WO2007111277A1 - 成形性改質剤及びそれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

成形性改質剤及びそれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物 Download PDF

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Yukihito Zanka
Yuji Ryosho
Ken Shimizu
Masashi Shimouse
Shigeo Mizukami
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Japan Polypropylene Corporation
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    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene resin composition moldability modifier and a polypropylene resin composition containing the moldability modifier. More specifically, the present invention suppresses the generation of flow marks and voids. It contains a moldability modifier that modifies the appearance of the molded product and this moldability modifier, and has good moldability during injection molding, and excellent flow mark characteristics during molding and void characteristics during molding.
  • the present invention relates to a polypropylene-based resin composition suitable for injection molded products such as automobile exterior parts.
  • Polypropylene resin is light in weight and excellent in recyclability, and therefore demand for automotive parts is increasing.
  • a polypropylene resin composition in which crystalline polypropylene resin is blended with an ethylene thermoplastic elastomer component such as ethylene / propylene copolymer or ethylene / butene copolymer and an inorganic filler such as talc. It has been proposed to improve moldability, mechanical properties, appearance, etc. by appropriately selecting various components of elastomers and inorganic fillers according to the purpose. .
  • Examples of such improved flow mark techniques include those disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2 or Patent Document 3.
  • Patent Document 1 when a molded body is used, flow marks are less likely to occur. Therefore, it is a problem to provide a polypropylene-based resin composition with less appearance of buzz and excellent appearance, and as a solution to this problem, propylene single weight having an intrinsic viscosity [r?] Of 1.3 dl / g or less is considered.
  • Patent Document 1 describes the improvement in moldability of propylene-ethylene block copolymers with a high rubber content that can only be achieved with a force that does not describe the improvement level of the actual flow mark. , What is written,
  • Patent Document 2 has a problem of providing a polypropylene-based resin composition that exhibits a good appearance and is excellent in molding processing.
  • a polypropylene-ethylene block having specific physical properties is proposed.
  • the use of a moldability modifier that also has copolymer power is disclosed.
  • the MFR of the propylene homopolymer portion (crystal component) is 500 gZlO or more
  • the MFR of the entire propylene ethylene block copolymer is lOOgZlO or more
  • the die swell ratio is 1.2 to 2.5.
  • the overall MFR is ICP (component a) is disclosed in which the rubber component has a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 in a content of 10 to 130 gZlO. Also disclosed is an ICP (component b) in which the overall MFR, which is different from this propylene ethylene block copolymer, is 0.1 to 8 gZlO, and the weight average molecular weight of the rubber component is 300,000 to 900,000. .
  • Patent Document 3 focuses only on the scratch resistance, and does not address the appearance of the molded product as a solution to the invention. Therefore, the fluidity of the crystalline propylene polymer portion, the crystalline propylene polymer portion and the ethylene There is no disclosure or suggestion about the relationship between the viscosity ratio of the propylene random copolymer portion and the appearance of the molded product represented by the flow mark characteristics.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-12734
  • Patent Document 2 JP 2004-18647 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-288331
  • the present invention solves the above-mentioned known technology and its problems, and in order to produce large molded parts such as bumpers with high quality and efficiency, a propylene-based block copolymer that hardly causes flow marks, In addition, a small amount of a high-performance third component is blended with a high-elastomer resin component to improve the processing characteristics of flow marks, voids, etc.
  • An object of the present invention is to provide a polypropylene resin moldability modifier that can reduce the amount of expensive ethylene elastomer used.
  • the object is to provide a polypropylene-based rosin composition.
  • the present inventors have both a high-fluidity crystalline propylene polymer portion and a high-molecular-weight propylene / ethylene random copolymer portion.
  • a small amount of the third component can be used as a moldability modifier that can solve the above problems.
  • the present invention has been made.
  • a moldability modifier characterized by comprising the following component (A) and component (B).
  • the crystalline propylene homopolymer part (A1) has a melt flow rate (JIS K7210, temperature 230 ° C, load 21.18 N) of 300 gZlO min.
  • Propylene 'ethylene random copolymer part (A2) has an ethylene content of 10 to 70% by weight
  • Crystalline propylene homopolymer part (B1) has a melt flow rate (JIS K7210, temperature 230 ° C, load 21.18N) of 20 g / 10 min or more,
  • the ethylene content of the propylene / ethylene random copolymer part (B2) is 20 to 70% by weight
  • melt flow rate (MFR) of the entire propylene block copolymer (B) is 0.
  • the quantity ratio of the component (A) to the component (B) ((A) component Z (B) component) force 19Z1 to: LZ19
  • a formability modifier characterized by (weight ratio).
  • the ratio of the melt flow rate (MFR) of the component (A) to the melt flow rate (MFR) of the component (B) ( MFR / MFR
  • a formability modifier characterized by a force exceeding 1 is provided.
  • the moldability modifier 2 of any one of the first to third inventions is any one of the first to third inventions
  • polypropylene-based resin composition characterized by comprising -30 parts by weight and 100 parts by weight of a polypropylene-based resin-modified material.
  • the polypropylene-based resin-modified material is (C) a propylene-ethylene block copolymer.
  • Propylene-based rosin compositions are provided.
  • the polypropylene-based resin-modified material includes:
  • the polypropylene-based resin-modified material is:
  • the polypropylene-based resin-modified material is:
  • an ortho rubber content extracted with dichlorobenzene is 15 weight 0/0 or more propylene-ethylene block copolymer 40-98 weight 0/0,
  • Polypropylene resin composition characterized by being a polypropylene resin composition containing A composition is provided.
  • the MFR and bending when the moldability modifier is mixed with the polypropylene-based resin-modified material are mixed with the polypropylene-based resin-modified material.
  • Polypropylene resin composition characterized by an elastic modulus, a rate of change of IZOD impact strength at -30 ° C of less than 25%.
  • the polypropylene resin composition strength is MFRlOgZlO or more, and the IZOD impact value at 30 ° C is 3 kg / cm.
  • a polypropylene-based rosin composition characterized by being 2 or more. The invention's effect
  • the moldability modifier of the present invention can be used as a molded product appearance modifier that can improve the molded appearance of a polypropylene resin composition without impairing the physical properties and moldability with a small amount of addition. Can do.
  • a polypropylene resin composition blended with the polypropylene resin resin moldability modifier is excellent in molding processability and flow mark characteristics, and is particularly suitable for large injection molded parts such as automobile exterior parts. Suitable as a material. It can also cope with the rimple-like appearance defects during high cycle molding.
  • the present invention includes a propylene-based block copolymer (A) comprising a crystalline propylene homopolymer portion (A1) and a propylene'ethylene random copolymer portion (A2) and having specific physical property values, and A moldability modifier containing a propylene-based block copolymer (B) having a specific physical property value, comprising a crystalline propylene homopolymer part (B1) and a propylene'ethylene random copolymer part (B2); and This is a polypropylene resin composition using the moldability modifier.
  • the moldability modifier for polypropylene-based resin which can improve the appearance of molded products by adding a small amount as a third component to a general-purpose resin component, is a highly fluid crystalline propylene polymer part and a high molecular weight component.
  • a propylene block copolymer having a broad molecular weight distribution with a propylene / ethylene random copolymer portion (rubber component) is effective.
  • Increasing the amount of the rubber component has an advantage that the effect of improving the appearance is further improved and the physical properties and moldability are not impaired when added, depending on the type of material to be modified. This will be described in detail below.
  • the moldability modifier is used to reduce molding defects that occur in a molded product made of a polypropylene-based resin-modified material, which will be described later, by blending with the polypropylene-based resin-modified material. Or it refers to a rosin material that can be eliminated.
  • the defective molding here refers mainly to the flow mark.
  • the component (A) of the present invention includes a crystalline propylene homopolymer part (A1) and a propylene / ethylene random copolymer part (A2), and satisfies the following requirements (a-1) to (a-4): This is a propylene-based block copolymer to be satisfied.
  • the proportion of the crystalline propylene homopolymer part (A1) in the component (A) is 80 to 98% by weight, preferably 82 to 97% by weight, more preferably 85 to 95% by weight.
  • the proportion of the ethylene random copolymer part (A2) in the whole is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 18% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.
  • the proportion of (A2) is less than% by weight. If the amount exceeds 20% by weight, the effect of improving the flow mark appearance is poor.
  • the component (A) is used for the purpose of expressing fluidity and good flow mark appearance.
  • This moldability modifier includes a propylene homopolymer having extremely excellent fluidity and an ethylene / propylene copolymer having an extremely large molecular weight, and the performance is achieved by combining both.
  • the ratio of the propylene / ethylene random copolymer portion is a value measured by the method described later.
  • the melt flow rate of the crystalline propylene homopolymer part (A1) (hereinafter referred to as “MFR” and “S”. Temperature 230. C, load 21.18N) is 300 gZlO or more, preferably 450 to 3000 g / 10 Min, more preferably ⁇ 500 to 2000 g / 10 min. An MFR force of less than 300 g / 10 min is not preferable because the fluidity is lowered.
  • the MFR of the crystalline polypropylene polymer part finished the polymerization of the propylene homopolymer part (however, a very small amount of comonomer such as 0.5% by weight or less may be copolymerized so as not to lose crystallinity). MFR of time.
  • Propylene homopolymer It may be combined, or may be polymerized in multiple stages. When performing multistage polymerization, it is the MFR of the crystalline polypropylene polymer portion taken out from the final polymerization tank.
  • hydrogen can be added during polymerization to control and adjust the molecular weight.
  • MFR is a value measured at a temperature of 230 ° C and a load of 21.18 N in accordance with JIS K7210.
  • the ethylene content of the propylene′ethylene random copolymer portion (A2) is in the range of 10 to 70% by weight, preferably 20 to 65% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. If the ethylene content of (A2) is less than 10% by weight, the flow mark is clearly noticeable. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the impact resistance deteriorates.
  • the ethylene content in the propylene / ethylene random copolymer portion is a value measured by the method described later.
  • copolypropylene 'Ethylene random copolymer part (A2) intrinsic viscosity [7?] is 6.5dl copoly
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the propylene / ethylene random copolymer portion is a value measured by a copoly method described later.
  • the melt flow rate (MFR) of the propylene block copolymer (A) is 40gZlO min.
  • the component (B) of the present invention comprises a crystalline propylene homopolymer part (B1) and a propylene / ethylene random copolymer part (B2), and satisfies the following requirements (b-1) to (b-4): This is a propylene-based block copolymer to be satisfied.
  • Percentage of the total of the crystalline propylene polymer portion (Bl) is from 20 to 79 wt%, preferred properly 30-70 weight 0/0, and more preferably 40 to 60 weight 0/0, propylene 'Echirenra random
  • the proportion of the copolymer part (B2) in the whole is 21 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight.
  • the ratio of the propylene / ethylene random copolymer portion (rubber component) is a value measured by the method described later.
  • the MFR (temperature 230 ° C, load 21.18N) of the crystalline propylene homopolymer part (B1) is 20 gZlO or more, preferably 20 to 300 gZlO, more preferably 60 to 200 gZlO. If the MFR is less than 20 gZlO, the flowability is reduced, which is preferable.
  • the MFR of the crystalline polypropylene polymer part finished the polymerization of the propylene homopolymer part (however, a very small amount of comonomer such as 0.5% by weight or less may be copolymerized so as not to lose crystallinity). MFR of time.
  • the propylene homopolymer may be polymerized in a single stage or may be polymerized in multiple stages. When performing multistage polymerization, it is the MFR of the crystalline polypropylene polymer portion taken out from the final polymerization tank.
  • hydrogen can be added during polymerization to control and adjust the molecular weight.
  • MFR is as described above.
  • the ethylene content of the propylene′ethylene random copolymer portion (B2) is 20 to 70% by weight, preferably 26 to 60% by weight, and particularly preferably 30 to 50% by weight. If the ethylene content of (B2) is less than 20% by weight, poor appearance due to voids is likely to occur, and the effect as a molded product appearance modifier is low (flow mark appearance is not improved). When the content exceeds 50%, the component of the modifier tends not to be uniformly dispersed in the material to be reformed when the copolymer itself or a material added as a molded product appearance modifier is injection molded. This is not preferable.
  • the ethylene content in the propylene / ethylene random copolymer portion is a value measured by the method described later.
  • copoly propylene 'Ethylene random copolymer part (B2) has an intrinsic viscosity [7?] of 2.5-9
  • OdlZg preferably 4.1 to 6.5 dlZg, particularly preferably 4.5 to 6. Odl / g.
  • [ ⁇ ] copoly is less than 2.5 dlZg, the flow mark appearance is poor when injection-molded with a modifier added, and when it exceeds OdlZg, the MFR of the entire propylene-based block copolymer Along with the decrease, there is a disadvantage that the molding processability of the resin composition is poor when injection molding.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the propylene / ethylene random copolymer portion is a value measured by a copoly method described later.
  • melt flow rate (MFR) of propylene 'ethylene block copolymer (B) is 0.1 ⁇
  • the amount is 50 gZlO, preferably 0.2 to 40 gZlO, and more preferably 2. l to 40 gZlO.
  • (MFR) is less than 0.1 lgZlO, the resin composition is not suitable for injection molding.
  • Moldability is inferior, and if it exceeds 40 gZlO, the flow mark appearance will not be improved.
  • MFR is a value measured at a temperature of 230 ° C and a load of 21.18 N in accordance with JIS K7210.
  • Ratio of the propylene-ethylene random copolymer portion (A) and (B) ((A2) and (B2), hereinafter sometimes referred to as rubber component) in the propylene-based block copolymer used in the present invention The ratio (Wc), ethylene content in the rubber component, and intrinsic viscosity are measured using the following equipment and conditions according to the following procedure.
  • CFC T-100 (abbreviated as CFC) manufactured by Diainsuno Remenc (ii) Fourier transform infrared absorption spectrum analysis
  • the transfer force between the solution eluted from the CFC and the FT-IR is lm in length, and the temperature is maintained at 140 ° C throughout the measurement.
  • the flow cell attached to the FT-IR uses an optical path length of 1 mm and an optical path width of 5 mm ⁇ , and the temperature is maintained at 140 ° C throughout the measurement.
  • the GPC column in the latter part of the CFC is used by connecting three AD806MS from Showa Denko in series.
  • the fractionation temperature during temperature-raising elution fractionation is 40, 100, 140 ° C, and it is separated into three fractions in total.
  • Elution ratio (unit: weight) of components eluting at 40 ° C or lower (fraction 1), components eluting at 40-100 ° C (fraction 2), and components eluting at 100-140 ° C (fraction 3) %) are defined as W 1, W 2 and W 3, respectively.
  • W + W + W 100.
  • the elution amount and molecular weight distribution of the components eluted at each temperature are obtained using the absorbance at 2945 cm- 1 obtained by FT-IR as a chromatogram.
  • the elution amount should be specified so that the total elution amount of each elution component is 100%. Conversion from the retention volume to the molecular weight should be made in advance using a standard polystyrene calibration curve.
  • the standard polystyrenes used are the following brands manufactured by Tosoh Corporation. F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, Fl, A5000, A2500, AIOO 0 o
  • Ethylene content distribution of each eluted component (molecular weight axis along the ethylene content of the distribution), using the ratio between the absorbance of the absorbance and 2927Cm _1 of 2956Cm _1 obtained by FT-IR, polyethylene or polypropylene and 13 C-
  • the ethylene content is known by NMR measurement, etc., it is calculated by converting to ethylene content (% by weight) using a calibration curve prepared in advance using ethylene propylene rubber (EPR) and a mixture thereof.
  • EPR ethylene propylene rubber
  • the ratio (Wc) of the propylene′ethylene random copolymer portion in the propylene-based block copolymer in the present invention is theoretically defined by the following formula (I), and is obtained by the following procedure.
  • Wc (wt%) WXA / B + WXA / B (!)
  • w and w are elution ratios (unit:% by weight) in each of the above-mentioned fractions.
  • a and A are the average results of actual measurements in each fraction corresponding to W and W.
  • the meaning of the formula (I) is as follows. That is, the first term on the right side of the formula (I) is a term for calculating the amount of propylene / ethylene random copolymer portion contained in fraction 1 (portion soluble at 40 ° C). In the case where fraction 1 contains only propylene'ethylene random copolymer and no propylene homopolymer, W
  • Fraction 1 contains a small amount of component derived from propylene homopolymer (extremely molecular weight , Components and atactic polypropylene) are also included, and it is necessary to correct that portion. So we multiply W by A ZB
  • 40 40 40 40 Calculate the amount derived from propylene / ethylene random copolymer component in fraction 1.
  • the average ethylene content (A) of fraction 1 is 30% by weight.
  • the content of the propylene / ethylene random copolymer is obtained by calculating the contribution of the propylene / ethylene random copolymer.
  • Wc (wt%) W X A / B + W X A / 100
  • W X A / which is the first term on the right side of equation ( ⁇ ) is propylene without crystallinity.
  • the ethylene content corresponding to the peak position of the differential molecular weight distribution curve is B. Also,
  • the average ethylene content of fraction 1 is the sum of the product of the weight percentage for each data point and the ethylene content for each data point that is captured as data points during measurement.
  • the temperature is necessary and sufficient to elute only the component having low propylene homopolymer having low crystallinity.
  • 140 ° C is a component that is insoluble at 100 ° C but becomes soluble at 140 ° C (for example, a highly crystalline component in a propylene homopolymer, and a propylene / ethylene random copolymer).
  • the temperature is necessary and sufficient to elute only the component having extremely high molecular weight and extremely high ethylene crystallinity and recovering the entire amount of the propylene block copolymer used for the analysis.
  • W does not contain propylene / ethylene random copolymer component at all or is present.
  • the ethylene content of the propylene'ethylene random copolymer portion in the propylene-based block copolymer in the present invention can be obtained from the following formula using the values described above.
  • Wc is the ratio (% by weight) of the propylene'ethylene random copolymer portion determined previously.
  • Intrinsic viscosities [7?] And [7?] Of the crystalline propylene polymer portion and the propylene 'ethylene random copolymer portion in the propylene-based block copolymer of the present invention are measured using a homo-copoly Belode viscometer. Measure at 135 ° C using decalin as solvent.
  • Both the component (A) and the component (B) of the propylene-based block copolymer used as the moldability modifier of the present invention are a reaction mixture of a crystalline propylene polymer portion and a propylene′ethylene random copolymer portion. .
  • This is obtained by a production process of a polymerization of a propylene homopolymerization portion which is a crystalline propylene polymer portion (previous stage) and a polymerization of a propylene / ethylene random copolymer portion (subsequent stage) following this.
  • the crystalline propylene polymer is produced by a polymerization process of one stage or two or more stages (the reaction conditions in each stage are the same or different), and the propylene / ethylene random copolymer portion is also one or two or more stages (each stage is The reaction conditions are the same or different. Therefore, the entire production process of the propylene-based block copolymer of the present invention is a sequential multistage polymerization process of at least two stages.
  • the catalyst used for the polymerization is not particularly limited, and an organic aluminum compound component and a solid component essentially comprising a titanium atom, a magnesium atom, a halogen atom, and an electron donating compound. Any known catalyst such as a Ziegler'Natta catalyst or a meta-octacene catalyst may be used. The higher the intrinsic viscosity of the rubber component, the better the molding appearance when added as a modifier.
  • a Chiederer-Natta catalyst is generally preferred because it generally has little chain transfer during polymerization.
  • slurry polymerization using an inert hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, benzene, or toluene as a polymerization solvent gas phase polymerization in which propylene as a raw material is polymerized in a gas phase, propylene Barta polymerization using itself as a polymerization solvent is possible.
  • any of a batch type, a continuous type, and a semi-batch type may be used.
  • the propylene block copolymer (A) component of the present invention is characterized in that the propylene homopolymer portion has a high melt flow rate, so that slurry polymerization capable of operating at a high hydrogen concentration, or It is preferable to carry out by gas phase polymerization.
  • propylene 'block copolymer (B) Ingredients are characterized by a high rubber content, and in slurry polymerization, rubber is eluted into the solvent and cannot be produced. Gas phase polymerization or hybrid polymerization of one-stage Balta or two-stage gas phase is preferred. Better ,.
  • the polymerization reactor is not particularly limited in shape and structure, but a tank with a stirrer generally used in slurry polymerization and Balta polymerization, a tube reactor, and a flow generally used in gas phase polymerization. Examples include a bed reactor and a horizontal reactor having a stirring blade.
  • propylene and hydrogen as a chain transfer agent are supplied in the previous polymerization step, and the temperature is 50-100 in the presence of the catalyst.
  • C preferably 60-80.
  • C partial pressure of propylene 0.15 to 2.
  • OMPa preferably 0.15-1.
  • Propylene homopolymerization is carried out at a residence time of 2 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours under the conditions of OMPa.
  • a propylene polymer portion is produced.
  • the crystalline propylene polymer portion may be copolymerized with a-olefin other than propylene as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the propylene block copolymer (A) component of the present invention is characterized in that the crystalline propylene polymer portion has a high MFR. Therefore, the chain transfer depends on the type of catalyst. It is necessary to adjust and control the hydrogen of the agent to a relatively high concentration.
  • propylene, ethylene and hydrogen are supplied, and in the presence of the catalyst (the catalyst used in the first polymerization step), the temperature is 40 to 80 ° C, preferably 50 to 80 ° C.
  • Propylene and ethylene random copolymer parts are obtained by carrying out random copolymerization of propylene and ethylene under the conditions of ° C, partial pressure of propylene and ethylene each 0.1 to L OMPa, preferably 0.1 to 0.5 MPa. And a propylene block copolymer is obtained as a final product.
  • the propylene / ethylene random copolymer portion may be copolymerized with ⁇ -olefin other than propylene and ethylene as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the propylene block copolymer ( ⁇ ) component of the present invention is characterized in that the propylene / ethylene random copolymer portion has a high intrinsic viscosity [ ⁇ ].
  • the temperature in the pre-stage polymerization step is 50 to 150 ° C, preferably 50 to 70. C, partial pressure of propylene 0.5 to 4.5 MPa, preferably 1.0 to 3. OMPa.
  • propylene and propylene were used under the conditions of a temperature of 50 to 150 ° C, preferably 50 to 90 ° C, and a partial pressure of propylene and ethylene of 0.3 to 4.5 MPa, preferably 0.5 to 3.5 MPa. Random and ethylene random copolymerization.
  • the propylene block copolymer (B) component of the present invention is characterized in that the proportion of propylene.ethylene random copolymer portion (rubber component) is high.
  • the polymerization temperature, the propylene partial pressure are low, the polymerization time is short, and the conditions for suppressing the activity of the catalyst are preferred.
  • the subsequent rubber polymerization conditions that increase the activity of the catalyst (conditions where the polymerization temperature, propylene, and ethylene partial pressure are high and the polymerization time is long) are preferred.
  • a relatively low temperature is preferred in order to maintain the fluidity of the powder particles well.
  • the present co-polymer is also used for the purpose of imparting fluidity to the powder particles of the composition produced by the above-mentioned sequential multi-stage polymerization process.
  • the active hydrogen-containing compound is added to the catalyst organoaluminum compound after the polymerization in the former polymerization step and before or during the polymerization in the latter polymerization step.
  • the active hydrogen-containing compound is preferably, for example, water, alcohols, phenols, aldehydes, carboxylic acids, acid amides, ammonia. And amines.
  • the moldability modifier of the present invention is a mixture of the above components (A) and (B), and in order to exert the effects of the present invention, the ratio (weight) of the components (A) and (B)
  • the ratio (A) component Z (B) component 19 Zl ⁇ : LZ19, preferably 4Zl ⁇ lZ4, more preferably 3Zl ⁇ lZ3. If the ratio of component (A) is too large, poor appearance due to voids will occur at the time of molding. Conversely, if the ratio of component (B) is too large, the flexural modulus will decrease. It ’s not good.
  • the moldability modifier of the present invention includes an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, a dispersant, a pigment, a charge, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Inhibitors, lubricants, metal deactivators and the like may be included.
  • the polypropylene-based resin composition with excellent appearance of the molded product according to the present invention comprises the above-described propylene-based block copolymer, which is a moldability modifier, as a third component in a general-purpose polypropylene-based resin-modified material.
  • a polypropylene-based resin composition obtained by blending which is mainly a polypropylene-based resin composition with improved appearance of molded products represented by flow marks and void characteristics and little change in physical properties at that time. is there.
  • the moldability modifier consisting of (A) and component (B) is 2-30 parts by weight, preferably 2-25 parts by weight, more preferably 3 Mix 18 parts by weight.
  • the change rate of the physical properties before and after the addition is required to be small.
  • the rate of change in physical properties before and after addition is preferably 25% or more, which is preferable.
  • polypropylene-based resin-modified material (C) propylene / ethylene block copolymer is preferable, and (D) inorganic filler and Z or (E) ethylene-based elastomer as required.
  • the polypropylene resin composition containing a styrene-type elastomer can be mentioned.
  • each component which comprises the polypropylene resin composition which is excellent in the external appearance of the molded article of this invention is demonstrated in detail.
  • the moldability modifier used in the polypropylene-based resin composition having an excellent appearance of the molded product of the present invention is a mixture of the above-mentioned component (A) and propylene-based block copolymer having component (B).
  • the propylene-ethylene block copolymer (C) used in the polypropylene-based resin composition having an excellent appearance of the molded article of the present invention includes a crystalline polypropylene polymer part (C1) and an ethylene'propylene random copolymer part ( A block copolymer containing C2) is preferred.
  • the crystalline polypropylene polymer part (C1) is usually crystalline obtained by homopolymerization of propylene, and in some cases, by copolymerizing a small amount of other polyolefins with propylene. It is preferable that the density is high.
  • the crystallinity of (C1) is usually 90% or more, preferably 95 to 100% as a isotactic index (insoluble matter by boiling n-heptane extraction).
  • the mechanical strength of component (C), particularly the flexural modulus, is inferior.
  • the ethylene / propylene random copolymer portion (C2) is a rubber-like component obtained by random copolymerization of propylene and ethylene.
  • the proportion of the above (C1) is usually 50 to 85% by weight of the total polymerization amount, preferably 60 to 82% by weight, more preferably 70 to 81% by weight, and the proportion of (C2) Is usually adjusted to 15 to 50% by weight, preferably 18 to 40% by weight, and more preferably 19 to 37% by weight of the total polymerization amount.
  • (C1) does not elute below 100 ° C in extraction with orthodichlorobenzene, but (C2) elutes easily. Therefore, the composition of the propylene / ethylene block copolymer (C) can be determined for the polymer after production by extraction analysis with the above-described orthodichlorobenzene.
  • the rubber content extracted with orthodichlorobenzene of the polypropylene-based resin modified material (C) used in the present invention is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight.
  • the MFR of the propylene-ethylene block copolymer (C) used in the polypropylene-based resin composition excellent in appearance of the molded article of the present invention is preferably 10 to 200 gZlO component force S, more preferably 15 to 150 gZlO. Minutes. If the MFR is less than lOgZlO, the moldability is inferior, and if it exceeds 2 OOgZlO, the impact resistance decreases, which is not preferable.
  • a method of polymerizing using a highly stereoregular catalyst is preferably used. It is done. Any conventionally known method can be employed as the polymerization method.
  • the catalyst and the polymerization method the same method as the method for producing the moldability modifier, which is a propylene-based block copolymer, is used.
  • the gas phase fluidized bed method is particularly preferable. Further, by adding a new electron donor compound in the subsequent reaction, it is possible to avoid problems of sticking and blockage and to improve the operability of polymerization.
  • an inorganic filler (D) can be blended as necessary.
  • Component (D) is used to improve the flexural modulus of the polypropylene-based resin composition and lower the linear expansion coefficient.
  • the inorganic filler (D) that can be used in the present invention is not particularly limited in composition, shape and the like. Any commercially available filler for the polymer can also be used.
  • plate-like inorganic fillers such as talc, my strength, and montmorillonite
  • fiber-like inorganic fillers such as short fiber glass fiber, long fiber glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, alumina fiber, boron fiber, and zonolite.
  • talc is particularly preferable from the viewpoint of physical properties and cost.
  • Talc was grafted with various organic titanate coupling agents, organic silane coupling agents, unsaturated carboxylic acids, or water-free substances thereof for the purpose of improving adhesion or dispersibility with the polymer. You can also use surface treated with modified polyolefins, fatty acids, fatty acid metal salts, fatty acid esters, etc.
  • Component (E) ethylene elastomer or styrene elastomer
  • an ethylene-based elastomer or a styrene-based elastomer (E) can be blended as necessary.
  • ethylene elastomer or styrene elastomer (E) include, for example, ethylene propylene.
  • EPDM Copolymer Elastomer
  • SBS Hydrogenated products of styrene 'butadiene' styrene triblock
  • SIS styrene 'isoprene' styrene triblock
  • SEBS styrene ⁇ butadiene ⁇ styrene triblock
  • SEPS styrene 'isoprene' styrene triblock hydrogenated product
  • System elastomer first class can be used.
  • SEBS hydrogenated product of styrene 'butadiene' styrene triblock
  • ethylene elastomers or styrene elastomers (E) can be used as a mixture of two or more.
  • the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer elastomer is produced by polymerizing each monomer in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include titanium compounds such as halogen titanium, organic aluminum monomagnesium complexes such as alkylaluminum monomagnesium complexes, so-called cheddar type catalysts such as alkylaluminum or alkylaluminum chloride, WO 91Z04257 Or the like.
  • polymerization method polymerization can be performed by applying a production process such as a gas phase fluidized bed, a solution method, or a slurry method.
  • Deviations can also be used in the present invention.
  • S EBS hydrogenated triblock copolymer
  • SEPS hydrogenated triblock copolymer
  • the MFR (measured at 230 ° C, 2.16 kg load) of the ethylene-based elastomer or the styrene-based elastomer (E) used in the polypropylene-based resin composition of the present invention is 0.5 to 150 gZlO. More preferably, it is 0.7 to 150 gZlO, and particularly preferably 0.7 to 80 gZlO. In view of the automotive exterior material, which is the main use of the polypropylene-based resin composition having an excellent molded appearance according to the present invention, those having an MFR in the above range are particularly preferred.
  • additional components are added to the polypropylene-based resin composition of the present invention within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. be able to.
  • additional components include phenolic and phosphorus antioxidants, hindered amine, benzophenone and benzotriazole weathering resistance inhibitors, nucleating agents such as organoaluminum compounds and organophosphorus compounds. Examples thereof include dispersants typified by metal salts of stearic acid, and coloring substances such as quinacridone, perylene, phthalocyanine, titanium oxide, and carbon black.
  • the polypropylene-based resin composition of the present invention is obtained by combining the moldability modifier comprising the above (A) and (B) and component (C), and if necessary, components (D) and (E). .
  • the composition ratio in the case of each representative combination is as follows.
  • Polypropylene resin composition comprising components (A) and (B) and (C)
  • the moldability modifiers of (A) and (B) are: (C) ethylene 'propylene block copolymer
  • the amount is 2 to 30 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight, and more preferably 3 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If the moldability modifiers (A) and (B) are less than 2 parts by weight, the molding appearance effect will be poor, and conversely if it exceeds 30 parts by weight, impact resistance will be reduced.
  • the moldability modifiers of components (A) and (B) are 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (C) and (D).
  • the amount is preferably 2 to 25 parts by weight, more preferably 3 to 18 parts by weight.
  • the ratio of component (C) to component (D) is that component (C) is 65 to 99% by weight, preferably 70 to 98% by weight, more preferably 75 to 98% by weight, particularly preferably 80 to 97% by weight.
  • Component (D) is 1 to 35% by weight, preferably 2 to 30% by weight, more preferably 2 to 25% by weight, and particularly preferably 3 to 20% by weight. If the component (D) force is less than% by weight, the effect of addition is not sufficiently exhibited and the flexural modulus is insufficient. Conversely, if it exceeds 35% by weight, the embrittlement temperature deteriorates and the formability also decreases.
  • the moldability modifier of components (A) and (B) is component (C). And 2 to 30 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight, and more preferably 3 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (E). Proportion of the component (C) and Component (E), component (C), 65 to 99 wt%, preferably 7 0 to 98 weight 0/0, more preferably 75 to 98 weight 0/0, and particularly preferably The component (E) is 1 to 35% by weight, preferably 2 to 30% by weight, more preferably 2 to 25% by weight, and particularly preferably 3 to 17% by weight.
  • the component is less than 1% by weight, the effect of addition will not be sufficiently exerted. Conversely, if it exceeds 35% by weight, the rigidity may be lowered, and there is a problem in cost.
  • the component is less than 1% by weight, the effect of addition will not be sufficiently exerted. Conversely, if it exceeds 35% by weight, the rigidity may be lowered, and there is a problem in cost.
  • various blends depending on the purpose and application, and depending on the type of elastomer, it is also important to select according to the application and purpose not limited to the above.
  • the moldability modifiers of (A) and (B) are 100 parts by weight in total of components (C), (D) and (E). Is 2 to 30 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight, and more preferably 3 to 18 parts by weight.
  • component (C), component (D) and component (E) is that component (C) is 40 to 98% by weight, preferably 47 to 96% by weight, more preferably 50 to 92% by weight, Component (D) is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 35% by weight, more preferably 4 to 32% by weight. E) is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, more preferably 4 to 12% by weight.
  • each of the above-mentioned constituent components is mixed in the above-mentioned proportions with an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender plastograph, It can be produced by kneading at a preset temperature of 180 ° C. to 250 ° C. using an ordinary kneader or the like. Among these kneaders, it is preferable to produce using an extruder, particularly a twin screw extruder.
  • the polypropylene-based resin composition having excellent appearance of the molded product of the present invention has an MFR, a flexural modulus of -30 ° when a moldability modifier is mixed with a polypropylene-based resin-modified material.
  • the rate of change of IZOD impact strength in C is preferably less than ⁇ 25%.
  • the polypropylene resin composition preferably has an MFR of lOgZlO or more.
  • the IZ OD impact value at 30 ° C is preferably 3 kgZcm 2 or more.
  • MFR, flexural modulus, and IZOD impact strength at 30 ° C are values measured according to AST M-D1238 (2.16kg load, 230.C), JIS-K7203, JIS-K7110, respectively. It is.
  • the polypropylene resin composition of the present invention is processed into a desired molded product.
  • the molding method can be molded by various molding methods depending on the purpose not particularly limited. For example, an injection molding method, an extrusion molding method, and the like can be applied. However, when applied to a large injection molding method, the molding processability, flow mark characteristics, weld appearance, etc. are excellent, and the effect is great. Therefore, it is suitable for automotive exterior parts such as bumpers, rocker moldings, side moldings, and over fenders.
  • MFR Melt flow rate
  • Izod impact strength Measured with a notch at a temperature of -30 ° C according to JIS K7110, and judged according to the following criteria.
  • Void characteristics 350mm x 100mm x 4mmt molded sheet was injected at a molding temperature of 220 ° C using a mold with a film gate with a width of 2mm on the short side. Molded. The occurrence of rimple-like defects based on voids was visually observed and judged according to the following criteria.
  • the propylene block copolymer produced in the following Production Examples 1 to 8 was used as the moldability modifier (Modifier-11 to 18) of the component (A), and the propylene type produced in Production Examples 9 to 14 A block copolymer was used as the moldability modifier (Modifiers 21 to 26) of component (B). Reaction conditions of each polymerization process, the obtained crystalline propylene polymer and propylene 'ethylene random copolymer The index of the polymer is shown in Tables 1 and 2.
  • n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into the tank using the tank equipped with a stirrer, and 3 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of Mg atoms.
  • n-heptane 2.5 liters was mixed with 5 mol of SiCl and introduced into the flask at 30 ° C for 30 minutes.
  • the reaction was carried out at 70 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed.
  • n-heptane 2.5 liters of n-heptane was introduced into the tank equipped with a stirrer, 0.3 mol of phthalic acid chloride was mixed, introduced at 70 ° C. for 30 minutes, and reacted at 90 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Next, introduce 2 liters of TiCl and react at 110 ° C for 3 hours.
  • the solid component (al) for producing component (a) was obtained by washing with n-heptane.
  • the titanium content of this solid component was 2.0% by weight.
  • a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 400 liters was sufficiently replaced with propylene gas, and 120 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was added as a polymerization solvent.
  • propylene was supplied at a rate of 15.7 kgg and hydrogen was supplied at a rate of 101 LZ to initiate polymerization. After 250 minutes, the introduction of propylene and hydrogen was stopped.
  • the pressure was 0.16 MPa at the start of polymerization, increased with time during the supply of propylene, and increased to 0.40 MPa when the supply was stopped. Thereafter, the unreacted gas in the vessel was released to 0.13 MPa to obtain a crystalline propylene polymer portion (preliminary polymerization step).
  • the resulting slurry was transferred to the next tank equipped with a stirrer, 2.5 liters of butanol was added, treated at 70 ° C for 3 hours, further transferred to the next tank equipped with a stirrer, and 20 g sodium hydroxide was dissolved. After adding 100 liters of purified water and treating for 1 hour, the aqueous layer was allowed to stand and separated to remove the catalyst residue. The slurry was treated with a centrifuge to remove heptane, and then treated with a dryer at 80 ° C for 3 hours to completely remove heptane to obtain 57. lKg (Modifier 11).
  • a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 400 liters was sufficiently replaced with propylene gas, and 120 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was added as a polymerization solvent.
  • 30 g of triethyl aluminum, 90 liters of hydrogen, and 15 g of the catalyst a were added under the conditions of a temperature of 70 ° C.
  • propylene was supplied at a rate of 20.25 kgg and hydrogen was supplied at a rate of 202 LZ to initiate polymerization. After 200 minutes, the introduction of propylene and hydrogen was stopped.
  • the pressure was 0.15 MPa at the start of polymerization, increased with time during the supply of propylene, and increased to 0.76 MPa when the supply was stopped. Thereafter, the unreacted gas in the vessel was released to 0.13 MPa to obtain a crystalline propylene polymer portion (preliminary polymerization step).
  • the propylene supply rate in the pre-stage polymerization process was changed to 15.3 KgZ, the hydrogen supply rate was changed to 97 LZ, the ethylene supply speed in the post-stage polymerization process was 3.4 KgZ, and the propylene supply rate was 7.9 KgZ.
  • the procedure was the same as in Production Example 1 except for occasional cases.
  • the pressure in the pre-stage polymerization step was 0.15 MPa at the start of polymerization, 0.40 MPa at the time when propylene supply was stopped, and the pressure at the time of stopping monomer supply in the post-stage polymerization step was 0.24 MPa.
  • a product amount of 55.2 kg (modifier-13) was obtained.
  • a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 200 liters was sufficiently replaced with propylene gas, and 60 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was added as a polymerization solvent.
  • 15 g of triethyl aluminum, 50 liters of hydrogen, and 8 g of the catalyst a were added under the condition of a temperature of 70 ° C.
  • propylene was supplied at a rate of 10.
  • lKg Z and hydrogen was supplied at a rate of 71 LZ, and polymerization was started. After 200 minutes, the introduction of propylene and hydrogen was stopped.
  • the pressure was 0.15 MPa at the start of polymerization, increased with time during the supply of propylene, and increased to 0.53 MPa when the supply was stopped. Thereafter, the unreacted gas in the vessel was released to 0.13 MPa to obtain a crystalline propylene polymer portion (preliminary polymerization step). Then, after setting the autoclave at an internal temperature of 65 ° C, n-butanol was added to 6. 3cc introduced, Ethylene was supplied at a rate of 0.64 kgg and propylene at a rate of 0.96 kgz. After 40 minutes, the supply of ethylene and propylene was stopped, the pressure increased with time during the monomer supply, and was 0.13 MPa at the time of the supply stop (the latter polymerization step).
  • a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 400 liters was sufficiently replaced with propylene gas, and 120 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was added as a polymerization solvent.
  • 30 g of triethylaluminum, 90 liters of hydrogen, and 20 g of the catalyst a were added under the condition of a temperature of 70 ° C.
  • propylene was supplied at a rate of 20.25 kgg and hydrogen was supplied at a rate of 121.5 Lz, and polymerization was started.
  • the introduction of propylene and hydrogen was stopped.
  • the pressure was 0.15 MPa at the start of polymerization, increased with time during the supply of propylene, and increased to 0.46 MPa at the end of the supply. Thereafter, the unreacted gas in the chamber was released to 0.13 MPa.
  • n-heptane dehydrated and deoxygenated was introduced into the tank using the tank equipped with a stirrer, and then 3 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of magnesium atom.
  • 5 liters of silicon tetrachloride was mixed with 2.5 liters of n-heptane and introduced over 30 minutes at 30 ° C. The temperature was raised to 70 ° C and reacted for 3 hours. The solid component produced was removed and washed with n-heptane.
  • n-heptane 2.5 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into the tank using the tank with a stirrer, and 0.3 mol of phthalic acid chloride was mixed and mixed at 90 ° C for 30 minutes. And then reacted at 95 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Next, 2 liters of tetrachloride-titanium was added at room temperature, and the temperature was raised to 100 ° C, followed by reaction for 2 hours. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed.
  • the obtained solid catalyst component (b) contained 1.22% by weight of titanium.
  • the polymerization was carried out using a continuous reaction apparatus in which two fluidized bed reactors with an internal volume of 230 liters were connected.
  • a polymerization temperature of 85 ° C, a propylene partial pressure of 2.2 MPa, and hydrogen as a molecular weight control agent were continuously supplied so that the molar ratio of hydrogen to propylene was 0.037.
  • Trietylaluminum was fed at 5.25 g / hr as the solid catalyst component (b) so that the polymer polymerization rate was 20 kgZhr.
  • the powder polymerized in the first reactor (crystalline propylene polymer) was continuously withdrawn so that the amount of powder in the reactor reached 60 kg and transferred continuously to the second reactor (pre-stage polymerization process). ).
  • the powder polymerized in the second reactor is continuously withdrawn into the vessel so that the amount of powder held in the reactor is 40 kg, and the reaction is stopped by supplying nitrogen gas containing moisture. A polymer was obtained (the latter polymerization step).
  • the resulting propylene / ethylene block copolymer was designated as (Modifier-17).
  • the procedure was the same as in Production Example 2 except that the supply rate of propylene was 2.73 kgg at 8 kgz.
  • the pressure in the upstream polymerization step was 0.15 MPa at the start of polymerization, 0.78 MPa at the time when propylene supply was stopped, and 0.18 MPa at the time when the monomer supply was stopped in the subsequent polymerization step.
  • a product amount of 58.6 kg (modifier-18) was obtained.
  • the polymerization was carried out using a continuous reaction apparatus in which two fluidized bed reactors with an internal volume of 230 liters were connected.
  • a polymerization temperature of 55 ° C, a propylene partial pressure of 1.8 MPa, and hydrogen as a molecular weight control agent were continuously supplied so that the molar ratio of hydrogen to propylene was 0.020.
  • Trietylaluminum was fed at 5.25 g / hr as the solid catalyst component (b) so that the polymer polymerization rate was 12 kgZhr.
  • the powder polymerized in the first reactor (crystalline propylene polymer) was continuously withdrawn so that the amount of powder held in the reactor was 40 kg, and transferred continuously to the second reactor (pre-stage polymerization process).
  • Production Example 2 the procedure was the same as Production Example 2, except that the amount of hydrogen supplied before polymerization was changed to 15 liters, and the rate of hydrogen supply in the previous polymerization step was changed to 20 LZ.
  • the pressure in the upstream polymerization process was 0.15 MPa at the start of polymerization, 0.76 MPa at the time when the supply of propylene was stopped, and the pressure when the monomer supply was stopped in the subsequent polymerization process was 0.13 MPa.
  • a product amount of 58.3 kg (modifier-25) was obtained.
  • a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 400 liters was sufficiently replaced with propylene gas, and 120 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was added as a polymerization solvent.
  • propylene was supplied at a rate of 15.75 kg / hour, and hydrogen was supplied at a rate of 15 LZ to initiate polymerization. After 200 minutes, the introduction of propylene and hydrogen was stopped.
  • the pressure was 0.15 MPa at the start of polymerization, increased with time during the propylene supply, and increased to 0.42 MPa at the time when the supply was stopped. Thereafter, the unreacted gas in the vessel was released to 0.13 MPa to obtain a crystalline propylene polymer portion (preliminary polymerization step).
  • the resulting slurry was post-treated according to Production Example 1 to obtain 5413 ⁇ 4 of (Modifier-26).
  • Component (C) Propylene Ethylene block copolymer shown in Table 3 (PP-1) to (PP-4), Component (D) Inorganic filler shown in Table 4 (talc 1), Component (E) Ethylene (Elastomer 1-11) to (Elastomer 1-4) shown in Table 5 were used as elastomers or styrene-based elastomers.
  • composition comprising the components (C) to (E) shown in Tables 3 to 5 was preliminarily mixed in the proportions shown in Table 6, and tetrakis [methylene-3- (3 , 5, -di-t-butyl-4, -hydroxyphenyl) propionate] methane (product name: Irganox 1010) 0.1 parts by weight, tris (2,4 di-t-butylphenol) Phosfite (manufactured by Ciba Geigi Co., Ltd., trade name: Ilgafos 168) 0.5 parts by weight was mixed and mixed for 5 minutes in a Henschel mixer, then in a twin-screw kneader (Kobe Steel Co., Ltd .: 2FCM) 210 The material to be modified (base material-1) to (base material 9) was kneaded and granulated at a set temperature of ° C.
  • the modifier shown in Table 1 and the base material shown in Table 6 are blended in the proportions shown in Tables 7 and 8, and the antioxidant is blended and kneaded and granulated in the same manner as in Example 1.
  • a polypropylene-based rosin composition was obtained.
  • the obtained polypropylene resin composition was evaluated for physical properties (MFR, flow mark generation distance, flexural modulus, Izod impact strength at 30 ° C, void characteristics). The evaluation results are shown in Tables 7 and 8.
  • the propylene-based block copolymer of the present invention can be obtained by simply blending with a general-purpose polypropylene-based resin, so that the moldability of the polypropylene-based resin composition during injection molding and the flow mark characteristics during molding are improved.
  • a polypropylene resin composition that can be used as a moldability modifier that can be controlled, and is blended with the polypropylene resin resin appearance modifier, has excellent moldability and flow mark characteristics. It is particularly suitable for large-scale injection molding of automotive exterior parts such as bumpers, rocker moldings, side moldings, and over fenders. Therefore, even in injection molded products such as automobile exterior parts that are already in use, improvement effects can be expected by adding them to cases where the molded appearance is a problem.

Abstract

　成形加工特性を改良する成形性改質剤、それを用いた自動車外装部品に好適なポリプロピレン系樹脂組成物の提供。プロピレン単独重合体部分（Ａ１）８０～９８重量％とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）２～２０重量％を含み、（Ａ１）のＭＦＲ３００ｇ／１０分以上、（Ａ２）のエチレン含量１０～７０重量％、（Ａ２）の［η］６．５ｄｌ／ｇ以上、全体のＭＦＲ４０ｇ／１０分以上のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）と、プロピレン重合体部分（Ｂ１）２０～７９重量％とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）２１～８０重量％を含み、（Ｂ１）のＭＦＲ２０ｇ／１０分以上、（Ｂ２）のエチレン含量２０～７０重量％、（Ｂ２）の［η］２．５～９．０ｄｌ／ｇ、全体のＭＦＲ０．１～５０ｇ／１０分のプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）を含む成形性改質剤及びそれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物。

Description

明 細 書
成形性改質剤及びそれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ポリプロピレン系榭脂用成形性改質剤、及びこの成形性改質剤を含む ポリプロピレン系榭脂組成物に関し、更に詳しくは、フローマーク、ボイドの発生を抑 制し、成形品の外観を改質する成形性改質剤、及びこの成形性改質剤を含み、射出 成形時の成形加工性が良好で、成形時のフローマーク特性、成形時のボイド特性に も優れ、自動車外装部品等の射出成形品に好適なポリプロピレン系榭脂組成物に関 する。
背景技術
[0002] ポリプロピレン系榭脂は、軽量でリサイクル性にも優れることから、自動車用部品へ の需要が高まっている。具体的には、結晶性ポリプロピレン榭脂に、エチレン 'プロピ レン共重合体、エチレン ·ブテン共重合体等のエチレン系熱可塑性エラストマ一成分 と、タルク等の無機充填剤を配合したポリプロピレン榭脂組成物が使用されており、 ポリプロピレン榭脂ゃ各種エラストマ一成分、無機充填剤を目的に応じて、適宜選択 すること〖こよって、成形性、機械物性、外観などを向上させることが提案されている。
[0003] 最近は、軽量化された車部品を、より効率よく生産するため、より薄肉な成形品を、 より短い成形時間で成形が可能なポリプロピレン系榭脂組成物が要望されている。し 力しながら、このような製品を成形しょうとすると、フローマーク (成形品の表面外観に 現れる虎縞 (トラシマ)状の模様)等の成形外観不良が発生しやす 、と 、う問題が生 じ、とりわけ、無塗装部分が外部に露出するデザインのバンパー等の部品では 商品 としての意匠性を損なうといった課題があった。また、生産サイクルを向上することは 、射出成形時の保圧時間を短縮する事をも意味しており、こういったケースでは、ボイ ドに基づくリンプル状の成形不良を生ずるといった問題があった。
[0004] このようなフローマークの改良技術としては、例えば、特許文献 1、特許文献 2ある いは特許文献 3に開示されて 、る技術が挙げられる。
すなわち、特許文献 1では、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく 、ブッの発生の少ない、外観に優れるポリプロピレン系榭脂組成物の提供が課題とさ れ、この解決手段として、極限粘度 [ r? ] が 1. 3dl/g以下であるプロピレン単独重
AP
合体部分と極限粘度 [ r? ] が 3. OdlZg以下であるプロピレン 'エチレンランダム共
AEP
重合体部分を有するポリプロピレン系榭脂 (A)と、 [ 7? ] が
BEP 8. 0dlZg〜15dlZgと を特定の割合で配合したポリプロピレン系榭脂組成物が開示されている。しかし、特 許文献 1においては、ダイスゥエル比こそ記載されている力 実質的なフローマーク の改良レベルが記載されていないば力りでなぐ高ゴム含量プロピレン エチレンブ ロック共重合体の成形性改良につ 、てはなんら記載されて 、な 、。
[0005] 一方、特許文献 2では、良好な外観を発現し、成形加工に優れたポリプロピレン系 榭脂組成物の提供が課題とされ、この解決手段として、特定の物性を有するプロピレ ン一エチレンブロック共重合体力もなる成形性改質剤を使用することが開示されてい る。具体的には、プロピレン単独重合体部分 (結晶成分)の MFRが 500gZlO分以 上であり、プロピレン エチレンブロック共重合体全体の MFRが lOOgZlO分以上 で、ダイスゥエル比が 1. 2〜2. 5であるプロピレン エチレンブロック共重合体が開 示されている。
し力しながら、これらの技術を用いると、流動性は良好であるものの、耐衝撃性を補 うために、高価なエチレン系熱可塑性エラストマ一の使用量を増やさねばならず、未 だ改良すべき点がある。
[0006] さらに、特許文献 3では、成形性と、剛性、衝撃強度などの物性バランスに優れたプ ロピレン系榭脂組成物の提供が課題とされ、この解決手段の中で、全体の MFRが 1 0〜130gZlO分で、ゴム成分の重量平均分子量が 20万〜 100万である ICP (成分 a)が開示されている。また、このプロピレン エチレンブロック共重合体とは異なる全 体の MFRが 0. l〜8gZlO分で、ゴム成分の重量平均分子量が 30万〜 90万であ る ICP (成分 b)も開示されている。さらに、これら成分 a、成分 bに加えて、無機充填材 (成分 c)、ポリエチレン (成分 d)、および脂肪酸アミド又はその誘導体 (成分 e)を特定 割合で配合する技術も開示されている。しかしながら、特許文献 3では、耐傷付性に のみ着目し、成形品外観については発明の解決課題にはしていない。したがって、 結晶性プロピレン重合体部分の流動性、結晶性プロピレン重合体部分とエチレン'プ ロピレンランダム共重合体部分の粘度比とフローマーク特性に代表される成形品外 観との関係については開示も示唆もない。
[0007] 更に最近は、コストも含めた観点力もこういった成分の絶対量が少なくても効果があ ること、更に、マスターバッチ的に使用する事を念頭においた場合、添加の際に被改 質材の物性変化が小さいこと、被改質材料の種類に関わらず効果を有することが求 められる様になつてきた。こういった、新たな改良要求については、上記特許文献に は何ら記載されておらず、未だ解決すべき課題は多 、のが現状である。
特許文献 1 :特開 2002— 12734号公報
特許文献 2 :特開 2004— 18647号公報
特許文献 3 :特開 2001— 288331号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記公知技術およびその問題点を解決し、バンパー等の大型成形部 品を高品質で効率よく製造するために、フローマークの発生を起こしにくいプロピレン 系ブロック共重合体、及びエラストマ一含量が高い榭脂成分に、高性能な第 3成分と して少量配合することで、被改質材の物性の変化が小さぐかつフローマーク、ボイド 等の成形加工特性を改良することができるポリプロピレン系榭脂用成形性改質剤を 提供し、高価なエチレン系エラストマ一の使用量をも削減することにある。
さらに、該成形性改質剤を用いて、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、ォー バーフェンダーをはじめとする自動車外装部品に好適な、良好な外観を発現し、成 形加工性に優れた、ポリプロピレン系榭脂組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高流動性の結 晶性プロピレン重合体部分と、高分子量のプロピレン 'エチレンランダム共重合体部 分を併せ持った分子量分布の広 、プロピレン系ブロック共重合体（ (A)成分)と高分 子量のプロピレン.エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン系ブロ ック共重合体（ (B)成分)との組み合わせによって、汎用的な榭脂成分に第 3成分とし て少量配合することで上記課題を解決できる成形性改質剤の役割を果たすことを見 出し本発明に至った。
[0010] すなわち、本発明の第 1の発明によれば、下記 (A)成分及び (B)成分を含むことを 特徴とする成形性改質剤が提供される。
(A)成分：結晶性プロピレン単独重合体部分 (A1) 80〜98重量％とプロピレン ·ェチ レンランダム共重合体部分 (A2) 2〜20重量％を含み、下記 (a— 1)〜（a— 4)の要 件を満たすプロピレン系ブロック共重合体：
(a- 1)結晶性プロピレン単独重合体部分 (A1)のメルトフローレート (JIS K7210、 温度 230°C、荷重 21. 18N)が 300gZlO分以上、
(a— 2)プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分 (A2)のエチレン含量が 10〜70 重量％、
(a— 3)プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分 (A2)の固有粘度 [ 7? ] 力 copoly
5dlZg以上、及び
(a— 4)プロピレン系ブロック共重合体（A)の全体のメルトフローレート（MFR )カ 0
A
gZio分以上、
(B)成分：結晶性プロピレン単独重合体部分 (B1) 20〜79重量％とプロピレン'ェチ レンランダム共重合体部分 (B2) 21〜80重量％を含み、下記 (b— 1)〜 (b— 4)の要 件を満たすプロピレン系ブロック共重合体：
(b- 1)結晶性プロピレン単独重合体部分（B1)のメルトフローレート (JIS K7210、 温度 230°C、荷重 21. 18N)が 20g/10分以上、
(b 2)プロピレン'エチレンランダム共重合体部分（B2)のエチレン含量が 20〜70 重量％、
(b— 3)プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分 (B2)の固有粘度 [ 7? ] が 2. 5 copoly
〜9. Odl/g,及び
(b— 4)プロピレン系ブロック共重合体（B)全体のメルトフローレート（MFR )は、 0.
B
l〜50gZl〇分。
[0011] また、本発明の第 2の発明によれば、第 1の発明において、（A)成分と (B)成分の 量比（ (A)成分 Z (B)成分)力 19Z1〜： LZ19 (重量比)であることを特徴とする成 形性改質剤が提供される。 [0012] また、本発明の第 3の発明によれば、第 1又は 2の発明において、（A)成分のメルト フローレート（MFR )と（B)成分のメルトフローレート（MFR )の比（MFR /MFR
A B A B
)力 1を超えることを特徴とする成形性改質剤が提供される。
[0013] また、本発明の第 4の発明によれば、第 1〜3のいずれかの発明の成形性改質剤 2
〜30重量部、及びポリプロピレン系榭脂被改質材料 100重量部を含むことを特徴と するポリプロピレン系榭脂組成物が提供される。
[0014] また、本発明の第 5の発明によれば、第 4の発明において、ポリプロピレン系榭脂被 改質材料が、（C)プロピレン一エチレンブロック共重合体であることを特徴とするポリ プロピレン系榭脂組成物が提供される。
[0015] また、本発明の第 6の発明によれば、第 4の発明において、ポリプロピレン系榭脂被 改質材料が、
(C)プロピレン エチレンブロック共重合体 65〜99重量0 /0、及び
(D)無機充填剤 1〜35重量％
を含有するポリプロピレン榭脂組成物であることを特徴とするポリプロピレン系榭脂組 成物が提供される。
[0016] また、本発明の第 7の発明によれば、第 4の発明において、ポリプロピレン系榭脂被 改質材料が、
(C)プロピレン エチレンブロック共重合体 65〜99重量0 /0、及び
(E)エチレン系エラストマ一又はスチレン系エラストマ一 1〜35重量0 /0
を含有するポリプロピレン榭脂組成物であることを特徴とするポリプロピレン系榭脂組 成物が提供される。
[0017] また、本発明の第 8の発明によれば、第 4の発明において、ポリプロピレン系榭脂被 改質材料が、
(C)オルトジクロルベンゼンで抽出されるゴム含量が 15重量0 /0以上であるプロピレン エチレンブロック共重合体 40〜98重量0 /0、
(D)無機充填剤 1〜40重量％、及び
(E)エチレン系エラストマ一又はスチレン系エラストマ一 1〜20重量0 /0
を含有するポリプロピレン榭脂組成物であることを特徴とするポリプロピレン系榭脂組 成物が提供される。
[0018] また、本発明の第 9の発明によれば、第 4〜8のいずれかの発明において、成形性 改質剤をポリプロピレン系榭脂被改質材料に対し混合した際の MFR、曲げ弾性率、 - 30°Cにおける IZOD衝撃強度の変化率力 士 25%未満であることを特徴とするポ リプロピレン系榭脂組成物。
[0019] また、本発明の第 10の発明によれば、第 4〜9のいずれかの発明において、ポリプ ロピレン系榭脂組成物力 MFRlOgZlO分以上、— 30°Cにおける IZOD衝撃値が 3kg/cm2以上であることを特徴とするポリプロピレン系榭脂組成物が提供される。 発明の効果
[0020] 本発明の成形性改質剤は、少量の添加で、物性、成形性を損なうことなくポリプロピ レン榭脂組成物の成形外観を改良することが出来る成形品外観改質剤として用いる ことができる。また、該ポリプロピレン系榭脂用成形性改質剤を配合したポリプロピレ ン系榭脂組成物は、成形加工性、フローマーク特性に優れ、特に、自動車外装用部 品等の大型の射出成形品用材料として好適である。また、ハイサイクル成形時にお けるリンプル状の外観不良にも対応ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明は、結晶性プロピレン単独重合体部分 (A1)とプロピレン 'エチレンランダム 共重合体部分 (A2)を含み、特定の物性値を有するプロピレン系ブロック共重合体（ A)、及び、結晶性プロピレン単独重合体部分 (B1)とプロピレン 'エチレンランダム共 重合体部分 (B2)を含み、特定の物性値を有するプロピレン系ブロック共重合体 (B) を含有する成形性改質剤、及び該成形性改質剤を用いたポリプロピレン系榭脂組成 物である。汎用的な榭脂成分に第 3成分として少量配合することで成形品外観を改 質できるポリプロピレン系榭脂の成形性改質剤は、高流動性の結晶性プロピレン重 合体部分と、高分子量のプロピレン 'エチレンランダム共重合体部分 (ゴム成分)を併 せ持った分子量分布の広!、プロピレン系ブロック共重合体が有効である。ゴム成分 の量を増やすと、被改質材料の種類にもよるが、外観改良効果が更に向上、また添 加時に物性、成形性を損なわないなどの利点がある。以下に詳細に説明する。
[0022] [I]成形性改質剤 本発明にお ヽて成形性改質剤とは、後述するポリプロピレン系榭脂被改質材料か らなる成形品に生じる成形不良を、ポリプロピレン系榭脂被改質材料に配合すること によって、低減又は解消しうる榭脂材料をいう。ここでいう成形不良とは主にフローマ ークを指す。
[0023] (A)成分
本発明の (A)成分は、結晶性プロピレン単独重合体部分 (A1)とプロピレン .ェチレ ンランダム共重合体部分 (A2)を含み、下記 (a— 1)〜（a— 4)の要件を満たすプロピ レン系ブロック共重合体である。
(A)成分中の結晶性プロピレン単独重合体部分 (A1)の全体に占める割合は、 80 〜98重量％、好ましくは 82〜97重量％、更に好ましくは 85〜95重量％であり、プロ ピレン ·エチレンランダム共重合体部分 (A2)の全体に占める割合は、 2〜20重量％ 、好ましくは 3〜18重量％、更に好ましくは 5〜15重量％である。（A2)の占める割合 力 重量％未満であると、フローマーク外観の改良効果が乏しぐ逆に 20重量％を超 える場合はゲルが発生しやすくなり、外観に悪影響を及ぼすため好ましくない。
(A)成分は、流動性と良好なフローマーク外観を発現させる目的で用いられる。こ の成形性改質剤は、極めて流動性に優れるプロピレン単独重合体、及び、極めて分 子量が大きな、エチレン 'プロピレン共重合体を含み、両者を兼ね備えることによりそ の性能が達成される。
ここで、プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分の割合は、後述する方法にて測 定する値である。
[0024] (a— 1)結晶性プロピレン単独重合体部分 (A1)のメルトフローレート
結晶性プロピレン単独重合体部分 (A1)のメルトフローレート（以下、 MFRと 、うこと 力 Sある。温度 230。C、荷重 21. 18N)は、 300gZlO分以上、好ましくは 450〜3000 g/10分、更に好ましく ίま 500〜2000g/10分である。 MFR力 300g/10分未満 であると、流動性が低下するので好ましくない。
結晶性ポリプロピレン重合体部分の MFRは、プロピレン単独重合体部分の重合（ ただし、結晶性を失わない程度にごく少量、例えば 0. 5重量％以下のコモノマーを 共重合させてもよい）を終えた時の MFRである。プロピレン単独重合体は、単段で重 合されたものでもよく、多段で重合されたものでもよい。多段重合を行う場合には、最 終の重合槽から取り出される結晶性ポリプロピレン重合体部分の MFRである。 MFR を調整するためには、重合時に水素を添加し分子量を制御し調整することができる。 ここで、 MFRは、 JIS K7210に準拠して、温度 230°C、荷重 21. 18Nで測定する 値である。
[0025] (a 2)プロピレン .エチレンランダム共重合体部分 (A2)のエチレン含量
プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分 (A2)のエチレン含量は、 10〜70重量 %、好ましくは 20〜65重量％、更に好ましくは 30〜60重量％の範囲である。 (A2) のエチレン含量が 10重量％未満では、フローマークがはっきり目立ち、逆に 70重量 %を超えると耐衝撃性が悪ィ匕するので好ましくない。
ここで、プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分中のエチレン含量は、後述する 方法にて測定する値である。
[0026] (a 3)プロピレン ·エチレンランダム共重合体部分 (A2)の固有粘度 [ r? ]
copoly プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分 (A2)の固有粘度 [ 7? ] は、 6. 5dl copoly
Zg以上、好ましくは 7. 0〜15dlZg 更に好ましくは 7. 5〜： LOdlZgの範囲である。 固有粘度 [ V ] copoly力 6. 5dlZg未満の場合はフローマーク外観の改良効果が乏し い。
ここで、プロピレン'エチレンランダム共重合体部分の固有粘度 [ 7? ] は、後述す copoly る方法にて測定する値である。
[0027] (a— 4) (A)全体の MFR
プロピレン系ブロック共重合体（A)のメルトフローレート（MFR )は、 40gZlO分以
A
上、好ましくは 60〜250gZlO分、更に好ましくは、 80〜250gZlO分である。（MF R )が 40gZlO分未満では射出成形時の成形加工性が劣り、また 250gZlO分を
A
超えると衝撃特性、機械的強度などが不足し好ましくない。
[0028] (B)成分
本発明の（B)成分は、結晶性プロピレン単独重合体部分 (B1)とプロピレン .ェチレ ンランダム共重合体部分 (B2)を含み、下記 (b— 1)〜 (b— 4)の要件を満たすプロピ レン系ブロック共重合体である。 結晶性プロピレン重合体部分 (Bl)の全体に占める割合は、 20〜79重量％、好ま しくは 30〜70重量0 /0、更に好ましくは 40〜60重量0 /0であり、プロピレン 'エチレンラ ンダム共重合体部分 (B2)の全体に占める割合は、 21〜80重量％、好ましくは 30〜 70重量％、更に好ましくは 40〜60重量％である。（B1)の占める割合が 20重量％ 未満であると、成形品外観改質剤としての効果が減少するため添加量を多くする必 要があり、その際は物性、成形性の低下が起きる。逆に 79重量％を超える場合は共 重合体そのものを、あるいは改質剤として添加したものを射出成形した際に被改質材 料中に均一に分散しなく外観を損ねるので好ましくない。
ここで、プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分 (ゴム成分)の割合は、後述の方 法によって測定する値である。
[0029] (b- 1)結晶性プロピレン単独重合体部分 (B1)の MFR
結晶性プロピレン単独重合体部分 (B1)の MFR (温度 230°C、荷重 21. 18N)は、 20gZlO分以上、好ましくは 20〜300gZlO分、更に好ましくは 60〜200gZlO分 である。 MFRが 20gZlO分未満であると流れ性が低下するので好ましくな 、。
結晶性ポリプロピレン重合体部分の MFRは、プロピレン単独重合体部分の重合（ ただし、結晶性を失わない程度にごく少量、例えば 0. 5重量％以下のコモノマーを 共重合させてもよい）を終えた時の MFRである。プロピレン単独重合体は、単段で重 合されたものでもよく、多段で重合されたものでもよい。多段重合を行う場合には、最 終の重合槽から取り出される結晶性ポリプロピレン重合体部分の MFRである。 MFR を調整するためには、重合時に水素を添加し分子量を制御し調整することができる。 ここで、 MFRは、前述の述べた通りのものである。
[0030] (b 2)プロピレン'エチレンランダム共重合体部分（B2)のエチレン含量
プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分（B2)のエチレン含量は、 20〜70重量 %であり、好ましくは 26〜60重量％であり、特に好ましくは 30〜50重量％である。 ( B2)のエチレン含量が 20重量％未満であるとボイドに基づく外観不良が発生しやす くなり、かつ成形品外観改質剤としての効果が低く（フローマーク外観が改良されず） 、 70重量％を超えると共重合体そのものを、あるいは成形品外観改質剤として添カロ したものを射出成形した際に改質剤成分が被改質材中に均一に分散しない傾向が あるので好ましくない。
ここで、プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分中のエチレン含量は、後述する 方法にて測定する値である。
[0031] (b— 3)プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分 (B2)の固有粘度 [ 7? ]
copoly プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分 (B2)の固有粘度 [ 7? ] は、 2. 5〜9
copoly
. OdlZgであり、好ましくは 4. 1〜6. 5dlZgであり、特に好ましくは、 4. 5〜6. Odl/ gである。 [ η ] copolyが 2. 5dlZg未満であると改質剤として添加したものを射出成形し た際のフローマーク外観が劣り、また 9. OdlZgを超えると、プロピレン系ブロック共重 合体全体の MFRの低下を伴 ヽ、射出成形した際に榭脂組成物の成形加工性が劣 るという不都合が生じる。
ここで、プロピレン'エチレンランダム共重合体部分の固有粘度 [ 7? ] は、後述す copoly る方法にて測定する値である。
[0032] (b— 4)プロピレン 'エチレンブロック共重合体（B)の（MFR )
B
プロピレン 'エチレンブロック共重合体（B)のメルトフローレート（MFR )は、0. 1〜
B
50gZlO分であり、好ましくは 0. 2〜40gZlO分、更に好ましくは 2. l〜40gZlO 分である。（MFR )が 0. lgZlO分未満では、射出成形の際に榭脂組成物としての
B
成形カ卩ェ性が劣り、また 40gZlO分を超えるとフローマーク外観の改良が不十分と なる。
ここで、 MFRは、 JIS K7210に準拠して、温度 230°C、荷重 21. 18Nで測定する 値である。
[0033] 2.プロピレン系ブロック共重合体の物性の分析法
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体中の（A)及び（B)のプロピレン'ェチ レンランダム共重合体部分（(A2)及び (B2)、以下ゴム成分ということがある。）の比 率 (Wc)、及びゴム成分中のエチレン含量、固有粘度の測定は、下記の装置、条件 を用い、下記の手順で測定する。
[0034] (1)使用する分析装置
(i)クロス分別装置
ダイヤインスッノレメンッ社製 CFC T- 100 (CFCと略す） (ii)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
FT—IR、パーキンエルマ一社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外し て代わりに FT— IRを接続し、この FT— IRを検出器として使用する。 CFCから溶出し た溶液の出口力も FT— IRまでの間のトランスファーラインは lmの長さとし、測定の 間を通じて 140°Cに温度保持する。 FT— IRに取り付けたフローセルは光路長 lmm 、光路幅 5mm φのものを用い、測定の間を通じて 140°Cに温度保持する。
(iii)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)
CFC後段部分の GPCカラムは、昭和電工社製 AD806MSを 3本直列に接続して 使用する。
[0035] (2) CFCの測定条件
(i)溶媒：オルトジクロルベンゼン（ODCB)
(ii)サンプル濃度： 4mgZmL
(iii)注入量： 0. 4mL
(iv)結晶化： 140°Cから 40°Cまで約 40分かけて降温する。
(V)分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は 40、 100、 140°Cとし、全部で 3つのフラクションに 分別する。なお、 40°C以下で溶出する成分 (フラクション 1)、 40〜100°Cで溶出する 成分 (フラクション 2)、 100〜140°Cで溶出する成分 (フラクション 3)の溶出割合 (単 位：重量％)を各々 W 、W 、W と定義する。 W +W +W = 100である。ま
40 100 140 40 100 140
た、分別した各フラクションは、そのまま FT— IR分析装置へ自動輸送される。
(vi)溶出時溶媒流速： lmLZ分
[0036] (3) FT— IRの測定条件
CFC後段の GPC力も試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件で FT— IR測定 を行い、上述した各フラクション 1〜3について、 GPC— IRデータを採取する。
(i)検出器: MCT
(ii)分解能： 8cm_1
(iii)測定間隔: 0. 2分 (12秒） (iv)—測定当たりの積算回数：15回
[0037] (4)測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、 FT— IRによって得られる 2945 cm—1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出 量の合計が 100%となるように規格ィ匕する。保持容量から分子量への換算は、予め 作成してお!、た標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー (株)製の以下の銘柄である。 F380、 F288、 F128、 F80、 F40、 F20、 F10、 F4、 Fl、 A5000、 A2500、 AIOO 0o
各々が 0. 5mgZmLとなるように ODCB (0. 5mgZmLの BHTを含む）に溶解し た溶液を 0. 4mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して 得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィ 一」（共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（[ r? ] =K X Μ α )には以下の数値を用いる。
(i)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
K=0. 000138、 a =0. 70
(ii)プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
K=0. 000103、 a =0. 78
各溶出成分のエチレン含有量分布 (分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は 、 FT— IRによって得られる 2956cm_1の吸光度と 2927cm_1の吸光度との比を用い 、ポリエチレンやポリプロピレンや13 C— NMR測定等によりエチレン含有量が既知と なって 、るエチレン プロピレンラバー（EPR)及びそれらの混合物を使用して予め 作成しておいた検量線により、エチレン含有量 (重量％)に換算して求める。
[0038] (5)プロピレン.エチレンランダム共重合体部分の比率 (Wc)
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン 'エチレンランダム共 重合体部分の比率 (Wc)は、下記式 (I)で理論上は定義され、以下のような手順で求 められる。
Wc (重量％) =W X A /B +W X A /B · · · (!) 式 (I)中、 w 、 w は、上述した各フラクションでの溶出割合 (単位:重量％)であ
40 100
り、 A 、A は、 W 、W に対応する各フラククシヨンにおける実測定の平均ェチ
40 100 40 100
レン含有量（単位：重量0/ 0)であり、 B 、 B は、各フラクションに含まれるプロピレン ·
40 100
エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量 (単位：重量0 /0)である。 A 、 A
40 100
、B 、B の求め方は後述する。
40 100
[0039] (I)式の意味は以下の通りである。すなわち、（I)式右辺の第一項はフラクション 1 ( 40°Cに可溶な部分）に含まれるプロピレン 'エチレンランダム共重合体部分の量を算 出する項である。フラクション 1がプロピレン 'エチレンランダム共重合体のみを含み、 プロピレン単独重合体を含まな 、場合には、 W がそのまま全体の中に占めるフラク
40
シヨン 1由来のプロピレン 'エチレンランダム共重合体部分含有量に寄与する力 フラ クシヨン 1にはプロピレン 'エチレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量のプロ ピレン単独重合体由来の成分 (極端に分子量の低 、成分及びァタクチックポリプロピ レン)も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで W に A ZB を乗
40 40 40 ずることにより、フラクション 1のうち、プロピレン 'エチレンランダム共重合体成分由来 の量を算出する。例えば、フラクション 1の平均エチレン含有量 (A )が 30重量％で
40
あり、フラクション 1に含まれるプロピレン ·エチレンランダム共重合体のエチレン含有 量（B )が 40重量％である場合、フラクション 1の 30Z40 = 3Z4 (即ち 75重量％)
40
はプロピレン 'エチレンランダム共重合体由来、 1Z4はプロピレン単独重合体由来と いうことになる。このように右辺第一項で Α40ΖΒ40を乗ずる操作は、フラクション 1の 重量％ (W )力 プロピレン ·エチレンランダム共重合体の寄与を算出することを意
40
味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレン 'エチレン ランダム共重合体の寄与を算出してカ卩ぇ合わせたものがプロピレン.エチレンランダ ム共重合体部分含有量となる。
[0040] (i)上述したように、 CFC測定により得られるフラクション 1〜2に対応する平均ェチレ ン含有量をそれぞれ A 、 A とする（単位は 、ずれも重量％である）。平均エチレン
40 100
含有量の求め方は後述する。
[0041] (ii)フラクション 1の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含 有量を B とする（単位は重量0 /0である）。フラクション 2については、ゴム部分力 0°C ですベて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本 発明では実質的に B = 100と定義する。 B 、B は各フラクションに含まれるプロ
100 40 100
ピレン.エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量である力 この値を分析的 に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピ レン単独重合体とプロピレン ·エチレンランダム共重合体を完全に分離 ·分取する手 段がな!ヽからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、 B はフラク
40 シヨン 1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用する と、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわ力 た。また、 B はェ
100 チレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピ レン.エチレンランダム共重合体の量がフラクション 1に含まれるプロピレン.エチレン ランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの 2点の理由により、 100と近似 する方が、実態にも近ぐ計算上も殆ど誤差を生じない。そこで B = 100として解析
100
を行うこととしている。
[0042] (iii)上記の理由力 プロピレン.エチレンランダム共重合体部分の比率 (Wc)を以下 の式に従い、求める。
Wc (重量％) =W X A /B +W X A /100
40 40 40 100 100
つまり、（Π)式右辺の第一項である W X A / は結晶性を持たないプロピレン
40 40 40
•エチレンランダム共重合体含有量 (重量％)を示し、第二項である W X A /10
100 100
0は結晶性を持つプロピレン 'エチレンランダム共重合体部分含有量 (重量0 /0)を示 す。
ここで、 B および CFC測定により得られる各フラクション 1および 2の平均エチレン
40
含有量 A 、A は、次のようにして求める。
40 100
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量が B となる。また、
40
測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各デー タポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション 1の平均エチレン含有量 A
40 となる。フラクション 2の平均エチレン含有量 A も同様に求める。
100
[0043] なお、上記 3種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明の CFC分 祈においては、 40°Cとは結晶性を持たないポリマー（例えば、プロピレン 'エチレンラ ンダム共重合体の大部分、もしくはプロピレン単独重合体部分の中でも極端に分子 量の低 、成分およびァタクチックな成分)のみを分別するのに必要十分な温度条件 である意義を有する。 100°Cとは、 40°Cでは不溶であるが 100°Cでは可溶となる成 分 (例えばプロピレン 'エチレンランダム共重合体中、エチレン及び Zまたはプロピレ ンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いプロピレン単独重合 体)のみを溶出させるのに必要十分な温度である。 140°Cとは、 100°Cでは不溶であ るが 140°Cでは可溶となる成分 (例えば、プロピレン単独重合体中特に結晶性の高 い成分、およびプロピレン 'エチレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ 極めて高 、エチレン結晶性を有する成分)のみを溶出させ、かつ分析に使用するプ ロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、 W にはプロピレン 'エチレンランダム共重合体成分は全く含まれないか、存在しても
140
極めて少量であり実質的には無視できることからプロピレン 'エチレンランダム共重合 体の比率やプロピレン 'エチレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排 除する。
[0044] (6)プロピレン'エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン 'エチレンランダ ム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められ る。
プロピレン'エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量 (重量0 /0) = (W X
40
A +W XA ) /Wc
40 100 100
但し、 Wcは先に求めたプロピレン 'エチレンランダム共重合体部分の比率 (重量％ )である。
[0045] (7)固有粘度の測定
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部 分とプロピレン 'エチレンランダム共重合体部分の固有粘度 [ 7? ] 、 [ 7? ] は、ゥ homo copoly ベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度 135°Cで測定する。
まず、結晶性プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリング し、固有粘度 [ V ] を測定する。次に、結晶性プロピレン重合体部分を重合した後 、プロピレン 'エチレンランダム共重合体を重合して得られた最終重合物 (F)の固有 粘度 [ 7? ] を測定する。 [ 7? ] は、以下の関係力も求める。
F copoly
[ r? ] = (100-Wc) /100 X [ r} ] +Wc/100 X [ r? ]
F homo copoly
[0046] 3.プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
本発明の成形性改質剤として用いるプロピレン系ブロック共重合体の (A)成分、（B )成分とも、結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン 'エチレンランダム共重合体部 分との反応混合物である。これは、結晶性プロピレン重合体部分であるプロピレン単 独重合部分の重合 (前段）と、この後に続ぐプロピレン 'エチレンランダム共重合部 分の重合 (後段)の製造工程により得られる。
結晶性プロピレン重合体は、 1段又は 2段以上 (各段の反応条件は同一又は異なる )の重合工程で製造され、プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分も 1段又は 2段 以上 (各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造される。従って、本発 明のプロピレン系ブロック共重合体の全製造工程は、少なくとも 2段の逐次の多段重 合工程となる。
[0047] 上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなぐ有機アルミ-ゥ ム化合物成分と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性ィ匕 合物を必須とする固体成分とを組合わせた、いわゆるチーグラー'ナッタ触媒、メタ口 セン触媒等公知の触媒をいずれも使用できる。ゴム成分の固有粘度が高い方が改 質剤として添加した際成形外観改良効果が
高!、ため、一般的に重合時連鎖移動の少な 、チーダラー ·ナッタ触媒の方がより好 ましい。
[0048] 重合形式としては、へキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不 活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、また、原料のプロピレンを気相 状態下で重合する気相重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルタ重合などが可 能である。また、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよい。
[0049] 本発明のプロピレン ·ブロック共重合体 (A)成分は、プロピレン単独重合体部分のメ ルトフローレートが高いことを特徴とするため、高水素濃度での運転が可能なスラリー 重合、または気相重合で行うのが好ましい。一方、プロピレン 'ブロック共重合体 (B) 成分においては、ゴム含量が高いことを特徴としており、スラリー重合ではゴムが溶媒 に溶出してしまうため製造不可能であり、気相重合若しくは、 1段バルタ、 2段気相の ハイブリッド重合が好まし 、。
[0050] 重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルタ重 合で一般に用いられる攪拌機付き槽ゃ、チューブ型反応器、気相重合に一般に用 Vヽられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
[0051] スラリー重合においては、上記少なくとも 2段の逐次の多段重合工程において、前 段重合工程でプロピレン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に 温度 50〜100。C、好ましくは 60〜80。C、プロピレンの分圧 0. 15〜2. OMPa、好ま しくは 0. 15-1. OMPaの条件で、滞留時間は 2〜10時間、好ましくは 2〜5時間で プロピレン単独重合を行い、結晶性プロピレン重合体部分を製造する。結晶性プロピ レン重合体部分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン以外の aーォレフ インが共重合されていても構わない。また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体（ A)成分にお!、ては、結晶性プロピレン重合体部分の MFRが高 、ことを特徴とする ため、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的高い濃度に調整しコント口 ールする必要がある。
引き続いて、後段重合工程で、プロピレン、エチレンと水素を供給して、前記触媒（ 前記第 1段目重合工程で使用した当該触媒)の存在下に温度 40〜80°C、好ましく は 50〜80°C、プロピレン及びエチレンの分圧各 0. 10〜： L OMPa、好ましくは 0. 1 0〜0. 5MPaの条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレン' エチレンランダム共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、プロピレン系プロ ック共重合体を得る。プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分には本発明の効果 を損なわない範囲でプロピレン、エチレン以外の α—ォレフインが共重合されていて も構わない。また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体 (Α)成分においてはプロ ピレン.エチレンランダム共重合体部分の固有粘度 [ η ] が高いことを特徴とする
copoiy
ため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素をなるベく低い濃度に調 整し [ 7} ] をコントロールする必要がある。また、プロピレン 'エチレンランダム共重
copoly
合体部分 (ゴム成分）中のエチレン含量を特定の範囲内に維持するため、後段のプ ロピレン濃度に対するエチレン濃度を調整する。
[0052] 気相重合、バルタ重合においては、前段重合工程の温度 50〜150°C、好ましくは 50〜70。C、プロピレンの分圧 0. 5〜4. 5MPa、好ましくは 1. 0〜3. OMPaの条件 で行う。後段重合工程では、温度 50〜150°C、好ましくは 50〜90°C、プロピレン及 びエチレンの分圧各 0. 3〜4. 5MPa、好ましくは 0. 5〜3. 5MPaの条件で、プロピ レンとエチレンのランダム共重合を行う。
[0053] 本発明のプロピレン系ブロック共重合体（B)成分においては、プロピレン.エチレン ランダム共重合体部分 (ゴム成分)の割合が高いことを特徴とするため、後段のゴム 成分の重合で触媒活性を高く維持出来るようにするため、前段の重合においては、 重合温度、プロピレン分圧が低ぐ重合時間が短い、触媒の活性を抑制する条件が 好まれる。さらに、後段のゴム重合においても、触媒の活性が高くなる条件 (重合温 度、プロピレン、エチレン分圧が高ぐ重合時間が長い条件）が好まれる。しかしなが ら、重合温度に関しては高くしすぎると粉体粒子の流動性が悪ィ匕するため、粉体粒 子の流動性を良く維持するためには比較的低 、温度が好まれる。
[0054] さらに、スラリー、気相、バルタ重合に関わらず、上記少なくとも 2段の逐次の多段重 合工程により製造される組成物の粉体粒子に流動性を付与する目的で、また本共重 合体のゴムの分散不良であるゲル発生を防止する目的で、前段重合工程での重合 後、後段重合工程での重合開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒 の有機アルミニウム化合物に対して 0. 2〜2倍モルの範囲で添加することが好ましい ここで、活性水素含有ィ匕合物としては、例えば、水、アルコール類、フエノール類、 アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
[0055] 4. (A)成分と (B)成分の組成割合
本発明の成形性改質剤は、上記 (A)成分と (B)成分の混合物であり、本発明の効 果を発揮するためには、（A)成分と (B)成分の比率 (重量比）は、（A)成分 Z(B)成 分 = 19Zl〜： LZ19、好ましくは 4Zl〜lZ4、更に好ましくは 3Zl〜lZ3の比率 であることが好ましい。 （A)成分の比率が大きすぎると、成形時にボイドに基づく外観 不良が発生し、逆に (B)成分の比率が大きすぎると、曲げ弾性率が低下するので好 ましくない。
[0056] 本発明の成形性改質剤には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、酸化防止 剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、分散剤、顔料、帯電防止剤、 滑剤、金属不活性剤等が含まれていてもよい。
[0057] [Π]ポリプロピレン系榭脂組成物
本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系榭脂組成物は、上記の成形性改質 剤であるプロピレン系ブロック共重合体を、汎用的なポリプロピレン系榭脂被改質材 料に第 3成分として配合することにより得られるポリプロピレン系榭脂組成物であって 、主にフローマーク、ボイド特性に代表される成形品外観等が改良されかつ、その際 の物性変化が少ないポリプロピレン系榭脂組成物である。
[0058] 本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系榭脂組成物においては、上記成分
(A)及び成分 (B)からなる成形性改質剤を、ポリプロピレン系榭脂被改質材料に対 し、 2〜30重量部を、好ましくは 2〜25重量部を、より好ましくは 3〜18重量部を配合 して用いる。とりわけ、該成形性改質剤を別添加して使用するケースは、物性を維持 したまま成形外観をコントロールすることが必須なため添加前後での物性の変化率が 小さいことが求められるので、 30重量部を超える場合は、添加前後での物性の変化 率が士 25%以上となるので好ましくな 、。
[0059] ポリプロピレン系榭脂被改質材としては、（C)プロピレン エチレンブロック共重合 体が好ましぐさらに必要に応じて、（D)無機充填剤、及び Z又は (E)エチレン系ェ ラストマー又はスチレン系エラストマ一を含有するポリプロピレン榭脂組成物を挙げる ことができる。以下、本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系榭脂組成物を構 成する各成分を詳細に説明する。
[0060] 1.成形品外観に優れるポリプロピレン系榭脂組成物の各成分
(1)成形性改質剤
本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系榭脂組成物に用いられる成形性改 質剤は、上述の (A)成分と (B)成分力 なるプロピレン系ブロック共重合体の混合物 である。
[0061] (2)ポリプロピレン系榭脂被改質材料 (c)成分：プロピレン—エチレンブロック共重合体
本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系榭脂組成物に用いるプロピレン一 エチレンブロック共重合体 (C)としては、結晶性ポリプロピレン重合体部（C1)とェチ レン'プロピレンランダム共重合体部（C2)とを含有するブロック共重合体が好ましい 結晶性ポリプロピレン重合体部（C1)は、通常プロピレンの単独重合、場合によって はプロピレンに少量の他のひーォレフインを共重合することによって得られる結晶性 の重合体であり、その密度は高いことが好ましい。（C1)の結晶性は、ァイソタクチック 指数 (沸騰 n—ヘプタン抽出による不溶分）として、通常 90%以上、好ましくは 95〜1 00%である。結晶性が小さいと (C)成分の機械的強度、特に曲げ弾性率に劣るもの となる。一方、エチレン 'プロピレンランダム共重合体部（C2)は、プロピレンとェチレ ンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
[0062] また、上記（C1)の占める割合は、通常全重合量の 50〜85重量％、好ましくは 60 〜82重量％、更に好ましくは 70〜81重量％であり、（C2)の占める割合は、通常全 重合量の 15〜50重量％、好ましくは 18〜40重量％、更に好ましくは 19〜37重量 %となるように調整される。
(C1)は、前述のように、オルトジクロルベンゼンによる抽出において、 100°C以下 で溶出しないが、（C2)は、容易に溶出する。従って、製造後の重合体に対しては、 上記したオルトジクロルベンゼンによる抽出分析によりプロピレン エチレンブロック 共重合体 (C)の組成を判定することができる。
なお、本発明で用いるポリプロピレン系榭脂被改質材料 (C)のオルトジクロルベン ゼンで抽出されるゴム含量は、 10重量％以上が好ましぐより好ましくは 15重量％で ある。
[0063] 本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系榭脂組成物で用いるプロピレン一 エチレンブロック共重合体（C)の MFRは、 10〜200gZlO分力 S好ましく、より好まし くは、 15〜150gZlO分である。 MFRが lOgZlO分未満であると、成形性が劣り、 2 OOgZlO分を超えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
[0064] 上記 (C)成分の製造は、高立体規則性触媒を用いて重合する方法が好ましく用い られる。重合方法としては従来公知の方法がいずれも採用できる。触媒及び重合方 法としては、前述したプロピレン系ブロック共重合体である成形性改質剤の製造法と 同様の手法が用いられる。プロピレン 'エチレンランダム共重合体部（C2)の多 、 (C) 成分の製造においては、特に気相流動床法が好ましい。また、後段反応において新 たに電子供与体ィ匕合物を添加することにより、粘着、閉塞のトラブルを回避し、重合 の操作性を改良することができる。
[0065] (D)成分:無機充填剤
本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系榭脂組成物にぉ ヽては、必要に応 じて、無機充填剤 (D)を配合することができる。 （D)成分は、ポリプロピレン系榭脂組 成物の曲げ弾性率を向上させ、線膨張係数を低下させるために使用する。
本発明で用いることのできる無機充填剤 (D)としては、組成、形状等は特に限定さ れな 、。ポリマー用充填剤として市販されて 、るものは 、ずれも使用できる。
具体的には、タルク、マイ力、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス 繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、ァラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノラ イト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムォキシサルフェート、窒 化珪素ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭 酸カルシウム等の針状 (ゥイスカー)無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸 カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーンのようなバルン 状無機充填剤が例示される。その中でも、物性'コスト面のバランスより、タルクが特に 好ましい。
[0066] タルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタ ネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無 水物をグラフトした変性ポリオレフイン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等に よって表面処理したものを用いてもょ 、。
[0067] (E)成分：エチレン系エラストマ一又はスチレン系エラストマ一
本発明のポリプロピレン系榭脂糸且成物においては、必要に応じて、エチレン系エラ ストマー又はスチレン系エラストマ一（E)を配合することができる。エチレン系エラスト マー又はスチレン系エラストマ一（E)の具体例としては、例えば、エチレン 'プロピレ ン共重合エラストマ一（EPR)、エチレン 'ブテン共重合エラストマ一（EBR)、ェチレ ン .へキセン共重合エラストマ一（EHR)、エチレン ·オタテン共重合エラストマ一（EO R)等のエチレン. aーォレフイン共重合体エラストマ一；エチレン 'プロピレン'ェチリ デンノルボルネン共重合体エラストマ一、エチレン ·プロピレン'ブタジエン共重合体 エラストマ一、エチレン 'プロピレン 'イソプレン共重合体エラストマ一等のエチレン' a ーォレフイン'ジェン三元共重合体エラストマ一（EPDM)；スチレン 'ブタジエン'スチ レントリブロック体（SBS)、スチレン 'イソプレン'スチレントリブロック体（SIS)、スチレ ン ·ブタジエン ·スチレントリブロック体の水素添カ卩物（SEBS)、スチレン'イソプレン' スチレントリブロック体の水素添加物（SEPS)等のスチレン系エラストマ一等が使用 できる。
なお、上記したスチレン 'ブタジエン 'スチレントリブロック体の水素添カ卩物は、ポリマ 一主鎖をモノマー単位で見ると、スチレン エチレンーブテン スチレンとなるので、 通常、 SEBSと略称されるものである。
また、これらのエチレン系エラストマ一又はスチレン系エラストマ一（E)は、 2種類以 上を混合して使用することができる。
[0068] 上記エチレン' α—ォレフィン共重合体エラストマ一は、各モノマーを触媒の存在下 重合することにより製造される。触媒としては、ハロゲンィ匕チタンのようなチタンィ匕合物 、アルキルアルミニウム一マグネシウム錯体、のような有機アルミニウム一マグネシゥ ム錯体、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムクロリド等のいわゆるチー ダラー型触媒、 WO 91Z04257号公報等に記載のメタ口センィ匕合物触媒を使用 することができる。重合法としては、気相流動床、溶液法、スラリー法等の製造プロセ スを適用して重合することができる。市販品を例示すれば、ジェイエスアール社製 ED シリーズ、三井化学社製タフマー Ρシリーズ及びタフマー Αシリーズ、デュポンダウ社 製エンゲージ EGシリーズ、旭化成社製タフテック Hシリーズなどを挙げることができ、 これらは 、ずれも本発明にお 、て使用することができる。
[0069] ここで、上記スチレン系エラストマ一におけるトリブロック共重合体の水素添加物（S EBS、 SEPS)の製造法の概要を述べる。これらのトリブロック共重合体は、一般的な ァ-オンリビング重合法で製造することができ、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチ レンを重合しトリブロック体を製造した後に、水添する方法 (SEBSの製造法）と、スチ レン ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用い てトリブロック体に、水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用 いることによってスチレン一イソプレン一スチレントリブロック体の水素添カ卩物（SEPS) も同様に製造することができる。
[0070] 本発明のポリプロピレン系榭脂組成物で用いるエチレン系エラストマ一又はスチレ ン系エラストマ一（E)の MFR(230°C、 2. 16kg荷重で測定）は、 0. 5〜150gZlO 分が好ましぐより好ましくは 0. 7〜150gZlO分、特に好ましくは 0. 7〜80gZlO分 である。本発明の成形外観に優れたポリプロピレン系榭脂組成物の主要用途である 自動車外装材を考慮した場合、 MFRが上記の範囲であるものが特に好ま U、。
[0071] (F)付加的成分 (任意成分）
本発明のポリプロピレン系榭脂組成物中には、上記 (A)〜（D)成分以外に、さらに 、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的成分 (任意成分)を添加する ことができる。この様な付加的成分 (任意成分）としては、フエノール系及びリン系の酸 化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化 防止剤、有機アルミ化合物、有機リン化合物等の核剤、ステアリン酸の金属塩に代表 される分散剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック 等の着色物質、を例示できる。
[0072] 2.ポリプロピレン系榭脂組成物の成分組成
本発明のポリプロピレン系榭脂組成物は、上記 (A)及び (B)からなる成形性改質 剤と成分 (C)、必要に応じて、成分 (D)、 （E)を組み合わせて得られる。代表的な各 組み合わせの場合の組成割合は次の通りである。
[0073] (1)成分 (A)及び (B)と（C)力 なるポリプロピレン系榭脂組成物
成分 (A)及び (B)と (C)力もなるポリプロピレン系榭脂組成物にあっては、 (A)及び (B)の成形性改質剤は、 (C)エチレン 'プロピレンブロック共重合体 100重量部に対 して、 2〜30重量部であり、好ましくは 2〜25重量部であり、より好ましくは 3〜18重 量部である。 (A)及び (B)の成形性改質剤が 2重量部未満であると成形外観効果が 劣り、逆に 30重量部を超えると耐衝撃性が低下する。 [0074] (2)成分 (A)及び (B)と（C)、 (D)力もなるポリプロピレン系榭脂組成物 成分 (A)及び (B)と (C)、（D)からなるポリプロピレン系榭脂組成物にあっては、成 分 (A)及び (B)の成形性改質剤は、成分 (C)及び (D)の合計 100重量部に対して、 2〜30重量部であり、好ましくは 2〜25重量部であり、より好ましくは 3〜18重量部で ある。成分 (C)と成分 (D)の割合は、成分 (C)は、 65〜99重量％、好ましくは 70〜9 8重量％、より好ましくは 75〜98重量％、特に好ましくは 80〜97重量％であり、成分 (D)は、 1〜35重量％、好ましくは 2〜30重量％、より好ましくは 2〜25重量％、特に 好ましくは 3〜20重量％である。成分 (D)力 ^重量％未満であると添加効果が充分 発揮されず曲げ弾性率が不足し、逆に 35重量％を超えると脆化温度が悪化し、成形 性も低下する。
[0075] (3)成分 (A)及び (B)と（C)、 (E)力 なるポリプロピレン系榭脂組成物
成分 (A)及び (B)と、（C)、（E)からなるポリプロピレン系榭脂組成物にあっては、 成分 (A)及び (B)の成形性改質剤は、成分 (C)及び (E)の合計 100重量部に対し て、 2〜30重量部であり、好ましくは 2〜25重量部であり、より好ましくは 3〜18重量 部である。成分 (C)と成分 (E)の割合は、成分 (C)は、 65〜99重量％、好ましくは 7 0〜98重量0 /0、より好ましくは 75〜98重量0 /0、特に好ましくは 83〜97重量％であり 、成分 (E)は、 1〜35重量％、好ましくは 2〜30重量％、より好ましくは 2〜25重量％ 、特に好ましくは 3〜17重量％である。成分 ）が 1重量％未満であると添加効果が 充分発揮されず、逆に 35重量％を超えると剛性低下が懸念され、またコスト的にも問 題がある。しかし目的、用途によっては各種の配合があり、エラストマ一の種類により 、上記に限定されるものではなぐ用途や目的に応じて選択することも重要である。
[0076] (4)成分 (A)及び (B)と（C)、 (D)及び (E)力もなるポリプロピレン系榭脂組成物 成分 (A)及び (B)と、 (C)、 (D)及び (E)力もなるポリプロピレン系榭脂組成物にあ つては、（A)及び (B)の成形性改質剤は、成分 (C)、（D)及び (E)の合計 100重量 部に対して、 2〜30重量部であり、好ましくは 2〜25重量部であり、より好ましくは 3〜 18重量部である。成分 (C)と成分 (D)と成分 (E)の割合は、成分 (C)は、 40〜98重 量％、好ましくは 47〜96重量％、より好ましくは 50〜92重量％であり、成分（D)は、 1〜40重量％、好ましくは 2〜35重量％、より好ましくは 4〜32重量％であり、成分（ E)は、 1〜20重量％、好ましくは 2〜15重量％、より好ましくは 4〜12重量％である。
[0077] 3.ポリプロピレン系榭脂組成物の製造および特性
本発明のポリプロピレン系榭脂組成物の製造は、上記の各構成成分を、上記の割 合で、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリ一ミキサー、ロール、ブラベン ダープラストグラフ、ニーダ一等通常の混練機を用いて、設定温度 180°C〜250°C にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、押出機、特に二軸押 出機を用いて製造することが好まし 、。
[0078] 本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系榭脂組成物は、成形性改質剤をポ リプロピレン系榭脂被改質材料に対し混合した際の MFR、曲げ弾性率、—30°Cに おける IZOD衝撃強度の変化率が、 ± 25%未満であることが好ましい。また、ポリプ ロピレン系榭脂組成物は、 MFRが lOgZlO分以上が好ましぐ— 30°Cにおける IZ OD衝撃値が 3kgZcm2以上であることが好ましい。
ここで、 MFR、曲げ弾性率、— 30°Cにおける IZOD衝撃強度は、それぞれ、 AST M-D1238 (2. 16kg荷重、 230。C)、 JIS— K7203、 JIS— K7110に準拠して測定 する値である。
[0079] 4.ポリプロピレン系榭脂組成物の成形カロェ
本発明のポリプロピレン系榭脂組成物は、所望の成型品に加工される。成形加工 法は、特に限定されるものではなぐ目的に応じて各種の成形方法で成形できる。例 えば、射出成形法、押出成形法など適用できるが、大型射出成形法に適用した場合 、成形加工性、フローマーク特性、ウエルド外観などに優れ、効果が大きい。従って、 バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車 外装部品の用途に好適である。
実施例
[0080] 本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はその旨を超えない限り以 下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた物性測定法及び用いた榭脂の製造例は以下の通りである。
[0081] 1.物性測定法
(1)メルトフローレート（MFR)： ASTM— D1238に準拠し、 2. 16kg荷重にて 230 °Cの温度で測定し下記基準で判定した。
〇：被改質材料基準材との変化率 25%未満
X：被改質材料基準材より 25%以上変化
(2) Izod衝撃強度: JIS— K7110に準拠して、—30°Cの温度下にてノッチ付で測定 し、下記基準で判定した。
〇：被改質材料基準材との変化率 25%未満
X：被改質材料基準材より 25%以上変化
(3)曲げ弾性率: JISK— 7203に準拠し、 23°Cにおいて曲げ速度 2mmZminで測 定し下記基準で判定した。
〇：被改質材料基準材との変化率 25%未満
X：被改質材料基準材より 25%以上変化
(4)成形品外観フローマーク発生距離:型締め圧 170トンの射出成形機で、短辺に 幅 2mmのフィルムゲートをもつ金型を用いて、 350mmX lOOmm X 2mmtなる成开 シートを成形温度を 220°Cとして射出成形した。フローマークの発生を目視で観察し 、ゲートからフローマークが発生した部分までの距離を測定し下記基準で判定した。
〇： 100mm以上
X： 100mm未満
(5)ボイド特性：型締め圧 170トンの射出成形機で、短辺に幅 2mmのフィルムゲート をもつ金型を用いて、 350mm X 100mm X 4mmtなる成形シートを成形温度を 220 °Cとして射出成形した。ボイドに基づくリンプル状の不良の発生を目視で観察し、下 記基準で判定した。
〇：15個未満
X： 15個以上
2.プロピレン系ブロック共重合体 (A)成分及び (B)成分
下記の製造例 1〜8で製造されたプロピレン系ブロック共重合体を (A)成分の成形 性改質剤（改質剤— 11〜18)とし、製造例 9〜 14で製造されたプロピレン系ブロック 共重合体を (B)成分の成形性改質剤（改質剤 21〜26)として用いた。各重合工程の 反応条件、得られた結晶性プロピレン重合体並びにプロピレン 'エチレンランダム共 重合体のインデックスを表 1及び 2に示した。
(製造例 1)
(i)固体触媒成分 (a)の製造
充分に窒素置換した内容積 50リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素した n —ヘプタン、 20リットノレを導入し、次いで MgClを 10モノレ、 Ti (0-n-C H ) を 20
2 4 9 4 モル導入し、 95°Cで 2時間反応させた。反応終了後、 40°Cに温度を下げ、次いでメ チルヒドロポリシロキサン（20センチスト一タスのもの）を 12リットル導入し、 3時間反応 させた。生成した固体成分を n—ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製した n—ヘプタンを 5 リットル導入し、上記で合成した固体成分を Mg原子換算で 3モル導入した。次いで n —ヘプタン 2. 5リットルに SiCl 5モルを混合して 30°C、 30分間でフラスコへ導入し、
4
70°Cで 3時間反応させた。反応終了後、 n—ヘプタンで洗浄した。
次いで前記攪拌機付槽へ n—ヘプタン 2. 5リットル導入し、フタル酸クロライド 0. 3 モルを混合して、 70°C、 30分間で導入し、 90°Cで 1時間反応させた。反応終了後、 n—ヘプタンで洗浄した。次いで TiCl 2リットルを導入して 110°Cで 3時間反応させ
4
た。反応終了後、 n—ヘプタンで洗浄して成分 (a)を製造するための固体成分 (al) を得た。この固体成分のチタン含量は 2. 0重量％であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽に n—ヘプタンを 8リットル、上記で合成した 固体成分（al)を 400グラム導入し、成分（a2)として SiCl 0. 6リットルを導入して 90
4
°Cで 2時間反応させた。反応終了後、さらに成分 (a3)として (CH =CH) Si (CH )
2 3 3
0. 54モル、成分（a4)として（t—C H ) (CH ) Si (OCH ) 0· 27モルおよび成分（
4 9 3 3 2
a5)として A1 (C H ) 1. 5モルを順次導入して 30°Cで 2時間接触させた。接触終了
2 5 3
後、 n—ヘプタンで充分に洗浄し、塩ィ匕マグネシウムを主体とする成分 (a) 390gを得 た。このもののチタン含量は、 1. 8重量0 /0であった。
(ii)プロピレン'エチレンブロック共重合体の製造
内容積 400リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで 充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素した n—ヘプタン 120リットルを入れ た。次に温度 70°Cの条件下、トリェチルアルミニウム 30g、水素 100リットル、および 前記触媒 aを 20g加えた。オートクレーブを内温 75°Cに昇温した後、プロピレンを 15 . 7KgZ時、あわせて水素を 101LZ時の速度で供給し、重合を開始した。 250分後 プロピレン、水素の導入を停止した。圧力は重合開始時に 0. 16MPa、プロピレン供 給中に経時的に増加し、供給停止時点で 0. 40MPaまで上昇した。その後、器内の 未反応ガスを 0. 13MPaまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た (前段重合 工程)。
次いで、オートクレーブを内温 65°Cにセットした後、 n—ブタノールを 12. 5cc導入 、エチレンを 2. 9KgZ時、あわせてプロピレンを 6. 8KgZ時の速度で供給した。 60 分後エチレン、プロピレンの供給を停止、モノマー供給中に圧力は経時的に上昇し、 供給停止時点で 0. 22MPaであった (後段重合工程)。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを 2. 5リットル加え、 7 0°Cで 3時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸ィ匕ナトリウム 20gを溶解し た純水 100リットルを加え、 1時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去 した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、 80°Cの乾燥機で 3時間処理 しヘプタンを完全に除去、 57. lKgの（改質剤 11)を得た。
(製造例 2)
内容積 400リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで 充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素した n—ヘプタン 120リットルを入れ た。次に温度 70°Cの条件下、トリェチルアルミニウム 30g、水素 90リットル、および前 記触媒 aを 15g加えた。オートクレーブを内温 75°Cに昇温した後、プロピレンを 20. 2 5KgZ時、あわせて水素を 202LZ時の速度で供給し、重合を開始した。 200分後 プロピレン、水素の導入を停止した。圧力は重合開始時に 0. 15MPa、プロピレン供 給中に経時的に増加し、供給停止時点で 0. 76MPaまで上昇した。その後、器内の 未反応ガスを 0. 13MPaまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た (前段重合 工程)。
次いで、オートクレーブを内温 65°Cにセットした後、 n—ブタノールを 12. 5cc導入 、エチレンを 3. 75KgZ時、あわせてプロピレンを 3. 8KgZ時の速度で供給した。 1 40分後エチレン、プロピレンの供給を停止、モノマー供給中に圧力は経時的に上昇 し、供給停止時点で 0. 12MPaであった (後段重合工程)。
得られたスラリーは、製造例 1に準じて後処理を行い、 58. 31¾の（改質剤ー12)を 得た。
[0085] (製造例 3)
製造例 1において、前段重合工程におけるプロピレンの供給速度を 15. 3KgZ時 、水素の供給速度を 97LZ時に変更、後段重合工程におけるエチレンの供給速度 を 3. 4KgZ時、プロピレンの供給速度を 7. 9KgZ時にした以外は、製造例 1に準じ て行った。前段重合工程における圧力は重合開始時に 0. 15MPa、プロピレンの供 給停止時点で 0. 40MPa、後段重合工程においてモノマー供給停止時の圧力が 0. 24MPaであった。製品量 55. 2kgの（改質剤— 13)を得た。
[0086] (製造例 4)
製造例 2において、前段重合工程における水素の供給速度を 172LZ時に変更、 後段重合工程におけるエチレンの供給速度を 0. 96KgZ時、プロピレンの供給速度 を 2. 25KgZ時にした以外は、製造例 2に準じて行った。前段重合工程における圧 力は重合開始時に 0. 15MPa、プロピレンの供給停止時点で 0. 71MPa、後段重合 工程においてモノマー供給停止時の圧力が 0. 12MPaであった。製品量 60. 5kgの (改質剤— 14)を得た。
[0087] (製造例 5)
内容積 200リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレープをプロピレンガスで 充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素した n—ヘプタン 60リットルを入れた 。次に温度 70°Cの条件下、トリェチルアルミニウム 15g、水素 50リットル、および前記 触媒 aを 8g加えた。オートクレーブを内温 75°Cに昇温した後、プロピレンを 10. lKg Z時、あわせて水素を 71LZ時の速度で供給し、重合を開始した。 200分後プロピ レン、水素の導入を停止した。圧力は重合開始時に 0. 15MPa、プロピレン供給中 に経時的に増加し、供給停止時点で 0. 53MPaまで上昇した。その後、器内の未反 応ガスを 0. 13MPaまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た (前段重合工程） 次いで、オートクレーブを内温 65°Cにセットした後、 n—ブタノールを 6. 3cc導入、 エチレンを 0. 64KgZ時、あわせてプロピレンを 0. 96KgZ時の速度で供給した。 1 40分後エチレン、プロピレンの供給を停止、モノマー供給中に圧力は経時的に上昇 し、供給停止時点で 0. 13MPaであった (後段重合工程)。
得られたスラリーは、製造例 1に準じて後処理を行い、 27. 31¾の（改質剤ー15)を 得た。
[0088] (製造例 6)
内容積 400リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで 充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素した n—ヘプタン 120リットルを入れ た。次に温度 70°Cの条件下、トリェチルアルミニウム 30g、水素 90リットル、および前 記触媒 aを 20g加えた。オートクレーブを内温 75°Cに昇温した後、プロピレンを 20. 2 5KgZ時、あわせて水素を 121. 5LZ時の速度で供給し、重合を開始した。 200分 後プロピレン、水素の導入を停止した。圧力は重合開始時に 0. 15MPa、プロピレン 供給中に経時的に増加し、供給停止時点で 0. 46MPaまで上昇した。その後、器内 の未反応ガスを 0. 13MPaまで放出した。
得られたスラリーは、製造例 1に準じて後処理を行い、 56. 21¾の（改質剤ー16)を 得た。
[0089] (製造例 7)
(i)固体触媒成分 (b)の製造
窒素置換した内容積 50リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素した n—ヘプタン 2 0リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム 10モルとテトラブトキシチタン 20モルと を導入して 95°Cで 2時間反応させた後、温度を 40°Cに下げ、メチルヒドロポリシロキ サン (粘度 20センチスト一タス） 12リットルを導入して更に 3時間反応させた後、反応 液を取り出し、生成した固体成分を n—ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素した n—ヘプタン 5リ ットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で 3モル 導入した。ついで、 n—ヘプタン 2. 5リットルに、四塩化珪素 5モルを混合して 30°C、 30分間かけて導入して、温度を 70°Cに上げ、 3時間反応させた後、反応液を取り出 し、生成した固体成分を n—ヘプタンで洗浄した。 さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素した n—へ プタン 2. 5リットルを導入し、フタル酸クロライド 0. 3モルを混合して 90°C、 30分間で 導入し、 95°Cで 1時間反応させた。反応終了後、 n—ヘプタンで洗浄した。次いで、 室温下四塩ィ匕チタン 2リットルを追加し、 100°Cに昇温した後 2時間反応した。反応終 了後、 n—ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素 0. 6リットル、 n—ヘプタン 8リット ルを導入し 90°Cで 1時間反応し、 n—ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この 固体成分中にはチタンが 1. 30重量％含まれて 、た。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽に n—ヘプタン 8リットル、上記で得た固体成 分を 400gと、 t—ブチル一メチル一ジメトキシシラン 0. 27モル、ビニルトリメチルシラ ン 0. 27モルを導入し、 30°Cで 1時間接触させた。次いで 15°Cに冷却し、 n—ヘプタ ンに希釈したトリェチルアルミニウム 1. 5モルを 15°C条件下 30分かけて導入、導入 後 30°Cに昇温し 2時間反応させ、反応液を取り出し、 n—ヘプタンで洗浄して固体触 媒成分 (b) 390gを得た。
得られた固体触媒成分 (b)中には、チタンが 1. 22重量％含まれていた。
更に、 n—ヘプタンを 6リットル、 n—ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム 1 モルを 15°C条件下 30分かけて導入し、次!、でプロピレンを 20°Cを越えな!/、ように制 御しつつ約 0. 4kgZ時間で 1時間導入して予備重合した。その結果、固体 lg当たり 0. 9gのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分 (b)が得られた。
(ii)プロピレン'エチレンブロック共重合体の製造
内容積 230リットルの流動床式反応器を 2個連結してなる連続反応装置を用いて重 合を行った。まず第 1反応器で、重合温度 85°C、プロピレン分圧 2. 2MPa、分子量 制御剤としての水素を、水素 Zプロピレンのモル比で 0. 037となるように連続的に供 給するとともに、トリェチルアルミニウムを 5. 25g/hrで、固体触媒成分 (b)として、上 記記載の触媒をポリマー重合速度が 20kgZhrになるように供給した。第 1反応器で 重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を 60k gとなるように連続的に抜き出し、第 2反応器に連続的に移送した (前段重合工程)。 重合温度 80°Cで、圧力 2. OMPa〖こなるよう〖こ、プロピレンとエチレンをエチレン Z プロピレンのモル比で 0. 25となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤として の水素を、水素 Zプロピレンのモル比で 0. 026となるように連続的に供給すると共に 、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリェチルアルミニウムに対して 2. 1倍 モルになるように供給した。第 2反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー 保有量を 40kgとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを 供給して反応を停止させ、プロピレン ·エチレンブロック共重合体を得た (後段重合ェ 程)。得られたプロピレン'エチレンブロック共重合体を (改質剤 - 17)とした。
[0090] (製造例 8)
製造例 2において、前段重合工程における水素の供給速度を 172LZ時に変更、 後段重合工程におけるエチレンの供給速度を 0. 4
8KgZ時、プロピレンの供給速度を 2. 73KgZ時にした以外は、製造例 2に準じて 行った。前段重合工程における圧力は重合開始時に 0. 15MPa、プロピレンの供給 停止時点で 0. 78MPa、後段重合工程においてモノマー供給停止時の圧力が 0. 1 8MPaであった。製品量 58. 6kgの（改質剤— 18)を得た。
[0091] (製造例 9)
内容積 230リットルの流動床式反応器を 2個連結してなる連続反応装置を用いて重 合を行った。まず第 1反応器で、重合温度 55°C、プロピレン分圧 1. 8MPa、分子量 制御剤としての水素を、水素 Zプロピレンのモル比で 0. 020となるように連続的に供 給するとともに、トリェチルアルミニウムを 5. 25g/hrで、固体触媒成分 (b)として、上 記記載の触媒をポリマー重合速度が 12kgZhrになるように供給した。第 1反応器で 重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を 40k gとなるように連続的に抜き出し、第 2反応器に連続的に移送した (前段重合工程)。 次に、重合温度 80°Cで、圧力 2. OMPa〖こなるよう〖こ、プロピレンとエチレンをェチ レン Zプロピレンのモル比で 0. 50となるように連続的に供給し、更に、分子量制御 剤としての水素を、水素 Zプロピレンのモル比で 0. 0008となるように連続的に供給 すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリェチルアルミニウムに対 して 2. 1倍モルになるように供給した。第 2反応器で重合したパウダーは、反応器内 のパウダー保有量を 50kgとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ 窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン ·エチレンブロック共重合体を得た（ 後段重合工程)。得られたプロピレン 'エチレンブロック共重合体を (改質剤— 21)と した。
[0092] (製造例 10)
製造例 9において、前段重合工程において、水素 Zプロピレンのモル比を 0. 057 に変更、後段重合工程におけるエチレン Zプロピレンのモル比を 0. 945に変更した 以外は、製造例 9に準じて行い、プロピレン 'エチレンブロック共重合体 (改質剤— 22 )を製造した。
[0093] (製造例 11)
製造例 9において、前段重合工程において、重合温度を 65°Cに、水素 Zプロピレ ンのモル比を 0. 027に、パウダーの保有量を 60Kgに変更、後段重合工程における エチレン Zプロピレンのモル比を 0. 40に、パウダーの保有量を 40Kgに変更した以 外は、製造例 9に準じて行い、プロピレン 'エチレンブロック共重合体 (改質剤— 23) を製造した。
[0094] (製造例 12)
製造例 7において、前段重合工程において、水素 Zプロピレンのモル比を 0. 035 に変更、後段重合工程におけるエチレン Zプロピレンのモル比を 0. 84に、水素 Zプ ロピレンのモル比を 0. 023に変更した以外は、製造例 7に準じて行い、プロピレン' エチレンブロック共重合体 (改質剤 24)を製造した。
[0095] (製造例 13)
製造例 2において、重合前の水素供給量を 15リットルに変更、前段重合工程にお ける水素の供給速度を 20LZ時に変更にした以外は、製造例 2に準じて行った。前 段重合工程における圧力は重合開始時に 0. 15MPa、プロピレンの供給停止時点 で 0. 76MPa、後段重合工程においてモノマー供給停止時の圧力が 0. 13MPaで あった。製品量 58. 3kgの（改質剤 - 25)を得た。
[0096] (製造例 14)
内容積 400リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで 充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素した n—ヘプタン 120リットルを入れ た。次に温度 70°Cの条件下、トリェチルアルミニウム 30g、水素 15リットル、および前 記触媒 aを 15g加えた。オートクレーブを内温 75°Cに昇温した後、プロピレンを 15. 7 5Kg/時、あわせて水素を 15LZ時の速度で供給し、重合を開始した。 200分後プ ロピレン、水素の導入を停止した。圧力は重合開始時に 0. 15MPa、プロピレン供給 中に経時的に増加し、供給停止時点で 0. 42MPaまで上昇した。その後、器内の未 反応ガスを 0. 13MPaまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た (前段重合ェ 程)。
次いで、オートクレーブを内温 65°Cにセットした後、 n—ブタノールを 16cc導入、ェ チレンを 1. 06Kg/時、あわせてプロピレンを 8. 58KgZ時の速度で供給した。 140 分後エチレン、プロピレンの供給を停止、モノマー供給中に圧力は経時的に上昇し、 供給停止時点で 0. 48MPaであった (後段重合工程)。
得られたスラリーは、製造例 1に準じて後処理を行い、 541¾の（改質剤ー26)を得 た。
[0097] [表 1]
Figure imgf000035_0001
[0098] [表 2] エチレン 'プロピレンブロック共重合体 (B)
Figure imgf000036_0001
[0099] 3.成分 (C)〜（E)
成分（C)プロピレン エチレンブロック共重合体として表 3に示す（PP— 1)〜（PP —4)、成分 (D)無機充填剤として表 4に示す (タルク 1)、成分 (E)エチレン系エラ ストマー又はスチレン系エラストマ一として表 5に示す（エラストマ一一 1)〜（エラスト マ一一 4)を用いた。
なお、表 3〜5に示す成分 (C)〜(E)からなる組成物を、予め表 6に示す割合で配 合し、更に、酸ィ匕防止剤として、テトラキス [メチレン— 3— (3， 5，—ジ— t—プチル— 4，ーヒドロキシフエニル)プロピオネート]メタン (チバガイギ一社製、商品名：ィルガノ ックス 1010) 0. 1重量部、トリス（2, 4 ジー t ブチルフエ-ル）フォスファイト（チバ ガイギ一社製、商品名：ィルガホス 168) 0. 05重量部を配合して、ヘンシェルミキサ 一で 5分間混合した後、二軸混練機 (神戸製鋼社製 : 2FCM)にて 210°Cの設定温 度で混練造粒して被改質材料 (ベース材ー 1)〜（ベース材 9)とした。
[0100] [表 3]
Figure imgf000037_0001
[0101] [表 4]
Figure imgf000037_0002
[0102] [表 5]
Figure imgf000037_0003
[0103] [表 6]
Figure imgf000038_0001
[0104] (実施例 1)
ベース材ー 1 (85重量％)、改質剤 11 (10重量％)、及び改質剤 21 (5重量％ )の混合物 100重量部に対して、酸ィ匕防止剤として、テトラキス [メチレンー3— (3' 5' ージ—tーブチルー 4'ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタン（チバガイギ一社 製、商品名：ィルガノックス 1010) 0. 1重量部、トリス（2, 4 ジ— t—ブチルフエ-ル )フォスファイト (チバガイギ一社製、商品名：ィルガホス 168) 0. 05重量部を配合して 、ヘンシェルミキサーで 5分間混合した後、二軸混練機 (神戸製鋼社製: KCM)にて 210°Cの設定温度で混練造粒することによりポリプロピレン系榭脂組成物を得た。得 られたポリプロピレン系榭脂組成物にっ 、て物性評価（MFR、フローマーク発生距 離、曲げ弾性率、 30°C下における Izod衝撃強度、ボイド特性)を行った。評価結 果を表 7に示す。
[0105] (実施例 2〜18、比較例 1〜19)
表 1に示した改質剤と表 6に示したベース材を表 7及び 8に示す組成の割合で配合 し、実施例 1と同様にして、酸化防止剤を配合して、混練造粒することによりポリプロ ピレン系榭脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系榭脂組成物にっ ヽて物性評 価（MFR、フローマーク発生距離、曲げ弾性率、 30°C下における Izod衝撃強度、 ボイド特性)を行った。評価結果を表 7及び 8に示す。
[0106] [表 7]
Figure imgf000040_0001
/v:u O Zs9s0/-00ifcl£ /-/-inz-oozAV 0
uscno
Figure imgf000042_0001
[0108] 表 7及び 8より明らかなように、本改質成分を利用することにより、実質的な機械物 性を変化することなく成形性を改善することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2006年 3月 23日出願の日本特許出願 (特願 2006— 079987号）に基 づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0109] 本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、汎用のポリプロピレン系榭脂に配合す るだけで、ポリプロピレン系榭脂組成物の射出成形時の成形加工性、成形時のフロ 一マーク特性をコントロールすることができる成形性改質剤とすることができ、該ポリ プロピレン系榭脂用成形品外観改質剤を配合したポリプロピレン系榭脂組成物は、 成形加工性、フローマーク特性に優れ、特に、バンパー、ロッカーモール、サイドモ ール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装用部品等の大型射出成形に好 適である。したがって、現在すでに使われている自動車外装部品等の射出成形品に おいても、成形外観が問題になるケースに添加することで改良効果が期待できる。特 に、経済活動のグローバルィヒが進む中で、世界のどこでも入手可能である汎用的な 榭脂をベース (主成分)とする榭脂組成物において、前述の問題を解決する榭脂材 料が強く求められているが、世界のどこでも入手可能な汎用的な成形品外観改質用 榭脂は添加量が多ぐ物性への影響が大きいことが現状であり、本発明は、これを克 服する必要不可欠な革新的な技術となるものである。

Claims

請求の範囲 [1] 下記 (A)成分及び (B)成分を含むことを特徴とする成形性改質剤： (A)成分：結晶性プロピレン単独重合体部分 (A1) 80〜98重量％とプロピレン ·ェチ レンランダム共重合体部分 (A2) 2〜20重量％を含み、下記 (a— 1)〜（a— 4)の要 件を満たすプロピレン系ブロック共重合体： (a- 1)結晶性プロピレン単独重合体部分 (A1)のメルトフローレート (JIS K7210、 温度 230°C、荷重 21. 18N)が 300gZlO分以上； (a— 2)プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分 (A2)のエチレン含量が 10〜70 重量％; (a— 3)プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分 (A2)の固有粘度 [ 7? ] 力 copoly5dlZg以上;及び (a— 4)プロピレン系ブロック共重合体（A)全体のメルトフローレート（MFR )カ (^ A Zio分以上、 (B)成分：結晶性プロピレン単独重合体部分 (B1) 20〜79重量％とプロピレン'ェチ レンランダム共重合体部分 (B2) 21〜80重量％を含み、下記 (b— 1)〜 (b— 4)の要 件を満たすプロピレン系ブロック共重合体：
(b- 1)結晶性プロピレン単独重合体部分（B1)のメルトフローレート (JIS K7210、 温度 230°C、荷重 21. 18N)が 20g/10分以上；
(b 2)プロピレン'エチレンランダム共重合体部分（B2)のエチレン含量が 20〜70 重量％;
(b— 3)プロピレン 'エチレンランダム共重合体部分 (B2)の固有粘度 [ 7? ] が 2. 5
copoly
〜9. Odl/g ;
(b— 4)プロピレン系ブロック共重合体（B)全体のメルトフローレート（MFR )が 0. 1
B
〜50g/10分。
[2] (A)成分と (B)成分の比率（(A)成分 Z (B)成分)が、 19Z1〜： LZ19 (重量比)で あることを特徴とする請求請 1に記載の成形性改質剤。
[3] (A)成分のメルトフローレート（MFR )と（B)成分のメルトフローレート（MFR )の
A B
比（MFR /MFR )が、 1を超えることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の成形性 改質剤。
[4] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の成形性改質剤 2〜30重量部、及びポリプロピ レン系榭脂被改質材料 100重量部を含むことを特徴とするポリプロピレン系榭脂組 成物。
[5] ポリプロピレン系榭脂被改質材料力 （C)プロピレン—エチレンブロック共重合体で あることを特徴とする請求項 4に記載のポリプロピレン系榭脂組成物。
[6] ポリプロピレン系榭脂被改質材料が、
(C)プロピレン エチレンブロック共重合体 65〜99重量0 /0、及び
(D)無機充填剤 1〜35重量％
を含有するポリプロピレン榭脂組成物であることを特徴とする請求項 4に記載のポリプ ロピレン系榭脂組成物。
[7] ポリプロピレン系榭脂被改質材料が、
(C)プロピレン エチレンブロック共重合体 65〜99重量0 /0、及び
(Ε)エチレン系エラストマ一又はスチレン系エラストマ一 1〜35重量0 /0
を含有するポリプロピレン榭脂組成物であることを特徴とする請求項 4に記載のポリプ ロピレン系榭脂組成物。
[8] ポリプロピレン系榭脂被改質材料が、
(C)オルトジクロルベンゼンで抽出されるゴム含量が 15重量0 /0以上であるプロピレン エチレンブロック共重合体 40〜98重量0 /0、
(D)無機充填剤 1〜40重量％、及び
(Ε)エチレン系エラストマ一又はスチレン系エラストマ一 1〜20重量0 /0
を含有するポリプロピレン榭脂組成物であることを特徴とする請求項 4に記載のポリプ ロピレン系榭脂組成物。
[9] 成形性改質剤をポリプロピレン系榭脂被改質材料に対し混合した際の MFR、曲げ 弾性率、 30°Cにおける IZOD衝撃強度の変化率力 ± 25%未満であることを特徴 とする請求項 4〜8のいずれ力 1項に記載のポリプロピレン系榭脂組成物。
[10] ポリプロピレン系榭脂組成物力 MFRlOgZlO分以上、 30°Cにおける IZOD衝 撃値が 3kgZcm2以上であることを特徴とする請求項 4〜9のいずれか 1項に記載の ポリプロピレン系榭脂組成物。
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