CN115703859B - 聚丙烯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯的制备方法，其包括以下步骤：1)将第一烯烃单体和第一助剂通入环管反应器中进行第一聚合，得到中间聚合物；2)将所述中间聚合物、第二烯烃单体和第二助剂通入卧式反应器中进行第二聚合。本发明的方法通过联合使用环管反应器进行丙烯液相本体聚合和卧式反应器进行丙烯抗冲共聚的方法制备抗冲聚丙烯，克服了现有技术的缺陷，获得了抗冲性能好、且光泽高的聚丙烯，拓宽了聚丙烯的应用范围。本发明还涉及一种由上述方法制备的聚丙烯以及由该聚丙烯制备的包装桶。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，特别是涉及一种聚丙烯及其制备方法与应用。
背景技术
聚丙烯是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中非常重要的一个品种，其具有原料丰富、价格低廉、容易加工成型、无毒等特性，亦可通过共聚、共混、增强等措施进行改性，具有十分广阔的应用领域，在聚烯烃树脂中，是仅次于聚乙烯的第二大塑料。而且丙烯还可以与乙烯、丁烯等烯烃发生共聚，制备丙烯-乙烯共聚物或丙烯-乙烯-丁烯共聚物等改善其综合性能。
目前国内外生产聚丙烯的工艺技术主要有：液相本体法、气相本体法及联合采用液相本体与气相本体的分步聚合方法。
气相本体法工艺主要有BP公司的Innovene工艺和Chisso工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺等。它们最关键的区别在于反应器的差异；其中，Innovene工艺和Chisso工艺均采用两台卧式搅拌床反应器串联连接以生产高乙烯含量的抗冲共聚产品；Novolen工艺采用带双螺带搅拌的立式反应器以使催化剂在气相聚合的单体中分布均匀，尽量使每个聚合物颗粒保持一定的钛/铝/给电子体的比例，克服气相聚合中气固两相不易均匀分布的问题；Unipol工艺和Sumitomo工艺采用多台气相流化床反应器串联连接以生产高抗冲共聚物。
液相本体法工艺的研发始于20世纪60年代，1964年美国Dart公司采用釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后，日本住友、Phillips、美国EI Psao等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业化生产。与采用溶剂的浆液法相比，采用液相丙烯本体法进行聚合具有不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高，反应器的时-空生产能力更大，能耗低，工艺流程简单，设备少，生产成本低，"三废"量少；容易除去聚合热，并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器的聚合量；能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，可以得到高质量的产品等优点；但是其不足之处在于反应气体需要气化、冷凝后才能循环回反应器。反应器内的高压液态烃类物料容量大，有潜在的危险性。此外，反应器中乙烯的浓度不能太高，否则在反应器中形成一个单独的气相，使得反应器难以操作，因而所得共聚产品中的乙烯含量不会太高。
现有技术中对于联合采用液相本体与气相本体的分步聚合方法的研究很多。本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。Spheripol工艺采用液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺，采用高效催化剂进行聚合反应生成聚合物。该工艺中，液相本体聚合采用环管反应器，抗冲共聚反应采用一个或两个串联的密相流化床反应器。所述的密相流化床内固体颗粒是均匀分散的，所以亦称均一流化床或平稳流化床。采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在8％-12％(质量分数)的抗冲共聚物，如果需要生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物(如低应力发白产品)，则需要设计两个气相反应器系统，保持两个气相反应器系统中的气相组成和操作条件独立，可以获得两种不同的共聚物添加到均聚物中。工业化生产的无规共聚物产品中乙烯含量高达4.5％(质量分数)。抗冲共聚产品具有很好的刚性和抗冲击性的综合性能，产品乙烯含量可高达25％(40％橡胶相)。Hypol工艺与Spheripol工艺技术基本相同，主要区别在于Hypol工艺中均聚物不能从气相反应器旁路排出，部分从高压脱气罐来的闪蒸气被打回到气相反应器。生产均聚物时，第一气相反应器实际上也起闪蒸作用。气相反应器是基于流化床和搅拌(刮板)容器特殊设计的。反应器在生产抗冲击性共聚物时，无污垢，不需要清洗。在生产均聚物期间，气相反应器又可用做终聚合釜，提高了生产能力，而且气相反应器操作灵活，可生产乙烯含量25％的抗冲击性共聚物。Borstar工艺的基本配置是采用双反应器(即环管反应器串联气相流化床反应器)生产均聚物和无规共聚物，然后再串联一台或两台气相流化床反应器生产抗冲共聚物，这取决于最终产品中的橡胶含量，如生产高橡胶相含量的抗冲共聚物则需要第二台气相共聚反应器。
尽管现有技术中关于聚丙烯本体法-气相法组合工艺的研究很多，但是Spheripol工艺和Hypol工艺在抗冲共聚阶段采用一个或两个串联的密相流化床反应器；Borstar工艺的均聚阶段采用环管反应器串联气相流化床反应器，抗冲共聚阶段再串联一台或两台气相流化床反应器。它们均是先将丙烯液相本体均聚，然后再气相共聚的方法。此种方法从液相本体反应器中出来的物料需要经过闪蒸分离出未反应的丙烯单体，再将均聚聚合物转移至气相釜进行共聚，但是由于催化剂在均聚阶段的停留时间长，衰减时间长，导致其在多项共聚阶段的活性下降，从而影响高共聚单体含量产品的生产；且气相反应器为气相流化床反应器，是立式反应器。一方面立式反应器的设备安装空间受限制，另一方面立式反应器中在聚合反应中易结块；且，立式反应器中各种原料在反应器中的停留时间不一致，使各反应物的反应时间分布不均匀，导致制备的共聚物的性能不稳定。
进一步的，现有技术中为了提高抗冲聚丙烯的抗冲性能，通过各种技术手段提高乙烯的含量，但是乙烯含量的提高会严重影响聚丙烯的光泽。经测试，均聚和无规共聚的聚丙烯光泽度可达到80-90，但其抗冲击性能仅在5kJ/m2以下，明显存在着抗冲击性差的缺陷；而抗冲共聚型聚丙烯的光泽度较低，且随着乙烯含量增加，其光泽度可由70左右下降至30以下。极大地限制了聚丙烯树脂材料在家用电器的外壳、桶和汽车配件等产品上的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种抗冲聚丙烯及其制备方法，所要解决的技术问题是通过控制丙烯均聚或无规共聚的方法和工艺，以及控制丙烯抗冲共聚的方法和工艺，使所制备的丙烯聚合物的结构和性能可设计，且所制备的丙烯共聚物的结构一致性好，性能更稳定，在乙烯含量较高时依然具有较好的光泽，使其同时具有良好的低温抗冲性和高光泽度，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种聚丙烯的制备方法,其包括以下步骤：
1)将第一烯烃单体和第一助剂通入环管反应器中进行第一聚合；
2)将步骤1)获得的产物、第二烯烃单体和第二助剂通入卧式反应器中进行第二聚合。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的方法，其中所述的第一聚合包括依次发生的预聚合反应和液相本体聚合反应。
优选的，前述的方法，其中在预聚合反应中，所述的第一烯烃单体为丙烯；所述的第一助剂包括催化剂；其中，催化剂组分的质量浓度≥50％。
优选的，前述的方法，其中所述的预聚合反应的反应温度为10～40℃，反应压力为2.8～4.1Mpa，反应时间为3～5min。
优选的，前述的方法，其中所述的催化剂包括主催化剂和助催化剂；其中，主催化剂包括镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和给电子体；所述的镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和给电子体的摩尔比为1：(1～40)：(0.01～10)：(0.01～10)；助催化剂包括有机铝化合物；以摩尔比计，主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂有机铝化合物的用量为1：(10～500)。
优选的，前述的方法，其中所述的给电子体选自有机磷化合物、有机硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或如下结构的给电子体中的至少一种：
式中，R1、R6各自独立地选自C1-C12的直链或支链烷基、C3-C15的环烷基或芳基；R2、R3、R4、R5各自独立地选自H原子、卤素、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基或芳烷基；其中，R2和R3、R3和R4、R4和R5分别独立地连接成环或不成环。
优选的，前述的方法，其中所述的有机铝化合物包括烷基铝和/或烷基铝的水解产物烷基铝氧烷。
优选的，前述的方法，其中在液相本体聚合反应中，所述的第一烯烃为丙烯；或者，所述的第一烯烃单体由摩尔百分含量≥96％的丙烯和摩尔百分含量≤4％的乙烯和/或丁烯组成。
优选的，前述的方法，其中在液相本体聚合反应中，以质量计，所述的催化剂的用量为液相丙烯质量的0.02～0.10％。
优选的，前述的方法，其中在液相本体聚合反应中，所述的第一助剂包括分子量调节剂。
优选的，前述的方法，其中所述的液相本体聚合反应的反应温度为60～80℃，反应压力为2.7～4.0Mpa。
优选的，前述的方法，其中所述的环管反应器包括发生液相本体聚合反应的聚合反应环管，其包括聚合环管单元；所述的聚合环管单元包括一个或者多个串联连接的环形管。
优选的，前述的方法，其中所述的聚合反应环管包括若干并联连接的聚合环管单元。
优选的，前述的方法，其中所述的聚合反应环管与所述的卧式反应器串联连接。
优选的，前述的方法，其中所述的第二烯烃单体为乙烯、丙烯或丁烯中的至少两种。
优选的，前述的方法，其中所述的第二烯烃单体中乙烯的摩尔百分含量≤60％。
优选的，前述的方法，其中所述的第二聚合的反应温度为60～80℃，反应压力为2.0～3.0Mpa。
优选的，前述的方法，其中所述的第二聚合的反应温度为65～75℃，反应压力为2.4～2.5Mpa。
优选的，前述的方法，其中以质量计，所述的第二聚合中的催化剂的用量为液相丙烯质量的0.02～0.10％。
优选的，前述的方法，其中所述的第二助剂包括分子量调节剂。
优选的，前述的方法，其中所述的第二助剂包括防垢剂，以质量计，其用量为第二烯烃单体的0.5～1.5％。
优选的，前述的方法，其中所述的第二助剂包括成核剂。
优选的，前述的方法，其中所述的第二助剂包括抗静电剂。
优选的，前述的方法，其中所述的卧式反应器设置有横型搅拌轴，所述的搅拌轴上设置若干搅拌桨。
优选的，前述的方法，其中所述的搅拌桨的形状选自T型、矩型、锲型和开型。
优选的，前述的方法，其中所述的卧式反应器由进料方向至出料方向依次包括气化分离区和气相聚合反应区；所述的气化分离区和气相聚合反应区之间设置隔板；所述的隔板的一端与卧式反应器的侧壁之间设置有间隙。
优选的，前述的方法，其包括以下步骤：
A、将第一烯烃单体和第一助剂通入环管反应器中进行第一聚合，得聚合物浆液；
B、将所述的聚合物浆液通入萃取器中萃取，脱除浆液中的无规物和/或低分子聚合物；
C、将步骤B获得的产物、第二烯烃单体和第二助剂通入卧式反应器中进行第二聚合。
优选的，前述的方法，其中所述的卧式反应器由进料方向至出料方向依次包括气化分离区、置换区、隔离区和气相聚合反应区。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述方法制备的聚丙烯，其分子量分布范围可调节。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述方法制备的聚丙烯，按照ASTM D256标准检测，其常温冲击强度≥60KJ/m2；其低温冲击强度≥50KJ/m2；按照GB/T 8807标准检测，其光泽度≥85％。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种前述方法制备的聚丙烯的应用。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种包装桶，应用前述方法制备的聚丙烯，其应用于-40℃～-30℃的低温环境下2米高度跌落不开裂。
借由上述技术方案，本发明提出的一种聚丙烯及其制备方法。至少具有下列优点：
1、本发明提出的一种聚丙烯及其制备方法，其通过联合使用环管反应器进行丙烯液相本体聚合和卧式反应器进行丙烯抗冲共聚的方法制备抗冲聚丙烯，克服了现有技术的缺陷，获得了抗冲性能好、且光泽高的聚丙烯，拓宽了聚丙烯的应用范围；
2、本发明提出的一种聚丙烯及其制备方法，其目标分子的结构可设计，可以在较宽的范围内调整烯烃单体的比例，从而获得乙烯含量高的聚丙烯；
3、本发明提出的一种聚丙烯及其制备方法，其通过环管反应器中反应，准确地控制均聚物或无规共聚物的分子量大小和分子量分布；再通过卧式反应器中物料轴向无返混径向充分返混，使得各反应物料在反应器中停留的时间基本一致，从而控制其分子结构的一致性，提高产品的性能稳定性。
附图说明
图1是本发明的聚丙烯制备方法的工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1-7采用的反应器的连接示意图。
其中，
1、预聚釜环管，2、聚合反应区，3、气相本体聚合区，31、卧式反应器，311、横型搅拌轴，312、隔板，313、隔板，32、外循环冷凝器，33、凝液罐，34、冷凝液回流泵，35、循环风机。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提出一种聚丙烯的制备方法，其包括以下步骤：1)将第一烯烃单体和第一助剂通入环管反应器中进行第一聚合；2)将步骤1)获得的产物、第二烯烃单体和第二助剂通入卧式反应器中进行第二聚合。
在所述的环管反应器中，所述的第一烯烃单体在第一助剂的作用下发生液相本体聚合；在所述的卧式反应器中，所述的第二烯烃单体与步骤1)获得的产物在第二助剂的作用下发生气相共聚，生成丙烯共聚物。其中，所述的第一烯烃单体和所述的第二烯烃单体可以相同，也可以不同。
在聚合过程中，有时前后不同阶段物料的特性差异很大，对反应条件的要求亦不尽相同，如聚合前期物料体系粘度低，放热多，流动容易，而在聚合后期则往往相反，且希望在反应进行的同时能去除生成的低分子物，此时采用卧式反应器能够取得较好的效果。
优选的，所述的第一聚合包括依次发生的预聚合反应和液相本体聚合反应。
所述的环管反应器包括串联连接的预聚合环管和液相本体聚合反应环管。首先向所述的预聚合环管中通入丙烯和催化剂，使其发生预聚合反应，获得具有一定聚合度的含催化剂的浆料，从而可以调节后续液相本体聚合的反应控制能力。
将预聚合反应获得的含催化剂的浆料、以及配方设计的第一烯烃单体和第一助剂通入所述的聚合反应环管中进行液相本体聚合反应，获得具有一定聚合度的聚合物浆料。
优选的，在预聚合反应中，所述的第一烯烃单体为丙烯；所述的第一助剂包括催化剂；其中，催化剂组分的质量浓度≥50％。
优选的，所述的预聚合反应的反应温度为10～40℃，反应压力为2.8～4.1Mpa，反应时间为3～5min。
优选的，所述的催化剂包括主催化剂和助催化剂；其中，主催化剂包括镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和给电子体；所述的镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和给电子体的摩尔比为1：(1～40)：(0.01～10)：(0.01～10)；助催化剂包括有机铝化合物；以摩尔比计，主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂有机铝化合物的用量为1：(10～500)。
优选的，所述的给电子体选自有机磷化合物、有机硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或如下结构的给电子体中的至少一种：
式中，R1、R6各自独立地选自C1-C12的直链或支链烷基、C3-C15的环烷基或芳基；R2、R3、R4、R5各自独立地选自H原子、卤素、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基或芳烷基；其中，R2和R3、R3和R4、R4和R5分别独立地连接成环或不成环。
优选的，所述的有机铝化合物包括烷基铝和/或烷基铝的水解产物烷基铝氧烷。
所述的催化剂用于烯烃单体的均聚合或烯烃共聚合，所述的烯烃单体可以是乙烯、C3-C20的α-烯烃或C3-C20的极性烯类单体中的任意一种或多种。
具体地，本发明的技术方案中所采用的烯烃聚合催化剂可有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂的催化活性高。其中，α-烯烃是C3-C20的烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和降冰片烯。
优选的，在液相本体聚合反应中，所述的第一烯烃为丙烯；或者，所述的第一烯烃单体由摩尔百分含量≥96％的丙烯和摩尔百分含量≤4％的乙烯和/或丁烯组成。
所述的液相本体聚合可以均聚，也可以共聚。实际生产中可以根据拟生产的产品性能要求进行配方设计而确定。将所述原料浆液、液相丙烯和氢气混合为液相聚合原料；将所述液相聚合原料送入聚合反应环管反应器中进行丙烯液相本体均聚，得到聚丙烯浆液；将所述聚丙烯浆液连续输入卧式气相聚合反应器中，使所述的聚丙烯浆液中的丙烯进行丙烯气相均聚，得到含丙烯均聚物的产物。或者，将所述液相聚合原料送入聚合反应环管反应器中与乙烯进行液相无规共聚，得到共聚物浆液；其中以质量计，乙烯进料量为所述液相丙烯的5％以下(这是由于乙烯是一种不凝气，在环管反应器中的含量高时，可能难以与丙烯融合为均匀的相态，且也存在较大的安全风险)；将所述共聚物浆液连续输入气相聚合反应器中，使所述共聚物浆液中的乙烯和丙烯进行气相无规共聚或者气相抗冲共聚，得到含丙烯-乙烯的无规共聚物的产物或者抗冲乙烯-丙烯共聚物，具体发生何种反应，可以根据实际生产需要对投料配比以及工艺参数进行设计，得到目标结构的聚合物。通过本发明的技术方案获得的含丙烯均聚物的产物或含丙烯乙烯无规/抗冲共聚物的产物进行气固分离，分离出的固体进行干燥得到聚丙烯或者丙烯乙烯共聚物，分离出的气体进行丙烯和氢气回收。
当所述的第一烯烃单体仅选择丙烯时，则在环管反应器中聚合所得到的产物是聚丙烯均聚物。当所述的第一烯烃单体选择丙烯和乙烯的混合物时，则在环管反应器中聚合所得到的产物是乙丙无规共聚物。由于乙烯是不凝气，其添加量大时在反应器中一方面存在压力负荷的问题，一方面存在乙烯聚合时的反应热高的问题，导致乙烯在环管反应器中的含量不能大，否则会使聚合反应体系的反应条件难以受控。
优选的，在液相本体聚合反应中，以质量计，所述的催化剂的用量为液相丙烯质量的0.02～0.10％。
所述的催化剂的用量可以根据实际生产需要以及目标聚合物的结构和性能进行确定。
优选的，所述的催化剂的用量为液相丙烯质量的0.02～0.03％、0.03～0.04％、0.04～0.05％、0.05～0.06％、0.06～0.07％、0.07～0.08％、0.08～0.09％以及0.09～0.10％。
优选的，在液相本体聚合反应中，所述的第一助剂包括分子量调节剂。
所述的分子量调节剂选用氢气，其也称为链转移剂。在实际生产过程中，采用氢气调节聚合物的熔融指数而不使用降解剂的工艺使聚合物的分子量变小，熔融指数升高。氢气作为聚合反应的链转移剂，通过溶入液相丙烯中进入两个环管反应器进行链转移反应，使聚合物产品的熔融指数显著提高，同时产品具有无毒无味的特性。
所述的液相本体聚合中，氢气的浓度可以根据拟生产的聚合物的分子量在较大范围内调整。以体积计，氢气浓度≤20％；氢气浓度≤10％；氢气浓度≤5％；氢气浓度≤1％；氢气浓度≤0.8％；氢气浓度≤0.6％；氢气浓度≤0.4％；氢气浓度≤0.2％。
优选的，所述的液相本体聚合反应的反应温度为60～80℃，反应压力为2.7～4.0Mpa。
所述的环管反应器中的聚合是液相聚合，其聚合温度基本保持在70℃左右。由于烯烃类单体的气化温度低，在该反应温度下，其需要保持在一定的压力条件下才能使反应体系为液相介质。采用环管反应器进行均聚或者无规共聚，一方面其在液相介质中可以提高单体的浓度，从而提高催化剂的聚合活性；另一方面，所述的环管反应器的管径小，比表面积大，传热快，尤其适用于聚合反应放热的反应热量的传导，有利于反应体系条件的稳定维持，对于高放热反应具有很好的反应控制性。在液相本体聚合中，所述的液体在环管内循环往复地进行反应，是一个物料全混合的过程，其反应物料充分接触，所以其中的物料反应更为彻底，因此本步骤的均聚或者无规共聚具有很高的转化率，可以取得极大地增产效果。
所述的液相本体聚合发生在在液相丙烯中，以氢气作为分子量调节剂，进行本体聚合。生成丙烯的均聚物或丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的共聚物。所述的液相本体聚合的聚合条件为：聚合压力为2.2～6.5Mpa，聚合温度为55～95℃。优选聚合压力为2.7～4.0Mpa，聚合温度为60～80℃。氢气浓度根据液相本体聚合所要求生产的聚合物的分子量大小而确定。
在实际生产中，一般液相本体聚合生成的聚合物，其分子量比气相本体聚合生成的聚合物的分子量小。液相本体聚合生成的聚合物占总聚合物量的20％～90％。
优选的，所述的环管反应器包括发生液相本体聚合反应的聚合反应环管，其包括聚合环管单元；所述的聚合环管单元包括一个或者多个串联连接的环形管。
所述的一个或者多个串联连接的环形管组成聚合环管单元。
在本发明的一个实施例中，所述的聚合反应环管可以是一个环形管，或者可以是两个以上彼此串联的环形管，各个环形管中的反应条件根据实际需要设计，并能够独立控制各个环形管的反应条件，从而控制聚合物的结构和分子量。所述的各个环形管中的单体和催化剂条件可以相同也可以不同，所制得的产品可以是单种烯烃单体的均聚物或者是多种烯烃单体的无规共聚物；所获得的产物可以为单峰聚合物、双峰聚合物或者多峰聚合物。
优选的，所述的聚合反应环管包括若干并联连接的聚合环管单元。
所述的环管反应器包括预聚合环管和聚合反应环管，其中，各个环形管采用串联、并联混合连接的形式，实际生产中可以通过技术目的的不同而进行灵活设计。
所述的环管反应器分为两个区，一个区为预聚合区，另一个区为液相本体聚合反应区；两个区之间的环管采用串联的形式连接，由预聚合区完成预聚合的浆料通过管道输送至聚合反应区进行液相本体聚合。其中，预聚合区包括环管，向其中通入第一烯烃单体和催化剂进行预聚合反应；液相本体聚合区包括环管，向其中通入预聚合产物、第一烯烃单体和第一助剂继续进行本体均聚聚合反应，得到丙烯均聚物或者乙丙无规共聚物。
在本发明的一个实施例中，所述的环管反应器为多个环管组成，其中包括一个预聚合环管以及若干并联连接的聚合环管单元。每个聚合环管单元的反应条件单独设计独立控制，能够根据实际需要设计制造各种聚合结构和分子量的聚合物。
本发明的技术方案中，烯烃的液相本体聚合采用环管反应器，环管是全混流，几个环管串联类似于几个串联搅拌釜。与釜式本体聚合相比，环管的传热面积大，单程转化率高；在环管本体聚合中，聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间有很好的热传递；采用冷却夹套撤去反应热，单位体积的传热面积大，传热系数大，一般来讲环管反应器的总体传热系数可以高达1600w/(m2.℃)；所述的环管反应器内的聚合物浆液浓度高，一般>50％(质量分数)，反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转化率可以达到50％～65％。进一步的，除了提高系统的传热能力外，环管的优势还在于强化传质效果。环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速可达7m/s；若循环比足够高的话，环管中的流体可接近于理想全混，共聚单体、催化剂等在整个反应器内的分布更均匀；一方面可以提高聚合物的等规度，另一方面聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，从而使得产品质量稳定，而且不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗也较低；而在搅拌釜内，尤其是大型搅拌釜内，系统总是会存在死区的，所制造的聚合物的结构不均一，性能不稳定；进一步的，环管内的流体应该接近于活塞式的流体，其在轴流泵的输送下，可以极大地减少催化剂的短路，提高催化剂的停留时间，而釜式反应器中的流体是全混式，很容易造成催化剂短路。
优选的，所述的聚合反应环管与所述的卧式反应器串联连接。
所述的环管反应器的出料直接通入卧式反应器中，不需要用蒸气气化单体，通过气相聚合反应热使液相单体气化，减少了蒸汽消耗量。反应的单程转化率高，可以达到80％以上，单体的循环量少。
本发明所述的方法为一种连续工艺。由所述的环管反应器中获得的均聚物或无规共聚物无需通过闪蒸等方式即可通入所述的卧式反应器中进行进一步的共聚反应。
所述的卧式反应器是一种连续式反应器，物料从反应器的一端连续输入，产物从反应器的另一端连续输出，直到达到某一转化率，并在流动中完成化学反应，随着反应器中物料的移动，浓度逐渐降低，反应速率逐渐减小。所述的卧式反应器中可设置多个搅拌浆，每个搅拌浆之间用隔板分开，使物料在反应器内的流动状况类似于多级串联搅拌反应器，从而减少设备台数，降低安装高度。
所述的卧式反应器除需满足一般反应器的要求外，还有以下特殊要求：一是物料在反应器内能径向充分返混，轴向无返混，尽量接近平推流；二是根据聚合动力学理论，为达到预定的聚合度，要尽量去除体系中生成的小分子，故应在反应器内将反应物料尽可能展开，形成大面积的薄膜，增加蒸发表面积、且蒸发表面积能不断更新。
现有技术中，一般与环管联合采用的气相聚合反应器多为气相流化床反应器，而流化床属于全混型反应器，因此反应器中各种物料的停留时间差异较大，导致反应器中的聚合物粉料个体之间的差异相对比较大。当生产共聚物产品时，有的物料的停留时间很短，使得其在共聚单体中的含量很低；从理论上讲，由其所获得的共聚产品中，可能会有100％的均聚物颗粒存在，而且共聚物中各种组分的结构和分布也难以控制，这在一定程度上会影响到共聚物产品的性能。
本发明的技术方案中，气相本体聚合采用卧式反应器。与气相流化床反应器相比，卧式反应器的设备效率高、催化剂利用效率高、产品共聚单体含量均匀、即使产品中共聚单体的含量比较高或者聚合物的分子量很低而可能导致粉料有些发粘时，其适应性也比较强等优点。由于通入卧式反应器中的催化剂是已在环管反应器中经过液相本体中充分聚合之后的聚丙烯粉料，其在卧式反应器中不会发生催化剂聚集产生的热点，因此卧式反应器可以在较宽、较高的反应压力(2.1～3.0Mpa)、较宽的反应温度(60～130℃)下进行气相聚合不会产生热点，不会产生塑化块，反应受控性好。
在本发明的一个实施例中，多个聚合环管单元并联连接，各聚合环管单元中可以进行同样的或者不同的聚合反应；聚合后的产品再同时进入卧式反应釜中进行气相共聚。当各聚合环管单元中进行同样的聚合反应时，本发明的技术方案通过多个聚合环管单元并联，然后再和一个卧式反应器串联连接的方式，可以提高聚丙烯的产量，克服了环管反应器产量小的缺陷。当各聚合环管单元中进行不同的聚合反应时，本发明的技术方案通过多个聚合环管单元并联，然后再和一个卧式反应器串联连接的方式，可以对共聚物的结构和性能进行设计，同时能够兼具环管反应器和卧式反应器的优点，催化剂等各物料的分散型好，不容易产生热点，生产效率高，可以获得综合性能优异的聚丙烯。
优选的，所述的第二烯烃单体为乙烯、丙烯或丁烯中的至少两种。
所述的烯烃单体可以是C2～C12的烯烃单体中的至少一种。需要说明的是，对于本制备方法，所述的烯烃单体不作具体的限定，在目标产品确定之后可以根据实际需要选用即可。所述的气相本体聚合的烯烃单体可以是丙烯与丙烯，或者丙烯与乙烯、丁烯及丁烯以上的α-烯烃的气相共聚合，生产丙烯均聚物、或者无规共聚物，或者抗冲共聚物。
优选的，所述的第二烯烃单体中乙烯的摩尔百分含量≤60％。
在制备抗冲聚丙烯时，可以在聚丙烯中引入乙烯单元以改进其性能。传统的物理共混的改性方式由于改性效果差逐渐地被化学共聚的改性方式所取代。本发明的技术方案通过烯烃单体的调整和优化，例如采用乙烯、丙烯和丁烯的共聚合获得一种低温抗冲性好且光泽度高的产品。
本发明的工艺流程为：丙烯与催化剂等助剂依次进入预聚合环管中预聚合、聚合反应环管中液相本体聚合，然后再进入卧式反应器中气相本体聚合进行均聚或者共聚。生产抗冲共聚物时，预聚合环管、聚合反应环管生产分子量较小的丙烯均聚物、卧式反应器生产分子量较大的丙烯与乙烯或者α烯烃共聚物。
在卧式反应器中的反应主要以丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的气相本体聚合为主；生产抗冲共聚物时，卧式反应器中生产分子量较大的聚合物。本发明的技术方案采用在环管反应器中液相本体聚合与卧式反应器中气相本体聚合相组合的分步骤聚合工艺，进行丙烯均聚及丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的共聚，能够生产分子量分布在很宽的范围内可调的聚丙烯均聚物和共聚物的方法。
优选的，所述的第二聚合的反应温度为60～80℃，反应压力为2.0～3.0Mpa。
优选的，所述的第二聚合的反应温度为65～75℃，反应压力为2.4～2.5Mpa。
在生产抗冲共聚物时，所述的气相本体聚合的温度需控制在露点以上且聚合物的软化点以下，一般为60～80℃，最好在65～75℃之间。
由于聚合反应的催化剂在环管反应器的液相本体聚合中就加入至反应系统中，其在预聚合环管中进行了初步聚合，并在后续的液相本体聚合中继续链增长，因此，通入卧式反应器中的聚合物浆料中包含的是聚合长大之后的聚丙烯粉料，因此，即使在高达3.0Mpa的操作压力与高于露点以上的操作温度下，卧式反应器中的共聚反应也不会由于催化剂的聚集而产生热点从而生成塑化块。
优选的，以质量计，所述的第二聚合中的催化剂的用量为液相丙烯质量的0.02～0.10％。
所述的催化剂的用量可以根据实际生产需要以及目标聚合物的结构和性能进行确定。
优选的，所述的催化剂的用量为液相丙烯质量的0.02～0.03％、0.03～0.04％、0.04～0.05％、0.05～0.06％、0.06～0.07％、0.07～0.08％、0.08～0.09％以及0.09～0.10％。
优选的，所述的第二助剂包括分子量调节剂。
在气相本体聚合中，同样采用氢气作为分子量调节剂进行聚合，氢气的浓度可以根据拟生产的聚合物的分子量在较大范围内调整。一般情况下，第二聚合中的氢气浓度略小于第一聚合时的氢气浓度，具体数值根据拟生产的产品的分子结构和性能进行确定。通过调整和改变所述的氢气的浓度可以控制环管反应器以及卧式反应器中获得的聚合物的分子量和结构。
在气相本体聚合中，所采用的催化剂种类同第一聚合中所用的催化剂，催化剂的用量可以根据拟生产的聚合物的分子量在较大范围内调整。
优选的，所述的第二助剂包括防垢剂，以质量计，其用量为第二烯烃单体的0.5～1.5％。
本发明对于防垢剂的种类不作具体的限定，可以根据拟生产的聚合物进行选择。
优选的，所述的防垢剂的用量为第二烯烃质量的0.5～0.6％、0.6～0.7％、0.04～0.05％、0.7～0.8％、0.8～0.9％、1.0～1.1％、1.1～1.2％、1.2～1.3％、1.3～1.4％以及1.4～1.5％。
在卧式反应器丙烯聚合工艺中，结块是严重影响装置长期稳定运行和产品质量的隐患之一。本发明的技术方案通过在气相反应器中加入防垢剂，也叫抗结垢剂，能够有效地防止来自环管反应器中的聚合物细粉表面过高的反应活性，从而保证了乙丙橡胶能够较好地分布在均聚物母体中；进一步的，所述的防垢剂能够进一步防止聚合物料粘釜挂壁，结合本发明的反应器及工艺设置，可以降低反应器的结块、堵塞等问题。
优选的，所述的第二助剂包括成核剂。
本发明对于成核剂的种类和用量不作具体的限定，可以根据拟生产的聚合物进行选择。所述的聚丙烯制备的聚合物用于后续的聚合物加工中，需要添加各种性能改性剂调节聚丙烯的不同用途。在卧式反应器中气象本体聚合时，可以在添加聚合反应的第二助剂时，同时添加对于聚合反应影响不大的其它助剂，从而可以提高改性剂和聚丙烯的相容性和改性效果。如，在共聚时添加成核剂，可以生产透明的聚丙烯。在聚合物的造粒成型阶段加入成核剂，以使产品的晶核变小，晶核密度增大，结晶速率提高，结晶度增大，保证产品的抗冲强度和刚性。
优选的，所述的第二助剂包括抗静电剂。
本发明对于抗静电剂的种类和用量不作具体的限定，可以根据拟生产的聚合物进行选择。
优选的，所述的卧式反应器设置有横型搅拌轴，所述的搅拌轴上设置若干搅拌桨。
优选的，所述的搅拌桨的形状选自T型、矩型、锲型和开型。
在卧式反应器丙烯聚合工艺中，结块是严重影响装置长期稳定运行和产品质量的隐患之一。根据大量的研究数据分析表明：搅拌桨采用叶片桨搅拌时，反应器内的物料返混程度最大，最接近于全混流，不利于物料在反应器中停留时间的一致性控制，也使聚合物的质量控制难度加大，所获得的共聚物结构不均一，性能也不稳定；而选用T型、矩型、锲型和开型的桨则效果较好；优选T型桨的卧式釜搅拌，此时反应器内的物料返混程度最小，最接近于平推流。
本发明的技术方案采用卧式反应器且使用T型搅拌桨，该独特的反应器，使得各种物料颗粒在反应器内的停留时间分布范围很窄，可以生产刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品。进一步的，这种接近平推流的反应器可以避免催化剂在反应器内的短路。当第二烯烃中有乙烯存在时，可以生成大颗粒的共聚物，而不是在均聚物颗粒内生成有可能降低共聚物低温冲击强度的细粉，并形成不必要的胶状体。因此，该工艺很窄的反应停留时间分布可以实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要求。另外，由于该独特的反应器设计，该工艺的产品过渡时间很短，理论上产品的过度时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3，因而产品切换容易，过渡产品很少。
优选的，所述的卧式反应器由进料方向至出料方向依次包括气化分离区和气相聚合反应区；所述的气化分离区和气相聚合反应区之间设置隔板；所述的隔板的一端与卧式反应器的侧壁之间设置有间隙。
本发明的技术方案中，由环管反应器中获得的聚合物浆料无需进行闪蒸脱气等处理，可以直接通入卧式反应器中。
所述的卧式反应器可用隔板分成多个聚合温度、气相成分各不相同的聚合分区，各自具有独立的外循环冷却系统。循环气与冷凝液可一起返回卧式反应器的底部。进入的催化剂可以为与丙烯经过预聚、淤浆聚合的浆液。
所述的卧式反应器采用丙烯闪蒸的方式撤热。液体丙烯以一种能保持反应器床层干燥的方式从各个进料点喷入反应器内，液体丙烯汽化后，其单体的分压小于它的露点压力，并足以撤走反应热。操作中必须严格控制液体丙烯的进料速度和其在反应器中的汽化，以保证反应器的干燥程度与反应温度范围之间的平衡。
在卧式反应器的物料入口端设置了气化分离区，环管反应器所生产的聚合物浆液先进入卧式反应器的气化分离区，在该区由于聚合热的作用会使浆液中的液相气化，大部分氢气及部分丙烯会被分离出来并离开卧式反应器。分离去除大部分氢气及部分丙烯之后的聚丙烯粉料通过隔板与卧式反应器侧壁之间的间隙进入气相聚合反应区。所述的气相聚合反应区的聚合反应便可以在设定的氢气浓度及设定的丙烯与共聚单体的比例下进行，生产分子量比液相本体聚合更高分子量的均聚物或共聚物。
所述的气相聚合区可以是一个整体区域，也可以通过在其内部设置隔板将其分割成几个气相聚合区的子区。此种设置了气相聚合区子区的卧式反应器，其反应效果相当于几个串联连接的气相聚合釜，各区的反应条件可以独立控制，能够实现通过一台设备灵活的产品设计并实现产品的生产。
进一步的，所述的卧式反应器可以串联多个。当多个卧式反应器串联连接时，所述的气化分离区可以仅设置于与环管反应器相连接的第1台卧式反应器中。
当多个卧式反应器串联连接时，从与环管反应器相连接的第1台卧式反应器起，气相聚合的聚合物的分子量逐渐增大；但根据需要也可以控制生成的共聚物的分子量与第1台卧式反应器聚合相同的聚合物。
优选的，其包括以下步骤：A、将第一烯烃单体和第一助剂通入环管反应器中进行第一聚合，得聚合物浆液；B、将所述的聚合物浆液通入萃取器中萃取，脱除浆液中的无规物和/或低分子聚合物；C、将步骤B获得的产物、第二烯烃单体和第二助剂通入卧式反应器中进行第二聚合。
当实际拟生产的聚丙烯对于聚合物浆料中的无规物及低分子聚合物的含量有特别要求时，则在聚合物浆料通入卧式反应器之前对其进行萃取，可以在所述的制备方法中增加萃取工序。所述的萃取工序设置于液相本体聚合之后，气相本体聚合之前。所述的环管反应器、萃取器和卧式反应器依次串联连接。由所述的环管反应器输出的聚合物浆液输入萃取器中，在所述的萃取器中，聚合物浆液与新鲜丙烯逆流接触，使浆液中的无规物及低分子聚合物被脱除。从萃取器顶部离开的含有无规物及低分子聚合物的丙烯，若经精制处理之后可返回本生产线中循环利用；若未经精制处理的，则不再回到本生产线循环利用，可在后续精制之后用于别的生产线中利用。从萃取器底部离开的浆液进入卧式反应器中。
在设置萃取器的场合，萃取后未离开萃取器的浆液将全部被输入卧式反应器的入口端，也即气化分离区。
首先，在气化分离区将所述的聚合物浆液中的液相加以气化，此气化会将浆液中的大部分氢气和丙烯分离出来，然后使气相本体聚合可以在很宽的范围内调节氢气浓度和丙烯/共聚单体比例下进行聚合反应。基于此机理，本发明在卧式反应器中设置了气化分离区和气相共聚区。在气化分离区，通过该区域丙烯的聚合热，和/或进入卧式反应器之前聚合物浆液已经被加热，该热量会将聚合物浆液中携带的氢气和液相丙烯气化，然后通过排气口将其分离出去。由于氢气的平衡常数很大，即使只是部分气化，也可以将液相中的大部分氢气蒸发出来，这样可以使气相聚合区可以在随意可调的氢调条件和丙烯/共聚单体比例下进行丙烯的均聚或共聚。
所述的气化分离区和气相反应区设置在同一台卧式反应器中，中间至少有一块隔板加以隔开，所述的隔板位于卧式反应器中料位以下的部分留有间隙，所述的聚合物粉料可以通过此间隙由气化分离区进入气相聚合区。
优选的，所述的卧式反应器由进料方向至出料方向依次包括气化分离区、置换区、隔离区和气相聚合反应区。
所述的置换区和隔离区是一种优选的技术方案，也可以根据实际生产产品的需要不设置该区域。
为了防止在共聚时气相反应区的共聚单体反窜到气化分离区中，或者为了防止气化分离区的氢气过多的进入气相反应区中，可以在气化分离区的尾部(粉料离开的一端)设置置换区、在气相聚合区的首部(粉料进入的一端)设置隔离区，分别向置换区和隔离区的底部通入丙烯气体，当设置置换区和隔离区时，气化分离区与气相反应区之间的隔板实际上是位于置换区与隔离区之间的。气化分离区与置换区之间、隔离区与气相反应区之间可以不设置隔板，但根据需要也可以分别设置一块隔板以增强置换或隔离的效果，隔板的一端与卧式反应器的侧壁之间设置有间隙，以确保气化分离区与置换区之间的气相、隔离区与气相反应区之间的气相是相通的，聚合物粉料可以通过所述的间隙进入下一个区。所述的各区的操作压力相同，一般设置为2.0～3.0Mpa范围内。气化分离区的操作温度一般在露点以上、聚合物的软化点以下，最低可以在泡点与露点之间；气相反应区的聚合温度在反应区气相组成的露点以上、聚合物的软化点以下。一般在50～130℃范围内，优选聚合温度为60～80℃；优选聚合温度为65～75℃。氢气浓度根据最终制造成品要求的结构和分子量设计进行确定。在气相聚合区部分，根据制造成品的要求，或者是丙烯气相均聚或者是丙烯与乙烯或丙烯与C4等α-烯烃的气相共聚。
所述的卧式反应器，以及配合卧式反应器运行的配套装置统称为气相反应区。具体的，在气化分离区，本发明的卧式反应器设置有聚合物浆液入口，用以接收环管反应器或者萃取器通入的聚合物浆液；其还设置有排气口，用以排出分离出的被气化的丙烯气体及氢气；必要时，还可以设置用于降低反应器温度的丙烯急冷液入口，通过该入口可以随时喷洒丙烯急冷液，通过冷的液相丙烯的气化撤热调节反应器的温度。在置换区和隔离区，其底部分别设置有置换气及隔离气的入口、其顶部设置有丙烯急冷液入口，通过该入口可以随时喷洒丙烯急冷液，通过冷液相丙烯的气化撤热调节反应器的温度。在气相聚合区，所述的卧式反应器还设置有以下的外部配套装置，包括外循环冷凝器32、凝液罐33、冷凝液回流泵34、不凝气体的循环风机35等。在气相均聚时，所述的冷凝液和不凝气体可以返回到气相聚合区；但是，在生产共聚产品时，所述的冷凝液和不凝气体不允许回到气化分离区、置换区、隔离区，以免影响气相聚合区的反应条件。
通过上述的方法能够根据产品设计制备出各种结构和性能的产物，如气相共聚时的乙烯含量的范围可在≤50％内任意调整。由本发明的技术方案所获得的聚合物的结构和性能可设计，实际操作中可以根据实际需要进行不同的设计，获得满足各种需求的产物。
所述的制备方法具体流程如下：如附图1和附图2所示，催化剂③，包括助催化剂和给电子体，与丙烯①先进入预聚釜环管1中，在较低的聚合温度和适宜的压力条件下预聚合。完成预聚合的浆料、第一烯烃单体①、第一助剂②一起通入聚合反应区2中进行液相本体聚合反应。所述的聚合反应区2包括若干环形管，由相互并联连接的几条支路组成；每一条支路中包含一个环形管或者串联的多个环形管；液相本体聚合反应分别发生于各个环形管中。聚合反应之后的聚丙烯浆料、与第二烯烃单体④，包括丙烯、乙烯或丁烯等烯烃单体、第二助剂⑤和/或催化剂③一起通入气相本体聚合区3。首先，聚合反应之后的聚丙烯浆料、与第二烯烃单体④，包括丙烯、乙烯或丁烯等烯烃单体、第二助剂⑤和/或催化剂③进入卧式反应器31中。所述的卧式反应器31带有横型搅拌轴311，搅拌轴311上安装有若干搅拌桨；卧式反应器31内至少由气化分离区和气相聚合区二个部分构成，之间用一块隔板或者两块交错设置的隔板(312和313)加以隔开；也可以由气化分离区、置换区、隔离区、气相聚合区四部分构成。气化分离区与置换区之间、隔离区与气相聚合区之间可以分别用隔板加以隔开。由聚合反应区2来的聚合物浆液直接通入卧式反应器31的气化分离区，分离去除液相丙烯和大部分氢气的聚合物粉料，通过隔板在料面以上的缺口进入置换区，所述的隔板在料面以下也可以有类似的缺口允许粉料通过；然后通过隔板在料面以下的缺口进入隔离区，再通过隔板在料面以上的缺口由隔离区进入气相聚合区。隔板的缺口在料面以下，因此气化分离区与气相聚合区的气相彼此间不能相通。置换区与隔离区的底部分别通入丙烯气体。通入置换区的丙烯气体大部分进入气化分离区，通入隔离区的丙烯气体大部分进入气相聚合区，避免气相聚合区的气相反窜到气化分离区。聚合物出料口设置在气相聚合区的末端，在出料口之前可以设置一块隔板，以保持卧式反应器的料面恒定。聚合物离开卧式反应器之后，聚合物中夹带的气体经分离后返回外循环冷凝器的入口。所述的由聚合反应区2通入的聚丙烯浆料首先进入卧式反应器31的气化分离区进行分离；其中，气化分离区蒸出的气相进入外循环冷凝器32，未蒸出的物料通过隔板312和313与反应器侧壁的缺口进入气相聚合区进行聚合。进入卧式反应器31中的液相丙烯在聚合热的作用下气化，并离开卧式反应器31，经管道排出，通过外循环冷凝器32冷凝，冷却之后的气、液相进入凝液罐33中，聚合烯烃单体、共聚烯烃单体和氢气分别通入凝液罐33，其中液相经凝液泵34加压后返回卧式反应器31中，气相经循环风机35加压后返回卧式反应器31中。卧式反应器31中的聚合热通过丙烯或以丙烯为主的聚合单体的气化带走，经外循环冷凝器32液化后，冷凝液和未液化气体返回气相聚合区。
本发明还提出一种根据前述方法制备的聚丙烯，其分子量分布范围可调节。
本发明的技术方案可以实际需要调节聚合物的分子量分布。当需要生产分子量分布窄的均聚或无规共聚的聚丙烯时，不需要再严格划分气化分离区和气相聚合区，同时置换区和隔离区不再需要设置。此时，由气化分离区蒸出的气相进入气相聚合区的外循环冷凝系统，未反应的丙烯由气化分离区蒸出的气相，与气相聚合区的循环气体混合之后进入外循环冷凝器前抽出，去丙烯回收系统。气化分离区的急冷液来自气相聚合区的冷凝液泵。当需要生产分子量分布宽的产品，如双峰、多峰聚合物时，则可以分别控制各个环形管中的投料配比和工艺参数，再使由环管反应器输出的分子量不同的聚合物一起汇聚至卧式反应器中进行气相聚合反应，得到分子量分布宽的聚合物，改进产品的加工性。采用本发明的制备方法制备的聚丙烯，所述的聚合物的分子量分布可宽可窄，可以根据实际生产需要设计并实现。
本发明还提出一种根据前述方法制备的聚丙烯，按照ASTM D256标准检测，其常温冲击强度≥60KJ/m2；其低温冲击强度≥50KJ/m2；按照GB/T 8807标准检测，其光泽度≥85％。
所述的检测方法中，所述的低温为-20℃。
本发明的制备方法采用在环管反应器中液相本体聚合，联合卧式反应器中气相本体聚合的工艺方法，同时在合适的催化剂存在的条件下，可以按照实际需求进行聚合物结构设计，所生成的聚丙烯颗粒大而均匀，呈圆球形，分子量分布可以调节，既可宽又可窄，产品的结晶度高，光学性能好；且共聚合的乙烯含量以及乙烯共聚物中的分布细腻均匀，具有好的低温抗冲性。
本发明还提出一种根据前述方法制备的聚丙烯的应用。
本发明还提出一种包装桶，应用前述方法制备的聚丙烯，其应用于-40℃～-30℃的低温环境下2米高度跌落不开裂。
用于制造包装桶的聚丙烯，要求其既能适用于夏天南方地区的高温环境，具有好的耐沾污性；又要求其能适用于冬天北方地区的极低温地区，保证产品在长途运输颠簸和高层码放时具有好的低温抗冲性，不会因为低温抗冲而导致包装桶脆裂，使液体产品洒落。本发明的技术方案通过设计产品的聚合物结构并使用其制造聚丙烯包装桶，可以同时满足上述的耐沾污性和耐低温抗冲性的同时，产品还具有好的光泽，视觉效果很好。所述的聚丙烯包装桶用于盛装液体产品时，可在极寒地区，例如-40～-30℃的环境温度下使用时韧性好，不会因跌落而开裂。
下面通过具体的实施例作进一步具体的说明：
实施例1
本实施例聚丙烯的制备方法，采用串联连接的预聚合环管、聚合反应环管和卧式反应器；所述的预聚合环管为单环形管；所述的聚合反应环管包括并联连接的两个聚合反应单元；每个所述的聚合反应单元包括两个串联连接的环形管；所述的卧式反应器中设置气相分离区和气相共聚反应区；所述的聚合反应单元均连接卧式反应器的入口端(气相分离区)连接，具体制备步骤如下：
首先向预聚合环管中通入丙烯和催化剂，控制其反应温度为10～12℃、反应压力为4.0～4.1Mpa，反应5min；其中，所述的催化剂中，镁化物载体、氯化亚铁、辛醇和环状磷酸酯的摩尔比为1：10：2：2；助催化剂为三乙基铝；以摩尔比计，氯化亚铁与三乙基铝的用量为1：100；所述的催化剂的质量浓度为50％。
向聚合反应环管中通入乙烯和丙烯为原料；其中，丙烯的摩尔百分含量为96％，乙烯的摩尔百分含量为4％；催化剂用量为液相丙烯质量的0.05％；反应温度为70～72℃，反应压力为3.2～3.3Mpa；通入体积浓度1000ppm氢气控制反应；控制在各环形管中的反应时间为15min。
将所得的乙丙无规共聚物通入卧式反应器中，继续向卧式反应器中通入乙烯和丙烯，在催化剂存在下进行共聚反应；其中，丙烯的体积百分含量为90％，乙烯的体积百分含量为10％；反应温度为73～75℃；反应压力为2.3～2.4Mpa；所述的催化剂同液相本体聚合用催化剂，其用量为第二烯烃液体质量的0.05％；通入体积浓度800ppm氢气控制反应，得到乙丙橡胶相的丙烯聚合物。
对本实施例所得产品的性能进行检测。按照ASTM D256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为63KJ/m2，低温冲击强度为52KJ/m2；按照GB/T 8807标准检测其光泽度，结果为94.3％。
红外光谱图显示，本发明所述的高光泽抗冲共聚聚丙烯树脂与普通丙烯-乙烯无规共聚聚丙烯及常规抗冲共聚聚丙烯均不同。
实施例2
反应器同实施例1，具体制备步骤如下：
首先向预聚合环管中通入丙烯和催化剂，控制其反应温度为38～40℃、反应压力为2.8～2.9Mpa，反应5min；其中，所述的催化剂中，镁化物载体、四氯化钛、1-十五醇和环己基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1：40：10：10；助催化剂包括三正丙基铝；以摩尔比计，四氯化钛与三正丙基铝的用量为1：10；所述的催化剂的质量浓度为50％。
向聚合反应环管中通入乙烯和丙烯为原料；其中，丙烯的摩尔百分含量为96％，乙烯的摩尔百分含量为4％；催化剂用量为液相丙烯质量的0.10％；反应温度为60～62℃，反应压力为3.9～4.0Mpa；通入体积浓度1000ppm氢气控制反应；控制在各环形管中的反应时间为15min。
将所得的乙丙无规共聚物通入卧式反应器中，继续向卧式反应器中通入乙烯和丙烯，在催化剂存在下进行共聚反应；其中，丙烯的体积百分含量为80％，乙烯的体积百分含量为20％；反应温度为65～67℃；反应压力为2.4～2.5Mpa；所述的催化剂同液相本体聚合用催化剂，其用量为第二烯烃液体质量的0.08％；通入体积浓度800ppm氢气控制反应，得到乙丙橡胶相的丙烯聚合物。
对本实施例所得产品的性能进行检测。按照ASTM D256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为64KJ/m2，低温冲击强度为59KJ/m2；按照GB/T 8807标准检测其光泽度，结果为93.7％。
实施例3
反应器同实施例1，具体制备步骤如下：
首先向预聚合环管中通入丙烯和催化剂，控制其反应温度为20～22℃、反应压力为压力3.5～3.6Mpa，反应3min；其中，所述的催化剂中，镁化物载体、氯化铜、正己醇和二环戊基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:1:0.01:0.01；助催化剂为三乙基铝；以摩尔比计，氯化铜与三乙基铝的用量为1：500；所述的催化剂的质量浓度为60％。
向聚合反应环管中通入乙烯和丙烯为原料；其中，丙烯的摩尔百分含量为96％，乙烯的摩尔百分含量为4％；催化剂用量为液相丙烯质量的0.08％；反应温度为78～80℃，反应压力为2.7～2.8Mpa；通入体积浓度1000ppm氢气控制反应；控制在各环形管中的反应时间为15min。
将所得的乙丙无规共聚物通入卧式反应器中，继续向卧式反应器中通入乙烯和丙烯，在催化剂存在下进行共聚反应；其中，丙烯的体积百分含量为70％，乙烯的体积百分含量为30％；反应温度为60～62℃；反应压力为2.9～3.0Mpa；所述的催化剂同液相本体聚合用催化剂，其用量为第二烯烃液体质量的0.10％；通入体积浓度800ppm氢气控制反应，得到乙丙橡胶相的丙烯聚合物。
对本实施例所得产品的性能进行检测。按照ASTM D256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为66KJ/m2，低温冲击强度为68KJ/m2；按照GB/T 8807标准检测其光泽度，结果为92.1％。
实施例4
反应器同实施例1，具体制备步骤如下：
首先向预聚合环管中通入丙烯和催化剂，控制其反应温度为20～22℃、反应压力为压力3.5～3.6Mpa，反应5min；其中，所述的催化剂中，镁化物载体、氯化钴、正己醇和二环戊基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:10:2:2；助催化剂为三乙基铝；以摩尔比计，氯化铜与三乙基铝的用量为1：100；所述的催化剂的质量浓度为50％。
向聚合反应环管中通入乙烯和丙烯为原料；其中，丙烯的摩尔百分含量为96％，乙烯的摩尔百分含量为4％；催化剂用量为液相丙烯质量的0.05％；反应温度为70～72℃，反应压力为3.2～3.3Mpa；通入体积浓度1000ppm氢气控制反应；控制在各环形管中的反应时间为15min。
将所得的乙丙无规共聚物通入卧式反应器中，继续向卧式反应器中通入乙烯和丙烯，在催化剂存在下进行共聚反应；其中，丙烯的体积百分含量为60％，乙烯的体积百分含量为40％；反应温度为72～74℃；反应压力为2.4～2.5Mpa；所述的催化剂同液相本体聚合用催化剂，其用量为第二烯烃液体质量的0.08％；通入体积浓度800ppm氢气控制反应，得到乙丙橡胶相的丙烯聚合物。
对本实施例所得产品的性能进行检测。按照ASTM D256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为65KJ/m2，低温冲击强度为70KJ/m2；按照GB/T 8807标准检测其光泽度，结果为90.0％。
实施例5
反应器同实施例1，具体制备步骤如下：
首先向预聚合环管中通入丙烯和催化剂，控制其反应温度为20～22℃、反应压力为压力3.5～3.6Mpa，反应5min；其中，所述的催化剂中，镁化物载体、四氯化钛、正己醇和二环戊基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:10:2:2；助催化剂为三乙基铝；以摩尔比计，氯化铜与三乙基铝的用量为1：500；所述的催化剂的质量浓度为50％。
向聚合反应环管中通入乙烯和丙烯为原料；其中，丙烯的摩尔百分含量为96％，乙烯的摩尔百分含量为4％；催化剂用量为液相丙烯质量的0.05％；反应温度为70～72℃，反应压力为3.2～3.3Mpa；通入体积浓度1000ppm氢气控制反应；控制在各环形管中的反应时间为15min。
将所得的乙丙无规共聚物通入卧式反应器中，继续向卧式反应器中通入乙烯和丙烯，在催化剂存在下进行共聚反应；其中，丙烯的体积百分含量为50％，乙烯的体积百分含量为50％；反应温度为72～74℃；反应压力为2.4～2.5Mpa；所述的催化剂同液相本体聚合用催化剂，其用量为第二烯烃液体质量的0.08％；通入体积浓度800ppm氢气控制反应，得到乙丙橡胶相的丙烯聚合物。
对本实施例所得产品的性能进行检测。按照ASTM D256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为64KJ/m2，低温冲击强度为72KJ/m2；按照GB/T 8807标准检测其光泽度，结果为87.2％。
实施例6
反应器同实施例1，具体制备步骤如下：
首先向预聚合环管中通入丙烯和催化剂，控制其反应温度为20～22℃、反应压力为压力3.5～3.6Mpa，反应5min；其中，所述的催化剂中，镁化物载体、四氯化钛、正己醇和二环戊基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:10:2:2；助催化剂为三乙基铝；以摩尔比计，氯化铜与三乙基铝的用量为1：100；所述的催化剂的质量浓度为50％。
向聚合反应环管中通入乙烯和丙烯为原料；其中，丙烯的摩尔百分含量为96％，乙烯的摩尔百分含量为4％；催化剂用量为液相丙烯质量的0.05％；反应温度为70～72℃，反应压力为3.2～3.3Mpa；通入体积浓度1000ppm氢气控制反应；控制在各环形管中的反应时间为15min。
将所得的乙丙无规共聚物通入卧式反应器中，继续向卧式反应器中通入乙烯和丙烯，在催化剂存在下进行共聚反应；其中，丙烯的体积百分含量为40％，乙烯的体积百分含量为60％；反应温度为72～74℃；反应压力为2.4～2.5Mpa；所述的催化剂同液相本体聚合用催化剂，其用量为第二烯烃液体质量的0.08％；通入体积浓度800ppm氢气控制反应，得到乙丙橡胶相的丙烯聚合物。
对本实施例所得产品的性能进行检测。按照ASTM D256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为64KJ/m2，低温冲击强度为74KJ/m2；按照GB/T 8807标准检测其光泽度，结果为85.0％。
实施例7
反应器同实施例1，具体制备步骤如下：
首先向预聚合环管中通入丙烯和催化剂，控制其反应温度为20～22℃、反应压力为压力3.5～3.6Mpa，反应5min；其中，所述的催化剂中，镁化物载体、四氯化钛、正己醇和二环戊基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:10:2:2；助催化剂为三乙基铝；以摩尔比计，氯化铜与三乙基铝的用量为1：100；所述的催化剂的质量浓度为50％。
向聚合反应环管中通入丙烯为原料；催化剂用量为液相丙烯质量的0.05％；反应温度为70～72℃，反应压力为3.2～3.3Mpa；通入体积浓度1000ppm氢气控制反应；控制在各环形管中的反应时间为15min。
将所得的乙丙无规共聚物通入卧式反应器中，继续向卧式反应器中通入乙烯和丙烯，在催化剂存在下进行共聚反应；其中，丙烯的体积百分含量为50％，乙烯的体积百分含量为50％；反应温度为72～74℃；反应压力为2.4～2.5Mpa；所述的催化剂同液相本体聚合用催化剂，其用量为第二烯烃液体质量的0.08％；通入体积浓度800ppm氢气控制反应，得到乙丙橡胶相的丙烯聚合物。
对本实施例所得产品的性能进行检测。按照ASTM D256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为62KJ/m2，低温冲击强度为69KJ/m2；按照GB/T 8807标准检测其光泽度，结果为86.5％。
由上述各实施例的测试数据可见，随着共聚物中乙烯含量的增加，其常温抗冲击性能呈现先增大后减小的趋势；尽管橡胶相的含量增加很高，但是其常温冲击强度只在62～66Mpa的小范围内浮动，说明橡胶相含量在此范围内对常温抗冲击性的影响不明显。产品的低温抗冲击性能则随着橡胶相含量的增大而明显提高，可达到74KJ/m2，表现出较好的低温抗冲击性；同时，最随着橡胶相含量的增加，产品的光泽度并未受到明显的影响。
对比例1
配方和工艺参数同实施例2。液相本体聚合在立式搅拌釜中、气相共聚在气相流化床中。对本对比例所得产品的性能进行检测。抗冲击性按ASTM D256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为52J/m2，低温冲击强度为35KJ/m2；按照GB/T 8807标准检测其光泽度，结果为70％。
对比例2
配方和工艺参数同实施例2。丙烯均聚和丙烯共聚均在气相流化床中。对本对比例所得产品的性能进行检测。抗冲击性按ASTM D256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为58J/m2，低温冲击强度为30KJ/m2；按照GB/T 8807标准检测其光泽度，结果为75％。
当丙烯均聚或者乙丙无规共聚也采用气相聚合时，会因为反应系统中单体浓度低而导致催化剂的活性也较低；同时气相聚合中的搅拌不充分，难以避免粒子的粘结成块，影响反应的发生以及堵塞管线，使最终的产品性能很不稳定。
本发明所述的丙烯聚合物，通过丙烯均聚与丙烯、乙烯的气相抗冲共聚，或者通过丙烯与乙烯两次共聚分别生成无规共聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯，并通过对聚合工艺过程的控制，在聚合前段的环管中聚合得到了均聚物或者无规共聚物，这对降低连续相部分的结晶度非常有利、从而有利于提高产品光泽度；同时，以无规共聚物作为连续相，可使连续相与分散相橡胶相的相容性进一步提高，从而获得分散相的分布更加均匀、细化的产品，其有利之处在于可以进一步降低橡胶相含量但不降低抗冲击性能，同时减少对产品刚性的不利影响。
本发明所述的丙烯聚合物中，其中乙烯的含量可以根据实际需求进行设计，产品中乙烯的含量可在较大的范围内进行调整。所述的丙烯聚合物通过环管反应器的工艺控制，可以得到分子量分布窄的均聚物或无规共聚物；然后再通过卧式反应器中进行共聚反应。反应物料在卧式反应器中的保留时间基本一致，可以控制各种物料的反应时间均匀保持，且卧式反应器中的物料是平推流运动，物料在反应器的径向充分返混，轴向无返混，使得反应器内各处的反应条件基本一致，所得的共聚物分子量分布窄，橡胶分散相的尺寸远小于常规抗冲共聚聚丙烯分散相的尺寸，产品橡胶相尺寸小、分散性好，分布均匀，可以使产品达到更高的光泽度和刚性、并保证产品良好的抗冲击性能。
本发明的丙烯聚合物，其抗冲击性高，光泽度好，可以弥补现有技术的不足，可广泛应用于对光泽度和抗冲性有较高要求的家电、汽车、玩具、家居制品等领域注塑制品的生产。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (26)
1.一种聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将第一烯烃单体和第一助剂通入环管反应器中进行第一聚合，得到中间聚合物；
2)将所述中间聚合物、第二烯烃单体和第二助剂通入卧式反应器中进行第二聚合；
所述的第一聚合包括依次发生的预聚合反应和液相本体聚合反应；所述的预聚合反应的反应温度为10～40℃，反应压力为2.8～4.1Mpa，反应时间为3～5min；
在液相本体聚合反应中，所述的第一烯烃单体为丙烯；或者，所述的第一烯烃单体由摩尔百分含量≥96％的丙烯和摩尔百分含量≤4％的乙烯和/或丁烯组成，所述的液相本体聚合反应的反应温度为60～80℃，反应压力为2.7～4.0Mpa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述预聚合反应中，所述的第一烯烃单体为丙烯；所述的第一助剂包括催化剂，所述催化剂的质量浓度≥50％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂包括主催化剂和助催化剂；其中，
主催化剂包括镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和给电子体；四者的摩尔比为1：(1～40)：(0.01～10)：(0.01～10)；
助催化剂包括有机铝化合物；
以摩尔比计，主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂有机铝化合物的用量为1：(10～500)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的给电子体选自有机磷化合物、有机硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和如下式(I)所示结构的给电子体中的至少一种：
式中，R1、R6各自独立地选自C1-C12的直链或支链烷基、C3-C15的环烷基或芳基；R2、R3、R4、R5各自独立地选自H、卤素、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基或C6-C15的芳烷基；其中，R2和R3、R3和R4、R4和R5分别独立地连接成环或不成环。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的有机铝化合物包括烷基铝和/或烷基铝的水解产物烷基铝氧烷。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在液相本体聚合反应中，以质量计，所述的催化剂的用量为液相丙烯质量的0.02～0.10％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在液相本体聚合反应中，所述的第一助剂包括分子量调节剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的环管反应器包括发生液相本体聚合反应的聚合反应环管，所述聚合反应环管包括聚合环管单元；所述的聚合环管单元包括一个或者多个串联连接的环形管。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的聚合反应环管包括若干并联连接的聚合环管单元。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述的聚合反应环管与所述的卧式反应器串联连接。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二烯烃单体为乙烯、丙烯、丁烯中的至少两种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，当所述第二烯烃单体包含乙烯时，所述的第二烯烃单体中乙烯的摩尔百分含量≤60％。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二聚合的反应温度为60～80℃，反应压力为2.0～3.0Mpa。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的第二聚合的反应温度为65～75℃，反应压力为2.4～2.5Mpa。
15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以质量计，所述的第二聚合中的催化剂的用量为液相丙烯质量的0.02～0.10％。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二助剂包括分子量调节剂。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二助剂包括防垢剂，以质量计，其用量为第二烯烃单体的0.5～1.5％。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二助剂包括成核剂。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二助剂包括抗静电剂。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的卧式反应器设置有横型搅拌轴，所述的搅拌轴上设置若干搅拌桨。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的搅拌桨的形状选自T型、矩型、锲型和开型。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的卧式反应器由进料方向至出料方向依次包括气化分离区和气相聚合反应区；所述的气化分离区和气相聚合反应区之间设置隔板；所述的隔板的一端与卧式反应器的侧壁之间设置有间隙。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
A、将第一烯烃单体和第一助剂通入环管反应器中进行第一聚合，得聚合物浆液；
B、将所述的聚合物浆液通入萃取器中萃取，脱除浆液中的无规物和/或低分子聚合物；
C、将步骤B获得的产物、第二烯烃单体和第二助剂通入卧式反应器中进行第二聚合。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的卧式反应器由进料方向至出料方向依次包括气化分离区、置换区、隔离区和气相聚合反应区。
25.一种根据权利要求1至24任一项所述方法制备的聚丙烯，其特征在于，按照ASTMD256标准检测，常温冲击强度≥60KJ/m2；低温冲击强度≥50KJ/m2；按照GB/T 8807标准检测，其光泽度≥85％。
26.一种包装桶，其特征在于，由权利要求1至24任一项所述方法制备的聚丙烯制成，其应用于-40℃～-30℃的低温环境下2米高度跌落不开裂。
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