CN105339399B - 丙烯系嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提出防止流痕的成形不良和成形品的外观改进的问题。为了解决所述问题，使用以下丙烯系嵌段共聚物作为外观改进剂，所述丙烯系嵌段共聚物的MFR在10g/10分钟和50g/10分钟之间，并包括特性粘度([η]p)为0.90dL/g以下的结晶性丙烯聚合物部分80至60重量％，及具有乙烯35至50重量％和特性粘度([η]p)为7.0dL/g以上([η]c/[η]p为7.5至30)的丙烯‑乙烯无规共聚物部分20至40重量％。

Description

丙烯系嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及丙烯系嵌段共聚物。更具体地，本发明涉及当被引入时可改进诸如流痕(flow marks)等成形不良以改进成形品的外观的丙烯系嵌段共聚物。
背景技术
聚丙烯系树脂为轻量的并具有优良的可再利用性(recyclability)，因此，对其应用于汽车用部件的需求增加。具体地，通过将诸如乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丁烯共聚物等弹性体和诸如滑石等无机填充剂引入结晶性聚丙烯树脂而获得的聚丙烯树脂组合物用作聚丙烯系树脂。已提出通过按照目的适当选择结晶性聚丙烯树脂、弹性体和无机填充剂来改进成形性、机械物性、外观等。
最近，从更有效地生产轻量化汽车用部件的观点，期望这样的聚丙烯系树脂，由该聚丙烯系树脂可以在较短的成形时间内成形具有减薄(down gauging)的成形品。然而，此类成形品具有其中很容易发生诸如流痕(出现在成形表面的虎纹(tiger stripes)状图案)等外观不良的问题。特别地，在设计为具有向外部露出的无涂布部分的组件如保险杆(bumpers)中，存在此类流痕损害商品的设计吸引力的困扰。
改进此类流痕的技术公开在例如专利文献1至4中。
专利文献1中，其提供不太容易发生流痕或凝胶并获得优良的外观的聚丙烯系树脂组合物，公开了通过将具有特性粘度为1.3dL/g以下的丙烯均聚物部分和特性粘度为3.0dL/g以下的丙烯/乙烯无规共聚物部分的聚丙烯系树脂(A)、和具有特性粘度为8.0至15dL/g的丙烯/乙烯无规共聚物部分的丙烯/乙烯嵌段共聚物(B)以特定比例共混而获得的聚丙烯系树脂组合物。
专利文献2公开了包括MFR为100至1,000g/10分钟的丙烯聚合物并且其中丙烯/乙烯共聚物占整体重量的5至10重量％的丙烯/乙烯嵌段共聚物的生产工艺。
专利文献3公开了在注射成形中示出令人满意的成形加工性、在流痕特性方面优良、并且适合于包括汽车外装部件在内的注射成形品的聚丙烯系树脂组合物。已确定通过扩大丙烯均聚物与丙烯/乙烯无规共聚物之间的粘度差异，使得组合物用作更有效于改进流痕的添加成分。
专利文献4，其提供获得令人满意的外观并具有优良的成形加工性的聚丙烯系树脂组合物，公开了包括具有特定物性的丙烯/乙烯嵌段共聚物的成形性改性剂的使用。具体地，文献4公开了其中丙烯均聚物部分(结晶组分)具有500g/10分钟以上的MFR、整体具有100g/10分钟以上的MFR，并且膨胀比(die swell ratio)为1.2至2.5的丙烯/乙烯嵌段共聚物。
这些技术各自涉及包括作为丙烯均聚物部分的低粘度高MFR组分和作为丙烯/乙烯无规共聚物部分的高粘度组分的丙烯/乙烯嵌段共聚物。在这些技术中，认为归因于有助于高MFR丙烯均聚物部分的低剪切应力化的流动性改进和归因于有助于高粘度丙烯/乙烯无规共聚物部分的高法向应力(normal stress)化的流动稳定化二者有利于流痕的改进。
然而，在这些技术中，关于通过引入丙烯/乙烯嵌段共聚物作为添加成分来控制成形品的外观，必要的是应当大量引入共聚物。因此存在其引入不期望地改变期望保持不变的聚丙烯系树脂组合物的一些物性的问题。
当用作添加成分时能够以小的添加量改进外观的丙烯/乙烯嵌段共聚物公开在例如专利文献5和6中。
专利文献5公开了构造为，特性粘度为5dL/g以上并且乙烯含量为8重量％以上且小于20重量％的丙烯/乙烯无规共聚物组分(A)51至75重量％、和特性粘度为1.2dL/g以下并通过将主要由丙烯组成的单体聚合而获得的丙烯系聚合物组分(B)25至49重量％的丙烯系聚合物。
专利文献6公开了构造为，特性粘度[η]homo为1.2dL/g以下的结晶性丙烯聚合物部分、乙烯含量为30至70重量％、和特性粘度[η]copoly为2.5至7.0dL/g并且占整体的40至80重量％的丙烯/乙烯无规共聚物部分，并且整体具有0.1至10g/10分钟的MFR和[η]copoly/[η]homo的值为2.5至10的丙烯系嵌段共聚物。
然而，这些技术具有其中丙烯/乙烯嵌段共聚物作为添加成分的引入导致聚丙烯系树脂组合物的流动性的过度降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2002-12734
专利文献2：JP-A-11-80298
专利文献3：JP-A-2009-007394
专利文献4：JP-A-2004-18647
专利文献5：JP-A-2005-146160
专利文献6：JP-A-2006-219667
发明内容
发明要解决的问题
考虑到上述现有技术及其问题，本发明的目的在于提供当被引入时能够改进流痕的成形不良(外观不良)的、可用作聚丙烯系树脂的外观改进剂的丙烯系嵌段共聚物。
用于解决问题的方案
为了克服上述问题，本发明人进行深入研究，结果发现具有特定性状的丙烯系嵌段共聚物即使以小量被引入于其中仍可改进聚丙烯系树脂的成形外观和成形性。由此完成了本发明。
即，本发明的一个方面为丙烯系嵌段共聚物，其包括：80至60重量％的结晶性丙烯聚合物部分；和20至40重量％的丙烯/乙烯无规共聚物部分，并且满足下述要求(a)至(e)：
(a)结晶性丙烯聚合物部分具有0.90dL/g以下的特性粘度[η]p，
(b)丙烯/乙烯无规共聚物部分具有7.0dL/g以上的特性粘度[η]c，
(c)丙烯/乙烯无规共聚物部分具有35至50重量％的乙烯含量，
(d)丙烯/乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]c与结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]p的比([η]c/[η]p)为7.5至30，和
(e)丙烯系嵌段共聚物具有10至50g/10分钟的MFR。
本发明的另一方面为通过将100重量份的聚丙烯系树脂被改性材料与2至30重量份的上述丙烯系嵌段共聚物混合而获得的聚丙烯系树脂组合物。
本发明还有的另一方面为上述聚丙烯系树脂组合物，其中聚丙烯系树脂被改性材料包括(A)40至98重量％的丙烯/乙烯嵌段共聚物、(B)1至35重量％的无机填充剂、和(C)1至30重量％的弹性体。
本发明的进一步方面为通过将上述聚丙烯系树脂组合物注射成形而获得的成形体。
发明的效果
本发明的丙烯系嵌段共聚物具有丙烯/乙烯共聚物部分的特性粘度[η]c与结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]p的比([η]c/[η]p)的值过大，以高含量包括具有高特性粘度[η]c的丙烯/乙烯无规共聚物部分，并且当即使以小量被引入时仍可显著改进成形品的外观不良如流痕。因此，即使是轻量化薄壁成形品例如汽车用部件仍可生产为高品质成形品而无明显的流痕。此外，本发明的丙烯系嵌段共聚物可用作高品质的外观改进剂的原材料。
具体实施方式
本发明的丙烯系嵌段共聚物为包括80至60重量％的结晶性丙烯聚合物部分和20至40重量％的丙烯/乙烯无规共聚物部分并满足下述要求(a)至(e)的丙烯系嵌段共聚物：
(a)结晶性丙烯聚合物部分具有0.90dL/g以下的特性粘度[η]p，
(b)丙烯/乙烯无规共聚物部分具有7.0dL/g以上的特性粘度[η]c，
(c)丙烯/乙烯无规共聚物部分具有35至50重量％的乙烯含量，
(d)丙烯/乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]c与结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]p的比([η]c/[η]p)为7.5至30，和
(e)丙烯系嵌段共聚物具有10至50g/10分钟的MFR。
丙烯系嵌段共聚物的一个特征在于丙烯/乙烯无规共聚物部分的比例高达20至40重量％并且丙烯/乙烯无规共聚物的特性粘度[η]c高达7.0dL/g以上。本发明的丙烯系嵌段共聚物的特征在于当即使以小的添加量用作添加成分时仍具有改进流痕的效果。
作为丙烯系嵌段共聚物的组分的结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]p为0.90dL/g以下，优选0.89dL/g以下，更优选0.88dL/g以下。由于其特性粘度为0.90dL/g以下，所以可避免流动性降低并可获得通过低剪切应力化来改进流痕的效果。结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]p没有特别的下限，并且其下限应当按照对已引入嵌段共聚物作为添加成分的聚丙烯系树脂组合物的粘度和物性的影响来决定。然而，优选地，其特性粘度为0.75dL/g以上。
本文中，特性粘度的值为通过使用萘烷(decaline)作为溶剂在135℃的温度下用厄布洛德粘度计所做的测量而获得的值。
结晶性丙烯聚合物部分通常为通过引起丙烯酸均聚而获得的丙烯均聚物。然而，该结晶性丙烯聚合物部分可为通过将小量的一种以上的共聚单体共聚而获得的丙烯共聚物，只要借此不减少本发明的效果即可。共聚单体的实例包括α-烯烃如乙烯和1-丁烯。基于丙烯共聚物，此类共聚单体的含量优选小于3质量％，更优选小于1质量％。
结晶性丙烯聚合物部分可由单段聚合(single-stage polymerization)或多段聚合之一来生产，并且通常由单段聚合生产。在结晶性丙烯聚合物部分由多段聚合生产的情况下，[η]p为在完成最终聚合的时刻获得的结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度。在由多段聚合生产结晶性丙烯聚合物部分的情况下，在单个聚合阶段中生产的(共)聚合物中，各自具有小于约10重量％的共聚单体含量的(共)聚合物应当被视为结晶性丙烯聚合物部分的构成组分。
作为丙烯系嵌段共聚物的组分的丙烯/乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]c为7.0dL/g以上，优选8.0dL/g以上，更优选9.0dL/g以上。由于其特性粘度为7.0dL/g以上，所以获得通过高法向应力化而改进流痕的效果。丙烯/乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]c没有特别上限，并且其上限应当按照对已引入嵌段共聚物作为添加成分的聚丙烯系树脂组合物的粘度和物性的影响来决定。然而，优选地，其特性粘度为15dL/g以下。
本文中，特性粘度[η]c为使用下述等式计算的值。
[η]c＝(100×[η]F-(100-Wc)×[η]p)/Wc
([η]F表示丙烯系嵌段共聚物的特性粘度(通过使用萘烷作为溶剂在135℃的温度下用厄布洛德粘度计所做的测量来确定)，[η]p表示结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度，和Wc表示丙烯/乙烯无规共聚物部分的比例(重量％)。)
丙烯/乙烯无规共聚物部分通常为通过使丙烯和乙烯共聚而获得的丙烯/乙烯无规共聚物。然而，该共聚物可为使小量的一种以上的其它共聚单体共聚而获得的多种单体的共聚物例如三元共聚物，只要该共聚不会损坏本发明的目的即可。此类其它单体的实例包括α-烯烃如1-丁烯。
丙烯/乙烯无规共聚物部分可由单段聚合或多段聚合之一来生产，并且通常由单段聚合生产。在由多段聚合生产丙烯/乙烯无规共聚物部分的情况下，在单个聚合阶段中生产的共聚物中，各自具有约10重量％以上的乙烯共聚单体含量的共聚物应当被视为丙烯/乙烯无规共聚物部分的构成组分。
丙烯/乙烯无规共聚物部分的乙烯含量为35至50重量％，优选38至48重量％，更优选40至45重量％。由于其乙烯含量为50重量％以下，所以嵌段共聚物自身给出具有有利外观的成形品，并且当该嵌段共聚物被引入作为添加成分时，在被改性材料中均匀分散并且能够使所得聚丙烯系树脂组合物给出具有有利外观的成形品。由于其乙烯含量为35重量％以上，已引入嵌段共聚物作为添加成分的聚丙烯系树脂组合物可防止低温耐冲击性(脆化温度)的降低。
在本发明的丙烯系嵌段共聚物中，丙烯/乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]c与结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]p的比([η]c/[η]p)为7.5至30，优选8至30，更优选9至20。由于该比为30以下，所以嵌段共聚物自身给出具有有利外观的成形品，并且当该嵌段共聚物被引入作为添加成分时，在被改性材料中均匀分散并且能够使所得聚丙烯系树脂组合物给出具有有利外观的成形品。由于该比为7.5以上，所以获得改进流痕的效果。
本发明的丙烯系嵌段共聚物的熔体流速(MFR)为10至50g/10分钟，优选20至45g/10分钟，更优选30至39g/10分钟。由于其MFR为50g/10分钟以下，已引入嵌段共聚物作为添加成分的聚丙烯系树脂组合物可防止具有太高的MFR并从而防止物性的降低。由于嵌段共聚物的MFR为10g/10分钟以上，所以已引入嵌段共聚物作为添加成分的聚丙烯系树脂组合物可防止相反地具有太低的MFR并从而防止成形性降低。本文中，MFR的值为根据JIS-K-7210在230℃的温度和21.18N的荷重下测量的值。
本发明的丙烯系嵌段共聚物中，结晶性丙烯聚合物部分的比例为60至80重量％，优选65至79重量％，更优选65至75重量％。同时，丙烯/乙烯无规共聚物部分的比例为20至40重量％，优选21至35重量％，更优选25至35重量％。本文中，结晶性丙烯聚合物部分的比例和丙烯/乙烯无规共聚物部分的比例的总和为100重量％。由于结晶性丙烯聚合物部分的比例为80重量％以下(由于丙烯/乙烯无规共聚物部分的比例为20重量％以上)，所以充分地获得改进流痕的效果。由于结晶性丙烯聚合物部分的比例为60重量％以上(由于丙烯/乙烯无规共聚物部分的比例为40重量％以下)，丙烯系嵌段共聚物可防止MFR的减少并且已引入嵌段共聚物作为添加成分的聚丙烯系树脂组合物还可防止MFR的减少并防止成形性降低。
本发明的丙烯系嵌段共聚物通常为结晶性丙烯聚合物部分和丙烯/乙烯无规共聚物部分的混合物。该嵌段共聚物通过包括用于生产结晶性丙烯聚合物的聚合(前段聚合)和用于后续生产丙烯/乙烯无规共聚物部分的聚合(后段聚合)的生产步骤来获得。
结晶性丙烯聚合物通过一段聚合步骤或通过两段以上的聚合步骤(在相同或不同的反应条件下进行步骤)来生产，丙烯/乙烯无规共聚物部分也通过一段聚合步骤或通过两段以上的聚合步骤(在相同或不同的反应条件下进行步骤)来生产。因此，用于生产本发明的丙烯系嵌段共聚物的全部步骤为包括至少两个相继阶段的多段聚合步骤。
尽管聚合可以分批式、半分批式、或连续式进行，但工业上优选采用连续聚合。
关于聚合的模式，可使用其中使用惰性烃如己烷、庚烷、辛烷、苯或甲苯作为聚合溶剂的淤浆聚合，其中丙烯自身用作聚合溶剂的本体聚合，和其中原料丙烯在气相状态下聚合的气相聚合。还可组合使用这些聚合模式。
其实例包括：其中前段聚合由本体聚合进行和后段聚合由气相聚合进行的方法；其中前段聚合由气相聚合进行和后段聚合由气相聚合进行的方法；和其中前段聚合由本体聚合和相继地由气相聚合进行和后段聚合由气相聚合进行的方法。
本发明中，结晶性丙烯聚合物具有比较低的粘度因此在聚合期间需要高的氢浓度，而丙烯/乙烯无规共聚物需要比较高的乙烯浓度，使丙烯难以液化。因此本体聚合需要较高的压力。因此，优选淤浆聚合和气相聚合。更优选的是应当在气相的第一反应器中进行前段聚合并且在气相的第二反应器中进行后段聚合。
不特别限制聚合反应器的形状或结构。其实例包括通常用于淤浆聚合和本体聚合的装备有搅拌器的反应器和管式反应器、和通常用于气相聚合的流化床反应器和具有搅拌叶片的卧式反应器(horizontal reactor)。优选在流化床反应器或具有搅拌叶片的卧式反应器中的聚合，这是因为容易控制生产结晶性丙烯聚合物时的活性。特别地，更优选在流化床反应器中的聚合，这是因为可采用宽范围的操作条件。
在本发明的优选实施方案中，第一反应器和第二反应器为流化床反应器，或者第一反应器和第二反应器为具有搅拌叶片的卧式反应器。
不特别限制可用于生产丙烯系嵌段共聚物的聚合催化剂的种类，并且可使用已知的催化剂。例如，可使用钛化合物与有机铝的组合的所谓的齐格勒-纳塔催化剂、或茂金属催化剂(例如参见JP-A-5-295022)。由于具有较高的特性粘度(较高分子量)的丙烯/乙烯无规共聚物组分在添加时更有效地改进外观，所以优选在聚合期间通常不太容易引起链转移反应并且趋于导致更高的分子量的齐格勒-纳塔催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂包括：其中钛化合物为通过使用电子供给性化合物(electron-donating compound)的处理使通过使用有机铝的还原获得的三氯化钛或三氯化钛组合物活化而获得的钛化合物的催化剂(例如参见JP-A-47-34478、JP-A-58-23806、和JP-A-63-146906)；和通过使四氯化钛固定至载体如氯化镁而获得的所谓的负载型催化剂(例如参见JP-A-58-157808、JP-A-58-83006、JP-A-58-5310、和JP-A-61-218606)。
使用有机铝化合物作为助催化剂(promoter)。其实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，卤化烷基铝如氯化二乙基铝和氯化二异丁基铝，氢化烷基铝如氢化二乙基铝，烷基铝醇盐如乙氧基二乙基铝，铝氧烷(aluminoxanes)如甲基铝氧烷和四丁基铝氧烷，和复合有机铝化合物如甲基硼酸二丁酯(dibutyl methylboronate)和四乙基锂铝。还可使用其两种以上的混合物。
由于用作助催化剂的此类有机铝化合物还用作聚合期间的链转移剂，因此优选以尽可能低至不抑制化合物显示出助催化剂的活性这样的程度的浓度使用有机铝化合物。具体地，优选调整有机铝的使用量以使在生产丙烯/乙烯无规共聚物部分的聚合(后段)期间，反应器内保留(retained)的粉末具有30至80ppm的铝原子浓度。
用于改进有规立构性、控制颗粒性状、控制溶剂可溶性成分含量(solvent-soluble content)、控制分子量分布等的各种聚合添加剂可用作催化剂。其实例包括电子供给性化合物，其包括有机硅化合物如二苯基二甲氧基硅烷和叔丁基甲基二甲氧基硅烷，酯类如乙酸乙酯、安息香酸丁酯、对-甲基苯甲酸甲酯、和邻苯二甲酸二丁酯，酮类如丙酮和甲基异丁基酮，醚类如二乙醚，有机酸类如苯甲酸和丙酸，以及醇类如乙醇和丁醇。
在用于生产结晶性丙烯聚合物部分的聚合(前段聚合)中，将丙烯与作为可选成分的一种以上的共聚单体以及链转移剂例如氢一起进给至反应器，并在聚合催化剂的存在下在例如温度为50至150℃、优选50至70℃，丙烯分压为0.5至4.5MPa、优选1.0至3.0MPa，和反应器内的保留粉末的平均停留时间为0.5至5.0小时的条件下使丙烯聚合。由此可生产结晶性丙烯聚合物部分。
该操作中，由于必须产生具有0.90dL/g以下的特性粘度[η]p的结晶性丙烯聚合物部分，所以必须将链转移剂例如氢的浓度调整为相对高的值以控制[η]p，尽管其浓度取决于工艺和催化剂的种类。
随后，进行用于生产丙烯/乙烯无规共聚物部分的聚合(后段聚合)。将丙烯、乙烯、作为可选成分的一种以上的共聚单体、和链转移剂例如氢进给至反应器，并在聚合催化剂(用于前段聚合的催化剂)的存在下在例如温度为50至150℃、优选50至90℃，丙烯分压和乙烯分压各自为0.3至4.5MPa、各自优选0.5至3.5MPa，和反应器内的保留粉末的平均停留时间为1.0至7.0小时的条件下进行丙烯/乙烯无规共聚，从而生产丙烯/乙烯无规共聚物部分。由此可获得丙烯系嵌段共聚物作为最终产物。
在该操作中，由于在本发明的丙烯系嵌段共聚物中丙烯/乙烯无规共聚物部分应当具有7.0dL/g以上的特性粘度[η]c，所以优选的是将链转移剂例如氢的浓度调整为相对低的值，尽管其浓度取决于工艺和催化剂的种类。
当生产丙烯/乙烯无规共聚物时，使得链转移剂存在或不使用链转移剂。然而，优选的是出于微妙地调整待获得的丙烯/乙烯无规共聚物的特性粘度[η]c的目的，应当使链转移剂以小量存在。在链转移剂以太大量存在的情况下，[η]c太低并且无法获得改进流痕的效果。
在使用氢作为链转移剂的情况下，在第二反应器中氢与丙烯的摩尔比优选0.00001至0.05，更优选0.0001至0.001。
本发明的丙烯系嵌段共聚物的特征之一在于其中的丙烯/乙烯无规共聚物部分的比例高。因此优选的是，从能够使催化剂在后段聚合中保持高活性的观点，适合于控制催化活性的条件如低聚合温度、低丙烯分压和短聚合时间应当用于前段聚合中。同时，在后段聚合中，优选适合于使催化活性高的条件(高聚合温度、高丙烯分压和乙烯分压、和长聚合时间)。
具体地，优选的是前段聚合的聚合时间(平均停留时间)应当短于后段聚合的聚合时间(平均停留时间)。即，优选的是进行前段聚合的第一反应器的保留粉末的平均停留时间应当短于进行后段聚合的第二反应器的保留粉末的平均停留时间。
本文中，术语"平均停留时间"意指在分批式聚合的情况下的聚合时间。在连续聚合的情况下，该术语意指由反应器中的保留粉末的重量(kg)和单位时间内从反应器排出的聚合物粉末的重量(kg/hr)、使用计算式[反应器中的保留粉末的重量(kg)/单位时间内从反应器排出的聚合物粉末的重量(kg/hr)]计算的值。
在以多段进行前段聚合的情况下，各段的平均停留时间的总和被认为是第一反应器的保留粉末的平均停留时间。类似的，在以多段进行后段聚合的情况下，各段的平均停留时间的总和被认为是第二反应器的保留粉末的平均停留时间。
还优选的是，前段聚合的聚合温度应当低于后段聚合的聚合温度。即，优选的是第一反应器的聚合温度应当低于第二反应器的聚合温度。优选的是第一反应器的聚合温度应当比第二反应器的聚合温度低2℃以上。
在以多段进行前段聚合的情况下，各段的聚合温度的算术平均被认为是第一反应器的聚合温度。类似的，在以多段进行后段聚合的情况下，各段的聚合温度的算术平均被认为是第二反应器的聚合温度。
此外，优选的是，出于防止被认为归因于丙烯/乙烯无规共聚物的分布不良的凝胶形成的目的，在前段聚合步骤的聚合后并且在后段聚合步骤的聚合期间导入醇。按其与在前段聚合中导入的有机铝的摩尔比(醇/有机铝)计，醇的导入量优选1.0至2.0。
即，优选的是待供给至第二反应器的醇与待供给至第一反应的有机铝的摩尔比(醇/有机铝)应当为1.0至2.0。
醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。
通过将本发明的丙烯系嵌段共聚物作为外观改进剂的添加成分引入至聚丙烯系树脂被改性材料，使得成形品具有主要关于流痕的改进外观。本文中术语"聚丙烯系树脂被改性材料"指当未引入丙烯系嵌段共聚物于其中时出现流痕成形不良但是通过引入丙烯系嵌段共聚物于其中而减少流痕成形不良的聚丙烯系树脂材料。
基于聚丙烯系树脂被改性材料，可以优选2至30重量份、更优选2至25重量份、甚至更优选3至18重量份的量引入本发明的丙烯系嵌段共聚物。只要其量为2重量份以上，可充分改进成形品的流痕外观。只要其量为30重量份以下，丙烯系嵌段共聚物发挥出仅对期望保持不变的聚丙烯系树脂被改性材料的这些物性的轻微影响，同时获得外观的改进。因此优选这样的量。
例如通过水中切割造粒法(underwater cutting pelletization)使本发明的丙烯系嵌段共聚物造粒以给出聚丙烯造粒体。聚丙烯造粒体可通过在180至250℃的树脂温度下混炼丙烯系嵌段共聚物然后用水中切割机使共聚物造粒来生产。作为用于混炼的混炼机(kneading machine)优选为混炼挤出机，特别地，单轴混炼挤出机或双轴混炼挤出机。
抗氧化剂、中和剂、抗静电剂、耐候剂等可引入至聚丙烯造粒体。此外，丙烯颗粒可包含丙烯/乙烯嵌段共聚物、无机填充剂、弹性体等。这些成分可成为聚丙烯系树脂被改性材料的一部分。
作为聚丙烯系树脂被改性材料，可使用例如丙烯均聚物、丙烯/乙烯无规共聚物、和丙烯/乙烯嵌段共聚物等。然而，优选丙烯/乙烯嵌段共聚物或包含这些共聚物作为主组分的聚丙烯系树脂材料。其实例包括包含无机填充剂、弹性体等的聚丙烯系树脂材料。
具体地，聚丙烯系树脂被改性材料可为包括(A)丙烯/乙烯嵌段共聚物、(B)无机填充剂、和(C)弹性体的聚丙烯系树脂材料。例如，丙烯/乙烯嵌段共聚物(A)的含量为40至98重量％、优选45至96重量％、更优选50至90重量％，无机填充剂(B)的含量为1至35重量％、优选2至30重量％、更优选5至25重量％，并且弹性体(C)的含量为1至30重量％、优选2至25重量％、更优选5至20重量％。
丙烯/乙烯嵌段共聚物(A)的实例包括含有结晶性聚丙烯聚合物部和丙烯/乙烯无规共聚物部的嵌段共聚物。结晶性聚丙烯聚合物部为丙烯均聚物或通过使丙烯与小量的其它α-烯烃共聚而获得的丙烯共聚物之一。术语"结晶性"指全同立构指数(isotacticindex)(不溶于沸腾的正庚烷的组分的比例)通常为90重量％以上，优选95至100重量％。
不特别限制结晶性聚丙烯聚合物部。然而，制备嵌段共聚物以使结晶性聚丙烯聚合物部通常占整体丙烯/乙烯嵌段共聚物的50至92重量％、优选60至91重量％、更优选70至90重量％，并且丙烯/乙烯无规共聚物部通常占整体丙烯-乙烯嵌段共聚物的8至50重量％、优选9至40重量％、更优选10至30重量％。
不特别限制丙烯/乙烯嵌段共聚物的MFR。然而，其MFR优选10至200g/10分钟，更优选15至150g/10分钟。
丙烯/乙烯无规共聚物部的特性粘度通常为约1.5至5dL/g，优选约2至4.5dL/g。
一种此类的丙烯/乙烯嵌段共聚物可单独使用，或者两种以上的此类丙烯/乙烯嵌段共聚物可用作其混合物。
为了生产丙烯/乙烯嵌段共聚物，优选的是使用有规立构性高的催化剂作为催化剂。作为聚合方法，可采用任何常规已知的方法。然而，可使用与上述丙烯系嵌段共聚物的生产法相同的技术。
在生产其中丙烯/乙烯无规共聚物部的比例高的丙烯/乙烯嵌段共聚物的情况下，特别优选气相流化床法。通过在后段反应中新添加电子供给性化合物，可避免如粘着(sticking)和闭塞(clogging)等困扰并可改进聚合的操作性。
顺带地，可用作聚丙烯系树脂被改性材料的那些树脂如丙烯均聚物、丙烯/乙烯无规共聚物、和丙烯/乙烯嵌段共聚物的各种商购产品由许多公司供给(例如，由JapanPolypropylene Corp.制造的Novatec系列)，并且可生产和使用期望的树脂。
不特别限制无机填充剂(B)的种类、组成、形状等。
无机填充剂的实例包括板状无机填充剂如滑石、云母和蒙脱土，纤维状无机填充剂如短玻璃纤维、长玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维(芳纶，aramid fibers)、氧化铝纤维、硼纤维和蛭石(Zonolite)，针状(晶须)无机填充剂如钛酸钾、含氧硫酸镁(magnesiumoxysulfate)、氮化硅、硼酸铝、碱性硫酸镁、氧化锌、钙硅石(wollastonite)和碳酸钙，粒状无机填充剂如沉淀性碳酸钙、重质碳酸钙和碳酸镁，和球状无机填充剂如玻璃球。此类无机填充剂可单独或以其两种以上的组合使用。其中，从物性和成本的平衡观点，优选滑石。
出于改进对聚合物的附着性或在聚合物中的分散性的目的，可使用的无机填充剂为经历过使用例如任何有机钛酸系偶联剂和有机硅烷偶联剂、已接枝不饱和羧酸或其酸酐的改性聚烯烃、脂肪酸、脂肪酸的金属盐、或脂肪酸酯等的表面处理的滑石。
弹性体(C)的实例包括乙烯/α-烯烃共聚物弹性体如乙烯/丙烯共聚物弹性体(EPR)、乙烯/丁烯共聚物弹性体(EBR)、乙烯/己烯共聚物弹性体(EHR)、和乙烯/辛烯共聚物弹性体(EOR)，乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物弹性体(EPDM)如乙烯/丙烯/乙叉基降冰片烯共聚物弹性体、乙烯/丙烯/丁二烯共聚物弹性体、和乙烯/丙烯/异戊二烯共聚物弹性体，和苯乙烯系弹性体如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物(SIS)、加氢苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物(SEBS)、和加氢苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物(SEPS)。顺带地，上述加氢苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物具有当按单体单位观察时表示为苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯的聚合物主链(polymer backbone)，因此通常简称为SEBS。
这些弹性体可单独或以其两种以上的混合物使用。
根据本发明的聚丙烯系树脂被改性材料可通过使用常规的混炼机如例如混炼挤出机、班伯里混合机、辊、布拉本德粘土塑性测定仪(Brabender Plastograph)或捏合机(kneader)在例如180至250℃的设定温度下的混炼这些构成成分来生产。那些混炼机中，优选使用混炼挤出机特别是双轴混炼挤出机来生产树脂材料。
本发明的聚丙烯系树脂组合物可通过干燥共混或熔融混炼聚丙烯系树脂被改性材料和本发明的丙烯系嵌段共聚物来获得。还可使用其中聚丙烯系树脂被改性材料和本发明的丙烯系嵌段共聚物分别供给至成形加工机的单独的原材料供给口(料斗等)以在成形步骤期间获得聚丙烯系树脂组合物的方法。在本发明的丙烯系嵌段共聚物被引入为添加成分(作为外观改进剂)的情况下，优选干燥共混，这是因为容易改变添加量以获得期望的外观。即使当用聚丙烯造粒体代替丙烯系嵌段共聚物，仍可获得本发明的聚丙烯系树脂组合物。
将本发明的聚丙烯系树脂组合物加工为期望的成形品。不特别限制成形方法，并且树脂组合物可按照目的由任何各种成形法来成形。例如，可使用注射成形或挤出成形等。然而，当由注射成形生产大型成形品时，容易显著地获得改进成形性、和改进流痕或熔接线等的效果。
本发明的聚丙烯系树脂组合物适合于包括保险杆、边梁饰条(rocker moldings)、侧饰条(side moldings)、和车底挡泥板(over fenders)的汽车外装部件。
实施例
以下基于实施例更详细地描述本发明，但是本发明不应当解释为限制于下述实施例。
实施例和比较例中进行的分析和用于本文的评价方法如下。
1.熔体流速(MFR)(单位：g/10分钟)
根据JIS-K-7210在230℃温度和21.18N荷重的条件下进行测量。
2.丙烯系嵌段共聚物的物性的分析方法
为了检查各丙烯系嵌段共聚物的丙烯/乙烯无规共聚物部分(下文中有时称作"橡胶组分")的比例(Wc)、乙烯含量和特性粘度，使用下述设备和条件以下述方式进行测量。
(1)使用的分析设备
(i)交叉分馏色谱(Cross Fraction Chromatograph)
CFC T-100(缩写为CFC)，DIA Instruments Co.,Ltd.制
(ii)傅里叶变换红外吸收光谱
FT-IR；1760X，PerkinElmer,Inc.制
将附加作为CFC的检测器的波长固定型红外分光光度计取下，转而连接FT-IR。该FT-IR用作检测器。由从CFC排出至FT-IR的溶液的出口延伸的输送线具有1m的长度，并且整个测量中其温度保持在140℃。将具有1mm光程长度和5mm光程宽度(直径)的流动池附加至FT-IR，并且整个测量中其温度保持在140℃。
(iii)凝胶渗透色谱(GPC)
作为CFC后段部分的GPC柱，使用由Showa Denko K.K.制造的已串联连接的三根AD806MS柱。
(2)CFC测量条件
(i)溶剂：邻二氯苯(ODCB)
(ii)样品浓度：4mg/mL
(iii)注射量：0.4mL
(iv)结晶化：历经约40分钟从140℃降温至40℃。
(v)分馏方法：
升温洗脱分馏时，使用40℃、100℃和140℃的分馏温度将样品分离为总计三个馏分。在40℃以下洗脱的组分(馏分1)、在40℃至100℃洗脱的组分(馏分2)、和在100℃至140℃洗脱的组分(馏分3)的比例(单位：重量％)分别定义为W40、W100、和W140。保持W40+W100+W140＝100。分离的馏分照原样自动输送至FT-IR分析仪。
(vi)洗脱时溶剂流速：1mL/分钟
(3)FT-IR测量条件
在样品溶液开始从CFC后段部分的GPC柱被洗脱之后，在下述条件下进行FT-IR测量以获得各馏分1至3的GPC-IR数据。
(i)检测器：MCT
(ii)分解能：8cm-1
(iii)测量间隔：0.2分钟(12秒)
(iv)每次测量的积分次数：15
(4)测量结果的后处理和分析
用由FT-IR分析获得的在2,945cm-1吸光度的色谱图来确定在各温度下洗脱的组分的量和其分子量分布。将各馏分的洗脱组分的量标准化以使馏出的洗脱组分的量的总和为100％。为了将保持容量换算为分子量，使用预先用标准聚苯乙烯生产的校准曲线。
待使用的标准聚苯乙烯为下述等级，其全部由Tosoh Corp制造。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500和A1000。
将通过在ODCB(包含0.5mg/mL BHT)中溶解标准聚苯乙烯以使浓度为0.5mg/mL而分别制备的溶液各自注射0.4mL的量以生产校准曲线。关于校准曲线，使用通过由最小二乘法近似获得的三次式。为了换算成分子量，参考Sadao MORI,Saizu Haijo(Kyoritsu Shuppan)使用通用的校准曲线。下述数值用于待用的粘度式([η]＝K×Mα)中。
(i)使用标准聚苯乙烯生产校准曲线
K＝0.000138，α＝0.70
(ii)检查丙烯系嵌段共聚物样品
K＝0.000103，α＝0.78
洗脱组分的乙烯含量分布(乙烯含量沿分子量轴的分布)通过使用预先使用聚乙烯、聚丙烯、具有由13C-NMR光谱已知的乙烯含量的乙烯/丙烯橡胶(EPR)等及其混合物生产的校准曲线将由FT-IR分析获得的2,956cm-1吸光度与2,927cm-1吸光度之间的各比换算为乙烯含量(重量％)来决定。
(5)丙烯/乙烯无规共聚物部分的比例(Wc)
本发明的丙烯系嵌段共聚物的丙烯/乙烯无规共聚物部分的比例(Wc)理论上由下述等式(I)定义并且以下述方式求得。
Wc(重量％)＝W40×A40/B40+W100×A100/B100 (I)
等式(I)中，W40和W100为上述各洗脱馏分的比例(单位：重量％)；A40和A100为分别与W40和W100对应的馏分的实际测定的平均乙烯含量(单位：重量％)；并且B40和B100为包含于各馏分的丙烯/乙烯无规共聚物部分的乙烯含量(单位：重量％)。以下将描述A40、A100、B40、和B100的测定方法。
等式(I)具有下述意义。等式(I)的右侧的第一项为算出馏分1(40℃可溶的部分)包含的丙烯/乙烯无规共聚物部分的量的项。在馏分1仅包含丙烯/乙烯无规共聚物并且不包含任何结晶性丙烯聚合物部分的情况下，W40照原样有助于源于馏分1的丙烯/乙烯无规共聚物部分在整体中占的含量。然而，由于除了源于丙烯/乙烯无规共聚物的组分以外，馏分1包含源于结晶性聚丙烯聚合物部分的小量的组分(具有过低分子量和无规立构性聚丙烯的组分)，所以必须校正前面的部分。
因此，通过将W40乘以A40/B40，计算馏分1中源于丙烯/乙烯无规共聚物的组分的量。例如，在当馏分1的平均乙烯含量(A40)为30重量％且馏分1包含的丙烯/乙烯无规共聚物的乙烯含量(B40)为40重量％的情况下，则馏分1的30/40＝3/4(即，75重量％)源于丙烯/乙烯无规共聚物并且其1/4源于结晶性丙烯聚合物部分。
右侧第一项中乘以A40/B40的该操作意欲计算来自馏分1的重量％比例(W40)对丙烯/乙烯无规共聚物的贡献。对右侧第二项采用相同操作。由各部分计算对丙烯/乙烯无规共聚物的贡献，并将结果总和，从而给出丙烯/乙烯无规共聚物部分的含量。
(i)如上所述，由CFC检测获得的馏分1和2的平均乙烯含量分别称作A40和A100(单位各为重量％)。后面将描述平均乙烯含量的测定方法。
(ii)在馏分1的微分分子量分布曲线中对应于峰位置的乙烯含量称作B40(单位为重量％)。关于馏分2，由于树脂部分认为在40℃被全部洗脱，因此无法使用相同的定义，本发明中将B100基本上定义为B100＝100。尽管B40和B100为各馏分中包含的丙烯/乙烯无规共聚物部分的乙烯含量，但是基本上无法分析地确定这些值。其原因在于没有将在各馏分中以其混合物存在的丙烯均聚物和丙烯/乙烯无规共聚物完全分离/隔离的手段。
作为用各种模型样品所做的调查的结果，已发现在与馏分1的微分分子量分布曲线的峰位置对应的乙烯含量用作B40的情况下，可令人满意地说明改进材料物性的效果。此外，由于B100具有源于乙烯链的结晶性并且由于包含于这些馏分中的丙烯/乙烯无规共聚物的量与包含于馏分1中的丙烯/乙烯无规共聚物的量比相对小，B100为100的近似接近真实状态并且使用它的计算导致较小的错误。因此，将B100＝100用于分析结果。
(iii)出于上述原因，丙烯/乙烯无规共聚物部分的比例(Wc)按照下述等式测定。
Wc(重量％)＝W40×A40/B40+W100×A100/100 (II)
即，等式(II)右侧第一项的W40×A40/B40说明不具有结晶性的丙烯/乙烯无规共聚物的含量(重量％)，并且第二项的W100×A100/100说明具有结晶性的丙烯/乙烯无规共聚物部分的含量(重量％)。
本文中，B40和由CFC测定获得的馏分1和2的平均乙烯含量A40和A100以下述方式来测定。
与微分分子量分布曲线的峰位置对应的乙烯含量为B40。此外，取值测量期间的数据点，各数据点的重量比例和各数据点的乙烯含量的积的总和为馏分1的平均乙烯含量A40。馏分2的平均乙烯含量A100以相同方式测定。
顺带地，三种分馏温度的设定具有下述意义。本发明的CFC分析中，40℃温度意指用于分离无结晶性的聚合物(例如，丙烯/乙烯无规共聚物的大部分、或结晶性丙烯聚合物部分中的具有过低分子量的组分或其无规立构的组分)的必要且充足的温度条件。100℃为用于仅溶解在40℃不溶但在100℃可溶的组分(例如，丙烯/乙烯无规共聚物中具有归因于乙烯和/或丙烯链的结晶性的组分，和结晶性丙烯聚合物部分)的必要且充足的温度。
140℃为仅洗脱在100℃不溶但在140℃可溶的组分(例如，结晶性聚丙烯聚合物部分中具有特别高的结晶性的组分和丙烯/乙烯无规共聚物中具有过高分子量和过高乙烯结晶性(ethylenic crystallinity)的组分)并且全部回收用于分析的丙烯系嵌段共聚物的必要且充足的温度。
顺带地，W140不包含丙烯/乙烯无规共聚物的组分，或者如果存在其组分，其量极其微弱并且基本上可以忽略。由于这种情况，W140从丙烯/乙烯无规共聚物的比例和丙烯/乙烯无规共聚物的乙烯含量的计算中排除。
(6)丙烯/乙烯无规共聚物部分的乙烯含量
本发明中丙烯系嵌段共聚物的丙烯/乙烯无规共聚物部分的乙烯含量由上述说明的值使用下述等式来计算。
丙烯/乙烯无规共聚物部分的乙烯含量(重量％)＝(W40×A40+W100×A100)/Wc
等式中，Wc为上述求出的丙烯/乙烯无规共聚物部分的比例(重量％)。
(7)特性粘度的测量
本发明中丙烯系嵌段共聚物中结晶性丙烯聚合物部分和丙烯/乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]p使用萘烷作为溶剂用厄布洛德粘度计在135℃的温度下测量。
首先，在完成用于生产结晶性丙烯聚合物部分的聚合之后，从聚合槽(polymerizer)将一些产物取出作为样品并检测特性粘度[η]p。随后，在由聚合生产结晶性丙烯聚合物部分之后，由聚合生产丙烯/乙烯无规共聚物并检测所得的最终聚合物(F)的特性粘度[η]F。由下述关系测定[η]c。
[η]F＝(100-Wc)/100×[η]p+Wc/100×[η]c
3.成形品的外观(流痕发生距离(distance to flow mark)的评价)
检测所得的各聚丙烯系树脂组合物的流痕发生距离。使用具有170吨的合模力和在其较短侧具有2mm宽度的薄膜浇口(film gate)的模具的注射成形机，由注射成形在220℃的成形温度下生产具有350mm×100mm×2mm(厚度)的尺寸的平板。目视检查平板的流痕，并且测量从浇口到开始发生流痕的区域的距离。到开始发生流痕的区域的距离越大，树脂组合物越不容易发生流痕并且成形品的外观越好。基于下述基准判断结果。
优良：185mm以上
良好：170mm以上且小于185mm
差：小于170mm
4.脆化温度的评价
根据ASTM D746进行测量，并基于下述基准判断结果。
良好：低于-18.0℃
差：-18.0℃以上
5.综合评价
基于成形品的外观(流痕发生距离的评价)和脆化温度的评价，根据下述基准进行综合评价。
优良：外观优良且物性良好。
良好：外观良好且物性良好。
可接受：外观优良且物性差。
差：外观良好且物性差。
非常差：外观差且物性差。
<丙烯系嵌段共聚物生产例1>
1.催化剂的生产
将具有10L容量并装备有搅拌器的高压釜中的气氛充分由氮气替换，并且将2L精制甲苯导入于其中。在室温下添加200g的二乙氧基镁Mg(OEt)2和1L的四氯化钛于其中。将温度升高至90℃，并将50mL的邻苯二甲酸正丁酯导入于其中。其后，将温度升高至110℃，并使混合物反应3小时。用精制甲苯充分洗涤反应产物。
随后，导入精制甲苯以将总液量调整为2L。在室温下将一升的四氯化钛添加于其中，并将温度升高至110℃以使混合物反应2小时。用精制甲苯充分洗涤反应产物。
此外，使用精制正庚烷来用正庚烷代替甲苯以获得固体催化剂成分的淤浆。将该淤浆的一部分取出作为样品并干燥。其分析揭露了固体催化剂成分具有2.7重量％的钛含量和18重量％的镁含量。固体催化剂成分具有33μm的平均粒径。
接下来，将具有20L容量并装备有搅拌器的高压釜中的气氛充分由氮气替换，并以固体催化剂成分(催化剂1-1)的量计为100g的量将固体催化剂成分(催化剂1-1)的淤浆引入于其中。将精制正庚烷引入以将固体催化剂成分(催化剂1-1)的浓度调整为25g/L。将50mL的四氯化硅SiCl4添加于其中。在90℃下使所得混合物反应1小时。用精制正庚烷充分洗涤反应产物。
其后，导入精制正庚烷以将液量调整为4L。将30mL的二甲基二乙烯基硅烷、30mL的叔丁基甲基二甲氧基硅烷(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2、和以Et3Al的量计为80g的三乙基铝Et3Al的正庚烷稀释液添加于其中。在40℃下使所得混合物反应2小时。用精制正庚烷充分洗涤反应产物，并将所得淤浆的一部分取出作为样品并干燥。其分析揭露了固体成分包含1.2重量％的钛和8.8重量％的(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2。
使用上述固体成分，以下述方式进行预备聚合。将精制正庚烷引入至淤浆以将固体成分的浓度调整为20g/L。将该淤浆冷却至10℃。其后，将三乙基铝Et3Al的正庚烷稀释液按以Et3Al的量计为10g的量添加于其中，并历经4小时将280g的丙烯供给于其中。
完成丙烯的供给之后，使反应进一步继续30分钟。随后，用氮气充分替换气相，并用精制正庚烷充分洗涤反应产物。将所得淤浆从高压釜中排出并真空干燥以获得固体催化剂成分(催化剂1)。该固体催化剂成分(催化剂1)以每g固体成分2.5g的量包含聚丙烯。其分析揭露了固体催化剂成分(催化剂1)的除聚丙烯以外的部分包含1.0重量％的钛和8.2重量％的(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2。
2.丙烯/乙烯嵌段共聚物的生产
使用由各自具有2,000L容量并且相互连接的两个流化床反应器构成的连续聚合设备进行聚合。首先，在58℃的聚合温度和1.8MPa(绝对压力)的丙烯分压下在第一反应器中进行聚合同时连续供给作为分子量调节剂的氢以便使氢/丙烯的摩尔比为0.035，同时以4.0g/小时供给三乙基铝并供给催化剂1以便使聚合物聚合速度为16kg/小时。将在第一反应器中通过聚合获得的粉末(结晶性丙烯聚合物)以16kg/小时的排出速度连续排出以使反应器内的保留粉末的量为40kg，并且被连续输送至第二反应器中(第一段聚合步骤)。
在60℃的聚合温度下进行第二反应器中的聚合，同时以0.44的乙烯/丙烯摩尔比连续供给丙烯和乙烯以便使单体压力为1.5MPa，并进一步连续供给作为分子量调节剂的氢以便使氢/丙烯的摩尔比为0.0008。此外，以供给至第一反应器的三乙基铝的量的1.37倍摩尔的量供给乙醇。将在第二反应器中通过聚合获得的粉末连续排出并导入至容器中以使反应器内的保留粉末的量为60kg，并将含水分的氮气供给于其中以停止反应。由此获得丙烯/乙烯嵌段共聚物(第二段聚合步骤)。
表1中示出用于第一段聚合步骤和第二段聚合步骤的反应条件，以及在第一段聚合步骤中获得的结晶性丙烯聚合物和在第二段聚合步骤中获得的丙烯/乙烯无规共聚物的各种物性。
往所得的100重量份的丙烯/乙烯嵌段共聚物粉末中添加0.1重量份的四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯]甲烷(tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-dydroxyphenyl)propionato]methane)(商品名，Irganox 1010；Ciba-GeigyLtd.制)、作为抗氧化剂的0.05重量份的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite)(商品名，Irgafos 168；Ciba-Geigy Ltd.制)、和作为中和剂的0.15重量份的硬脂酸钙。用高速混合机(Kawata MFG.Co.,Ltd.制)将成分混合并共混5分钟。使用所得共混物通过水中切割造粒法使用下述设备和条件来获得聚丙烯造粒体。所得颗粒用作外观改进剂1。
混炼挤出机：具有110mm内径的单轴挤出机
模具：TiC；具有20个Φ2.5的孔；热通道式
切割机刀片：4把TiC刀片；前角(rake angle)，50°
造粒体的处理速度：200kg/小时
冷却水温度：43℃
<丙烯系嵌段共聚物生产例2至4>
使用催化剂1，除了将第一段聚合中丙烯和氢的量、第二段聚合中丙烯和乙烯的进给率和氢的量、以及各段的平均停留时间和聚合温度如表1所示地改变以外，根据生产例1的丙烯/乙烯嵌段共聚物生产的程序获得丙烯/乙烯嵌段共聚物。丙烯/乙烯嵌段共聚物的各种物性如表1所示。按与生产例1相同的方式将所得丙烯/乙烯嵌段共聚物粉末造粒，并将造粒的共聚物分别用作外观改进剂2至外观改进剂4。
<丙烯系嵌段共聚物生产例5至8>
1.催化剂的生产
除了使用二异丙基二甲氧基硅烷(i-Pr)2Si(OCH3)2来代替(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2以外，按与生产例1的催化剂生产相同的方式获得固体催化剂成分(催化剂2)。该固体催化剂成分(催化剂2)以每g固体成分2.0g的量包含聚丙烯，并且其除聚丙烯以外的部分包含1.0重量％的钛和8.0重量％的(i-Pr)2Si(OCH3)2。
2.丙烯-乙烯嵌段共聚物的生产
使用催化剂2，除了将第一段聚合中丙烯和氢的量、第二段聚合中丙烯和乙烯的进给率和氢的量、以及各段的平均停留时间和聚合温度如表2所示地改变以外，根据生产例1的丙烯/乙烯嵌段共聚物生产的程序获得丙烯/乙烯嵌段共聚物。丙烯/乙烯嵌段共聚物的各种物性如表2所示。按与生产例1相同的方式将所得丙烯/乙烯嵌段共聚物粉末造粒，并将造粒的共聚物分别用作外观改进剂5至外观改进剂8。
<丙烯系嵌段共聚物生产例9>
1.催化剂的生产
将20升的脱水脱氧的正庚烷导入至具有50L容量、装备有搅拌器并且经历充足的氮气替换的容器。随后，将10摩尔的氯化镁和20摩尔的四-正丁氧基钛Ti(O-n-C4H9)4导入于其中，并在95℃下使混合物反应2小时。反应完成之后，将温度降低至40℃，然后导入12L的甲基氢化聚硅氧烷(methylhydropolysiloxane)(具有20cSt的粘度)并反应3小时。用正庚烷洗涤产生的固体成分。
随后，使用装备有搅拌器的容器，并将已按与上述相同的方式精制的正庚烷5L导入于其中。将上述合成的固体成分按以镁原子量计为3摩尔的量导入于其中。接下来，将2.5L的正庚烷和5摩尔的四氯化硅的混合物在30℃下历经30分钟内导入至烧瓶中，并在70℃下反应3小时。反应完成之后，用正庚烷洗涤反应产物。
随后，将2.5L的正庚烷导入至装备有搅拌器的容器中，并混合0.3摩尔的邻苯二甲酰氯并在70℃历经30分钟导入。使所得混合物在90℃下反应1小时。反应完成之后，用正庚烷洗涤反应产物。接下来，导入2L的四氯化钛，并使混合物在110℃下反应3小时。反应完成之后，用正庚烷洗涤反应产物以获得固体成分(催化剂3-1)。该固体成分具有2.0重量％的钛含量。
随后，将8L的正庚烷和上述合成的固体成分(催化剂3-1)400g导入至装备有搅拌器并经历氮气替换的容器中，并将600mL的四氯化硅导入于其中。使所得混合物在90℃下反应2小时。反应完成之后，将0.54摩尔的乙烯基三甲基硅烷(CH2＝CH)Si(CH3)3、0.27摩尔的(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2、和1.5摩尔的三乙基铝顺序地导入于其中，并且使成分在30℃下保持相互接触2小时。接触完成之后，用正庚烷充分洗涤产物以获得主要由氯化镁组成的固体催化剂成分(催化剂3)390g。该成分具有1.8重量％的钛含量。
2.丙烯/乙烯嵌段共聚物的生产
具有400L容量并装备有搅拌器的不锈钢高压釜内的气氛由丙烯气体充分替换，并将120L的脱水脱氧的正庚烷导入于其中作为聚合溶剂。接下来，在70℃的温度下将30g的三乙基铝、114L的氢、和14g的催化剂3添加于其中。将高压釜加热至75℃的内温。其后，供给丙烯以便使压力为0.3MPaG，从而开始聚合。在230分钟后供给氢以便使氢/丙烯比为2.0(L/kg)，从而停止聚合。在230分钟后还停止丙烯的导入。将容器内未反应的气体释放直至0.03MPaG。由此获得结晶性丙烯聚合物部分(前段聚合步骤)。
随后，将高压釜的内温设定为65℃，然后将12.5cc的正丁醇导入于其中。接下来，分别以3.5kg/小时和1.5kg/小时供给丙烯和乙烯。1.4小时之后，停止乙烯和丙烯的供给以停止聚合。在乙烯和丙烯的供给开始时为0.03MPaG的压力逐渐增加并且到供给停止时为0.04MPaG(后段聚合步骤)。
将所得淤浆输送至下一个装备有搅拌器的容器中，并将2.5L的丁醇添加于其中。在70℃下处理反应产物3小时，然后将混合物输送至下一个装备有搅拌器的容器。将其中溶解20g的氢氧化钠的纯水100L添加于其中。处理反应产物1小时之后，将水层静置后分离以除去催化剂残渣。用离心分离机处理淤浆以除去庚烷，并用80℃干燥器处理固体物质3小时以完全除去庚烷。由此以55.2kg的量获得丙烯/乙烯嵌段共聚物。丙烯/乙烯嵌段共聚物的各种物性如表2所示。按与生产例1相同的方式将所得丙烯/乙烯嵌段共聚物粉末造粒，并将颗粒用作外观改进剂9。
[表1]
[表2]
<丙烯/乙烯嵌段共聚物生产例1；用作聚丙烯系树脂被改性材料的共聚物>
使用由各自具有2,000L容量并且相互连接的两个流化床反应器构成的连续聚合设备进行聚合。首先，在65℃的聚合温度和1.8MPa(绝对压力)的丙烯分压下在第一反应器中进行聚合同时连续供给作为分子量调节剂的氢以便使氢/丙烯的摩尔比为0.062，同时以5.2g/小时供给三乙基铝并供给催化剂2以便使聚合物聚合速度为20kg/小时。将在第一反应器中通过聚合获得的粉末(结晶性丙烯聚合物)以20kg/小时的排出速度连续排出以使反应器内的保留粉末的量为60kg，并且被连续输送至第二反应器中(第一段聚合步骤)。
在80℃的聚合温度下进行第二反应器中的聚合，同时以0.48的乙烯/丙烯摩尔比连续供给丙烯和乙烯以便使单体压力为1.5MPa，并进一步连续供给作为分子量调节剂的氢以便使氢/丙烯的摩尔比为0.022。此外，以供给至第一反应器的三乙基铝的量的2.0倍摩尔的量供给乙醇。将在第二反应器中通过聚合获得的粉末连续排出并导入至容器中以使反应器内的保留粉末的量为60kg，并将含水分的氮气供给于其中以停止反应。由此获得丙烯/乙烯嵌段共聚物(第二段聚合步骤)。所得丙烯/乙烯嵌段共聚物用作A-1。
<丙烯/乙烯嵌段共聚物生产例2；用作聚丙烯系树脂被改性材料的共聚物>
除了在第二反应器中连续供给乙烯和丙烯以便使乙烯/丙烯的摩尔比为0.57、连续供给作为分子量调节剂的氢以便使氢/丙烯的摩尔比为0.030、并以供给至第一反应器的三乙基铝的量的1.38倍摩尔的量供给乙醇以外，进行与生产例10相同的程序。由此获得丙烯/乙烯嵌段共聚物。所得丙烯/乙烯嵌段共聚物用作A-2。
<丙烯/乙烯嵌段共聚物生产例3；用作聚丙烯系树脂被改性材料的共聚物>
除了将第一反应器的聚合温度改变为75℃、连续供给作为分子量调节剂的氢以便使氢/丙烯的摩尔比为0.059以外，和除了在第二反应器中连续供给乙烯和丙烯以便使乙烯/丙烯的摩尔比为0.47、连续供给作为分子量调节剂的氢以便使氢/丙烯的摩尔比为0.016、并以供给至第一反应器的三乙基铝的量的1.20倍摩尔的量供给乙醇以外，进行与生产例10相同的程序。由此获得丙烯/乙烯嵌段共聚物。所得丙烯/乙烯嵌段共聚物用作A-3。
[实施例1]
通过以表3所示的比例，将作为组分A的丙烯/乙烯嵌段共聚物的A-1、作为组分B的无机填充剂的由Nippon Talc Co.,Ltd.制造的PC25RC(平均粒径为6μm的滑石)、和作为组分C的弹性体的密度为0.870g/cc的乙烯/辛烯共聚物弹性体(Engage 8100，The DowChemical Co.制)混合来获得聚丙烯系树脂被改性材料作为被改性材料。
往100重量份的被改性材料中添加10重量份的外观改进剂1、0.1重量份的四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯]甲烷(商品名，Irganox 1010；BASF A.G.制)、和0.05重量份的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名，Irgafos 168；BASF A.G.制)。使用亨舍里混合机将成分混合5分钟然后用双轴混炼机(KCM，Kobe Steel,Ltd.制)在210℃的设定温度下混炼并造粒，从而获得聚丙烯系树脂组合物。
所得聚丙烯系树脂组合物的评价结果如表3所示。
[实施例2至6]
除了使用外观改进剂2至外观改进剂6(实施例2至6)代替外观改进剂1以外，进行与实施例1相同的程序。由此获得聚丙烯系树脂组合物。所得聚丙烯系树脂组合物的评价结果如表3所示。
[实施例7和8]
除了使用丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)代替丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-1)以外，进行与实施例1相同的程序，并以如表3所示的比例使用被改性材料。由此获得聚丙烯系树脂组合物。所得聚丙烯系树脂组合物的评价结果如表3所示。
[实施例9和10]
除了使用丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-3)代替丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-1)并使用密度为0.862g/cc的乙烯/丁烯共聚物弹性体(Tafmer A4050S，Mitsui Chemicals,Inc.制)作为组分C的弹性体以外，进行与实施例1相同的程序，并以如表3所示的比例使用被改性材料。由此获得聚丙烯系树脂组合物。所得聚丙烯系树脂组合物的评价结果如表3所示。
[实施例11]
除了使用丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-2)代替丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-1)并使用外观改进剂4代替外观改进剂1以外，进行与实施例1相同的程序，并以如表3所示的比例使用被改性材料。由此获得聚丙烯系树脂组合物。所得聚丙烯系树脂组合物的评价结果如表3所示。
[比较例1和2]
除了使用外观改进剂7和外观改进剂8代替外观改进剂1以外，进行与实施例1相同的程序。由此获得聚丙烯系树脂组合物。所得聚丙烯系树脂组合物的评价结果如表3所示。
[比较例3]
除了使用外观改进剂9代替外观改进剂1并使用丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-2)代替丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-1)以外，进行与实施例1相同的程序。由此获得聚丙烯系树脂组合物。所得聚丙烯系树脂组合物的评价结果如表3所示。
[比较例4]
除了不使用外观改进剂并且使用密度为0.862g/cc的乙烯/丁烯共聚物弹性体(Tafmer A1050S，Mitsui Chemicals,Inc.制)作为组分C的弹性体以外，进行与实施例1相同的程序，并以如表3所示的比例使用被改性材料。由此获得聚丙烯系树脂组合物。所得聚丙烯系树脂组合物的评价结果如表3所示。
[表3]
通过上述实施例和比较例，以下变得清晰。
(1)实施例1至11为关于聚丙烯系树脂用外观改进剂的实施例，外观改进剂各自包括其中丙烯/乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]c对结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]p的比([η]c/[η]p)过大、并且其中以高比例包含具有高特性粘度[η]c的丙烯/乙烯无规共聚物的丙烯/乙烯嵌段共聚物。与比较例1至4相比，实施例1至11取得更长的流痕发生距离。因此，在综合评价方面实施例也令人满意。
(2)比较例1为其中丙烯/乙烯无规共聚物部具有低的特性粘度[η]c和低的乙烯含量的实施例。与实施例1至11相比，比较例1示出短的流痕发生距离和高的脆化温度。
(3)比较例2为其中丙烯/乙烯无规共聚物部具有低的特性粘度[η]c的实施例。与实施例1至11相比，比较例2示出短的流痕发生距离。
(4)比较例3为其中丙烯/乙烯无规共聚物部的比例低的实施例。与实施例1至11相比，比较例3示出短的流痕发生距离。
(5)比较例4为其中未添加外观改进剂的实施例。与实施例1至11相比，比较例4示出短的流痕发生距离。
产业上的可利用性
出于当成形具有容易导致流痕成形不良的形状的成形品时或者当在容易导致流痕成形不良的条件下使成形品成形时改进或消除流痕成形不良的目的，认为本发明的丙烯系嵌段共聚物和聚丙烯造粒体以引入嵌段共聚物作为原材料或添加颗粒作为外观改进剂这样的方式是可利用的。
尽管已参考其具体实施方案详细描述本发明，对于本领域技术人员在不偏离其主旨和范围内可进行各种改变和变更是明显的。本申请基于2013年6月20日提交的日本专利申请(申请号2013-129827)，其全部内容通过参考引入此处。

Claims (4)

1.一种丙烯系嵌段共聚物，其包括：80至60重量％的结晶性丙烯聚合物部分；和20至40重量％的丙烯/乙烯无规共聚物部分，并且满足以下要求(a)至(e)：
(a)所述结晶性丙烯聚合物部分具有0.90dL/g以下的特性粘度[η]p，
(b)所述丙烯/乙烯无规共聚物部分具有7.0dL/g以上的特性粘度[η]c，
(c)所述丙烯/乙烯无规共聚物部分具有35至50重量％的乙烯含量，
(d)所述丙烯/乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]c对所述结晶性丙烯聚合物部分的特性粘度[η]p的比，即，[η]c/[η]p为7.5至30，和
(e)所述丙烯系嵌段共聚物具有20至50g/10分钟的熔体流速MFR。
2.一种聚丙烯系树脂组合物，其通过将100重量份的聚丙烯系树脂被改性材料与2至30重量份的根据权利要求1所述的丙烯系嵌段共聚物混合来获得。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯系树脂组合物，其中所述聚丙烯系树脂被改性材料包括(A)40至98重量％的丙烯/乙烯嵌段共聚物，(B)1至35重量％的无机填充剂、和(C)1至30重量％的弹性体。
4.一种成形体，其通过将根据权利要求2或3所述的聚丙烯系树脂组合物注射成形来获得。
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