JP6557946B2 - プロピレン系ブロック共重合体 - Google Patents
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Description
このようなフローマークを改良する技術は、例えば、特許文献1〜4に開示されている。
特許文献3には、射出成形時の成形加工性が良好で、フローマーク特性に優れ、自動車外装部品等の射出成形品に好適なポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。プロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体との粘度の格差を広げることで、より高いフローマークの改良効果が得られる添加成分としての利用が確認されている。
しかしながら、これらの技術においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体を添加成分として配合して成形品の外観をコントロールするには、配合量を多くする必要があり、ポリプロピレン系樹脂組成物の変化を望まない物性まで変化してしまうといった問題があった。
特許文献5には、極限粘度が5dl/g以上でありエチレン含有量が8〜20重量%未満であるプロピレン・エチレンランダム共重合体成分(A)51〜75重量%と、極限粘度が1.2dl/g以下であるプロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体成分(B)25〜49重量%とからなるプロピレン系重合体が開示されている。
特許文献6には、結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]homoが1.2dl/g以下、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、エチレン含有量が30〜70重量%、固有粘度[η]copolyが2.5〜7.0dl/g、かつ全体に占める割合が40〜80重量%からなり、全体のMFRが0.1〜10g/10分、[η]copoly/[η]homoが2.5〜10であるプロピレン系ブロック共重合体が開示されている。
(a)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pが、0.90dl/g以下
(b)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cが、7.0dl/g以上
(c)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が、35〜50重量%
(d)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cの比([η]c/[η]p)が、7.5〜30
(e)プロピレン系ブロック共重合体のMFRが、10〜50g/10分
(a)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pが、0.90dl/g以下
(b)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cが、7.0dl/g以上
(c)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が、35〜50重量%
(d)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cの比([η]c/[η]p)が、7.5〜30
(e)プロピレン系ブロック共重合体のMFRが、10〜50g/10分
ここで、固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて、デカリンを溶媒として温度135℃で測定して得られる値である。
ここで、固有粘度[η]cは、以下の式から算出される値である。
[η]c=(100×[η]F−(100−Wc)×[η]p)/Wc
([η]Fはプロピレン系ブロック共重合体の固有粘度(ウベローデ型粘度計を用いて、デカリンを溶媒として温度135℃で測定)、[η]pは結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度、Wcはプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合(重量%)を表す。)
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。
本発明においては、結晶性プロピレン重合体は比較的低粘度のため、重合時の水素濃度が高く、プロピレン・エチレンランダム共重合体は比較的エチレン濃度が高いため、プロピレンが液化し難く、バルク重合で行うには圧力をより高くする必要がある。そのため、スラリー重合、気相重合が好ましい。より好ましくは、前段重合を気相の第一反応器で行い、後段重合を気相の第二反応器で行う。
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコールなどが挙げられる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部の固有粘度は、通常1.5〜5dl/g、好ましくは2〜4.5dl/g程度である。
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体は、一種類でも二種類以上を混合して使用することができる。
なお、これらのポリプロピレン系樹脂被改質材料として使用できるプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体及びプロピレン−エチレンブロック共重合体などの樹脂は、多くの会社から種々の市販品が提供されており(例えば、日本ポリプロ社製ノバテックシリーズなど)、所望の樹脂を入手して使用することができる。
無機充填剤としては、具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状(ウィスカー)無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーン等のバルン状無機充填剤が例示される。無機充填剤は、一種類でも二種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、物性とコストとのバランスより、タルクが好ましい。
また、これらのエラストマーは、一種類でも二種類以上を混合して使用することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品の用途に好適である。
実施例及び比較例において行った分析、および評価方法は以下の通りである。
1.メルトフローレート(MFR)(単位:g/10分)
JIS−K−7210、温度230℃、荷重21.18Nに従って測定した。
プロピレン系ブロック共重合体のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分(以下ゴム成分ということがある。)の比率(Wc)、エチレン含有量、及び固有粘度の測定は、以下の装置、条件を用い、以下の手順で測定する。
(i)クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100(CFCと略す)
(ii)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
FT−IR、パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
CFC後段部分のGPCカラムは、昭和電工社製AD806MSを3本直列に接続して使用する。
(i)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(ii)サンプル濃度:4mg/mL
(iii)注入量:0.4mL
(iv)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(v)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(vi)溶出時溶媒流速:1mL/分
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(i)検出器:MCT
(ii)分解能:8cm−1
(iii)測定間隔:0.2分(12秒)
(iv)一測定当たりの積算回数:15回
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式([η]=K×Mα)には以下の数値を用いる。
(i)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
K=0.000138、α=0.70
(ii)プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、FT−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量(重量%)に換算して求める。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率(Wc)は、下記式(I)で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100 …(I)
式(I)中、W40、W100は、上述した各フラクションでの溶出割合(単位:重量%)であり、A40、A100は、W40、W100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量(単位:重量%)であり、B40、B100は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量(単位:重量%)である。A40、A100、B40、B100の求め方は後述する。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100 …(II)
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がB40となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイントの重量割合と各データポイントのエチレン含有量の積の総和がフラクション1の平均エチレン含有量A40となる。フラクション2の平均エチレン含有量A100も同様に求める。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/Wc
但し、Wcは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率(重量%)である。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]pは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度135℃で測定する。
[η]F=(100−Wc)/100×[η]p+Wc/100×[η]c
得られたポリプロピレン系樹脂組成物についてフローマーク発生距離を測定する。フローマークの発生距離は、型締め圧170トンの射出成形機で、短辺に幅2mmのフィルムゲートをもつ金型を用いて、350mm×100mm×2mmtの平板を成形温度220℃として射出成形し、フローマークの発生を目視で観察し、ゲートからフローマークが発生し始める部分までの距離を測定した。発生し始める部分までの距離が長いほど、フローマークが発生しにくく、成形品の外観が良好であると評価できる。下記基準で判断した。
◎:185mm以上
○:170mm以上、185mm未満
×:170mm未満
ASTM D746に準拠して測定を行い、下記基準で判断した。
○:−18.0℃未満
×:−18.0℃以上
上記成形品の外観(フローマーク発生距離の評価)及び脆化温度の評価に基づき、以下の通り総合評価を行い、下記基準で判断した
◎:外観が◎であり、かつ物性が○であるもの
○:外観が○であり、かつ物性が○であるもの
△:外観が◎であり、かつ物性が×であるもの
×:外観が○であり、かつ物性が×であるもの
××:外観が×であり、かつ物性が×であるもの
1.触媒の製造
撹拌装置を備えた容量10リットルのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエンを2リットル導入した。ここに、室温で、ジエトキシマグネシウムMg(OEt)2を200g、四塩化チタンを1リットル添加した。温度を90℃に上げて、フタル酸−n−ブチルを50ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
内容積2000リットルの流動床式反応器を二個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず、第一反応器で、重合温度58℃、プロピレン分圧1.8MPa(絶対圧)、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.035となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを4.0g/hrで、上記記載の触媒1をポリマー重合速度が16kg/hrになるように供給した。第一反応器で重合したパウダー(結晶性プロピレン重合体)を、反応器内のパウダー保有量が40kgとなるように16kg/hrの抜出し速度で連続的に抜き出し、第二反応器に連続的に移送した(第一段目重合工程)。
混練押出機:内径110mm 単軸押出機
ダイス:TiC、φ2.5、20穴、ヒートチャンネル式
カッター刃:TiC、4枚、掬い角50°
造粒体の処理レート:200kg/hr
冷却水温度:43℃
触媒1を用いて、製造例1のプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造手順に従って、第一段目重合におけるプロピレン及び水素量、第二段目重合におけるプロピレンとエチレンの供給量及び水素量、各段階の平均滞留時間、重合温度を表1のように変更し、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。プロピレン・エチレンブロック共重合体の諸物性を表1に示した。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体のパウダーを、製造例1と同様に造粒したものを外観改良材−2〜外観改良材−4として使用した。
1.触媒の製造
製造例1の触媒の製造において、(t−C4H9)(CH3)Si(OCH3)2 の代わりにジ−i−プロピルジメトキシシラン(i−Pr)2Si(OCH3)2 を用いた以外は、製造例1に準じて固体触媒成分(触媒2)を得た。この固体触媒成分(触媒2)は、固体成分1gあたり2.0gのポリプロピレンを含んでおり、ポリプロピレンを除いた部分には、チタンが1.0重量%、(i−Pr)2Si(OCH3)2が8.0重量%含まれていた。
触媒2を用いて、製造例1のプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造手順に従って、第一段目重合におけるプロピレン及び水素量、第二段目重合におけるプロピレンとエチレンの供給量及び水素量、各段階の平均滞留時間、重合温度を表2のように変更し、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。プロピレン・エチレンブロック共重合体の諸物性を表2に示した。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体のパウダーを、製造例1と同様に造粒したものを外観改良材−5〜外観改良材−8として使用する。
1.触媒の製造
充分に窒素置換した内容積50リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したn−ヘプタンを20リットル導入し、次いで塩化マグネシウムを10モル、テトラ−n−ブトキシチタンTi(O−n−C4H9)4を20モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)を12リットル導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
内容積400リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したn−ヘプタンを120リットル導入した。次に温度70℃で、トリエチルアルミニウムを30g、水素を114リットル、および前記触媒3を14g加えた。オートクレーブを内温75℃に昇温した後、圧力が0.3MPaGになるようにプロピレンを供給し、重合を開始した。水素は水素/プロピレンが2.0(リットル/Kg)になるよう供給し、230分後に停止した。230分後にプロピレンの導入も停止し、器内の未反応ガスを0.03MPaGまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た(前段重合工程)。
内容積2000リットルの流動床式反応器を二個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず、第一反応器で、重合温度65℃、プロピレン分圧1.8MPa(絶対圧)、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.062となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを5.2g/hrで、上記記載の触媒2をポリマー重合速度が20kg/hrになるように供給した。第一反応器で重合したパウダー(結晶性プロピレン重合体)を、反応器内のパウダー保有量が60kgとなるように20kg/hrの抜出し速度で連続的に抜き出し、第二反応器に連続的に移送した(第一段目重合工程)。
製造例10において、第二反応器で、エチレン/プロピレンのモル比を0.57となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.030となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを第一反応器に供給するトリエチルアルミニウムに対して1.38倍モルになるように供給した他は、製造例10と同様の操作を行い、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体をA−2として使用した。
製造例10において、第一反応器における重合温度を75℃とし、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.059となるように連続的に供給し、第二反応器で、エチレン/プロピレンのモル比を0.47となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.016となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを第一反応器に供給するトリエチルアルミニウムに対して1.20倍モルになるように供給した他は、製造例10と同様の操作を行い、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体をA−3として使用した。
被改質材料として表3に示す割合で、成分Aのプロピレン・エチレンブロック共重合体として前記A−1、成分Bの無機充填剤として日本タルク製PC25RC(平均粒径が6μmのタルク)、成分Cのエラストマーとして密度が0.870g/ccのエチレン・オクテン共重合体エラストマー(ダウ・ケミカル社製 エンゲージ8100)を処方し、ポリプロピレン系樹脂被改質材料を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表3に示す。
外観改良材−1の代わりに、外観改良材−2〜外観改良材−6(実施例2〜3、5、6、及び参考例1)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表3に示す。
プロピレン・エチレンブロック共重合体(A−1)の代わりにプロピレン・エチレンブロック共重合体(A−2)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、被改質材料として表3に示す割合で、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表3に示す。
プロピレン・エチレンブロック共重合体(A−1)の代わりにプロピレン・エチレンブロック共重合体(A−3)を、成分Cのエラストマーとして密度が0.862g/ccのエチレン・ブテン共重合体エラストマー(三井化学社製 タフマーA4050S)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、被改質材料として表3に示す割合で、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表3に示す。
プロピレン・エチレンブロック共重合体(A−1)の代わりにプロピレン・エチレンブロック共重合体(A−2)を、外観改良材−1の代わりに外観改良材−4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、被改質材料として表3に示す割合で、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表3に示す。
外観改良材−1の代わりに、外観改良材−7、外観改良材−8を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表3に示す。
外観改良材−1の代わりに外観改良材−9を、プロピレン・エチレンブロック共重合体(A−1)の代わりにプロピレン・エチレンブロック共重合体(A−2)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表3に示す。
外観改良材を用いず、成分Cのエラストマーとして密度が0.862g/ccのエチレン・ブテン共重合体エラストマー(三井化学社製 タフマーA1050S)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、被改質材料として表3に示す割合で、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表3に示す。
Claims (3)
- ポリプロピレン系樹脂被改質材料100重量部に対して、結晶性プロピレン重合体部分80〜60重量%と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分20〜40重量%とからなり、下記の要件(a)〜(e)を満たすプロピレン系ブロック共重合体2〜30重量部を混合することにより得られるポリプロピレン系樹脂組成物。
(a)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pが、0.88dl/g以下
(b)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cが、7.0dl/g以上
(c)プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が、35〜50重量%
(d)結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度[η]pに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]cの比([η]c/[η]p)が、7.5〜30
(e)プロピレン系ブロック共重合体のMFRが、10〜50g/10分 - ポリプロピレン系樹脂被改質材料は、(A)プロピレン−エチレンブロック共重合体40〜98重量%、(B)無機充填剤1〜35重量%及び(C)エラストマー1〜30重量%を含有する請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を、射出成形してなる成形体。
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