JPH07118602A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

ポリプロピレン樹脂組成物

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JPH07118602A
JPH07118602A JP5261377A JP26137793A JPH07118602A JP H07118602 A JPH07118602 A JP H07118602A JP 5261377 A JP5261377 A JP 5261377A JP 26137793 A JP26137793 A JP 26137793A JP H07118602 A JPH07118602 A JP H07118602A
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博之 原田
Yuji Ikezawa
勇司 池沢
Susumu Kanzaki
進 神崎
Hideo Shinonaga
英雄 篠永
Satoru Sogabe
覚 宗我部
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

(57)【要約】 【目的】塗装前処理工程であるトリクロルエタン処理を
省略し、下塗りのプライマーも省略しても、塗装密着性
に優れ、且つ自動車外装用部品に必要な剛性、低温時の
衝撃性、耐熱性および成形品外観が優れたポリプロピレ
ン樹脂組成物を提供する。 【構成】結晶性エチレンプロピレンブロック共重合体1
5〜92重量%、エチレンプロピレン共重合体ゴム5〜
40重量%、水酸基含有ポリプロピレン系オリゴマー1
〜15重量%、および無機充填剤2〜30重量%からな
る組成物であり、塗装焼付温度を130℃以上とする塗
装用ポリプロピレン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は塗装前処理工程であるト
リクロルエタン処理を省略し、さらに下塗りであるプラ
イマーをも省略しても塗装密着性に優れ、且つ剛性、低
温時の衝撃性、耐熱性、成形品外観等に優れた自動車外
装用ポリプロピレン樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来技術】近年自動車部品においては大型化、軽量化
に伴う薄肉化が進行しており剛性、耐熱性、低温時の耐
衝撃性、成形品外観が優れ、さらにコスト的に有利なノ
ンプライマー塗装ができる材料が要望されている。
【0003】従来これらの材料としては結晶性ポリプロ
ピレンにゴムおよび無機充填剤を併用させる組成物が数
多く提案されている。しかし自動車外装部品のほとんど
は、鮮かさ、高級感を持たせるために塗装して装着され
る場合が多い。現状この塗装工程は成形品の脱脂および
エッチングを目的にまず成形品を1,1,1 トリクロルエタ
ンの蒸気中に通常約30sec 処理し、その後プライマー
を下塗りし、上塗りとしてポリウレタン塗料を塗布して
いるのが現状である。
【0004】特開昭 63-128045号公報には、塗装性が改
良された組成物として、プライマーを使用しなくても上
塗りであるポリウレタンとの密着が優れたプロピレン系
重合体組成物が記載されているが、1,1,1 トリクロルエ
タンの蒸気処理を必要としている。
【0005】しかし1990年6月ロンドン会議にてフロン
規制と共に、1,1,1 トリクロルエタンの使用も制限され
1995年には全廃が決まっている。従って、自動車用部品
としては、剛性、強度、耐熱性、低温時の耐衝撃性を備
えているだけでは不十分で、1,1,1 トリクロルエタンの
蒸気処理を省略し、さらにコスト的に有利なノンプライ
マーの塗装でも塗装密着性が良好な材料の開発が強く望
まれている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術の状況
に鑑み、本発明は塗装前処理工程である1,1,1 トリクロ
ルエタン処理を省略し、かつプライマーをも省略しても
塗装密着性に優れ且つ剛性、低温時の衝撃性、耐熱性、
成形品外観等に優れた自動車外装用ポリプロピレン樹脂
組成物を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、特定組成のポリプロピレン樹
脂組成物を使用することにより上記課題を解決できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】すなわち、本発明は、結晶性エチレンプロ
ピレンブロック共重合体(A)15〜92重量%、エチ
レンプロピレン共重合体ゴム(B)5〜40重量%、水
酸基含有ポリプロピレン系オリゴマー(C)1〜15重
量%、および無機充填剤(D)2〜30重量%からなる
組成物であり、塗装焼付温度を130℃以上とする塗装
用ポリプロピレン樹脂組成物である。
【0009】以下本発明を具体的に説明する。本発明の
結晶性エチレンプロピレンブロック共重合体(A)の製
造は、通常三塩化チタン及びアルキルアルミニウム化合
物との組合せによるチーグラー・ナッタ触媒の存在下
に、プロピレン次いでプロピレンとエチレンの混合物を
二段階で重合させて得られるが、本願発明を実施するに
あたっては、三塩化チタンとマグネシウムとの複合体と
トリアルキルアルミニウム化合物及び電子供与性の有機
化合物とからなる触媒を使用することが好ましい。この
触媒の製造方法は例えば特開昭 61-218606号公報等に詳
しく記載されている。
【0010】本発明のポリプロピレン樹脂組成物中にお
ける結晶性エチレンプロピレンブロック共重合体(A)
の配合割合は15〜92重量%であって、好ましくは2
5〜85重量%である。配合割合が15重量%未満の場
合には、得られた成形品の外観、特にフローマーク、剛
性、耐熱性が低下する。一方92重量%を超える場合に
は、低温衝撃性、塗装密着性、塗装品の耐ガソホール性
が低下する。
【0011】結晶性エチレンプロピレンブロック共重合
体(A)としては、結晶性ポリプロピレン部分と、エチ
レン/プロピレン=20/80〜60/40(重量比)
であるエチレン−プロピレンランダム共重合体部分とを
有し、結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度〔η〕p が
0.8〜2.0 dl/g 、GPCで測定した分子量の比Q
値(重量平均分子量MW /数平均分子量MN )が3.0
〜5.0、20℃キシレン可溶分が1.5重量%以下
で、且つエチレン−プロピレンランダム共重合体部分が
結晶性エチレンプロピレンブロック共重合体(A)の5
〜20重量%であるものが好適に使用される。
【0012】エチレン−プロピレンランダム共重合体部
分の、エチレン/プロピレン(重量比)は20/80〜
60/40で、好ましくは20/80〜50/50であ
る。エチレン量が20重量%未満であると組成物の剛
性、低温衝撃強度が低く、60重量%を超えると低温時
の衝撃性、塗装密着性、成形品外観、特にフローマーク
が悪くなる。
【0013】エチレン−プロピレンランダム共重合体部
分の割合は結晶性エチレンプロピレンブロック共重合体
(A)中の5〜20重量%で、好ましくは7〜15重量
%である。5重量%未満の場合は、組成物の低温衝撃強
度、塗装密着性が低下し、20重量%を超えると剛性、
耐熱性が低下する。
【0014】結晶性ポリプロピレン部分の135℃テト
ラリン中での極限粘度〔η〕p は、0.8〜2.0 dl/
g で、〔η〕p が0.8dl/gよりも小さければ機械的強
度が低下し、2.0 dl/g を超えると組成物の流動性が
著しく低下し、且つ、成形品外観、特にフローマークが
低下する。
【0015】又、結晶性ポリプロピレン部分をGPCで
測定した分子量の比Q値(重量平均分子量MW /数平均
分子量MN )は3.0〜5.0の範囲であり、3.0よ
り小さいと成形品外観、特にフローマークが悪化し、
5.0を超えると組成物の射出成形品のウェルドライン
が目立つ。
【0016】結晶性ポリプロピレン部分の20℃キシレ
ン可溶分は1.5重量%以下で、好ましくは1.2重量
%以下である。1.5重量%を超えると曲げ弾性率、耐
熱性が低下する。
【0017】本発明のエチレンプロピレン共重合体ゴム
(B)は、通常バナジウム化合物と、有機アルミニウム
化合物から成る触媒の存在下に炭化水素溶媒中で重合さ
れる。バナジウム化合物としては、オキシ三塩化バナジ
ウム、四塩化バナジウム、バナデート化合物が、また有
機アルミニウム化合物としては、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等を
使用し、ヘキサン、ヘプタン等の溶媒中で重合させるこ
とにより製造される。
【0018】ここで「エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム」はエチレンとプロピレンのみからなる共重合体の外
に、必要によりこれらと他の共単量体、特に非共役ジエ
ン、との共重合体を意味する。非共役ジエンとしては、
ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、メチルノルボルネン、5−エチリデン−
2−ノルボルネンなどが用いられる。
【0019】又、本発明のエチレンプロピレン共重合体
ゴムとしては、チタン系化合物と有機アルミニウム化合
物からなるチタン系触媒を用いて製造されるものも含
み、エチレンとプロピレンのみからなる共重合体及び非
共役ジエン等他の共単量体との共重合体を意味する。
【0020】これらエチレンプロピレン共重合体ゴムは
組成物の流動性、剛性、耐熱性、低温衝撃性、成形品の
外観、塗装密着性、等各々の目的に沿って2種あるいは
数種混合して使用することができる。
【0021】本発明のエチレンプロピレン共重合体ゴム
(B)の100℃で測定したムーニー粘度ML1+4 は、
20〜100であり、20〜85が好ましい。ムーニー
粘度が20未満の場合は組成物の低温衝撃強度、成形品
外観、特にウェルドが低下し、100を超えると成形品
の塗装密着性が低下する。又、エチレンプロピレン共重
合体ゴムのプロピレン量は20〜75重量%で20重量
%未満は塗装密着性低下し、75重量%を超えると剛
性、耐熱性が低下する。
【0022】エチレンプロピレン共重合体ゴムには、少
量の非共役ジエンモノマーが共重合された場合、ヨウ素
価で20を超えると成形品の外観、特にフローマークが
低下する。
【0023】本発明のポリプロピレン樹脂組成物中のエ
チレンプロピレン共重合体ゴム(B)の配合割合は5〜
40重量%、好ましくは10〜35重量%である。配合
割合がこの範囲未満の場合には低温衝撃強度、ならびに
塗装密着性が低下する。又この配合割合が上記範囲を超
えると剛性、耐熱性、成形品の塗装密着性および外観、
特にフローマークが低下する。
【0024】本発明で用いられる水酸基含有ポリプロピ
レン系オリゴマー(C)は、分子量(Mn)が2000〜
20000で水酸基価が10〜50である。これに該当
する材料としては、三洋化成(株)製ユーメックス(登
録商標)1201Hおよびユーメックス(登録商標)1210 を挙
げることができる。
【0025】本発明のポリプロピレン樹脂組成物中の水
酸基含有ポリプロピレン系オリゴマー(C)の配合割合
は1〜15重量%で、好ましくは1〜12重量%であ
る。配合割合が、1重量%未満である場合、塗装密着性
が低下し、15重量%を超えると塗装密着性、低温時の
衝撃性が低下する。
【0026】本発明で用いられる無機充填剤(D)とし
ては、タルク、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミ
ナ、シリカ、硫酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、
金属繊維、けい砂、けし石、カーボンブラック、酸化チ
タン、水酸化マグネシウム、アスベスト、ゼオライト、
モリブテン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化
カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナ
イト、黒鉛等があげられる。
【0027】本発明のポリプロピレン樹脂組成物中の無
機充填剤(D)の配合割合は、2〜30重量%であり、
好ましくは、2〜25重量%である。2重量%未満では
剛性、耐熱性が低下し、30重量%を超えると衝撃強
度、成形品の外観、塗装密着性が低下する。
【0028】無機充填剤(D)としては、剛性、低温衝
撃性、成形品外観を向上させる点から、平均粒子径3μ
以下のタルクが好ましい。
【0029】本発明によれば、塗装焼付温度は130 ℃以
上とすることで、上塗り塗料が密着する。また焼付時間
を例えば20分以上と十分に保ことで、下塗りのプライマ
ーを省略しても上塗り塗料が密着する。
【0030】本発明の樹脂組成物は一軸又は二軸押出
機、バンバリーミキサー、熱ロールなどの混練機を用い
て製造することができる。混練に必要な温度は160〜
260℃であり時間は1〜20分である。さらにこれら
の混練においてこれらの基本成分以外に酸化防止剤、紫
外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難
燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤等の添加剤を本
発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【0031】
【実施例】本発明を次の実施例および比較例により具体
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、こ
れらの実施例に何ら制約されるものではない。次に実施
例における物性値の測定方法を以下に示す。
【0032】(1)メルトフローレート JIS K6758 に規定された方法による。測定温度は230
℃であり、荷重はことわりのない限り2.16kgで測定す
る。
【0033】(2)引張試験 ASTM D638 に規定された方法による。射出成形により成
形された試験片を用いる。試験片の厚みは 3.2mmであり
引張降伏点強度を評価する。測定温度はことわりのない
限り23℃である。
【0034】(3)曲げ試験 JIS K7203 に規定された方法による。射出成形により成
形された試験片を用いる。試験片の厚みは 6.4mmであ
り、スパン長さ100mm、荷重速度2.0mm/分の条件で曲
げ弾性率および曲げ強度を評価する。測定温度はことわ
りのない限り23℃である。それ以外の温度の場合は所
定温度の恒温槽で30分間状態調整をした後に測定を行
う。
【0035】(4)アイゾット衝撃強度 JIS K7110 に規定された方法による。射出成形により成
形された試験片を用いる。試験片の厚みは 6.4mmであ
り、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの衝撃強度
を評価する。測定温度はことわりのない限り23℃であ
る。それ以外の温度の場合は所定温度の恒温槽で2時間
状態調整をした後に測定を行う。
【0036】(5)荷重たわみ試験 JIS K7207 に規定された方法による。繊維応力は4.6kg/
cm2 で測定。
【0037】(6)外観 成形品形状 幅100×長さ400×厚み3mm平板を用
い、幅100mmの片側から一点サイドゲートにより、成
形したもののフローマークを肉眼で判定した。又、ウェ
ルドについては、幅100mmの片側から二点サイドゲー
トにより成形し、そのウェルドの外観を肉眼で判定し
た。フローマークおよびウェルドの肉眼判定は、目立た
ないものを○、目立つものを×とした。
【0038】(7)塗装性 前述の外観評価でフローマーク判定用の平板を用いた。
成形1日後経時させ、前処理なしでエアーブローしただ
けのサンプルを用いた。塗装評価用に用いる平板は指紋
や離型剤が付かない様配慮したものを用いた。塗装はプ
ライマー(日本ビーケミカル社製、商品名RB115)を 5〜
10μになるようにスプレーガンを用いて塗布し、90℃で
30分乾燥機で焼付けた。その後、中塗りとして二液性ウ
レタン系塗料(日本ビーケミカル社製、商品名R271) を
35〜40μ塗布し、その後145 ℃で30分乾燥機にて焼付け
たものを室温にて1昼夜放置した後、各試料の密着テス
トを実施した。密着テストはニチバン社製24mm幅セロ
テープ(登録商標)による1mm口ゴバン目テストでの残
率(%)評価(90°剥離)で行った。
【0039】
【実施例】実施例及び比較例で用いた成分A,B,C,
Dの内容は、以下の表1〜表4に示す通りのものであ
る。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】 エチレンプロピレン共重合体ゴム(B)の内容 ─────────────────────────────────── No. ML1+4 100 ℃ プロピレン量 ヨウ素価 触媒系 ─────────────────────────────────── EPR-1 45 28 - バナジウム EPR-2 30 45 - バナジウム EPR-3 30 30 18(ENB) バナジウム EPR-4 77 45 10(ENB) バナジウム EPR-5 30 68 - チタン EPR-6 120 30 1(ENB) バナジウム EPR-7 55 15 - バナジウム ───────────────────────────────────
【0042】
【表3】 水酸基含有ポリプロピレン系オリゴマー(C)の内容 ─────────────────────────────────── 商品名 分子量(Mn) 水酸基価 比重 ─────────────────────────────────── ユーメックス 1201H 12000 21.5 0.95 ( 三洋化成(株)製) ─────────────────────────────────── ユーメックス 1210 4000 50 0.95 ( 三洋化成(株)製) ───────────────────────────────────
【0043】
【表4】
【0044】実施例1〜10、比較例1〜15 各成分A〜Dを、表6および表8に示す通りに配合し、
ヘンシェル型ミキサーにてブレンドし、その後44mm
系二軸押出機にて220℃で溶融混練してペレットを得
た。このペレットを用い、表5に示す成形条件Aおよび
成形条件Bにて、テストピース片と、平板を射出成形
し、評価用サンプルを作成した。評価結果は、表7およ
び表9に示した。
【0045】
【表5】 評価用サンプル作成条件 ─────────────────────────────────── 成形条件A 成形条件B ─────────────────────────────────── 射出成形機種 東芝IS150E ネオマット515/150 (東芝機械製) (住友重機械製) 金型 テストピース試験片 平板 100x400x3 m/m 引張試験片 一点または二点ゲート 曲げ試験片 アイゾット衝撃試験片 設定温度 220℃ 220℃ 一次圧,時間 500kg/cm 2 、5秒 700kg/cm 2 、5秒 二次圧,時間 300kg/cm 2 、10秒 500kg/cm 2 、10秒 冷却時間 30秒 30秒 金型温度 50℃ 50℃ スクリュー回転数 87 rpm 80 rpm ───────────────────────────────────
【0046】
【表6】
【0047】
【表7】
【0048】
【表8】
【0049】
【表9】
【0050】
【発明の効果】本発明によれば、塗装前処理工程である
トリクロルエタン処理を省略し、下塗りのプライマーを
省略しても、塗装密着性に優れ、且つ自動車外装用部品
に必要な剛性、低温時の衝撃性、耐熱性、成形品外観が
優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠永 英雄 千葉県市原市姉崎海岸5の1 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 宗我部 覚 千葉県市原市姉崎海岸5の1 住友化学工 業株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】結晶性エチレンプロピレンブロック共重合
    体(A)15〜92重量%、エチレンプロピレン共重合
    体ゴム(B)5〜40重量%、水酸基含有ポリプロピレ
    ン系オリゴマー(C)1〜15重量%、および無機充填
    剤(D)2〜30重量%からなる組成物であり、塗装焼
    付温度を130℃以上とする塗装用ポリプロピレン樹脂
    組成物。
  2. 【請求項2】結晶性エチレンプロピレンブロック共重合
    体(A)が、結晶性ポリプロピレン部分と、エチレン/
    プロピレン=20/80〜60/40(重量比)である
    エチレン−プロピレンランダム共重合体部分とを有し、
    結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度〔η〕p が0.8
    〜2.0 dl/g 、GPCで測定した分子量の比Q値(重
    量平均分子量MW /数平均分子量MN )が3.0〜5.
    0、20℃キシレン可溶分が1.5重量%以下で、且つ
    エチレン−プロピレンランダム共重合体部分が結晶性エ
    チレンプロピレンブロック共重合体(A)の5〜20重
    量%である請求項1記載のポリプロピレン樹脂組成物。
  3. 【請求項3】エチレンプロピレンランダム共重合体ゴム
    (B)が、ムーニー粘度ML1+4 100℃10〜10
    0、且つプロピレン含量20〜75重量%である請求項
    1記載のポリプロピレン樹脂組成物。
  4. 【請求項4】水酸基含有ポリプロピレン系オリゴマー
    (C)が、分子量(Mn)2000〜20000、水酸
    基価10〜50である請求項1記載のポリプロピレン樹
    脂組成物。
  5. 【請求項5】無機充填剤(D)が平均粒子径3μ以下の
    タルクである請求項1記載のポリプロピレン樹脂組成
    物。
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