성형품의 내충격성, 다이 스웰 및 플로우 마크, 그리고 폴리프로필렌 수지 조성물의 MFR 및 유동성의 관점에서, 공중합체 (B)의 제 2 세그먼트인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분, 및 공중합체 (B)의 제 1 세그먼트인 프로필렌 단독중합체 부분의 각각의 비율은 다음과 같다: 바람직하게는, 공중합체 (B)의 제 2 세그먼트의 비율은 바람직하게는 10 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35중량%이고, 공중합체 (B)의 제 1 세그먼트의 비율은 바람직하게는 90 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 65중량%이다.

비록 본 발명에서 사용되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B)의 제조방법은 어떤 특별한 한정이 없지만, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B)를 수득하기 위해 중합조건들을 조정하는 것을 제외하고는, 수지 (A) 중의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i)의 상술한 제조방법과 유사한 제조방법을 적용하는 것이 바람직하다. 중합 방법으로서, 배치식 중합 방법이 과립상 구조체를 적게 발생시킨다는 관점에서 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 수지 (A) 및 폴리프로필렌 수지 (B)의 혼합비는 각각 95 내지 80중량%, 바람직하게는 95 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 91중량%, 그리고 5 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 9중량%이다. 여기서, 수지 (A) 및 (B)의 합계는 100중량%이다. 폴리프로필렌 수지 (A)의 혼합비가 95중량%를 초과하면, 다이 스웰은 감소되며, 그래서 플로우 마크가 생기기 쉬워질 수도 있거나, 성형품의 내충격성이 불충분해질 수도 있다. 반면, 80중량% 미만이면, 다수의 과립상 구조체가 발생할 수도 있고, 폴리프로필렌 수지 조성물의 MFR이 감소되어 유동성이 감소될 수도 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 (A) 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B)를 포함한다. 이의 용융유동속도 (MFR)은 5.0 내지 150 g/10분, 바람직하게는 10 내지 120g/10분이다. 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융유동속도 (MFR)가 5.0 내지 150g/10분일 때, 큰 성형품이 형성되기 용이하다. 그렇지만, 그것이 5.0g/10분 미만이면, 성형적성이 열화되거나, 플로우 마크가 불만족스럽게도 생성될 수도 있다. 반면, 150g/10분을 초과하면, 내충격성이 감소될 수도 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 다이 스웰은 바람직하게는 1.6 이상이다. 다이 스웰이 1.6 미만이면, 성형품 표면의 플로우 마크가 불만족스럽게도 증가할 수도 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법으로서, 일축 스크류 압출기, 이축 스크류 압출기, 반바리 믹서, 핫롤러 등과 같은 혼련기를 사용하는 방법이 열거된다. 예를 들면, 하기 기재된 방법들을 언급할 수 있다:

(1) 폴리프로필렌 수지 (A) 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B)의 중합체 분말 각각을 상술한 혼련기를 사용하여 혼련하는 방법.

(2) 폴리프로필렌 수지 (A)의 중합체 분말 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B)의 중합체 분말을 개별적으로 일축 스크류 또는 이축 스크류 압출기를 사용하여 혼련하여 그들의 펠렛을 각각 제조하고, 그런 후에, 폴리프로필렌 수지 (A)의 펠렛 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B)의 펠렛을 일축 스크류 또는 이축 스크류 압출기를 사용하여 혼련하는 방법.

(3) 일축 스크류 또는 이축 스크류 압출기를 사용하여 미리 펠렛화된 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B)를, 폴리프로필렌 수지 (A)의 중합체 분말을 펠롓화하는 공정 중에, 일정량 공급기를 사용하여 혼련기에 첨가하고, 혼합물을 혼련하는 방법.

바람직한 것은 상술한 방법 (2) 또는 (3)의 일축 스크류 또는 이축 스크류 압출기를 사용하여 미리 혼련된 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B)의 펠렛을 사용하는 방법이다.

더 나가서, 필요하다면, 스크린 팩을 일축 또는 이축 압출기의 다이에 또한 장착할 수 있다. 장착될 스크린 팩으로서, 바람직한 것은 금속섬유 소결된 필터인데, 이것은 예를 들면 문헌 ["Machine Design" (1981, Mar. issue, vol.25, No.3, 109-113)]에 기재되어 있다.

혼련 온도는 일반적으로 170 내지 250℃, 바람직하게는 190 내지 230℃이다.

또, 각종 첨가제를 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 그의 목적 및 효과가 손상되지 않는 한 첨가할 수도 있다. 첨가제의 예로는 산화방지제, UV 흡수제, 슬립제, 안료, 대전방지제, 동해(銅害)방지제, 난연화제, 중화제, 발포제, 가소제, 핵제, 기포방지제, 및 가교결합제가 포함된다. 이들 첨가제들 중에서, 산화제 및 UV 흡수제를 첨가하여 내열성, 내후성 및 산화방지 안정성을 향상시키는 것이 바람직하다. 더나가서, 고무성분, 각종 무기 및 유기 필러들을 본 발명의 목적 및 효과를 손상하지 않는 범위로 거기에 또한 첨가할 수도 있다.

이들 첨가제, 고무 성분, 필러 등은 폴리프로필렌 수지 (A), 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B), 또는 이들 둘다에 미리 혼합될 수도 있으며, 그 후에, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조한다. 또 다르게는, 이들은 폴리프로필렌 수지 (A)와 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B)의 혼련 단계에 이들과 혼합될 수도 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 일반적으로 공지된 사출 성형에 의해 사출성형품으로 성형될 수 있다. 특별하게는, 자동차용 사출성형품으로서 바람직하게 사용되며, 예를 들어 문장식재, 필라, 인스트루멘탈 패널, 범퍼 등으로서 바람직하게 사용된다.

실시예

본 발명은 하기 실시예에 의해 기술되지만 이들로 한정되지는 않는다.

실시예 및 비교예에서 사용되는 중합체 및 조성물의 물리적 성질의 측정 방법을 아래에 기재한다.

(1) 극한점도 (단위 : ㎗/g)

환원점도를 3가지 농도 0.1, 0.2 및 0.5 g/㎗에서 우벨로드 (Ubbellohde) 점 도계를 사용하여 측정하였다. 극한점도를 문헌 ["Polymer Solution, Polymer Experiment, Vol. 11", Kyoritsu Shuppan Co., Ltd 출간, 1982, 491 면]에 기재된 계산 방법에 의해, 즉 환원점도를 농도에 대해 플로팅하고 점도를 농도 제로에서 외삽결정하는 외삽법에 의해 결정하였다. 측정은 온도 135℃에서 테트랄린을 용매로서 사용하여 수행되었다.

(1-1) 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i) 및 (B)의 극한점도

(1-1a) 프로필렌 단독중합체 부분의 극한 점도 (공중합체 (i) 및 (B)의 각각의 제1 세그먼트) : [η]_P

프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i) 및 (B)의 각각의 제1 세그먼트인 프로필렌 단독중합체 부분의 극한점도 [η]_P를 하기 방식으로 결정하였다. 즉, 그의 제조시에, 프로필렌 단독중합체를 중합반응기로부터 프로필렌 단독중합체의 중합, 즉 제 1 단계 후에 샘플링하고, 취해진 프로필렌 단독중합체의 [η]_P를 결정하였다.

(1-1b) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 극한 점도 (공중합체 (i) 및 (B)의 각각의 제 2 세그먼트) : [η]_EP

프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i) 및 (B)의 각각의 제 2 세그먼트인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 극한점도 [η]_EP를 하기 방식으로 결정하였다. 즉, 프로필렌 단독중합체 부분의 극한점도 [η]_P 및 전체 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 극한점도 [η]_T를 각각 결정하였다. 그런 다음, 극한점도 [η]_EP는 프로필 렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 대 전체 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 중량비 X를 사용하여 하기 식으로부터 계산으로 결정되었다. (프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하는 중량비: X는 하기 측정방법 (2)로부터 결정되었다) :

[η]_EP = [η]_T/X - (1/X-1)[η]_P

[η]_P : 프로필렌 단독중합체 부분의 극한점도 (㎗/g)

[η]_T : 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 전체의 극한점도 (㎗/g)

(1-2) 프로필렌 단독 중합체의 극한점도 : [η]_P

혼합물 (ii)에서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 극한점도 [η]_P는 상술한 방법 (1)에 준하여 프로필렌 단독중합체를 사용하여 결정되었다.

(2) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 대 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 전체의 중량비 : X, 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 중의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 에틸렌 함량 : (C₂')_EP

이것은 문헌 [Kakugo et al., Macromolecules 1982, 15, 1150-1152]를 근거로 하기 조건 하에 측정된 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 결정되었다.

10 ㎜-φ 시험관에서 약 200㎎의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 3 ㎖의 오르토디클로로벤젠에 균질하게 용해시킴으로써 샘플을 준비하였다. 그런 다음, 하기 조건하에 ¹³C-NMR 스펙트럼을 결정하였다:

측정 온도: 135℃

펄스 반복 시간: 10초

펄스 폭: 45°

통합 회수: 2500

(3) 이소탁틱 펜타드 분획

이소탁틱 펜타드 분획은 펜타드 단위 형태로 있는 이소탁틱 사슬, 즉 폴리프로필렌 분자 사슬 중에 5개의 프로필렌 단량체 단위가 연속하여 메조-결합되어 있는 사슬의 중심부에 존재하는 프로필렌 단량체의 분획이며, 문헌 [A. Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973)]에 개시된 방법에 의해, 즉 ¹³C-NMR을 사용하여 측정된 바와 같다. 그렇지만, NMR 흡수 피크의 할당은 그 후에 간행된 문헌 [Macromolecules, 8, 687 (1975)]에 기술된 방법에 따라 결정되었다.

구체적으로, 이소탁틱 펜타드 분획은 ¹³C-NMR 스펙트럼의 메틸 탄소 영역 중의 전체 흡수 피크에서 mmmm 피크의 영역 분획으로서 측정되었다. NPL 표준 물질 CRM 제 M19-14 폴리프로필렌 PP/MWD/2 [영국 National Physical Laboratory]의 이소탁틱 펜타드 분획을 상기 방법으로 측정하였을 때, 그것은 0.944이었다.

(4) 용융유동속도 (MFR) (단위: g/10분)

JIS-K-6758에 규정된 방법에 준하여 측정되었다. 다른 지시가 없으면, 측정은 온도 230℃에서 하중 2.16 ㎏ 하에 수행되었다.

(5) 다이 스웰

카필로그라프 1B [Caphillograph 1B, Toyo Precision Instrument Co., Ltd.에 의해 제조]를 사용하여 하기 조건에서 결정되었다:

측정 온도 : 220℃

L/D : 40

전단율 : 2.432×10³ sec^-1

(6) 과립상 구조체의 수 (수/100㎠)

T-다이 압출기를 하기 조건에서 사용하여 형성된 필름을, 영상 분석 장치를 하기 방식으로 사용하여 정량분석하였다.

필름 형성 조건

다나베사 [Tanabe Plastic Machine Co., Ltd.]에서 제조된 압출기 V-20 및 필름 연신 장치를 사용하여 폭 50㎜ 및 두께 50미크론을 갖는 필름을 제조하였다.

정량분석 방법

스캐너 GT-9600 [엡손사 (Epson Co.)에서 제조]을 사용하여 컴퓨터에 필름의 영상 (900 dpi, 8 bit)을 포착하고, 그 영상을 영상해석 소프트웨어 "A-ZOUKUN" [Asahi Engineering Co.에서 제조]에 의해 2진수화하였다. 과립상 구조체는 그의 주변부보다 더 밝은 영역으로서 인식된다. 과립상 구조체의 형상은 무정형이며, 따라서 필름 100㎠ 당 200미크론 이상의 직경을 갖는 과립상 구조체의 개수를 결정하였는데, 과립상 구조체의 것과 동일한 영역을 갖는 원의 직경이 과립상 구조체의 크기인 것으로 가정하였다.

실시예 및 비교예에서 사용된 두 종류의 고형 촉매 성분 I 및 II의 합성 방법을 아래에 기재한다.

(1) 고형 촉매 성분 I

(1-①) 환원 고체 생성물의 합성

교반기 및 적하 깔때기를 장착한 500 ㎖ 플라스크 내의 대기를 아르곤으로 대체한 다음, 290㎖의 헥산, 9.3㎖ (9.3g, 27m㏖)의 테트라부톡시티타늄, 8.5㎖ (8.8g, 32m㏖)의 디이소부틸 프탈레이트, 및 79.1㎖ (74.4g, 357m㏖)의 테트라에톡시실란을 거기에 충전하여 균질 용액을 수득하였다. 계속하여, 플라스크 내의 온도를 6℃로 유지하면서, n-부틸마그네슘 클로라이드의 디-n-부틸 에테르 용액 199㎖ (Yukigosel Yukuhin K.K.에서 제조, n-부틸마그네슘 클로라이드 농도: 2.1 m㏖/㎖)을 적가 깔때기로부터 5시간에 걸쳐 서서히 적가하였다.

적가가 끝난 후에, 용액을 실온에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 그런 후에, 용액을 실온에서 고체-액체 분리시켜 고형물을 수득하고, 고형물을 3회 300 ㎖의 헥산으로 3회 및 300㎖의 톨루엔으로 3회 세척하였다. 그런 다음, 270㎖의 톨루엔을 거기에 첨가하였다.

고형 생성물 슬러리의 일부를 조성 분석을 위해 샘플링하였다. 그 결과, 고형 생성물은 1.8중량%의 티타늄 원자, 0.5중량%의 프탈레이트, 30.7중량%의 에톡시기 및 3.3중량%의 부톡시기를 함유하는 것으로 나타났다. 또, 슬러리 농도는 0.140 g/㎖이었다.

(1-②) 고형 촉매 성분의 합성

교반기, 적가 깔때기 및 온도계를 장착한 200 ㎖ 플라스크 내의 대기를 아르곤으로 대체하였다. 그런 다음, 단계 (1-①)에서 수득된 84㎖의 고형 생성물-함유 슬러리를 그 안에 충전하고, 더나가서, 12.1 ㎖의 상청액을 거기에서 따라내었다. 그런 다음, 7.8㎖ (29m㏖)의 디이소부틸 프탈레이트를 거기에 첨가하고, 반응을 95℃에서 30분 동안 수행하였다. 반응 후에, 반응 생성물을 고액 분리하여 고형물을 수득하고, 그 고형물을 59㎖의 톨루엔으로 2회 세척하였다.

세척이 끝난 후에, 15.3㎖의 톨루엔, 0.66㎖ (2.5m㏖)의 디이소부틸 프탈레이트, 1.2 ㎖ (6.9m㏖)의 부틸 에테르, 및 23.4㎖ (0.213㏖)의 티타늄 테트라클로라이드를 플라스크에 첨가하고, 반응을 95℃에서 3시간 동안 수행하였다. 반응이 끝난 후에, 반응 생성물을 동일 온도에서 고액 분리하여 고형물을 수득한 다음, 그 고형물을 동일 온도에서 59㎖의 톨루엔으로 2회 세척하였다. 다음으로, 12.0㎖의 톨루엔, 1.2㎖ (6.9m㏖)의 부틸 에테르, 및 11.7㎖ (0.106㏖)의 티타늄 테트라클로라이드를 거기에 첨가하고, 반응을 95℃에서 1시간 동안 진행시켰다. 반응이 끝난 후에, 반응 생성물을 동일 온도에서 고액 분리하여 고형물을 수득한 다음, 동일 온도에서 59㎖의 톨루엔으로 3회, 및 59㎖의 헥산으로 또다시 3회 세척하고, 감압하에 건조하여 8.1 g의 고형 촉매 성분을 수득하였다. 결과된 고형 촉매 성분은 1.4중량%의 티타늄 원자, 10.0중량%의 프탈레이트, 0.5중량%의 에톡시기 및 0.1중량%의 부톡시기를 함유하였다. 더나가서, 고형촉매성분을 입체현미경(stereoscopic microscope)으로 관찰하였으며, 미세 분말이 없는 유리한 입자 성질을 나타내었다. 이 고형 촉매 성분을 이후 "고형 촉매 성분 I"이라고 칭한다.

(2) 고형 촉매 성분 II

(2-①) 환원 고체 생성물의 합성

교반기 및 적가 깔때기를 장착한 500 ㎖ 플라스크 내의 대기를 질소로 대체한 다음, 290㎖의 헥산, 8.9㎖ (8.9g, 26.1m㏖)의 테트라부톡시티타늄, 3.1㎖ (3.3g, 11.8m㏖)의 디이소부틸 프탈레이트, 및 87.4㎖ (81.6g, 392m㏖)의 테트라에톡시실란을 거기에 충전하여 균질 용액을 형성하였다. 그런다음, 플라스크 내의 온도를 6℃로 유지하면서, n-부틸마그네슘 클로라이드의 디-n-부틸 에테르 용액 199㎖ (Yukigosei Yukuhin K.K.에서 제조, n-부틸마그네슘 클로라이드 농도: 2.1 m㏖/㎖)을 적가 깔때기로부터 5시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가가 끝난 후에, 용액을 6℃에서 1시간 동안 더 교반한 다음, 실온에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 그런 후에, 용액을 고체-액체 분리시켜 고형물을 수득하고, 고형물을 260 ㎖의 톨루엔으로 3회 세척하였다. 다음으로, 적절한 양의 톨루엔을 거기에 첨가하여 농도 0.176g/㎖의 고형 생성물 슬러리를 수득하였다. 고형 생성물 슬러리의 일부를 조성 분석을 위해 샘플링하였다. 그 결과, 고형 생성물은 1.96중량%의 티타늄 원자, 0.12중량%의 프탈레이트, 37.2중량%의 에톡시기 및 2.8중량%의 부톡시기를 함유하는 것을 나타내었다.

(2-②) 고형 촉매 성분의 합성

교반기, 적가 깔때기 및 온도계를 장착한 100 ㎖ 플라스크 내의 대기를 질소로 대체하였다. 그런 다음, 단계 (2-①)에서 수득된 52㎖의 고형 생성물-함유 슬러리를 그 안에 충전하고, 25.5㎖의 상청액을 거기에서 따라내었다. 그런 다음, 0.80㎖ (6.45m㏖)의 부틸 에테르 및 16.0㎖ (0.146㏖)의 티타늄 테트라클로라이드의 혼합물을 거기에 첨가한 다음, 1.6㎖ (11.1m㏖; 0.20㎖/g 고형 생성물)을 거기에 첨가하였다. 혼합물을 115℃로 가열하고, 그대로 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후에, 반응 생성물을 동일 온도에서 고액 분리하고, 동일 온도에서 40㎖의 톨루엔으로 2회 세척하였다. 그런 다음, 10.0㎖의 톨루엔, 0.45㎖ (1.68m㏖)의 디이소부틸 프탈레이트, 0.80㎖ (6.45m㏖)의 부틸 에테르, 및 8.0㎖ (0.073㏖)의 티타늄 테트라클로라이드의 혼합물을 거기에 첨가하고 1시간 동안 115℃에서 처리하였다. 반응이 끝난 후에, 반응 생성물을 동일 온도에서 고액 분리한 다음, 결과된 고형물을 동일 온도에서 40㎖의 톨루엔으로 3회 세척한 다음, 40㎖의 헥산으로 3회 세척하였다. 그런 다음, 세척된 생성물을 감압하에 건조하여 7.36g의 고형촉매성분을 수득하였다. 결과된 고형촉매성분은 2.18중량%의 티타늄 원자, 11.37중량%의 프탈레이트, 0.3중량%의 에톡시기 및 0.1중량%의 부톡시기를 함유하였다. 더나가서, 고형촉매성분을 입체현미경으로 관찰하였으며, 미세 분말이 없는 유리한 입자 성질을 나타내었다. 이 고형 촉매 성분을 이후 "고형 촉매 성분 II"이라고 칭한다.

프로필렌 단독중합체 (HPP)의 제조

HPP-1의 제조

(1) 예비 중합

교반기를 장착한 오토클레이브에, 충분하게 탈수되고 탈기된 헥산 중에 25m ㏖/L의 트리에틸알루미늄 (이하 "TEA"로 약칭함) 및 시클로헥실에틸디메톡시실란 (이하, "CHEDMS"로 약칭함)을 전자공여체 성분으로서 CHEDMS/TEA가 0.1 (㏖/㏖)이 되도록 충전하고, 고형촉매성분의 양을 기준으로 하는 중합체의 최종량 (이후 PP/cat로서 약칭함)이 2.5 (g/g)이 되도록 고형촉매성분 I을 충전하였다. 낮은 온도에서 유지하면서, 프로필렌을 거기에 연속적으로 공급하여 예비 중합체 슬러리를 수득하였다. 이렇게 수득된 예비 중합체 슬러리를 교반기를 장착한 또다른 오토클레이브로 옮긴 다음, 충분히 정제된 액체 부탄을 거기에 첨가하였다. 온도를 10℃ 이하로 유지하면서 혼합물을 유지하였다.

(2) 본 중합

반응기 내부 온도 80℃ 및 반응기 내부 압력 1.8㎫에서 기상 부분의 프로필렌 및 수소의 농도가 각각 80부피% 및 7.0부피%가 되도록 유지하는 조건 하에서, 상기 (1)에서 제조된 예비 중합체 슬러리를 고형촉매성분으로 사용하고 이동안 TEA 및 CHEDMS를 공급함으로써 연속 기상 중합을 수행하였다. 각각의 촉매 성분들을 수득된 중합체 중의 농도가 다음과 같이 되도록 공급하였다: [TEA] = 348ppm, [CHEDMS] = 63ppm, 및 PP/cat = 17000(g/g). 평균 체류시간은 3.0 시간이었다. 수득된 중합체의 분석 결과들은 표 1에 기재한다. 수득된 중합체는 0.90 ㎗/g의 극한점도 [η]_P 및 0.97의 이소탁틱 펜타드 분획을 가졌다.

HPP-2의 제조

기상 부분의 기체 조성 및 공급되는 촉매 성분의 양을 본 중합에서 변화시키 는 것을 제외하고는 HPP-1과 유사한 방식으로 표 1에 기재된 물성들을 갖는 HPP-2의 분말을 수득하였다. 수득된 중합체의 분석 결과는 표 1에 기재한다. 수득된 중합체는 0.84 ㎗/g의 극한점도 [η]_P 를 가졌다.

HPP-3의 제조

반응기의 수를 1개에서 3개로 변화시키고 기상 부분의 기체 조성 및 공급되는 촉매 성분의 양을 본 중합에서 변화시키는 것을 제외하고는 HPP-1과 유사한 방식으로 표 1에 기재된 물성들을 갖는 HPP-3의 분말을 수득하였다. 수득된 중합체의 분석 결과는 표 1에 기재한다. 수득된 중합체는 0.92 ㎗/g의 극한점도 [η]_P 를 가졌다.

HPP-4의 제조

고형촉매성분 I을 II로 변경하고 전자공여체 성분을 tert-부틸-n-프로필디메톡시실란 (이후 "tBnPDMS"로 약칭함)으로 변화시키는 것을 제외하고는 예비 중합을 HPP-1과 유사한 방식으로 수행하였다.

표 1에 기재된 물성들을 갖는 HPP-4의 분말은, 반응기의 개수를 1에서 3으로 변경하고 전자공여체 성분을 tBnPDMS로 변화시키고, 온도를 82℃로 설정하고, 기상부의 기체 조성 및 공급하는 촉매 성분의 양을 본 중합에서 변경시키는 것을 제외하고는 HPP-1의 제조에서와 동일한 방식으로 본 중합에 의해 수득하였다. 수득된 중합체의 분석 결과는 표 1에 기재한다. 수득된 중합체는 0.76 ㎗/g의 극한점도 [η]_P 및 0.99의 이소탁틱 펜타드 분획을 가졌다.

프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (BCPP)의 제조

BCPP-1의 제조

(1) 예비 중합 : HPP-1의 제조에서와 동일한 방식으로 수행하였다.

(2) 본 중합

중합 용기들을 일렬로 배열한다. 프로필렌 단독중합체 부분 (공중합체 (i) 또는 (B)의 제 1 세그먼트)의 중합 후에, 생성물을 다음 중합 용기로 이송하고, 계속하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 (공중합체 (i) 또는 (B)의 제 2 세그먼트)의 중합을 중합 용기에서 기상법으로 연속적으로 수행하였다.

제 1 용기에서, 반응기 내부 온도 80℃ 및 반응기 내부 압력 1.8㎫에서 기상 부분의 프로필렌 및 수소의 농도가 각각 80부피% 및 7.4부피%가 되도록 유지하는 조건 하에서, (1)에서 제조된 예비 중합체 슬러리를 고형촉매성분으로 사용하고 이동안 TEA 및 CHEDMS를 공급하면서 연속 기상 중합을 수행하였다. 각각의 촉매 성분들을 수득된 중합체 중의 농도가 다음과 같이 되도록 공급하였다: [TEA] = 201ppm, [CHEDMS] = 36ppm, 및 PP/cat = 23000(g/g). 평균 체류시간은 4.3 시간이었다. 수득된 중합체는 0.90 ㎗/g의 극한점도 [η]_P를 가졌다. 제 2 용기에서, 반응기 내부 온도 65℃ 및 반응기 내부 압력 1.4㎫에서 기상 부분의 프로필렌, 에틸렌 및 수소의 농도가 각각 76.1부피%, 17.2부피% 및 4.1부피%가 되도록 유지하는 조건 하에서, 기상 중합을 연속적으로 수행하였다. 각각의 촉매 성분들을 수득된 중합체 중의 농도가 다음과 같이 되도록 공급하였다: [TEA] = 167ppm, [CHEDMS] = 234ppm, 및 PP/cat = 4500(g/g). 평균 체류시간은 2.0 시간이었다. 수득된 중합체의 분석 결과는 표 1에 기재한다. 수득된 전체 중합체는 1.07㎗/g의 극한점도 [η]_T 및 17중량%의 EP 함량을 가졌으며, EP의 에틸렌 함량은 40중량%이었다. 따라서, EP 부분의 극한점도 [η]_EP는 1.9㎗/g이었다.

BCPP-2 ~ BCPP-6의 제조

기상 부분의 기체 조성 및 공급되는 촉매 성분의 양을 본 중합에서 변화시키는 것을 제외하고는 BCPP-1과 유사한 방식으로 표 1에 기재된 물성들을 갖는 BCPP-2 ~ BCPP-6의 분말들을 수득하였다.

BCPP-7의 제조

교반기 및 쟈켓을 장착한 내부 용량 5.5㎥의 SUS 반응기를 프로필렌으로 충분히 퍼지한 다음, 2.5㎥의 n-헵탄, 8.95㏖의 [TEA] 및 2.64㏖의 [tBnPDMS]를 충전하였다, 또, 내부 온도를 30 내지 50℃로, 압력을 프로필렌으로써 0.15 내지 0.25㎫G로 조절하였다. 그런 다음, 상술한 바와 동일한 방식으로 수득된 0.15㎏의 고형촉매성분 II를 거기에 공급하였다. 계속하여, 온수를 쟈켓을 통해 흘리면서 반응기의 내부 온도를 75℃로 상승시키고, 그런 후에, 반응 압력을 프로필렌 및 수소로써 0.8㎫G로 상승시켜 중합을 시작시켰다. 반응 압력이 75℃의 반응온도에서 0.8㎫G로 유지되도록 프로필렌을 연속적으로 공급하여, 프로필렌 단독중합체 부분 (이후 "P 부분"이라 약칭함)의 중합을 계속하였으며, 이동안 기상부의 수소 농도가 15부피%에서 유지되게 공급을 수행하였다. 공급된 프로필렌의 누적량이 880㎏에 달하면, 프로필렌 및 수소의 공급을 중지하고, 반응기 내의 미반응 단량체를 탈기시켜 반응기의 내부 압력을 0.5㎫G로 저하시켰으며, 이동안 반응기 내부 온도를 60℃로 조정하였다. P 부분의 중합체 약 100g을 샘플링하여 분석하였다. 그 결과, 극한점도 [η]_P 는 0.91㎗/g이었다.

계속하여, 반응 압력을 프로필렌으로써 0.3㎫G 까지 상승시키고, 0.05㎫G으로 저하시켰다. 이러한 사이클을 3회 반복하였다. 그런 다음, 반응압력을 프로필렌 및 에틸렌으로 0.3㎫G로 상승시켜 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 (이후, "EP 부분"이라 약칭함)의 중합을 개시한 다음, 프로필렌/에틸렌=3/1 (중량비)의 혼합 기체를 반응압력이 60℃의 반응온도에서 3㎫G에서 유지되도록 연속적으로 공급하였으며, EP 부분의 중합을 계속하였다. 프로필렌/에틸렌 혼합기체의 공급 누적량이 268㎏에 달하면, 단량체의 공급을 중지하고, 반응기 내의 중합체 슬러리의 전량을 비활성화 탱크에 도입하여 부틸 알콜로 비활성화 처리를 이행시켰다. 그런 다음, 중합체 슬러리를 원심분리하여 고형 중합체를 분리하고, 그런다음 이것을 건조기로 건조하여 분말상 백색 분말을 수득하였다. 수득된 중합체의 분석 결과는 표 1에 기재한다. 수득된 전체 중합체의 극한점도 [η]_T 는 3.57㎗/g이었다.

BCPP-8 및 BCPP-9의 제조

기상 부분의 기체 조성 및 공급되는 촉매 성분의 양을 본 중합에서 조정하는 것을 제외하고는 BCPP-1과 유사한 방식으로 표 1에 기재된 물성들을 갖는 BCPP-8 및 BCPP-9의 분말을 수득하였다.

[η]_P, [η]_EP, EP의 에틸렌 함량, 및 EP 함량은 상술한 중합에서 수득된 프로필렌 단독중합체 (HPP-1 ~ HPP-4) 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (BCPP-1 ~ BCPP-9)의 분말들의 분석치이다. 각각의 MFR은 안정화제로서 0.05중량부의 스테아르산칼슘 (NOF Corp.에서 제조), 0.05중량부의 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (Sumilizer GA80, 스미또모케미칼사에서 제조) 및 0.05중량부의 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (Ultranox U626, GE Specialty Chemicals., Co.에서 제조)를 분말 100중량부마다 40-㎜φ 일축압출기 (220℃, 스크린 팩: 100메쉬)를 사용하여 첨가함으로써 펠렛화된 펠렛의 MFR이다. 반면, 과립상 구조체 (>200㎛)의 수는 20-㎜φ T-다이 압출기를 사용하여 그 펠렛을 가공하여 수득된 필름 100㎠에 대해 관측된, 크기 200㎛ 이상의 과립상 구조체의 수이다.

실시예 1

33중량부의 프로필렌 단독중합체 분말 (HPP-1) 및 61중량부의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i) 분말 (BCPP-1)의 혼합물 (ii) 및 6중량부의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B) (BCPP-7)로 구성된 수지 조성물 100중량부에, 안정화제로서 0.05중량부의 스테아르산칼슘 (NOF Corp.에서 제조), 0.05중량부의 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (Sumilizer GA80, 스미또모케미칼사에서 제조) 및 0.05중량부의 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (Ultranox U626, GE Specialty Chemicals., Co.에서 제조)를 첨가하고, 혼합물을 건조-블렌드하였다. 그런다음, 40-㎜φ 일축 압출기 (220℃, 스크린 팩: 금속섬유 소결된 필터 NF13D, Nippon Seisen K.K 제조)를 사용하여 펠렛화를 수행하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 수득하였다. MFR은 62g/10분이었으며, 가공된 필름은 과립상 구조체를 거의 갖지 않았고, 220℃, 40의 오리피스의 L/D 및 전단율 2.432×10³sec^-1에서 측정된 다이 스웰은 1.81 만큼 높았다.

실시예 2 ~ 5

표 2는 각 구성분의 혼합비, 그리고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 건조-블렌딩 및 다음으로 펠렛화를 수행하여 수득된 각 폴리프로필렌 수지 조성물의 MFR, 다이 스웰 및 필름 100㎠ 당 관측된 크기 200㎛ 이상의 과립상 구조체의 수의 평가결과들을 보여준다.

비교예 1 ~ 3

결과는 다음을 나타낸다. 비교예 1에 대해서, 폴리프로필렌 수지 (A)의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 극한점도 [η]^A _EP가 본 발명의 요건을 만족하지 못하기 때문에, 과립상 구조체의 수가 많다. 비교예 2에 대해서, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B)의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 극한점도 [η]^B _EP가 본 발명의 요건을 만족하지 못하기 때문에, 다이 스웰이 불충분하다. 비교예 3에 대해서, 폴리프로필렌 수지 (A) 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B)의 혼합비가 본 발명의 요건을 만족하지 못하기 때문에, 과립상 구조체의 수가 많다.

		[η]_P	[η]_EP	EP의 에틸렌 함량	EP 함량	MFR	과립상 구조체의 수
		㎗/g	㎗/g	wt%	wt%	g/10분	수/100㎠
프로필렌 단독중합체	HPP-1	0.90	-	-	-	140	-
	HPP-2	0.84	-	-	-	195	-
	HPP-3	0.92	-	-	-	120	-
	HPP-4	0.76	-	-	-	330	-
에틸렌- 프로필렌 블록 공중합체	BPCC-1	0.90	1.9	40	17	68	29
	BPCC-2	0.92	2.5	55	13	64	68
	BPCC-3	0.82	1.7	43	12	132	19
	BPCC-4	0.81	2.1	57	12	132	77
	BPCC-5	0.95	6.1	49	17	29	2309
	BPCC-6	0.84	2.5	60	13	106	-
	BPCC-7	0.91	11	23	27	3.0	10
	BPCC-8	1.2	3.4	25	37	4.4	821
	BPCC-9	1.1	8.0	61	12	33	2500 이상

			실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
조성 (wt%)	(A)	HPP-1	33	33		32
		HPP-2			33
		HPP-3					29
		BCPP-1	61			60
		BCPP-2		61			51
		BCPP-3			61
		BCPP-4					10
	(B)	BCPP-7	6	6	6	8	10
MFR (g/10분)			62	58	100	58	49
다이 스웰			1.81	1.89	1.88	1.99	2.1
과립상 구조체의 수 (수/㎠)			29	29	39	-	39
HPP-1, 2 및 3 : 프로필렌 단독중합체 BCCPP-1, 2, 3, 4 및 7 : 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체

			비교예 1	비교예 2	비교예 3
조성 (wt%)	(A)	HPP-1	44
		HPP-2			10
		HPP-4		43.4
		BCPP-2			40
		BCPP-5	50
		BCPP-6		38
	(B)	BCPP-7	6
		BCPP-8		18.6
		BCPP-9			50
MFR (g/10분)			52	82	50.3
다이 스웰			1.95	1.51	1.42
과립상 구조체의 수 (수/㎠)			106	-	2500 이상
HPP-1, 2 및 4 : 프로필렌 단독중합체 BCCPP-7, 8 및 9 : 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 성형품으로 형성될 때 플로우 마크를 거의 발생시키지 않기 때문에, 즉, 다이 스웰이 높고 피쉬 아이를 거의 발생시키지 않기 때문에, 강성 및 내충격성이 탁월하면서도 그의 표면에 과립상 구조를 발생시키지 않는 외관이 탁월한 성형품을 제공할 수 있다.

Claims

하기를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 5.0 내지 150 g/10분의 용융유동속도 (MFR) 를 가지며, (A) 및 (B)의 합은 100중량%인 폴리프로필렌 수지 조성물:

프로필렌 단독중합체 부분 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분을 갖는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i), 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (i) 및 프로필렌 단독중합체의 혼합물 (ii)로 구성된 군에서 선택되는 폴리프로필렌 수지 (A) 95 내지 80중량% (여기서, 수지 (A)가 공중합체 (i)일 때 프로필렌 단독중합체 부분의, 또는 수지 (A)가 혼합물 (ii)일 때 프로필렌 단독중합체 부분과 프로필렌 단독중합체 전체의 극한점도 [η]^A _P는 1.3 ㎗/g 이하이고 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 극한점도 [η]^A _EP는 3.0 ㎗/g 이하임), 및

프로필렌 단독중합체 부분 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분으로 구성된 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (B) 5 내지 20중량% (여기서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 극한점도 [η]^B _EP는 8.0 내지 15 ㎗/g임).
제 1 항에 있어서, 프로필렌 단독중합체 부분의 극한점도 [η]^A _P는 0.7 내지 1.3㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 극한점도 [η]^A _EP는 1.5 내지 3.0㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 극한점도 [η]^B _EP는 9.0 내지 13㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 (A) 및 (B)의 함량은 각각 95 내지 90중량% 및 5 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융유동속도 (MFR)는 10 내지 120g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 (A)는 연속 기상중합 공정에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물의 다이 스웰 (die swell) 이 1.6 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 성형품.