JP4868638B2 - ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤及びそれを含有するポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の高ダイスウエル比、分子量分布を有するプロピレン単独重合体からなるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤に関する。また、本発明はこの成形性改質剤を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、この改質剤は、プロピレン・エチレンブロック共重合体成分、エラストマー成分及びフィラー成分からなる、ポリプロピレン系樹脂組成物に効果的に応用される。かかるポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形時の成形加工性が良好で、成形時のフローマーク特性、ウエルド外観にも優れ、自動車外装部品等の射出成形品に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂に、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のエチレン系熱可塑性エラストマー成分と、タルク等の無機充填剤を配合したポリプロピレン樹脂組成物を自動車用部品に使用することは、従来から、広く知られている。そして、ポリプロピレン樹脂や各種ゴム成分、無機充填剤を目的に応じて、適宜選択することによって、成形性、機械物性、外観などを向上させることが提案されている。
しかしながら、これらの無機充填剤（フィラー）を含有してなる材料は、一般的にフローマークと称される虎縞（トラシマ）状の成形外観不良を起こす傾向があり、意匠性を損なうといった問題がある。一方、このような成形外観不良を改善する手法として、特開２０００−８６８３７、特開平６−２４８１５５において、分子量分布が広い材料を用いる事が提案されている、更に特開平９−１７６４０６、同９−１９４６４６、同９−１２４７３６においては、特定の構造を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いて、フローマークが良好な材料が提案されている。
しかしながら、この様な分子量分布の広い材料を用いると、フローマークは改良されるものの、ウエルド外観が損なわれるといった問題が生じ、更に改善が要求されているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な欠点を解決しつつ、良好な外観を発現し、成形加工性に優れた、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品に好適な組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のダイスウエル比を有し、かつＧＰＣで測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｑ値）が特定の値であるプロピレン単独重合体を、それ自体を成形材料とするのではなく、成形性改質剤としてプロピレン・エチレンブロック共重合体に少量配合することによりポリプロピレン系樹脂組成物の成形外観特性、成形性をバランスよくコントロール出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の要旨は、ダイスウエル比が１．５ 〜 ２．５、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜１００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体から成るポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤にある。
【０００６】
また、本発明の第２の要旨は、この改質剤（以下、（Ａ）成分と呼ぶ。）を下記の配合割合で、プロピレン・エチレンブロック共重合体に応用したポリプロピレン系樹脂組成物である。
（Ａ）成分：ダイスウエル比 １．５ 〜 ２．５、ＧＰＣで測定されるＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が ７〜１３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜１００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体２〜３０重量部
（Ｂ）成分：プロピレン・エチレンブロック共重合体７０〜９８重量部。
更に、本発明の他の要旨は、上記（Ａ）（Ｂ）成分を含むポリプロピレン系樹脂組成物に、（Ｃ）成分として、エチレン系又はスチレン系エラストマーを配合した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）３成分系組成物、（Ｄ）成分として、無機充填剤を配合した（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）３成分系組成物、及びこれら全てを配合した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）４成分系組成物にある。
【０００７】
【発明実施の形態】
［１］構成成分
（Ａ）成分：成形性改質剤
本発明の（Ａ）成分は、良好なフローマーク外観と良好なウエルド外観を発現させる目的で用いられる。この成形性改質剤は、プロピレン単独重合体から成るものであって、ダイスウエル比が１．５ 〜２．５、好ましくは１．６〜２．４のものである。ダイスウエル比が１．５ 未満のものはフローマーク外観の改良効果が乏しく、一方２．５を超えるものは工業的に製造が難しいので実用的でない。成形性改質剤として重要なもう一つの物性は分子量分布である。分子量分布は重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ちＱ値で表現することができる。本発明の改質剤のＱ値は、７〜１３、好ましくは８〜１２の範囲から選択される。Ｑ値が７未満のものは改質剤としての改良効果が劣り、フローマーク外観が劣る。一方１３を超えるとウエルド外観が劣るので好ましくない。
【０００８】
なお、本発明におけるダイスウエル比は、ポリプロピレン単独重合体を、１９０℃の加熱シリンダーに挿填した後、６分間加熱保持し、直径１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから０．１ｇ／分の速度で押し出して、そのストランド径を測定し、ストランド直径／オリフィス直径により算出し求めた値である。
【０００９】
成形性改質剤の付加的物性として、メルトフローレート（ＭＦＲ）も重要である。ＭＦＲは、通常２０〜１００ｇ／１０分、好ましくは２４〜８０ｇ／１０分の範囲から選択される。ＭＦＲが２０未満では射出成形時の成形加工性が劣り、また１００を超えると衝撃特性、機械的強度などが不足し好ましくない。
【００１０】
成形性改質剤は、プロピレン単独重合体であり、その製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６―１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。
【００１１】
上記触媒の存在下、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用して、プロピレンを単独で重合することにより得られる。上記したダイスウエル比、分子量分布（Ｑ値）、溶融特性（ＭＦＲ）を有するプロピレン単独重合体を得るためには、スラリー法、気相流動床法にて、多段重合することが好ましい。
【００１２】
多段重合法としては、以下に示す工程（１）、工程（２）による２段重合法を例示することができる。
工程（１）：プロピレンを、分子量調節剤として水素の存在下で重合する。分子量が大きすぎる重合体の生成を抑制するためである。水素は、１段目の重合工程で得られる重合体のＭＦＲが、２００〜１０００ｇ／１０分、好ましくは３００〜６００ｇ／１０分となるように添加される。水素濃度としては、通常０．５〜４０％、好ましくは１〜３０％の範囲から選択される。また、重合温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０5〜３５×１０5Ｐａの範囲から選択される。この工程（１）で得られる重合体の量は、通常全重合量の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％となるように調整される。工程（１）で製造される重合体の量が、５０重量％未満であると工程（２）で製造される高分子量のポリプロピレン重合体が多くなり過ぎ、成形性改質剤としての物性を損なう。
【００１３】
工程（２）：高分子量のポリプロピレン重合体を重合する為に、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、工程（１）で生成したポリプロピレン及び触媒の存在下、引き続いて行われる。温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０5〜３５×１０5Ｐａの範囲から選択される。この工程（２）で得られる重合体の量は、全重合量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。工程（１）及び工程（２）を結合して、結果として得られる重合体全体の物性値を前記した範囲に調整できれば、いかなる組み合わせを採用してもよい。
【００１４】
（Ｂ）成分：プロピレン・エチレンブロック共重合体
本発明の（Ｂ）成分は、ポリプロピレン系樹脂組成物の主成分であり、骨格となる樹脂成分である。ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン・エチレンブロック共重合体が使用されるが、その製法は特に限定されない。公知の製造方法がいずれも適用でき、また市販品をそのまま利用することができる。
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（Ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（Ｂ単位部）とを含有するブロック共重合体である。上記Ａ単位部は、通常プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα―オレフィンを共重合することによって得られる結晶性ものであり、その密度は高いことが好ましい。Ａ単位部の結晶性は、アイソタクチック指数（沸騰ｎ−ヘプタン抽出による不溶分）として、通常９０％以上、好ましくは９５〜１００％である。結晶性が小さいとプロピレン・エチレンブロック共重合体の機械的強度、特に曲げ弾性率に劣るものとなる。
【００１５】
一方、上記Ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。Ａ単位部は、通常全重合量の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、Ｂ単位部は、通常全重合量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。Ａ単位部は、オルトジクロルベンゼンによる抽出において、１００℃以下で溶出しないが、Ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後の重合体に対しては、上記したオルトジクロルベンゼンによる抽出分析によりプロピレン・エチレンブロック共重合体の組成を判定することができる。
【００１６】
これらのプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造には、高立体規則性触媒が用いられる。上記触媒及び重合方法としては、前述したプロピレン単独重合体からなる成形性改質剤の製造法と同様の手法が用いられる。Ｂ単位部の多いプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造においては、特に気相流動床法が好ましい。
後段反応において新たに電子供与体化合物を添加することにより、粘着、閉塞のトラブルを回避し、重合の操作性を改良することができる。
【００１７】
（Ｃ）成分：エラストマー
本発明の成形性改質剤をプロピレン・エチレンブロック共重合体に配合してポリプロピレン樹脂組成物とする際、任意的に同時配合される成分である。
かかるエラストマー成分の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合エラストマー（エチレンプロピレンゴムＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合エラストマー（ＥＯＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン系エラストマーなどが使用できる。
なお、上記した スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物は、ポリマー主鎖をモノマー単位でみると、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンとなるので、通常、ＳＥＢＳと略称されるものである。
また、これらのエラストマー成分（Ｃ）は、２種類以上の混合して使用することができる。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーは、各モノマーを触媒の存在下重合することにより製造される。触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムクロリド等のいわゆるチーグラー型触媒、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に記載のメタロセン化合物触媒を使用することができる。重合法としては、気相流動床、溶液法、スラリー法等の製造プロセスを適用して重合することができる。市販品を例示すれば、ジェイエスアール社製ＥＤシリーズ、三井化学社製タフマーＰシリーズ及びタフマーＡシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージＥＧシリーズなどを挙げることができ、これらはいずれも本発明において使用することができる。
【００１９】
次に、スチレン系エラストマーのうち、トリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）の製造法の概要を述べるに、これらのトリブロック共重合体は一般的なアニオンリビング重合法で製造することができる。これには、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に水添する方法（ＳＥＢＳの製造方法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体にした後水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることによってスチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も同様に製造することができる。
これらのエラストマー成分（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６kg荷重）は、本発明の主要用途である自動車外装材を考慮した場合、０．５〜１５０ｇ／１０分、好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００２０】
（Ｄ）成分：無機充填剤
本発明の成形性改質剤をプロピレン・エチレンブロック共重合体に配合してポリプロピレン樹脂組成物とする際、エラストマー成分と同様に、任意的に同時配合される成分であり、曲げ弾性率を向上させ、線膨張係数を低下させる為に使用する。
本発明の無機充填剤としては組成、形状等は特に限定されない。ポリマー用充填剤として市販されているものはいずれも使用できる。
【００２１】
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウイスカー）フィラー、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー、ガラスバルーンのようなバルン状フィラーが例示される。その中でも、物性・コスト面のバラスより、タルクが特に好ましい。
【００２２】
充填剤として最も好ましいタルクについて、以下説明すると、その平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍであるものである。
該平均粒径は、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や、液層沈降方式光透過法（例えば、島津製作所製ＣＰ型等）によって測定した粒度累積分布曲線から読みとった累積量５０重量％の粒径値より求めることができる。本発明の実施例での測定値は、前者の方法にて行ったものである。
【００２３】
これらタルクは、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものを、更に精密に、１回又は複数回分級することによって得られる。粉砕機しては、ジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等を用いることができる。
これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、サイクロンエアセパレーター、シャープカットセパレター、等の装置で１回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。特定の粒径に粉砕した後シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
【００２４】
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
【００２５】
（Ｅ）付加的成分（任意成分）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的成分（任意成分）を添加することができる。
この様な付加的成分（任意成分）としては、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化防止剤、有機アルミニウム化合物、有機リン化合物等の核剤、ステアリン酸の金属塩に代表される分散剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色物質、を例示できる。
【００２６】
［２］ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
（１）配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を適宜に組み合わせて製造される。代表的には、（Ａ）・（Ｂ）の組成物、（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）の組成物、（Ａ）・（Ｂ）・（Ｄ）の組成物、（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）・（Ｄ）の組成物などであり、更に通常（Ｅ）成分が配合される。
【００２７】
（Ａ）・（Ｂ）の組成物にあっては、（Ａ）成形性改質剤が通常２〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２３重量％、（Ｂ）プロピレン・エチレンブロック共重合体が通常７０〜９８重量部、好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは７７〜９０重量％である。（Ａ）成形性改質剤が上記未満であると成形外観改良効果が劣り、逆に上記範囲を超える場合はウエルド
外観が劣る。
【００２８】
（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）の組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｂ）成分は上記と同一であり、（Ｃ）成分は、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部である。（Ｃ）エラストマーが上記未満であると添加効果が充分発揮されず、逆に上記範囲を超える場合は剛性低下が懸念され、またコスト的にも問題がある。
しかし目的、用途によっては各種の配合があり、上記に限定されるものではない。エラストマーの種類を目的に応じて選択することも重要である。
【００２９】
（Ａ）・（Ｂ）・（Ｄ）の組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｂ）成分は上記と同一であり、（Ｄ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常１〜７０重量部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは５〜４０重量部である。（Ｄ）無機充填剤が上記未満であると添加効果が充分発揮されず曲げ弾性率が不足し、逆に上記範囲を超える場合は脆化温度が悪化し、成形性も低下
する。
【００３０】
（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）・（Ｄ）の組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｂ）成分は上記と同一であり、（Ｃ）成分は、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部、（Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、通常１〜７０重量部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは５〜４０重量部の範囲で使用される。
【００３１】
（２）混練
上記の各構成成分を、上記の割合で、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて、設定温度１８０℃〜２５０℃にて混練することにより製造されるが、これらの中でも押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００３２】
［３］ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は所望の成型品に加工される。成形加工法は特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できる。
例えば、射出成形法、押出成形法など適用できるが、大型射出成形法に適用した場合、成形加工性、フローマーク特性、ウエルド外観などに優れ、効果が大きい。 従って、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品の用途に好適である。
【００３３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、物性測定は以下の方法に従った。
（１）Ｑ値：
赤外検出器を装備したＧＰＣ装置（ミリポア社製１５０Ｃ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎとして算出した。
測定条件は、移動相溶媒としてオルソジクロロベンゼンを、標準物質として、Ｍｎ１８０００、Ｍｗ５２２００の高密度ポリエチレンを使用し、カラムおよび試料注入部の設定温度を１４０℃として測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重にて２３０℃の温度で測定した。
（３）フローマーク発生距離：
型締め圧１７０トンの射出成形機で、成形温度を２２０℃として３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔなる形状のシートを成形し、そのフローマークの発生距離を目視で判定した。判定基準は下記の通り。
発生距離が２００ｍｍを超える・・・・・・・・・・○
発生距離が１００ｍｍを超え、２００ｍｍ以下・・・△
発生距離が１００ｍｍ以下・・・・・・・・・・・・×
（４）ウエルドライン長さ：
型締め圧１７０トンの射出成形機で、３００ｍｍ×１７５ｍｍ×４ｍｍｔなる平板モデル成型品を２２０℃で、１０ｍｍの開口部から射出成形し、図１で示すＡ部分の長さを測定した。判定基準は下記の通り。
ウエルドラインの長さが３０ｍｍ以下・・・・・・・・・○
ウエルドラインの長さが３０ｍｍを超える・・・・・・・×
【００３４】
（ベース樹脂の製造）
プロピレン・エチレンブロック共重合体（日本ポリケム社製、商品名：ノバテックＰＰ−ＢＣ０３ＧＳ、ＭＦＲ＝３０）８５重量部と、エチレン・ブテンランダム共重合体ゴム（三井化学社製、商品名：タフマーＹＡ５０３）１５重量部からなる配合物に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３´５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製２ＦＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することにより熱可塑性樹脂組成物（ベース材１）を得た。
【００３５】
以下の実施例、比較例において使用したプロピレン単独重合体からなる改質剤の物性値を表−１に示した。各改質剤の製法は下記の通りである。
（改質剤の製法）
内容積２００リットルのステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン６０リットル、マグネシウム担持型チタン触媒５ｇ及びトリエチルアルミニウム１５ｇを加え、７５℃に昇温し、水素とプロピレンを供給してＭＦＲが７５０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（１段目重合部）を全重量の７０重量％製造した。
１段目重合の終了後、水素をパージした。次いで、１段目重合部の存在下、プロピレンのみを供給し、２段目重合部として重量平均分子量３５０万のプロピレン単独重合体を全重量の３０重量％製造した。
この２段重合法で得られたプロピレン単独重合体全体（表−１中、Ａ−１）のＭＦＲは４２．２ｇ／１０分であった。
プロピレン及び水素の供給量、並びに重合時間を変更して、同様に重合を行いＡ−２〜Ａ−５を製造した。尚、Ａ−４は２段目重合を行わないものである。
【００３６】
実施例１〜３
表−１に示す改質剤を、表−２に示すベース樹脂及び無機充填剤と表−２に示す組成の割合で配合し、更に、テトラキス［メチレン−３−（３´５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合して、川田製作所製スーパーミキサーで５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製２ＦＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物について物性評価（ＭＦＲ、フローマーク発生距離、ウエルドライン長さ）を行った。評価結果を、表−２に示す。
【００３７】
比較例１〜５
表−３に示す改質剤、ベース樹脂及び無機充填剤を用いて、表−３の組成にて、実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について物性評価（ＭＦＲ、フローマーク発生距離、ウエルドライン長さ）を行った。評価結果を、表−３に示す。
【００３８】
【表１】
表−１
【００３９】
【表２】
表−２
【００４０】
【表３】
表−３
【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形時の成形加工性が良好で、成形時のフローマーク特性、ウエルド外観にも優れ、自動車外装部品等の射出成形品に好適なものである。数値として表現すると、本発明によれば、フローマーク発生距離を１５０ｍｍ以上、好ましくは１８０ｍｍ以上に、またウエルドライン長さは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下に容易に調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるウエルドライン長さの測定用成形品である。
【符号の説明】
１：平板モデル成形品
２：ゲート
３：開口部
４：ウエルドライン
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の高ダイスウエル比、分子量分布を有するプロピレン単独重合体からなるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤に関する。また、本発明はこの成形性改質剤を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、この改質剤は、プロピレン・エチレンブロック共重合体成分、エラストマー成分及びフィラー成分からなる、ポリプロピレン系樹脂組成物に効果的に応用される。かかるポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形時の成形加工性が良好で、成形時のフローマーク特性、ウエルド外観にも優れ、自動車外装部品等の射出成形品に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂に、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のエチレン系熱可塑性エラストマー成分と、タルク等の無機充填剤を配合したポリプロピレン樹脂組成物を自動車用部品に使用することは、従来から、広く知られている。そして、ポリプロピレン樹脂や各種ゴム成分、無機充填剤を目的に応じて、適宜選択することによって、成形性、機械物性、外観などを向上させることが提案されている。
しかしながら、これらの無機充填剤（フィラー）を含有してなる材料は、一般的にフローマークと称される虎縞（トラシマ）状の成形外観不良を起こす傾向があり、意匠性を損なうといった問題がある。一方、このような成形外観不良を改善する手法として、特開２０００−８６８３７、特開平６−２４８１５５において、分子量分布が広い材料を用いる事が提案されている、更に特開平９−１７６４０６、同９−１９４６４６、同９−１２４７３６においては、特定の構造を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いて、フローマークが良好な材料が提案されている。
しかしながら、この様な分子量分布の広い材料を用いると、フローマークは改良されるものの、ウエルド外観が損なわれるといった問題が生じ、更に改善が要求されているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な欠点を解決しつつ、良好な外観を発現し、成形加工性に優れた、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品に好適な組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のダイスウエル比を有し、かつＧＰＣで測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｑ値）が特定の値であるプロピレン単独重合体を、それ自体を成形材料とするのではなく、成形性改質剤としてプロピレン・エチレンブロック共重合体に少量配合することによりポリプロピレン系樹脂組成物の成形外観特性、成形性をバランスよくコントロール出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の要旨は、ダイスウエル比が１．５ 〜 ２．５、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜１００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体から成るポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤にある。
【０００６】
また、本発明の第２の要旨は、この改質剤（以下、（Ａ）成分と呼ぶ。）を下記の配合割合で、プロピレン・エチレンブロック共重合体に応用したポリプロピレン系樹脂組成物である。
（Ａ）成分：ダイスウエル比 １．５ 〜 ２．５、ＧＰＣで測定されるＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が ７〜１３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜１００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体２〜３０重量部
（Ｂ）成分：プロピレン・エチレンブロック共重合体７０〜９８重量部。
更に、本発明の他の要旨は、上記（Ａ）（Ｂ）成分を含むポリプロピレン系樹脂組成物に、（Ｃ）成分として、エチレン系又はスチレン系エラストマーを配合した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）３成分系組成物、（Ｄ）成分として、無機充填剤を配合した（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）３成分系組成物、及びこれら全てを配合した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）４成分系組成物にある。
【０００７】
【発明実施の形態】
［１］構成成分
（Ａ）成分：成形性改質剤
本発明の（Ａ）成分は、良好なフローマーク外観と良好なウエルド外観を発現させる目的で用いられる。この成形性改質剤は、プロピレン単独重合体から成るものであって、ダイスウエル比が１．５ 〜２．５、好ましくは１．６〜２．４のものである。ダイスウエル比が１．５ 未満のものはフローマーク外観の改良効果が乏しく、一方２．５を超えるものは工業的に製造が難しいので実用的でない。成形性改質剤として重要なもう一つの物性は分子量分布である。分子量分布は重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ちＱ値で表現することができる。本発明の改質剤のＱ値は、７〜１３、好ましくは８〜１２の範囲から選択される。Ｑ値が７未満のものは改質剤としての改良効果が劣り、フローマーク外観が劣る。一方１３を超えるとウエルド外観が劣るので好ましくない。
【０００８】
なお、本発明におけるダイスウエル比は、ポリプロピレン単独重合体を、１９０℃の加熱シリンダーに挿填した後、６分間加熱保持し、直径１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから０．１ｇ／分の速度で押し出して、そのストランド径を測定し、ストランド直径／オリフィス直径により算出し求めた値である。
【０００９】
成形性改質剤の付加的物性として、メルトフローレート（ＭＦＲ）も重要である。ＭＦＲは、通常２０〜１００ｇ／１０分、好ましくは２４〜８０ｇ／１０分の範囲から選択される。ＭＦＲが２０未満では射出成形時の成形加工性が劣り、また１００を超えると衝撃特性、機械的強度などが不足し好ましくない。
【００１０】
成形性改質剤は、プロピレン単独重合体であり、その製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６―１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。
【００１１】
上記触媒の存在下、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用して、プロピレンを単独で重合することにより得られる。上記したダイスウエル比、分子量分布（Ｑ値）、溶融特性（ＭＦＲ）を有するプロピレン単独重合体を得るためには、スラリー法、気相流動床法にて、多段重合することが好ましい。
【００１２】
多段重合法としては、以下に示す工程（１）、工程（２）による２段重合法を例示することができる。
工程（１）：プロピレンを、分子量調節剤として水素の存在下で重合する。分子量が大きすぎる重合体の生成を抑制するためである。水素は、１段目の重合工程で得られる重合体のＭＦＲが、２００〜１０００ｇ／１０分、好ましくは３００〜６００ｇ／１０分となるように添加される。水素濃度としては、通常０．５〜４０％、好ましくは１〜３０％の範囲から選択される。また、重合温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０5〜３５×１０5Ｐａの範囲から選択される。この工程（１）で得られる重合体の量は、通常全重合量の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％となるように調整される。工程（１）で製造される重合体の量が、５０重量％未満であると工程（２）で製造される高分子量のポリプロピレン重合体が多くなり過ぎ、成形性改質剤としての物性を損なう。
【００１３】
工程（２）：高分子量のポリプロピレン重合体を重合する為に、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、工程（１）で生成したポリプロピレン及び触媒の存在下、引き続いて行われる。温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０5〜３５×１０5Ｐａの範囲から選択される。この工程（２）で得られる重合体の量は、全重合量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。工程（１）及び工程（２）を結合して、結果として得られる重合体全体の物性値を前記した範囲に調整できれば、いかなる組み合わせを採用してもよい。
【００１４】
（Ｂ）成分：プロピレン・エチレンブロック共重合体
本発明の（Ｂ）成分は、ポリプロピレン系樹脂組成物の主成分であり、骨格となる樹脂成分である。ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン・エチレンブロック共重合体が使用されるが、その製法は特に限定されない。公知の製造方法がいずれも適用でき、また市販品をそのまま利用することができる。
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（Ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（Ｂ単位部）とを含有するブロック共重合体である。上記Ａ単位部は、通常プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα―オレフィンを共重合することによって得られる結晶性ものであり、その密度は高いことが好ましい。Ａ単位部の結晶性は、アイソタクチック指数（沸騰ｎ−ヘプタン抽出による不溶分）として、通常９０％以上、好ましくは９５〜１００％である。結晶性が小さいとプロピレン・エチレンブロック共重合体の機械的強度、特に曲げ弾性率に劣るものとなる。
【００１５】
一方、上記Ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。Ａ単位部は、通常全重合量の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、Ｂ単位部は、通常全重合量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。Ａ単位部は、オルトジクロルベンゼンによる抽出において、１００℃以下で溶出しないが、Ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後の重合体に対しては、上記したオルトジクロルベンゼンによる抽出分析によりプロピレン・エチレンブロック共重合体の組成を判定することができる。
【００１６】
これらのプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造には、高立体規則性触媒が用いられる。上記触媒及び重合方法としては、前述したプロピレン単独重合体からなる成形性改質剤の製造法と同様の手法が用いられる。Ｂ単位部の多いプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造においては、特に気相流動床法が好ましい。
後段反応において新たに電子供与体化合物を添加することにより、粘着、閉塞のトラブルを回避し、重合の操作性を改良することができる。
【００１７】
（Ｃ）成分：エラストマー
本発明の成形性改質剤をプロピレン・エチレンブロック共重合体に配合してポリプロピレン樹脂組成物とする際、任意的に同時配合される成分である。
かかるエラストマー成分の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合エラストマー（エチレンプロピレンゴムＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合エラストマー（ＥＯＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン系エラストマーなどが使用できる。
なお、上記した スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物は、ポリマー主鎖をモノマー単位でみると、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンとなるので、通常、ＳＥＢＳと略称されるものである。
また、これらのエラストマー成分（Ｃ）は、２種類以上の混合して使用することができる。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーは、各モノマーを触媒の存在下重合することにより製造される。触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムクロリド等のいわゆるチーグラー型触媒、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に記載のメタロセン化合物触媒を使用することができる。重合法としては、気相流動床、溶液法、スラリー法等の製造プロセスを適用して重合することができる。市販品を例示すれば、ジェイエスアール社製ＥＤシリーズ、三井化学社製タフマーＰシリーズ及びタフマーＡシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージＥＧシリーズなどを挙げることができ、これらはいずれも本発明において使用することができる。
【００１９】
次に、スチレン系エラストマーのうち、トリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）の製造法の概要を述べるに、これらのトリブロック共重合体は一般的なアニオンリビング重合法で製造することができる。これには、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に水添する方法（ＳＥＢＳの製造方法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体にした後水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることによってスチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も同様に製造することができる。
これらのエラストマー成分（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６kg荷重）は、本発明の主要用途である自動車外装材を考慮した場合、０．５〜１５０ｇ／１０分、好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００２０】
（Ｄ）成分：無機充填剤
本発明の成形性改質剤をプロピレン・エチレンブロック共重合体に配合してポリプロピレン樹脂組成物とする際、エラストマー成分と同様に、任意的に同時配合される成分であり、曲げ弾性率を向上させ、線膨張係数を低下させる為に使用する。
本発明の無機充填剤としては組成、形状等は特に限定されない。ポリマー用充填剤として市販されているものはいずれも使用できる。
【００２１】
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウイスカー）フィラー、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー、ガラスバルーンのようなバルン状フィラーが例示される。その中でも、物性・コスト面のバラスより、タルクが特に好ましい。
【００２２】
充填剤として最も好ましいタルクについて、以下説明すると、その平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍであるものである。
該平均粒径は、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や、液層沈降方式光透過法（例えば、島津製作所製ＣＰ型等）によって測定した粒度累積分布曲線から読みとった累積量５０重量％の粒径値より求めることができる。本発明の実施例での測定値は、前者の方法にて行ったものである。
【００２３】
これらタルクは、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものを、更に精密に、１回又は複数回分級することによって得られる。粉砕機しては、ジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等を用いることができる。
これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、サイクロンエアセパレーター、シャープカットセパレター、等の装置で１回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。特定の粒径に粉砕した後シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
【００２４】
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
【００２５】
（Ｅ）付加的成分（任意成分）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的成分（任意成分）を添加することができる。
この様な付加的成分（任意成分）としては、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化防止剤、有機アルミニウム化合物、有機リン化合物等の核剤、ステアリン酸の金属塩に代表される分散剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色物質、を例示できる。
【００２６】
［２］ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
（１）配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を適宜に組み合わせて製造される。代表的には、（Ａ）・（Ｂ）の組成物、（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）の組成物、（Ａ）・（Ｂ）・（Ｄ）の組成物、（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）・（Ｄ）の組成物などであり、更に通常（Ｅ）成分が配合される。
【００２７】
（Ａ）・（Ｂ）の組成物にあっては、（Ａ）成形性改質剤が通常２〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２３重量％、（Ｂ）プロピレン・エチレンブロック共重合体が通常７０〜９８重量部、好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは７７〜９０重量％である。（Ａ）成形性改質剤が上記未満であると成形外観改良効果が劣り、逆に上記範囲を超える場合はウエルド
外観が劣る。
【００２８】
（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）の組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｂ）成分は上記と同一であり、（Ｃ）成分は、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部である。（Ｃ）エラストマーが上記未満であると添加効果が充分発揮されず、逆に上記範囲を超える場合は剛性低下が懸念され、またコスト的にも問題がある。
しかし目的、用途によっては各種の配合があり、上記に限定されるものではない。エラストマーの種類を目的に応じて選択することも重要である。
【００２９】
（Ａ）・（Ｂ）・（Ｄ）の組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｂ）成分は上記と同一であり、（Ｄ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常１〜７０重量部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは５〜４０重量部である。（Ｄ）無機充填剤が上記未満であると添加効果が充分発揮されず曲げ弾性率が不足し、逆に上記範囲を超える場合は脆化温度が悪化し、成形性も低下
する。
【００３０】
（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）・（Ｄ）の組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｂ）成分は上記と同一であり、（Ｃ）成分は、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部、（Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、通常１〜７０重量部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは５〜４０重量部の範囲で使用される。
【００３１】
（２）混練
上記の各構成成分を、上記の割合で、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて、設定温度１８０℃〜２５０℃にて混練することにより製造されるが、これらの中でも押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００３２】
［３］ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は所望の成型品に加工される。成形加工法は特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できる。
例えば、射出成形法、押出成形法など適用できるが、大型射出成形法に適用した場合、成形加工性、フローマーク特性、ウエルド外観などに優れ、効果が大きい。 従って、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品の用途に好適である。
【００３３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、物性測定は以下の方法に従った。
（１）Ｑ値：
赤外検出器を装備したＧＰＣ装置（ミリポア社製１５０Ｃ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎとして算出した。
測定条件は、移動相溶媒としてオルソジクロロベンゼンを、標準物質として、Ｍｎ１８０００、Ｍｗ５２２００の高密度ポリエチレンを使用し、カラムおよび試料注入部の設定温度を１４０℃として測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重にて２３０℃の温度で測定した。
（３）フローマーク発生距離：
型締め圧１７０トンの射出成形機で、成形温度を２２０℃として３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔなる形状のシートを成形し、そのフローマークの発生距離を目視で判定した。判定基準は下記の通り。
発生距離が２００ｍｍを超える・・・・・・・・・・○
発生距離が１００ｍｍを超え、２００ｍｍ以下・・・△
発生距離が１００ｍｍ以下・・・・・・・・・・・・×
（４）ウエルドライン長さ：
型締め圧１７０トンの射出成形機で、３００ｍｍ×１７５ｍｍ×４ｍｍｔなる平板モデル成型品を２２０℃で、１０ｍｍの開口部から射出成形し、図１で示すＡ部分の長さを測定した。判定基準は下記の通り。
ウエルドラインの長さが３０ｍｍ以下・・・・・・・・・○
ウエルドラインの長さが３０ｍｍを超える・・・・・・・×
【００３４】
（ベース樹脂の製造）
プロピレン・エチレンブロック共重合体（日本ポリケム社製、商品名：ノバテックＰＰ−ＢＣ０３ＧＳ、ＭＦＲ＝３０）８５重量部と、エチレン・ブテンランダム共重合体ゴム（三井化学社製、商品名：タフマーＹＡ５０３）１５重量部からなる配合物に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３´５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製２ＦＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することにより熱可塑性樹脂組成物（ベース材１）を得た。
【００３５】
以下の実施例、比較例において使用したプロピレン単独重合体からなる改質剤の物性値を表−１に示した。各改質剤の製法は下記の通りである。
（改質剤の製法）
内容積２００リットルのステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン６０リットル、マグネシウム担持型チタン触媒５ｇ及びトリエチルアルミニウム１５ｇを加え、７５℃に昇温し、水素とプロピレンを供給してＭＦＲが７５０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（１段目重合部）を全重量の７０重量％製造した。
１段目重合の終了後、水素をパージした。次いで、１段目重合部の存在下、プロピレンのみを供給し、２段目重合部として重量平均分子量３５０万のプロピレン単独重合体を全重量の３０重量％製造した。
この２段重合法で得られたプロピレン単独重合体全体（表−１中、Ａ−１）のＭＦＲは４２．２ｇ／１０分であった。
プロピレン及び水素の供給量、並びに重合時間を変更して、同様に重合を行いＡ−２〜Ａ−５を製造した。尚、Ａ−４は２段目重合を行わないものである。
【００３６】
実施例１〜３
表−１に示す改質剤を、表−２に示すベース樹脂及び無機充填剤と表−２に示す組成の割合で配合し、更に、テトラキス［メチレン−３−（３´５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合して、川田製作所製スーパーミキサーで５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製２ＦＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物について物性評価（ＭＦＲ、フローマーク発生距離、ウエルドライン長さ）を行った。評価結果を、表−２に示す。
【００３７】
比較例１〜５
表−３に示す改質剤、ベース樹脂及び無機充填剤を用いて、表−３の組成にて、実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について物性評価（ＭＦＲ、フローマーク発生距離、ウエルドライン長さ）を行った。評価結果を、表−３に示す。
【００３８】
【表１】
表−１
【表２】
表−２
【表３】
表−３
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形時の成形加工性が良好で、成形時のフローマーク特性、ウエルド外観にも優れ、自動車外装部品等の射出成形品に好適なものである。数値として表現すると、本発明によれば、フローマーク発生距離を１５０ｍｍ以上、好ましくは１８０ｍｍ以上に、またウエルドライン長さは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下に容易に調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるウエルドライン長さの測定用成形品である。
【符号の説明】
１：平板モデル成形品
２：ゲート
３：開口部
４：ウエルドライン
Claims (9)
- ダイスウエル比が１．５ 〜 ２．５、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜１００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体から成るポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤。
- 多段重合によって製造されたプロピレン単独重合体から成る請求項１記載のポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤。
- １段目の重合量が５０〜９５重量％であり、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）が２００〜１０００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項２記載のポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤。
- 下記（Ａ）及び（Ｂ）成分より構成されて成ることを特徴とする成形外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）成分： ダイスウエル比が１．５ 〜 ２．５、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜１００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体から成るポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤２〜３０重量部
（Ｂ）成分： プロピレン・エチレンブロック共重合体７０〜９８重量部 - 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分より構成されて成ることを特徴とする成形外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）成分： ダイスウエル比が１．５ 〜 ２．５、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜１００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体から成るポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤２〜３０重量部
（Ｂ）成分： プロピレン・エチレンブロック共重合体７０〜９８重量部
（Ｃ）成分： エチレン系又はスチレン系エラストマー
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部 - 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分より構成されて成ることを特徴とする成形外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）成分： ダイスウエル比が１．５ 〜 ２．５、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜１００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体から成るポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤２〜３０重量部
（Ｂ）成分： プロピレン・エチレンブロック共重合体７０〜９８重量部
（Ｄ）成分： 無機充填剤
（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１〜７０重量部 - 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分より構成されて成ることを特徴とする成形外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）成分： ダイスウエル比が１．５ 〜 ２．５、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜１００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体から成るポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤２〜３０重量部
（Ｂ）成分： プロピレン・エチレンブロック共重合体７０〜９８重量部
（Ｃ）成分： エチレン系又はスチレン系エラストマー
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部
（Ｄ）成分： 無機充填剤
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、１〜７０重量部 - エチレン系又はスチレン系エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜８０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項５又は７記載の成形外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物。
- 無機充填剤がタルクであることを特徴とする請求項６又は７記載の成形外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物。
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