CN1307240C - 热成型聚烯烃板 - Google Patents

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Abstract

用于热成型的聚丙烯板，其中至少一层含有丙烯聚合物，该丙烯聚合物含有含量为至少0.8重量%的乙烯和任选的一种或多种C4-C10α-烯烃；或含有丙烯聚合物组合物，该丙烯聚合物组合物含有至少0.8重量%选自乙烯和C4-C10α-烯烃的一种或多种共聚单体，其具有如下特性：1)熔解温度为155℃或更高；2)室温(约25℃)下在二甲苯中的可溶解馏分的含量低于4重量%，在25～95℃温度范围内收集的聚合物馏分与室温下溶于二甲苯的聚合物馏分的比值高于8。

Description

热成型聚烯烃板
本发明涉及用于热成型的板，其基于一种特殊类型的丙烯聚合物或聚合物组合物。
与相同MFR的聚丙烯均聚物和共聚物制成的板相比较，本发明的板能为由其制成的热成型制品提供加工特性和物理性能的更佳平衡。这样，在相同或更低的加工温度下，热成型制品表现出改善的性能如硬度和抗冲击性。
因此，本发明提供用于热成型的聚丙烯板，其中至少一层含有丙烯聚合物，该丙烯聚合物中含有至少0.8重量％的乙烯和任选的一种或多种C4-C10α-烯烃；或含有丙烯聚合物组合物，该丙烯聚合物组合物含有至少0.8重量％的选自乙烯和C4-C10α-烯烃的一种或多种共聚单体，该聚合物或聚合物组合物具有如下特性：
1)熔融温度为155℃或更高；
2)室温(约25℃)下在二甲苯中的可溶解馏分低于4重量％，优选低于3重量％，更优选低于2.5重量％，从25～95℃温度范围内收集的聚合物馏分(采用TREF：用二甲苯的升温洗脱分级法)与可溶于二甲苯的聚合物馏分的比值高于8重量％/重量％，优选高于10重量％/重量％，更优选高于12重量％/重量％。
在优选实施方案中，至少有一层基本上由所述丙烯聚合物或丙烯聚合物组合物制成。
所述丙烯聚合物是无规共聚物(I)，其含有的共聚单体的量使得其熔融温度为155℃或更高(用DSC，即差示扫描量热法测定)。如果仅由乙烯作为共聚单体存在，其含量相对于聚合物重量一般为0.8～1.5重量％。若存在C4-C10α-烯烃时，其含量相对于聚合物重量一般为1～4重量％。
特别优选的是丙烯聚合物组合物(II)，其含有乙烯的含量为0～1.5重量％的第一(共)聚合物(其中共聚物为无规共聚物)，和乙烯的含量为0.8～5重量％的第二丙烯无规共聚物，第二共聚物对第一(共)聚合物的重量比为约20∶80～80∶20，优选30∶70～70∶30，相对于所参考的(共)聚合物重量，两种聚合物中乙烯含量之差优选为1～4％；或是另一种丙烯聚合物组合物(II)，其含有共聚单体含量为0％～2重量％的第一丙烯(共)聚合物(其中共聚物为无规共聚物)，和共聚单体含量为1.5％～12重量％的第二丙烯无规共聚物，第二共聚物对第一(共)聚合物的重量比为约20∶80～80∶20，优选30∶70～70∶30，相对于所参考的(共)聚合物重量，两种聚合物中共聚单体含量之差优选为1.5～10％；其中所述共聚单体选自C4-C10α-烯烃及其混合物，并任选存在乙烯。优选所述丙烯聚合物或聚合物组合物的熔体流动速率(MFR依据ISO1133，在230℃，2.16Kg载荷下测定)为1～10g/10min，更优选为1～4g/10min。
用于本发明板的组合物的其它优选特性为：
多分散指数(PI)：从3.0～7，更优选从3.8～6。
组合物(II)的第一丙烯(共)聚合物和组合物(II)的第二丙烯无规共聚物的MFR值可以相同或基本不同。在本发明的具体实施方案中，第一丙烯(共)聚合物的MFR值低于第二丙烯无规共聚物的MFR值，且其MFR差值优选大于5g/10min。
C4-C10α-烯烃可以作为共聚单体存在于所述丙烯聚合物或聚合物组合物，其可用式CH2＝CHR表示，其中R可以是一个具有2-8个碳原子的直链或支链烷基基团，也可以是一个芳基(特别是苯基)基团。
所述C4-C10α-烯烃的例子为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选1-丁烯。
本发明组合物能够通过一个或两个聚合步骤聚合制得。这些聚合反应在立体有择Ziegler-Natta催化剂存在下进行。所述催化剂的基本组分是含有钛化合物和电子给体化合物的固体催化剂组分，其中钛化合物具有至少一个钛卤键，两者都是以活性形式卤化镁为载体。另一种基本组分(共催化剂)是有机铝化合物，例如烷基铝化合物。
任选加入外部给体。
通常在本发明方法中使用的催化剂能够生产等规度指数大于90％，优选大于95％的聚丙烯。具有上述特性的催化剂在专利文献中是众所周知的；美国专利4399054和欧洲专利45977中介绍的催化剂是特别优良。其它例子在美国专利4472524中也能找到。
用在所述催化剂中的固体催化剂组分包括选自醚、酮、内酯、含P，N和/或S原子的化合物，和单和双羧酸酯的化合物作为电子给体(内部给体)。
特别合适的电子给体化合物是下式的1，3-二醚：
其中RI和RII是相同或不同的，其为C1-C18烷基，C3-C18环烷基或C7-C18的芳基基团；RIII和RIY是相同或不同的，其为C1-C4烷基基团；或是这样的1，3-二醚，其中2位的碳原子属于由5，6，或7个碳原子，或由5-n或6-n｀个碳原子，与n个氮原子和n｀个分别选自N、O、S和Si的杂原子组成的一个环或多环结构，其中n是1或2，n｀是1、2或3，所述结构含有两个或三个不饱和结构(环多烯结构)，并任选与其它环结构缩合或用一个或多个选自直链或支链的烷基基团、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基基团和卤素取代，或与其它环结构缩合和用一个或多个上述取代基取代，这些取代基也能够键合到缩合环结构上；一个或多个上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基基团和任选含有一个或多个杂原子作为碳或氧原子，或二者取代基的缩合环结构。
这种类型的醚在公开的欧洲专利申请361493和728769有介绍。
所述二醚的典型例子有2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二(甲氧基甲基)芴。
其它合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、二辛酯、二苯酯和苯甲基丁酯。
上述催化剂组分的制备可由不同的方法进行。
例如，MgCl2·nROH加合物(尤其是以球状粒子的形式)(其中n一般是1～3，ROH是乙醇、丁醇或异丁醇)与过量的含电子给体化合物的TiCl4反应而成。反应温度一般为80～120℃。然后分离固体，在有或没有电子给体化合物存在下，再一次与TiCl4反应，随后分离并用等量的烃类冲洗直到没有氯离子。
在固体催化剂组分中，钛化合物以Ti表示，一般含量为0.5～10重量％。仍固定在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量相对于二卤化镁一般为5～20摩尔％。
用于制备固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤代醇化物。TiCl4是优选的化合物。
上述反应就制成了活性形式的卤化镁。文献中知道的其它反应，也能由除卤化物以外的镁化合物如碳酸镁作起始物质来制成活性卤化镁。
在固体催化剂组分中的卤化镁活性形式可如下确认：催化剂组分的X-射线谱图中，出现在非活性卤化镁(表面积小于3m2/g)谱图中的最大强度反射消失，但是在其位置上是一个光圈，其相对于在非活性卤化镁最大强度反射位置发生偏移；或者如下确认：最大强度反射的半峰宽度比出现在非活性卤化镁谱图中的最大强度反射的半峰宽度大至少30％。最具活性形式是在固体催化剂组分的X-射线谱图中出现上述光圈的那些。
卤化镁中，氯化镁是优选的。以氯化镁最具活性形式为例，固体催化剂组分的X-射线谱图中出现光圈，代替了非活性卤化镁谱图中2.56的反射。
用作共催化剂的铝烷基化合物包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和含有两个或多个通过O或N原子或SO4或SO3相互键合的铝原子的直链或环状的烷基铝化合物。烷基铝化合物的使用量一般使Al/Ti＝1～1000。
可用作外给体的电子给体化合物包括芳酸的酯，如烷基苯甲酸酯，特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基。
硅化合物的例子有(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。具有上式结构的1，3-二醚也能够优先使用。若内给体是这些二醚之一，则可以不用外给体。
特别地，即使先前所述的催化剂组分的许多其它结合可以获得具有先前所述特性1)和2)的聚合物和聚合物组合物，无规共聚物优选使用含邻苯二甲酸内给体和(环戊基)2Si(OCH3)2作为外给体或所述1，3-二醚作为内给体来制备。
正如先前所述，聚合可以分一或多个步骤进行。以组合物(II)为例，其可以用至少两个顺次步骤进行，其中第一丙烯(共)聚合物和第二丙烯无规共聚物分两个独立的先后步骤进行制备，除第一步外，在每步操作中存在形成的聚合物和在上步使用的催化剂。很明显，当组合物(II)含有其它(共)聚合物时，增加进一步的聚合步骤生产它们就变得必要了。所述聚合步骤可在独立反应器中进行，或在一个或多个产生单体浓度梯度和聚合条件的反应器中进行。催化剂一般仅仅在第一步骤中加入，然而其活性在随后的所有步骤中都仍有活性。
分子量的调节通过已知的调节剂进行，特别是氢。
在相关步骤中通过配比分子量调节剂的浓度，就能获得先前所述MFR值。
整个聚合过程可以是连续的也可以是间歇的，可以遵从已知技术操作，在液相中以及存在或不存在惰性稀释液下，或在气相中，或通过混合气液技术进行。
关于两个步骤的反应时间、压力和温度并不重要，然而最好是温度为20～100℃。压力可以是大气压或更高。催化剂可以预先与少量的烯烃接触(预聚合反应)。也可以采用在至少两个相互连接的聚合区中进行气相催化聚合的方法，方法包括在反应条件下并存在催化剂时向所述聚合区通入一种或多种单体，并从所述聚合区收集聚合产物，其中在快速流体条件下增长的聚合物粒子向上通过所述聚合物区之一(上升管)，离开所述上升管，进入另一聚合区(下行管)并在重力作用下经过其向下流动，离开所述下行管，再进入上升管，这样就在上升管和下行管之间建立了聚合物循环，该方法任选的特征在于：
-提供的设备能够全部或部分阻止存在于上升管中的气体混合物进入下行管，和
-将与存在于上升管的气体混合物组成不同的气体和/或液体混合物引入下行管。
这种聚合方法在WO 00/02929中举例说明。
根据本方法特别有益的实施方案，把与存在于上升管的气体混合物组成不同的气体和/或液体混合物引入下行管能够有效地阻止前一混合物进入下行管。
组合物(II)也可以通过分别制备所述(共)聚合物而获得，通过采用相同的催化剂，在基本上与前述相同聚合条件(除所述(共)聚合物在独立的聚合步骤制备外)进行制备，然后在熔融状态机械混合所述(共)聚合物。可以使用传统的混合仪器，象螺杆挤出机，特别是双螺杆挤出机进行混合。
用于本发明板的丙烯聚合物和丙烯聚合物组合物也能够含有本领域常用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。
具体地，加入成核剂可以极大改进其重要的物理机械性能，如弯曲模量、热扭曲温度(HDT)、成品拉伸强度和透明度。
成核剂的典型的例子有苯甲酸钠、苯甲酸对叔丁酯以及1，3-和2，4-二亚苄基山梨醇。
成核剂的优选加入量占总重量的0.05～2重量％，更优选0.1～1重量％。
加入无机填料如云母、碳酸钙和无机纤维，也能改进某些机械性能，诸如弯曲模量和热扭曲温度。云母也具有成核剂的作用。
本发明板的厚度一般超过250μm。它们可以做成单层或多层板。
多层板中，优选至少基层(核层)含有具有特性1)和2)的所述丙烯聚合物或丙烯聚合物组合物。其它层可以含有其它类型的聚合物。
能作为其它层的烯烃聚合物的例子有CH2＝CHR所示烯烃的聚合物或共聚物及其混合物，其中R为H原子或C1-C8的烷基基团。
特别优选下列聚合物：
a)等规或主要等规的丙烯均聚物，和乙烯均聚物或共聚物，如HDPE、LDPE、LLDPE；
b)丙烯与乙烯和/或C4-C10α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯的结晶共聚物，其中总的共聚单体含量占共聚物或等规或主要等规丙烯均聚物与所述共聚物的混合物的重量的0.05～20重量％。
c)乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的弹性体共聚物，任选含有少量的(具体为1％～10重量％)二烯如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯；
d)含有丙烯均聚物和/或b)中共聚物中的一种的多相共聚物，以及含有一种或多种c)中的共聚物的弹性体部分，其一般通过已知方法在熔融状态下混合组分或通过顺次聚合来制备，一般含有所述弹性体部分的量为5～80重量％；
e)1-丁烯均聚物或与乙烯和/或其它α-烯烃的共聚物。
可用作其它层的、与聚烯烃不同的聚合物的例子有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯。
本发明的板通本领域公知的挤出法和挤出/层压法制备。
最后，本发明的板在热成型之前能够进行一系列的顺序操作，如：
表面压花，通过加热表面并使其紧压在压花辊上；
印图，这在通过氧化(例如闪火花)或离子化处理(例如电晕放电处理)使表面对油墨敏感之后进行；
与纤维或薄膜特别是聚丙烯偶合，通过加热表面并紧压来进行；
与其它聚合物或金属材料(例如铝箔)共挤压；
电镀处理(例如真空下通过蒸发沉降一层铝)。
取决于板的具体类型和最后处理方法，本发明的板能够热成型为许多类型的制品，特别是包装容器如杯和瓶。
热成型制品能够通过本领域已知的热成型方法用本发明的板制备，包括但不限制于，真空成型、压力成型、固体压力成型、固体压制成型和冲压成型。
这些方法一般通过加热板例如用加热辊、加热板或间接加热装置如辐射电子加热器，并对板施力来适合模具形状，例如将其吸在模具上。
本发明的板的热成型温度取决于热成型方法，通常为100～270℃。
下面的实施例用于举例说明本发明而不是限制目的。
关于聚合材料和实施例的板的数据通过如下方法测定。
-MFR：ISO 1133，230℃，2.16kg；
-熔融和结晶温度：用DSC以每分钟20℃的变化测定；
-乙烯含量：通过IR光谱测定；
-弯曲模量：ISO 178；
多分散指数(PI)：聚合物分子量分布的测定。为了测定PI值，在低模量值例如500Pa，模量分级是在200℃通过使用Rheometrics(USA)售的RMS-800平行板流变仪测定，在振动频率由0.01rad/秒增加到100rad/秒下操作。从模量分级可以用以下等式推导出PI：
PI＝54.6×(模量分级)-1.76
其中模量分级(MS)定义为：
MS＝(频率G’＝500Pa)/(频率G”＝500Pa)
其中G’是存储模量而G”是损耗模量。
在25℃时在二甲苯中的可溶和不可溶馏分：搅拌下于135℃在250ml二甲苯溶解2.5g聚合物。20分钟后溶液搅拌下冷却到25℃，然后静置30分钟。用滤纸滤除沉淀，在氮气流下蒸干溶液，然后在80℃真空干燥残渣至恒重。这样可以计算出室温(25℃)下聚合物可溶和不可溶的重量百分数。
TREF
将约1g样品溶于200ml邻二甲苯中，用0.1g/L的Irganox1010(四3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯)稳定。溶解温度为125～135℃。所得溶液倒入填充玻璃珠的柱，随后在16.5h内慢慢冷却到25℃。
在室温下，用邻二甲苯洗脱得到第一馏分，把柱温升到95℃收集第二馏分。在25-95℃之间可溶的聚合物组分收集成为单一独立的馏分。
用邻二甲苯洗提连续馏分，同时温度在95-125℃之间线性升高。温度每增加1℃。收集的每个馏分重新配成200ml的溶液。然后用丙酮沉淀聚合物馏分。在0.5微米PTFE过滤器上过滤，在70℃真空干燥并称重，
最大负载
其为瓶壁被压弯(变弯曲)之前的最大压力。
实施例1-3和对照实施例1
在具有气相聚合设备的工厂，在连续条件下通过聚合丙烯和乙烯制备实施例1-3的聚合物。把催化剂送入气相聚合设备，该设备含有两个相联的柱型反应器，上升管1和下行管2。通过循环来自气固分离器的气体，在反应器1中建立快速流化条件，在两个反应器支架区别气体组成的方式是“障碍”进料。被大量送入下行管上半部的物流是丙烯。
采用的催化剂含有的催化组分是通过与欧洲专利A728769的实施例5类似方法制备，但是使用的是微球状MgCl2·1.7C2H5OH而不是MgCl2·2.1C2H5OH。
这些催化剂组分与三乙基铝(TEAL)并与作为外给体的二环戊基二甲氧基硅烷一起使用。TEAL/催化剂组分的重量比为5；TEAL/外给体的重量比为4。其它的操作条件和聚合物的特性列于表1中。
对于BOPP的传统丙烯聚合物的主要特性，在表1的对照实施例1中报道。
表1
 实施例  1  2  3  对照实施例1
 NaBz  wt％  0.09  0.09  0.09  0.09
 第一组分
 温度  ℃  85  85  85  -
 Split  wt％  ≌50  ≌50  ≌50  -
 C2-/(C2-+C3-)  mol/mol  0.01  0.01  0.04  -
 第二组分
 Split  wt％  ≌50  ≌50  ≌50  -
 C2-/(C2-+C3-)  mol/mol  ≌0.001  ≌0.001  ≌0.001  -
 MFR  g/10min.  2.4  2.3  2.8  3.5
 P.I.  3.75  3.71  4.14  4.03
 二甲苯中可溶物  wt％  2  2.2  2.2  4
 二甲苯中不可溶物  wt％  98  97.8  97.8  96
 C2-content  wt％  1.4  1.3  1.4  0
 25-95℃时可溶物的分数  wt％  29.1  32.7  32.3  15.9
 D.S.C.熔解温度  ℃  160.15  161.1  161.4  163.5
 D.S.C.熔解焓  J/g  102.2  104.15  100.8  104.8
 D.S.C.固化温度  ℃  123.5  122.9  122.6  124.5
注：
NaBz＝苯甲酸钠；
第一组分＝上升管中产生的聚合物
第二组分＝下行管中产生的聚合物
Split＝所产生的聚合物量
Wt％＝重量％
C2-＝乙烯
C3-＝丙烯
C2-/(C2-+C3-)＝单体进料比
下表描述的结果是根据ISO测试方法获得的。相对于对照实施例1，属于本发明定义范围内的聚合物MFR值稍微偏低，弯曲模量稍微偏高，在23℃切口艾氏冲击值明显较高，光学活性得到改进。
表2
 实施例聚合物  1  2  3  对照实施例1
 MFR，g/10min.  2.4  2.3  2.8  3.5
 弯曲模量，Mpa  1513  1546  1531  1396
 艾氏冲击值23℃，kJ/m2  12  12  18  6.6
 艾氏冲击值0℃，kJ/m2  2.6  2.5  3.0  2.1
 1mm板饰上的混浊度，％  28.5  29  25  38.7
 1mm板饰上的光泽  110  109  112  104
实施例的树脂被挤压成1.5mm厚的板。一周的老化后，板被热成型为200cc的圆杯。
下表报告的是在不同炉温下热成型杯上测得的光学性能。
与对照实施例1相比，本发明定义范围内的聚合物需要稍微更低的加热温度和和更宽的操作温度。
表3
 炉温℃  实施例1  实施例2  实施例3  对照实施例1
 混浊度，％  320  -  -  -  -
 325  -  -  -  -
 330  20  3.5  2.3  -
 335  13  3.6  2.8  -
 340  6.5  3.1  3.9  2.4
 345  4.1  2.8  6.9  4.0
 350  -  3.4  -  8.1
 清晰度，％  320  -  -  -  -
 325  -  -  -  -
 330  78  93  94  -
 335  85  93  95  -
 340  91  94  95  97
 345  93  93  94  97
 350  -  91  91
 光泽度  320  -  -  -  -
 325  -  -  -  -
 330  60  79  82  -
 335  61  77  81  -
 340  61  74  77  84
 345  60  73  61  78
 350  -  72  -  58
在热成型物件上，硬度/耐冲击性的平衡基本上比对照实施例1的更好。能够看到，热成型后，本发明定义范围内的聚合物比对照实施例1的光学性能也稍微更好，并且这些性能都是在较低的热成型温度下获得的。
表4
 炉温℃  实施例1  实施例2  实施例3  对照实施例1
 重量，g  5.3  5.5  5.5  5.4
 最大负载，N  320  -  -  -  -
 325  -  -  -  -
 330  154  171  172  -
 335  150  178  159  -
 340  138  160  146  156
 345  123  155  129  132
 350  -  131  -  119
 CIT5℃，g  320  -  -  -  -
 (冲击试验)  325  -  -  -  -
 330  -  -  -  -
 335  -  -  336  -
 340  310  258  -  -
 345  -  -  -  208
 350  -  -  -  -
因此，与MFR值基本相同的传统聚丙烯板相比较，本发明板提供了更宽的热成型操作范围，显著改进耐冲击性/硬度的平衡，并改进了由其制成的热成型制品的光学性能。

Claims (2)

1.用于热成型的聚烯烃板，其中至少一层含有丙烯聚合物，该丙烯聚合物含有乙烯和任选的一种或多种C4-C10α-烯烃，该丙烯聚合物选自：
(I)丙烯无规共聚物，其中在仅有乙烯作共聚单体时，其含量为占聚合物重量的0.8～1.5重量％，在存在C4-C10α-烯烃时，其含量为占聚合物重量的1～4重量％；
(II)含有至少0.8重量％乙烯的丙烯共聚物组合物，其含有乙烯含量为0～1.5重量％的第一丙烯聚合物或共聚物，和乙烯含量为0.8～5重量％的第二丙烯无规共聚物，第二共聚物对第一聚合物或共聚物的重量比为20∶80～80∶20，且相对于所参考的聚合物或共聚物重量，两种聚合物中乙烯含量之差为1～4％；和
(III)含有至少0.8重量％一种或多种选自C4-C10α-烯烃的共聚单体的丙烯共聚物组合物，其含有共聚单体含量为0～2重量％的第一丙烯聚合物或共聚物，和共聚单体的含量为1.5～12重量％的第二丙烯无规共聚物，第二共聚物对第一聚合物或共聚物的重量比为20∶80～80∶20，且相对于所参考的聚合物或共聚物重量，两种聚合物中共聚单体含量之差为1.5～10％，其中所述共聚单体选自C4-C10α-烯烃及其混合物；
所述丙烯聚合物具有如下特性：
1)熔解温度为155℃或更高；
2)室温下在二甲苯中的可溶解馏分低于4重量％，在25～95℃温度范围内所收集的聚合物馏分与室温下溶于二甲苯的聚合物馏分的比值高于8重量％/重量％。
2.权利要求1的板，其中所述丙烯聚合物或丙烯聚合物组合物的熔体流动速率MFR为1～10g/10min，MFR依据IS01133，在230℃，2.16Kg载荷下测得。
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