CN103210002A - 用于制备多相丙烯共聚物的改进方法 - Google Patents

用于制备多相丙烯共聚物的改进方法 Download PDF

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Abstract

一种用于制备高流动性多相丙烯共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：-在浆料反应器中，在氢和聚合催化剂体系存在下，聚合丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12的α-烯烃共聚单体，获得聚丙烯基体的第一丙烯聚合物成分(PP1)作为浆料反应器产物，-将所述浆料反应器产物转移到第一气相反应器中，-在所述浆料反应器产物、聚合催化剂体系和另外的氢存在下，进一步聚合丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12的α-烯烃共聚单体，获得所述第一丙烯聚合物成分(PP1)和第二丙烯聚合物成分(PP2)的混合物作为第一气相反应器产物，其为多相丙烯共聚物的根据ISO1133(230℃，2.16kg)的MFR2等于或大于200g/10分钟的聚丙烯基体，-将所述第一气相反应器产物转移到第二气相反应器中，-在所述第一气相反应器产物和至少一种乙烯和/或C4-C12的α-烯烃的存在下，制备第一弹性体丙烯共聚物成分(EPR1)，共聚单体/丙烯的比例为150到300摩尔/千摩尔，将第二气相反应器产物转移到第三气相反应器中，-在所述第二气相反应器产物和至少一种乙烯和/或C4-C12的α-烯烃的存在下，制备第二弹性体丙烯共聚物成分(EPR2)，共聚单体/丙烯的比例为300到1000摩尔/千摩尔，和-回收多相丙烯共聚物用于进一步加工，所述聚合催化剂体系包含：(i)齐格勒-纳塔主催化剂，和(ii)有机金属助催化剂，和(iii)式(I)表示的外部供体：Si(OCH2CH3)3(NR1R2)(I)，其中R1和R2可以是相同或不同的，并且表示具有1至12个碳原子的烃基。

Description

用于制备多相丙烯共聚物的改进方法
本发明涉及用于制备非粘性、高流动性多相丙烯共聚物的改进方法，所述方法的特征是同时改进的氢和共聚单体(如乙烯)的响应，多相丙烯共聚物在流动性和抗冲击性-刚性平衡方面展现出卓越的性能。
基本上，多相或嵌段丙烯共聚物具有两相结构，由聚丙烯基体和分散地分布的弹性体相组成。弹性体相含有丙烯共聚物橡胶，如乙丙橡胶(EPR)。因此橡胶组分为丙烯与另外的α-烯烃(如乙烯)的共聚物，且主要是非晶(=二甲苯冷可溶物，XCS)形态。
在本领域中已知基本上有两种不同的多相丙烯共聚物：a)包含丙烯无规共聚物作为基体的多相共聚物(RAHECO)；和b)以丙烯均聚物作为基体相的多相共聚物。
由于多相丙烯共聚物良好的刚性/抗冲击性比例连同良好的流动性，其很好地立足于大量应用，诸如模塑应用(如吹塑成型和注射成型)、膜挤出应用、电线和电缆或管线。例如多相聚合物用于生产汽车外部和内部，特别是仪表盘、门包层、控制台、镶边等，以及用于包装领域诸如食品包装、医用包装和消费品。
许多不同种类的多相体系依据单独的要求进行描述。
由WO2009/129873已知具有高纯度的多相丙烯共聚物，其表现为降低的挥发物含量、减少的雾化以及降低的己烷可溶物含量。这些高纯度的多相丙烯共聚物在含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物的特定齐格勒-纳塔主催化剂以及特定外部供体存在下采用多步聚合过程进行制备。
根据实例，所述多步聚合过程包括预聚合步骤、环式反应器中的浆料相聚合步骤和之后的气相聚合步骤。根据WO92/19653以邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)作为邻苯二甲酸二烷基酯和乙醇作为醇所制备的齐格勒-纳塔主催化剂，和三乙基铝(TEA)作为助催化剂以及二乙基氨基三乙氧基硅烷作为外部供体用作催化剂体系。
所得多相共聚物的基体MFR2(230℃，2.16kg)为63到163g/10分钟，并且最终基体MFR2(230℃，2.16kg)为44到97g/10分钟。
这些多相共聚物的非晶相的特性黏数为1.76到2.27dl/g。二甲苯冷可溶物(XCS)相以9.4到15.0wt%的量存在。
多相共聚物的乙烯含量为3.3到7.1wt%。
另外的多相丙烯共聚物由WO2010/049448已知。这些高纯度的多相丙烯共聚物在含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物的特定齐格勒-纳塔主催化剂以及特定外部供体存在下采用多步聚合过程进行制备。
根据实例，所述多步聚合过程包括预聚合步骤、环式反应器中的浆料相聚合步骤和之后的气相聚合步骤。根据WO92/19653以DOP作为邻苯二甲酸二烷基酯和乙醇作为醇所制备的齐格勒-纳塔主催化剂，和三乙基铝(TEA)作为助催化剂以及二环戊基二甲氧基硅烷或二异丙基二甲氧基硅烷作为外部供体的组合用作催化剂体系。
所得多相共聚物的基体MFR2(230℃，2.16kg)为85到89g/10分钟，并且最终基体MFR2(230℃，2.16kg)约为41g/10分钟。
这些多相共聚物的非晶相的特性黏数为2.23到2.34dl/g，对于混配的共聚物为3.45到3.5dl/g。二甲苯冷可溶物(XCS)相以15.5到16.0wt%的量存在。多相共聚物的乙烯含量为6.2到7.3wt%。
WO2010/040492描述了根据ISO1133确定的MFR2(2.16kg，230℃)大于40g/10分钟的多相丙烯树脂，其包含丙烯均聚物或共聚物基体(A)和分散在所述基体内的乙丙橡胶相(B)，其中所述多相丙烯树脂具有根据DINEN ISO1628-1和-3所确定的特性黏数为1.2dl/g或更小的25℃对二甲苯不溶成分(XCU)，25℃对二甲苯不溶成分(XCU)由至少95wt%量的丙烯单体单元组成，和根据DIN EN ISO1628-1和-3所确定的特性黏数为2.0到3.5dl/g的25℃对二甲苯可溶成分(XCS)，其由50wt%的量或更多的丙烯单体单元组成并具有根据ISO11357-2:1999用DSC测量的在-42到-30℃之间的玻璃化转变温度Tg。
模塑应用产品开发的趋势指向具有高的刚性和冲击强度的高流动性材料。
基体中高的MFR2(即等于或大于200g/10分钟)对于制备在高MFR2下具有卓越的抗冲击性/刚性的多相共聚物是必须的。
上文引用文献都没有描述用于制备具有等于或大于200g/10分钟的基体MFR2(根据ISO1133(230℃，2.16kg))的高流动性多相共聚物的方法，所述方法展示出同时改进的氢和共聚单体(如乙烯)的响应；所述多相丙烯共聚物在流动性和抗冲击性-刚性平衡方面展现出卓越的性能，从而适合模塑应用，优选包装应用，尤其是薄壁包装级的制备。
因此本发明的目标是提供改进的、更有效率的方法，其能够制备具有根据ISO1133(230℃，2.16kg)等于或大于200g/10分钟的基体MFR2的高流动性多相共聚物，所述高流动性多相共聚物尤其适合薄壁包装应用。
本发明的发现在于该目标可以通过采用齐格勒-纳塔主催化剂、助催化剂和特定外部助催化剂的多步方法来完成。
因此，本发明针对用于制备高流动性多相丙烯共聚物的方法；所述方法包括以下步骤
-在浆料反应器中，在氢和聚合催化剂体系存在下，聚合丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12的α-烯烃共聚单体，获得聚丙烯基体的第一丙烯聚合物成分(PP1)作为浆料反应器产物，
-将所述浆料反应器产物转移到第一气相反应器中，
-在所述浆料反应器产物、聚合催化剂体系和另外的氢存在下，进一步聚合丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12的α-烯烃共聚单体，获得所述第一丙烯聚合物成分(PP1)和第二丙烯聚合物成分(PP2)的混合物作为第一气相反应器产物，其为多相丙烯共聚物的根据ISO1133(230℃，2.16kg)的MFR2等于或大于200g/10分钟的聚丙烯基体，
-将所述第一气相反应器产物转移到第二气相反应器中，
-在所述第一气相反应器产物和至少一种乙烯和/或C4-C12的α-烯烃的存在下，制备第一弹性体丙烯共聚物成分(EPR1)，共聚单体/丙烯的比例为150到300摩尔/千摩尔，
-将第二气相反应器产物转移到第三气相反应器中，
-在所述第二气相反应器产物和至少一种乙烯和/或C4-C12的α-烯烃的存在下，制备第二弹性体丙烯共聚物成分(EPR2)，共聚单体/丙烯的比例为300到1000摩尔/千摩尔，和
-回收多相丙烯共聚物用于进一步加工，
所述聚合催化剂体系包含
(i)齐格勒-纳塔主催化剂，和
(ii)有机金属助催化剂，和
(iii)式(I)表示的外部供体
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)       (I)
其中R1和R2可以是相同或不同的，并且表示具有1至12个碳原子的烃基。
出人意料地，发现本发明方法相比现有技术方法能够用更低的气体比例(共聚单体/丙烯比例以及氢/丙烯比例)以更有效的方式制备具有卓越抗冲击性/刚性平衡的高流动性多相丙烯共聚物。
根据本发明，高流动性多相丙烯共聚物在以下催化剂体系存在下通过四步聚合方法来获得，所述催化剂体系包含以下组分(i)齐格勒-纳塔主催化剂，(ii)有机金属助催化剂，和(iii)式(I)Si(OCH2CH3)3(NR1R2)表示的外部供体，其中R1和R2可以是相同或不同的，表示具有1到12个碳原子的烃基。
根据本发明使用的齐格勒-纳塔主催化剂(i)典型地是包含固体过渡金属组分作为必要组分的立体专一的、高效齐格勒-纳塔主催化剂。如下详述的，除了固体过渡金属(如Ti)组分之外，这类主催化剂还包含助催化剂(ii)以及外部供体(iii)作为立构调节剂。
固体过渡金属组分优选包含卤化镁和过渡金属化合物。这些化合物可以负载在颗粒载体上，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝，或通常地卤化镁自身可以形成固体载体。这样的催化剂的例子尤其公开于WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234、WO99/33842、WO03/000756、WO03/000757、WO03/000754和WO2004/029112。
固体催化剂也可能是自负载的，即，催化剂未负载在外部载体上，而是通过乳化-固化技术制备的，如例如WO03/000757、WO03/000754和WO2004/029112中描述的。
除卤化镁和过渡金属化合物之外，固体过渡金属组分通常也包含电子供体(内部电子供体)。适当的电子供体尤其是羧酸酯，如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯、和琥珀酸酯。也可以使用包含氧或氮的硅化合物。适当的化合物的例子示于WO92/19659、WO92/19653、WO92/19658、US4347160、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4530912、和US4560671。
优选地，本发明所用的齐格勒-纳塔主催化剂(i)是含有C1-C4醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物作为内部供体并且任选用式(II)CH2=CH-CHR3R4的乙烯基化合物改性的齐格勒-纳塔主催化剂，其中R3和R4一起形成5元或6元的饱和环、不饱和环或芳香环或者独立地表示含有1到4个碳原子的烷基。
根据本发明这样优选使用的主催化剂(i)通过以下过程制备：
a)使喷雾结晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C4醇的加合物与TiCl4反应，
b)在发生所述C1-C4醇与式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯之间的酯交换的条件下，使阶段a)的产物与所述式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，以形成内部供体
Figure BDA00003139413800061
其中R5′和R6′独立地为至少C5烷基，
c)清洗阶段b)的产物，和
d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
如例如在专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中所定义的来制备所述主催化剂。这些文献的内容经引用包含在本文中。
首先，形成式MgCl2*nROH的MgCl2和C1-C4醇的加合物，其中R是C1-C4烷基，n是1-6。优选使用乙醇作为醇。
所述加合物，先熔化并且然后喷雾结晶或乳液固化，用作催化剂载体。
在下一步骤中，使喷雾结晶或乳液固化的式MgCl2*nROH的加合物与TiCl4接触，以形成钛化的载体，其中R是C1-C4烷基，优选为乙基，且n为1-6，然后进行以下步骤：
·将下述物质加入到所述钛化的载体以形成第一产物
(i)式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯，R5′和R6′独立地为至少C5烷基，如至少C8烷基，
或优选地
(ii)式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯，R5′和R6′相同并且为至少C5烷基，如至少C8烷基，
或更优选地
(iii)式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯，选自邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)、和邻苯二甲酸二十三烷基酯(DTDP)，仍然更优选地，式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)或邻苯二甲酸二异辛基酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己基酯，
·使所述第一产物经历合适的酯交换条件，即经历100到150℃的温度，使得所述C1-C4醇与所述式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基进行酯交换，形成优选至少80摩尔%，更优选至少90摩尔%，最优选至少95摩尔%的式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯
Figure BDA00003139413800071
R5和R6为C1-C4烷基，优选为乙基，
式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部供体，以及
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物。
在一个优选实施方案中，使式MgCl2*nROH(其中R是C1-C4烷基，n为1-6)的加合物熔化，然后优选通过气体将熔体喷射到冷却的溶剂或冷却的气体中，从而使该加合物结晶成为形貌有利的形式，如在例如WO87/07620中所述的。
该结晶的加合物优选用作催化剂载体，并与如在WO92/19658和WO92/19653中所述的可用于本发明中的主催化剂反应。
酯交换在高于100℃，有利的是在130-150℃的温度下进行。
随着通过提取除去催化剂残留物，获得钛化的载体和内部供体的加合物，其中得自酯醇的基团已经改变。
在足量的钛保留在载体上的情况下，它将作为主催化剂的活性元素。
否则，为了保证足够的钛浓度和活性，在上述处理后重复钛化。
优选地，根据本发明所用的主催化剂含有最多2.5重量%，优选为最多2.2重量%，更优选为最多2.0重量%的钛。其供体含量优选为4-12重量%，更优选6-10重量%。
更优选地，根据本发明所用的主催化剂通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)作为式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯来制备，获得邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物。
仍然更优选地，根据本发明所用的主催化剂是根据WO92/19653制备的催化剂；特别是使用邻苯二甲酸二(乙基己基)酯作为式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯或购自Grace的Polytrack系列的聚丙烯催化剂。
为了制备根据本发明的多相丙烯共聚物，除了齐格勒-纳塔主催化剂(i)之外，所用催化剂体系还包含有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此，助催化剂优选选自三烷基铝，如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝、三正丁基铝；二烷基氯化铝，如二甲基氯化铝或二乙基氯化铝；和烷基铝倍半氯化物。更优选地，所述助催化剂是三乙基铝或二乙基氯化铝，最优选使用三乙基铝作为助催化剂。
适合制备根据本发明的多相丙烯共聚物的齐格勒-纳塔主催化剂优选通过使其与式(II)的乙烯基化合物预聚合进行改性：
CH2=CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环，或独立地表示包含1到4个碳原子的烷基，改性的催化剂用于制备聚合物组合物。聚合后的乙烯基化合物可以作为成核剂。
关于主催化剂改性，参照国际申请WO99/24478、WO99/24479、WO99/24503和尤其是WO00/68315，关于催化剂改性的反应条件以及关于聚合反应通过引用包含在本文中。
此外，所用催化剂体系包含式(I)表示的外部供体
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)
其中R1和R2可以是相同或不同的，并且表示具有1到12个碳原子的烃基。
R1和R2独立地选自具有1-12个碳原子的直链脂肪烃基、具有1-12个碳原子的带支链的脂肪烃基和具有1-12个碳原子的环形脂肪烃基。特别优选的是R1和R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。更优选地，R1和R2是相同的，仍然更优选地，R1和R2是乙基。
最优选，二乙基氨基三乙氧基硅烷用作外部供体。
外部供体可以根据EP1538167所公开的方法制备。该文献的内容通过引用包含在本文中。
有机铝化合物与外部供体的重量比优选为在1和10之间，更优选在2和5之间。
出人意料地，发现通过使用优选含有上述酯交换产物作为内部供体的齐格勒-纳塔主催化剂、有机金属助催化剂和特定的外部供体的组合，对于制备高流动性多相丙烯共聚物，共聚单体比常规使用的明显更少。
对于所需氢的量也同样如此。为了达到期望的高流动性多相丙烯共聚物的性质，采用本发明的方法，在浆料相聚合步骤中以及在气相聚合步骤中需要明显更低的氢/丙烯比例。
因此，相比于已知方法，本方法更有效率、需要的原料更少、降低共聚单体和/或氢回收的需求，从而降低生产成本。
另一个优势是由于本方法中存在较少的乙烯，因此在丙烯设备中可以较快地进行从多相共聚物或无规共聚物到均聚物的等级变化。
根据本发明，在四步聚合方法中使用上述齐格勒-纳塔主催化剂、有机金属助催化剂和特定外部供体的特定组合。
根据本发明方法的第一聚合步骤为浆料相聚合步骤。
根据本发明方法的第二、第三和第四聚合步骤为在气相反应器中实施的气相聚合步骤。
优选的序列聚合方法是“环式-气相”方法，例如，Borealis所开发的(称为
Figure BDA00003139413800101
技术)，描述于例如专利文献中，例如EP0887379、WO92/12182、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中。
另外合适的浆料-气相方法是Basell的
Figure BDA00003139413800102
方法。
关于以上提及的优选浆料-气相方法，关于工艺条件可以提供以下一般信息。
第一聚合步骤中的聚合如上所述在浆料中进行，从而在聚合中形成的聚合物颗粒与在颗粒内碎裂并分散的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅动浆料使得反应物从流体转移到颗粒中。
浆料聚合优选是所谓的本体聚合。“本体聚合”表示聚合在基本上不存在惰性稀释剂的液体单体中进行。然而，如本领域技术人员所知的，商业生产中所用的单体从不是纯的而是总包含脂肪烃作为杂质。例如，丙烯单体可以包含最高达5%的丙烷作为杂质。由于丙烯在反应中消耗并且也从反应流出物再循环回到聚合，所以惰性组分趋向于累积，因此反应介质可以包含最高达40wt%的除了单体之外的其他化合物。然而，应理解这种聚合方法仍然在如上定义的“本体聚合”的含义内。
浆料聚合中的温度典型地是50到110℃，优选60到100℃，尤其是65到95℃。压力为1到150巴，优选10到100巴。一些情况下，可能优选在高于组成反应相的流体混合物的临界温度的温度下和高于所述流体混合物的临界压力的压力下进行聚合。这种反应条件经常被称为是“超临界条件”。表述“超临界流体”用于表示在超过流体或流体混合物的临界温度和压力的温度和压力下的流体或流体混合物。
浆料聚合可以在用于浆料聚合的任何已知的反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜式反应器和环式反应器。尤其优选在环式反应器中进行聚合。在这种反应器中，通过利用循环泵浆料沿着封闭的管高速循环。环式反应器在现有技术中通常是已知的，例子在例如US-A-4582816，US-A-3405109，US-A-3324093，EP-A-479186和US-A-5391654中给出。
在上述反应器区域中停留时间可以变化。在一个实施方案中，在浆料反应器例如环式反应器中的停留时间为0.5到5小时，例如0.5到2小时，而在气相反应器中的停留时间通常会是1到8小时。
浆料可以或者连续地或间歇地从反应器中引出。优选的间歇引出方式是使用沉降腿，其中在从反应器引出一批浓缩的浆料以前，使浆料的固体含量增加。沉降腿的使用公开于尤其是US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295。连续引出公开于尤其是EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和EP-A-1860125。连续引出可以与适当的浓缩法结合，如EP-A-1860125和EP-A-1591460中所公开的。
其他组分也可以引入到浆料聚合阶段，如现有技术中所知的。因此，加入氢以控制聚合物的分子量。工艺添加剂也可以引入到反应器中，以促进方法的稳定运行。
因为浆料聚合阶段之后是气相聚合阶段，所以优选在这两个阶段之间没有闪蒸步骤而直接将浆料传导到气相聚合区域中。这种直接进料描述于EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684。
气相中的聚合可以在流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任意组合中进行。当使用反应器的组合时，聚合物从一个聚合反应器转移到另一个反应器。此外，来自聚合阶段的聚合物的一部分或全部可以返回到之前的聚合阶段中。
Ad流化床：
在流化床气相反应器中，烯烃在聚合催化剂的存在下在向上移动的气流中聚合。反应器典型地容纳有位于流化格栅之上的含有活性催化剂的包含生长聚合物颗粒的流化床。
聚合物床借助于包含烯烃单体、可能的共聚单体、可能的链增长控制剂或链转移剂例如氢和可能的惰性气体的流化气体而流化。流化气体在反应器底部引入进口室。为了确保气流均匀分布在进口室的横截表面积上，入口管可以配备有分流元件，如现有技术中已知的，例如US-A-4933149和EP-A-684871。一种或更多种以上提及的组分可以连续地加入到流化气体中以补偿尤其是因反应或产物引出而导致的损失。
从进口室，气流向上穿过流化格栅进入流化床。流化格栅的目的是均匀地将气流分开通过床的横截面积。有时，流化格栅可以布置为建立气流沿着反应器壁吹扫，如WO-A-2005/087361中公开的。其他类型的流化格栅公开于尤其是US-A-4578879、EP600414和EP-A-721798。Geldart和Bayens的The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds，PowderTechnology，42卷，1985中给出了综述。
流化气体穿过流化床。流化气体的表面速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，这是因为否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应该低于气动输送的起始速度，这是因为否则整个床会被流化气体携带。在颗粒特性已知时，通过利用普通的工程实践，可以计算最小流化速度和气动输送的起始速度。综述尤其是由Geldart的Gas FluidizationTechnology，J.Wiley&Sons，1986给出。
当流化气体与包含活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分例如单体和链转移剂在催化剂的存在下反应以制备聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
未反应的流化气体从反应器的顶部除去，并且在热交换器中冷却以移走反应热。气体冷却到比床的温度低的温度，以防止因为反应而加热床。能够将气体冷却到其一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，他们蒸发。汽化热然后有助于除去反应热。这种操作是所谓的冷凝方式，并且其变体公开于尤其是WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495。也可以将冷凝剂加入到再循环气体流中，如EP-A-696293中公开的。冷凝剂是不可聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，其在冷却器中至少部分冷凝。
气体然后被压缩并再循环到反应器的进口室中。在进入反应器之前，新鲜的反应物被引入到流化气体流中，以补偿因反应和产物引出而导致的损失。分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定是通常已知的。通过产物的希望性质和聚合中使用的催化剂来决定实际的组成。
催化剂可以以多种方式引入反应器中，或者连续地或者间歇地。尤其是，WO-A-01/05845和EP-A-499759公开了这种方法。在气相反应器是反应器级联的一部分时，催化剂通常分散在来自之前的聚合阶段的聚合物颗粒内部。聚合物颗粒可以被引入气相反应器中，如EP-A-1415999和WO-A-00/26258中公开的。尤其是，如果之前的反应器是浆料反应器，则将浆料直接进料到气相反应器的流化床中是有利的，如EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中公开的。
聚合产物可以或者连续地或者间歇地从气相反应器中引出。也可以使用这些方法的组合。连续引出公开于尤其是WO-A-00/29452中。间歇引出公开于尤其是US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426。
气相反应器的顶部可以包括所谓的分离区域。在这种区域中，反应器的直径增加以降低气体速度并且使流化气体从床携带的颗粒沉降回到床。
床水平可以通过现有技术中已知的不同的技术观测。例如，可以在反应器的整个长度上记录床的特定高度和反应器的底部之间的压力差，并且可以根据基于压力差值计算床水平。这种计算产生时间平均的水平。也能够使用超声传感器或放射性传感器。利用这些方法可以获得即时水平，其当然可以基于时间进行平均以获得时间平均的床水平。
如果需要，也可以将抗静电剂引入到气相反应器中。适当的抗静电剂和使用他们的方法公开于尤其是US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中。他们通常是极性化合物并且包括尤其是水、酮、醛和醇。
反应器也可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。适当的搅拌器设计的例子在EP-A-707513中给出。
典型地，流化床聚合反应器在50到100℃、优选65到90℃的温度下操作。压力合适地是10到40巴，优选15到30巴。
Ad快速流化床：
聚合也可以在快速流化床反应器中进行。在这种反应器中，流化气体的速度超过气动输送的起始速度。然后，整体床被流化气体携带。气体将聚合物颗粒传送到分离装置，例如旋风分离器，其中气体与聚合物颗粒分离。聚合物被转移到之后的反应区，例如沉降床或流化床或其他的快速流化床反应器。另一方面，气体被压缩、冷却并且再循环到快速流化床反应器的底部。在一个这种实施方案中，聚合物从上升器(以快速流化模式操作)转移到下降器(作为沉降床操作，如下解释的)，并且流化气体然后导向如上所述的压缩和冷却。快速流化床和沉降床的组合公开于尤其是WO-A-97/04015、WO-A-2006/022736和WO-A-2006/120187。
典型地，流化床聚合反应器在50到100℃、优选65到90℃的温度下操作。压力合适地是10到40巴，优选15到30巴。
Ad沉降床：
聚合也可以在沉降床中进行。在沉降床中，聚合物以塞流方式向下流动到在气相中包含反应性组分的环境中。聚合物粉末从顶部被引入床中，由于重力聚合物粉末从顶部向下流动。
反应物，例如氢、单体和共聚单体，可以在反应器的任意位置引入。然而，在气体向上流动时，它的速度不应超过最小流化速度，这是因为否则不会获得粉末的向下流动。也优选在反应器的顶部具有气体缓冲器，使得来自之前聚合区域的包含于聚合物粉末中的反应气体会被除去到可能的程度。
沉降床的温度可以通过调节被引入沉降床区域的反应物和/或惰性气体的温度和比例来控制。
沉降床聚合区域优选与流化床聚合区域或快速流化床反应区域结合。因此，聚合物从流化床区域或快速流化床区域引入到沉降床区域的顶部。聚合物从沉降床聚合区域的底部引出，并且再循环到流化床聚合区域或快速流化床聚合区域中。
沉降床中的聚合公开于尤其是EP-A-1633466、EP-A-1484343和WO-A-97/04015中。
典型地，沉降床聚合反应器在50到100℃、优选65到90℃的温度下操作。压力合适地是10到40巴，优选15到30巴。
优选，方法也包括预聚合步骤。
在一个优选实施方案中，预聚合在液体丙烯(即，液相主要包含丙烯，具有少量的其他反应物和任选的溶解在其中的惰性组分)中以本体浆料聚合以连续的方式进行。优选，预聚合在连续搅拌釜式反应器或环式反应器中进行。
预聚合反应典型地在0到60℃、优选10到50℃、更优选20到45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高以将反应混合物维持在液相。因此，压力可以是20到100巴，例如30到70巴。
预聚合以5分钟直到90分钟的平均停留时间进行。优选，平均停留时间为10到60分钟，更优选20到50分钟。
反应条件在现有技术中是公知的，如尤其是GB1580635中公开的。
在预聚合步骤中，也能够将共聚单体进料到预聚合阶段。适当的共聚单体的例子是乙烯或具有4到10个碳原子的α-烯烃。尤其适当的共聚单体是乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或他们的混合物。最优选的共聚单体是乙烯。
平均地，催化剂上预聚物的量优选为每g固体催化剂组分10到1000g，更优选每g固体催化剂组分50到500g。
如本领域技术人员已知的，从连续搅拌预聚合反应器中回收的催化剂颗粒不全部包含相同量的预聚物。代替地，各颗粒具有它自己的特征量，其基于颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒保持在反应器中相对长的时间，一些保持相对短的时间，所以不同颗粒上预聚物的量也是不同的，并且一些单个颗粒可以包含在以上限量之外的量的预聚物。然而，催化剂上预聚物的平均量优选在上述限量内。预聚物的量在现有技术中是已知的，尤其是从GB1580635中已知。
催化剂组分优选全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可以分别地进料时，也可以将仅仅一部分助催化剂引入到预聚合阶段，剩余部分引入到之后的聚合阶段。在此情况下，也必须将如此多的助催化剂引入预聚合阶段使得在其中获得足够的聚合反应。
也能够将其他组分加入到预聚合阶段。因此，氢可以加入到预聚合阶段中，以控制预聚物的分子量，如现有技术中已知的。此外，可以使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此附着或颗粒附着到反应器的壁，如WO-A-00/66640中公开的。
根据本发明，第一阶段是浆料相聚合，优选在环式反应器中进行。
在该第一步骤中，丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12的α-烯烃共聚单体聚合。
合适的C4-C12的α-烯烃共聚单体，优选C4-C10的α-烯烃共聚单体为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。
优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯或其混合物，更优选使用乙烯作为唯一的共聚单体。
因此，作为浆料反应器产物获得聚丙烯基体的第一丙烯聚合物成分(PP1)，其可以是丙烯均聚物或丙烯无规共聚物。
优选地，在第一聚合步骤中制备丙烯均聚物。
此外，将氢加入到浆料相反应器，优选环式反应器。优选的是，所用氢/丙烯(H2/C3)比例为15到35摩尔/千摩尔，优选20到30摩尔/千摩尔。
浆料相聚合产物根据ISO1133(230℃，2.16kg)测量的MFR2为100到1000g/10分钟，优选200到700g/10分钟,更优选240到500g/10分钟。
浆料相聚合产物，即第一丙烯聚合物成分(PP1)，之后转移至第一气相反应器。
在第一气相反应器中，在浆料相聚合产物的存在下，另外的丙烯和任选地另外的乙烯和/或C4-C12的α-烯烃共聚单体聚合。
第一气相反应器中所用的共聚单体可以与浆料相聚合中所用的共聚单体不同，但优选是相同的。
再一次，合适的C4-C12的α-烯烃共聚单体，优选C4-C10的α-烯烃共聚单体为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。
优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯或其混合物，更优选使用乙烯作为唯一的共聚单体。
因此，作为第一气相反应器产物获得第一丙烯聚合物成分(PP1)和第二丙烯聚合物成分(PP2)的混合物，即多相丙烯共聚物的聚丙烯基体，其可以是丙烯均聚物或丙烯无规共聚物。
优选基体为丙烯均聚物。
另外，将氢以50到300摩尔/千摩尔，优选100到200摩尔/千摩尔的氢/丙烯比例加入到第一气相聚合。
根据本发明，基体，优选为丙烯均聚物，根据ISO1133(230℃，2.16kg)测量的MFR2等于或大于200g/10分钟，优选为200到500g/10分钟，更优选为200到400g/10分钟。
本发明中所用的表述均聚物涉及基本由丙烯单元组成的聚丙烯，即由至少97wt%，优选至少98wt%，更优选至少99wt%，仍然更优选至少99.8wt%的丙烯单元组成。在一个优选实施方案中，在丙烯均聚物中只有丙烯单元是可以检测到的。共聚单体含量可以用FT红外光谱测定。
当丙烯基体含有丙烯共聚物时，所述丙烯共聚物包含可与丙烯共聚的共聚单体，例如诸如乙烯和C4-C20的α-烯烃，特别是乙烯和C4-C10的α-烯烃(如1-丁烯或1-己烯)的共聚单体。丙烯基体中的共聚单体含量在这种情况下优选是较低的，即最高4.0wt%，更优选为0.5-3.5wt%，仍然更优选为0.5-2.5wt%，仍然更优选为0.5-2.0wt%。
丙烯基体可以是单峰或多峰的，例如双峰。但是，优选的是丙烯基体是单峰的。关于单峰和多峰(如双峰)的定义，参见以下的定义。
第一气相聚合产物，即多相丙烯共聚物的基体，然后被转移至第二气相反应器。
在第二气相反应器中，在所述第一气相反应器产物(即基体)和至少一种乙烯和/或C4-C12的α-烯烃共聚单体的存在下，制备第一弹性体丙烯共聚物成分(EPR1)。
合适的C4-C12的α-烯烃共聚单体，优选C4-C10的α-烯烃共聚单体为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。
优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯或其混合物，更优选使用乙烯作为唯一的共聚单体。
根据本发明，丙烯和共聚单体以150到300摩尔/千摩尔，优选200到250摩尔/千摩尔的共聚单体/丙烯，优选乙烯/丙烯(C2/C3)比例进料到第二气相反应器。
另外，氢分别以5到300摩尔/千摩尔，优选20到100摩尔/千摩尔的氢/丙烯比例和以50到200摩尔/千摩尔，优选70到150摩尔/千摩尔的氢/共聚单体(优选乙烯)比例加入第二气相聚合。
根据本发明，第二气相反应器中的共聚单体/丙烯比例保持在低水平，以制备具有根据ISO1628-1(在135℃，在四氢化萘中)测量的相对低的特性黏数的丙烯相对富集的弹性体丙烯共聚物成分(EPR1)。
因此，橡胶组分为丙烯与另外的α-烯烃(如乙烯)的共聚物，且主要是非晶(=二甲苯冷可溶物，XCS)形态。
优选第二气相反应器产物的XCS成分以5到25wt%的量，更优选以10到20wt%的量存在。
此外，第二气相反应器产物的XCS成分的非晶相根据ISO1628-1(在135℃，在四氢化萘中)测量的特性黏数为1.0到3.5dl/g，优选1.5到2.5dl/g，更优选1.8到2.1dl/g。
第二气相反应器产物的XCS成分的非晶相的共聚单体含量优选为20至40wt%，更优选为23至35wt%。
因此，第二气相反应器产物的XCS成分的非晶相的丙烯含量为65至80wt%，更优选为68至77wt%。
第二气相聚合产物然后被转移至第三气相反应器。
在第三气相反应器中，在所述第二气相反应器产物和至少一种乙烯和/或C4至C12的α-烯烃的存在下，制备第二弹性体丙烯共聚物成分(EPR2)。
合适的C4-C12的α-烯烃共聚单体，优选C4-C10的α-烯烃共聚单体为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。
优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯或其混合物，更优选使用乙烯作为唯一的共聚单体。
第三气相反应器中所用的共聚单体可以与第二气相反应器中所用的共聚单体不同，但优选是相同的。
根据本发明，丙烯和共聚单体以300到1000摩尔/千摩尔，优选500到800摩尔/千摩尔的共聚单体/丙烯，优选乙烯/丙烯(C2/C3)比例进料到第三气相反应器。
另外，氢以10到50摩尔/千摩尔，优选15到45摩尔/千摩尔的氢/共聚单体比例加入到第三气相聚合。
根据本发明，提高第三气相反应器中的共聚单体/丙烯比例，以达到期望的非晶相的最终共聚单体含量。
降低加入到第三气相反应器的氢的量，以达到根据ISO1628-1(在135℃，在四氢化萘中)测量的期望的最终特性黏数。
优选多相丙烯共聚物的XCS成分以10到35wt%的量，更优选以15到30wt%的量存在。
此外，多相丙烯共聚物的XCS成分的非晶相根据ISO1628-1(135℃，四氢化萘中)测量的特性黏数为1.0到4.0dl/g，优选为2.0dl/g到最高3.5dl/g，更优选为2.5到3.2dl/g。
多相丙烯共聚物的XCS成分的非晶相的共聚单体含量优选为30至50wt%，更优选为35至45wt%。
因此，多相丙烯共聚物的XCS成分的非晶相的丙烯含量为50至70wt%，更优选为55至65wt%。
弹性体共聚物包含2种共聚单体/丙烯共聚物成分，其可以是相同的或可以在分子量分布(MWD)和/或共聚单体含量方面彼此不同。
本文所用的表述“多峰”或“双峰”是指聚合物的模态，即
·其分子量分布曲线的形式，分子量分布曲线是分子量分数与其分子量的关系的曲线图，
和/或
·其共聚单体含量分布曲线的形式，共聚单体含量分布曲线是共聚单体含量与聚合物成分的分子量的关系的曲线图。
当来自这些成分的分布曲线(分子量或共聚单体含量)叠加以获得最终弹性体共聚物的分子量分布曲线或共聚单体含量分布曲线时，这些曲线可显示出两个、三个或更多个极大值，或者与单一成分的曲线相比至少明显变宽。这样的聚合物，用两个、三个或更多个相继的步骤制备，被称为双峰、三峰或多峰的，取决于步骤的数量。
优选根据本发明所制备的弹性体共聚物为双峰的。
最终的高流动性多相丙烯共聚物的MFR2为20到150g/10分钟，优选为35到100g/10分钟。
多相丙烯共聚物中存在的共聚单体的总量为5到20wt%，优选8到12wt%。
上述本发明的多相丙烯共聚物可以含有最高2.0wt%的聚烯烃领域常用的添加剂，如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、光滑剂、着色剂和填充剂。
将如上所定义的添加剂加入到从反应器系列的最后一个反应器收集的多相聚丙烯共聚物中。优选地，在一步混配工艺中的挤出过程之前或期间将这些添加剂混合到组合物中。或者，可以配制母料，其中所述多相丙烯共聚物先仅与添加剂中的一些混合。
为了混合，可以使用传统的混配或共混设备，例如Banbury混合器、2-辊橡胶磨、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机中回收的聚合物材料通常是丸粒的形式。这些丸粒然后优选进一步加工，例如通过注射模塑以产生本发明的多相丙烯共聚物的制品和产品。
根据本发明的多相丙烯共聚物可以使用树脂混配领域中公知且常用的各种混配和共混方法进行丸粒化和混配。
另外，优选本发明的多相丙烯共聚物在流动性和抗冲击性-刚性平衡方面具有卓越的性能。
因此，优选，根据ISO179(1eA)的Charpy冲击测试在23℃测量的冲击强度为至少6kJ/m2，更优选为至少7kJ/m2。根据ISO179(1eA)的Charpy冲击测试在-20℃测量的冲击强度为至少2kJ/m2，更优选为至少4kJ/m2。
根据ISO527-2在按照EN ISO1873-2制备的F3/4型注射成型试样上测量的拉伸模量优选为900到1500MPa，更优选1000到1400MPa。
此外，本发明的多相丙烯共聚物的特征为卓越的加工性能，即共聚物为非粘性的，不会造成反应器挂胶。
本发明的多相丙烯共聚物的主要应用为模塑应用，如吹塑成型和注射成型，优选为用于包装领域例如食品包装、医用包装和消费品中，更优选为用于薄壁包装中。
实施例：
1.方法
熔体流动速度
熔体流动速度(MFR)根据ISO1133确定，并以g/10分钟表示。MFR是聚合物的流动性和加工性的指示。熔体流动速度越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2在230℃的温度和2.16kg的负荷下进行确定。
共聚单体含量
通过由定量13C NMR光谱获得的结果校准的定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定共聚物的共聚单体含量。
当测量聚丙烯中乙烯含量时，通过热压制制备样品的薄膜(厚度大约为250mm)。利用Perkin Elmer FTIR1600光谱仪测量–CH2-吸收峰(800-650cm-1)的面积。
利用以下关系利用定量频谱带强度I(q)和压制膜的厚度T使用膜厚度方法确定共聚单体含量C：[I(q)/T]m+c=C，其中m和c是使用由13CNMR光谱获得的共聚单体含量构建的校准曲线确定的系数。
二甲苯冷可溶物成分(XCS wt%)
二甲苯冷可溶物成分(XCS)根据ISO6427在23℃确定。
非晶含量(AM)通过分离上述二甲苯冷可溶物成分(XCS)和用丙酮沉淀非晶部分来测定。沉淀物经过过滤并在90℃的真空烘箱中干燥。
AM % = 100 xm 1 xv 0 m 0 xv 1
其中
“AM%”为非晶分数，
“m0”为初始聚合物的量(g)
“m1”为沉淀物的重量(g)
“v0”为初始体积(ml)
“v1”为分析后样品的体积(ml)
特性黏数
特性黏数(IV)值随着聚合物的分子量而增加。XCU和XCS成分的特性黏数根据DIN EN ISO1628-1和-3在135℃在四氢化萘中测定。
Charpy缺口冲击强度
Charpy冲击强度根据ISO179-1eA:2000在23℃(Charpy冲击强度(23℃))、0℃(Charpy冲击强度(0℃))和-20℃(Charpy冲击强度(-20℃))下在80×10×4mm3的V形缺口样品上进行测定。没有另外说明时，使用2.9m/s的标准冲击速度。
试样通过使用符合ISO1872-2的IM V60TECH机械的注射成型进行制备。熔融温度为200℃，模具温度为40℃。
拉伸模量
拉伸强度性质根据ISO527-2在按照EN ISO1873-2所制备的F3/4型注射成型试样上进行测定。拉伸模量(以MPa计)以1mm/分钟的拉伸速率在23℃的温度下进行测定。
2.实施例
所有聚合物在具有预聚合反应器、一个浆料环式反应器和三个气相反应器的Borstar实验装置中制备。聚合过程中所用的催化剂为根据WO92/19653所制备的1.9wt%的Ti-齐格勒-纳塔催化剂，其中DOP作为式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯，乙醇作为醇，三乙基铝(TEA)作为助催化剂以及二乙基氨基三乙氧基硅烷作为供体(IE1-4)，比例如表1所示。对于对比例(CE1-3)，使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外部供体。
在聚合之前，催化剂与一定量的乙烯基环己烷预聚合以在最终聚合物中获得浓度为200ppm的聚(乙烯基环己烷)(PVCH)。在EP1028984和EP1183307中描述了各自的方法。
表1：多相丙烯共聚物的制备
参数 单位 IE1 IE2 IE3 IE4 CE1 CE2 CE3
预聚合
温度 [℃] 30 30 30 30 30 30 30
压力 [kPa] 5400 5400 5440 5430 5400 5450 5440
Al/供体比例 [摩尔/摩尔] 10.1 10.1 10.2 10.1 21 42 42
停留时间 [h] 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31
环式
温度 [℃] 75 75 75 75 75 75 75
压力 [kPa] 5640 5640 5670 5680 5680 5670 5670
停留时间 [h] 0.28 0.32 0.30 0.31 0.30 0.31 0.31
H2/C3比例 [摩尔/千摩尔] 25.5 25.3 29.5 28.7 27.0 33.0 35.0
MFR2 [g/10分钟] 246 263 433 412 224 320 350
XCS [wt%] 2.9 2.8 2.4 2.6 1.6 1.7 1.8
GPR1
温度 [℃] 90 90 90 90 90 90 90
压力 [kPa] 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500
停留时间 [h] 1.7 1.6 1.6 1.7 1.6 1.6 1.7
H2/C3比例 [摩尔/千摩尔] 112 111 134 127 179 213 213
XCS [wt%] 2.6 2.5 2.6 2.4 1.8 1.5 1.7
MFR2 [g/10分钟] 235 248 340 350 180 302 310
GPR2
温度 [℃] 80 80 80 80 80 80 80
压力 [kPa] 3200 3200 3200 3200 3200 3200 3200
停留时间 [h] 2.2 2.2 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
H2/C3比例 [摩尔/千摩尔] 92 89 122 120 202 447 441
C2/C3比例 [摩尔/千摩尔] 212 215 222 218 309 303 303
XCS [wt%] 17.7 13.2 15.2 12.9 16.1 13.5 14.0
AM [wt%] 15.5 10.8 13.2 10.4 14.6 12.0 13.0
AM的IV [dl/g] 2.0 2.1 1.9 2.0 1.8 1.4 1.4
AM的C2 [wt%] 30.0 28.3 30.3 27.5 23.1 22.8 22.2
C2含量 [wt%] 5.8 4.7 4.5 3.9 4.3 3.9 4.0
GPR3
温度 [℃] 80 80 80 80 80 80 80
压力 [kPa] 2600 2600 2540 2530 2540 2530 2530
停留时间 [h] 0.7 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
H2/C3比例 [摩尔/千摩尔] 19 19 42 38 22 164 160
C2/C3比例 [摩尔/千摩尔] 746 755 744 769 861 881 885
XCS [wt%] 26.9 23.2 20.8 18.1 21.5 19.1 20.5
AM [wt%] 25.2 21.2 19.1 16.0 21.0 18.0 17.0
AM的IV [dl/g] 3.19 3.06 2.68 2.57 3.3 1.8 1.8
AM的C2 [wt%] 40.6 37.2 37.6 39.7 38.0 36.5 39.0
C2含量 [wt%] 11.9 10.3 9.6 9.0 9.6 9.5 10.4
第三气相反应器的产物与含有0.2wt%的Irganox B225(由CibaSpecialty Chemicals,Switzerland供应的抗氧化剂母料)和0.05wt%的硬脂酸钙(CAS-No.1592-23-0)的常规添加剂包混合。用具有不同混合段的共旋转双螺杆挤出机(PRISM TSE24，L/D比为40)将该组合物均化和丸粒化，温度为190-240℃，产量为10kg/h，螺杆速度为50rpm。将物料挤出到两个3mm直径的圆形模具，进入线固化的水浴中，然后丸粒化和干燥。
表2：最终产物的性质
参数 单位 IE1 IE2 IE3 IE4 CE1 CE2 CE3
PP混合物的MFR2 [g/10分钟] 41 52 90 92 43 88 102
PP混合物的XCS [wt%] 26.4 22.9 19.7 19.1 22.3 20.0 19.5
PP混合物的AM [wt%] 24.0 21.3 17.7 17.0 20.9 18.2 18.0
PP混合物的AM的C2 [wt%] 32.8 36.8 28.6 28.8 31.3 29.5 30.1
PP混合物的AM的IV [dl/g] 3.1 3.1 2.6 2.6 3.3 1.7 2.0
PP混合物的C2总量 [wt％] 12.O 1O.6 9.3 9.2 1O.2 9.4 9.O
PP丸粒的MFR2 [g／10分钟] 40 50 92 94 45 83 l05
拉伸模量 MPa 11OO 1170 131O 1360 1250 1350 1380
Charpy+23°C kJ／m2 12.4 9.6 7.5 6.8 11.1 5.4 5.1
Charpy-20℃ kJ／m2 6.3 6.O 2.4 4.1 6.4 3.7 3.3
由表1可见，与对比例(CE1-CE3)相比，为了达到相当的所制备的多相丙烯共聚物的性质(C2含量，MFR2)，根据本发明的方法(IE1-IE4)在环式反应器中以及在气相反应器中需要明显更低的H2／C3(分别地H2／C2)和C2／C3比例。
如果使用二乙基氨基三乙氧基硅烷代替二环戊基二甲氧基硅烷作为外部供体，那么如图1所示，采用相同的气体比例，达到明显更高的AM的C2。
此外，如从表2可见的，所制备的多相丙烯共聚物在流动性和抗冲击性-刚性平衡方面展现出卓越的性能。

Claims (15)

1.一种用于制备高流动性多相丙烯共聚物的方法，所述方法包括以下步骤
-在浆料反应器中，在氢和聚合催化剂体系存在下，聚合丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12的α-烯烃共聚单体，获得聚丙烯基体的第一丙烯聚合物成分(PP1)作为浆料反应器产物，
-将所述浆料反应器产物转移到第一气相反应器中，
-在所述浆料反应器产物、聚合催化剂体系和另外的氢存在下，进一步聚合丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12的α-烯烃共聚单体，获得所述第一丙烯聚合物成分(PP1)和第二丙烯聚合物成分(PP2)的混合物作为第一气相反应器产物，其为多相丙烯共聚物的根据ISO1133(230℃，2.16kg)的MFR2等于或大于200g/10分钟的聚丙烯基体，
-将所述第一气相反应器产物转移到第二气相反应器中，
-在所述第一气相反应器产物和至少一种乙烯和/或C4-C12的α-烯烃的存在下，制备第一弹性体丙烯共聚物成分(EPR1)，共聚单体/丙烯的比例为150到300摩尔/千摩尔，
-将第二气相反应器产物转移到第三气相反应器中，
-在所述第二气相反应器产物和至少一种乙烯和/或C4-C12的α-烯烃的存在下，制备第二弹性体丙烯共聚物成分(EPR2)，共聚单体/丙烯的比例为300到1000摩尔/千摩尔，和
-回收多相丙烯共聚物用于进一步加工，
所述聚合催化剂体系包含
(i)齐格勒-纳塔主催化剂，和
(ii)有机金属助催化剂，和
(iii)式(I)表示的外部供体
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)   (I)
其中R1和R2可以是相同或不同的，并且表示具有1至12个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多相丙烯共聚物的基体为丙烯均聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所用的主催化剂(i)为齐格勒-纳塔主催化剂，其含有C1-C4醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物作为内部供体，并且其任选地用式(II)CH2=CH-CHR3R4的乙烯基化合物进行改性，其中R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环，或者独立地表示包含1至4个碳原子的烷基。
4.根据权利要3所述的方法，其中所用的主催化剂(i)通过以下步骤制备
a)使喷雾结晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C4醇的加合物与TiCl4反应，
b)在发生所述C1-C4醇与式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯之间的酯交换的条件下，使阶段a)的产物与所述式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，以形成内部供体，
Figure FDA00003139413700021
其中R5′和R6′独立地为至少C5烷基，
c)清洗阶段b)的产物，和
d)任选地使步骤c)的产物与TiCl4反应。
5.根据权利要4所述的方法，其特征在于所述式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二(乙基己基)酯和所述C1-C4醇为乙醇。
6.根据前述权利要求1至5中任一所述的方法，其中在选自三烷基铝、二烷基氯化铝和烷基铝倍半氯化物的有机金属助催化剂(ii)的存在下使用所述齐格勒-纳塔主催化剂(i)。
7.根据权利要6所述的方法，其特征在于所述助催化剂为三乙基铝或二乙基氯化铝。
8.根据前述权利要求1至7中任一所述的方法，其中在二乙基氨基三乙氧基硅烷作为外部供体存在下使用所述齐格勒-纳塔主催化剂。
9.根据权利要求3所述的方法，其中适合于改性所述主催化剂的式(II)的乙烯基化合物选自乙烯基环己烯、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烯和乙烯基降莰烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。
10.根据前述权利要求1至9中任一所述的方法，其中所述方法还包括预聚合步骤。
11.根据前述权利要求1至10中任一所述的方法，其中在所述第二气相反应器和所述第三气相反应器中使用的共聚单体可以是相同或不同的，并选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯或其混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将乙烯用作唯一的共聚单体。
13.根据前述权利要求1至12中任一所述的方法，其中
-将氢以15到35摩尔/千摩尔，优选20到30摩尔/千摩尔的氢/丙烯比例加入到浆料相反应器，
-将另外的氢以50到300摩尔/千摩尔，优选100到200摩尔/千摩尔的氢/丙烯比例加入到所述第一气相反应器，
-将另外的氢分别以5到300摩尔/千摩尔，优选20到100摩尔/千摩尔的氢/丙烯比例和50到200摩尔/千摩尔，优选70到150摩尔/千摩尔的氢/共聚单体比例加入到所述第二气相反应器，
-将另外的氢以10到50摩尔/千摩尔，优选15到45摩尔/千摩尔的氢/共聚单体比例加入到所述第三气相反应器。
14.根据前述权利要求1至13中任一所述的方法，其中所述第二气相反应器中的共聚单体/丙烯比例为200到250摩尔/千摩尔，所述第三气相反应器中的共聚单体/丙烯比例为500到800摩尔/千摩尔。
15.根据前述权利要求1至14中任一所述的方法，其中所述基体根据ISO1133(230℃，2.16kg)的MFR2为200到500g/10分钟。
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