CN107814858A - 一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法，该催化剂主要用于釜内制备功能性聚丙烯的工艺过程。本发明的催化剂是以有机‑无机复合成核剂作为催化剂载体，通过负载催化剂活性组分及内给电子体，得到流动性良好的球形复合载体催化剂，该催化剂的聚合活性为20000g PP/g‑cat以上。在釜内制备功能性聚丙烯的工艺中，以其为催化剂，在复合型外给电子体的作用下催化丙烯单体聚合，获得的聚丙烯聚合物粉料形态好、细粉少，分散均匀，是一种高模量、刚韧平衡的聚丙烯基础树脂。

Description

一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯催化剂，尤其涉及一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法，主该催化剂要用于釜内制备功能性聚丙烯的工艺过程，属于高分子合成技术领域。
技术背景
在家电制造行业，注塑级耐热聚丙烯由于其在负载条件下耐热温度高、光泽度好、弯曲模量和硬度高等特点，近年来市场需求强劲。提高聚丙烯的刚性按方法可分为釜外增刚和釜内增刚两种。釜外增刚法是指通过共混的方式，对聚丙烯添加填充物、成核剂或增刚剂。填充物主要有碳酸钙、滑石粉、云母、纳米粒子、玻璃纤维、碳纤维等，它们虽能提高聚丙烯的弯曲模量和热变形温度，但同时也降低了聚丙烯的抗冲击强度、透明性和表面光泽度等性能，因而限制了其实际应用。用于提高聚丙烯刚性的成核剂种类很多，目前广泛使用的是芳基磷酸盐类，如日本旭电化开发的NAl成核剂，美国Miliken公司开发出的HPN-68 成核剂等。增刚剂主要是氢化石油树脂，加入聚丙烯进行改性时，随增刚剂添加量的增加，聚丙烯的刚性增强，通常当增刚剂的添加量（质量分数）为30%时，聚丙烯的刚性达到最大值。釜内增刚法是指通过改进聚合工艺，或选用适合的催化剂体系，或对催化剂进行改性，或向反应器内添加成核剂，或上述几种方法相结合，制备高刚性聚丙烯。釜内增刚聚丙烯具有原材料损耗低、能耗低、成本低、产品质量均匀等特点，因此釜内增刚聚丙烯具有很好的发展前景。
釜内制备聚丙烯的工艺中，催化剂对于聚丙烯的合成及性能有着直接的影响。目前，釜内制备聚丙烯的工艺中，采用的催化剂中主要为负载型钛系列催化剂。
发明内容
本发明的目的目的是提供一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法，该催化剂主要用于釜内制备功能性聚丙烯的工艺过程。
本发明复合载体聚丙烯催化剂的制备方法，是以有机-无机复合成核剂作为催化剂载体，通过负载催化剂活性组分及内给电子体，得到流动性良好的球形复合载体催化剂。具体由以下工艺步骤完成：
（1）复合成核剂载体的制备：在无水乙醇中，氮气保护下，成核剂、硅胶、无水氯化镁，在80℃±2℃回流搅拌50~60min；反应结束后冷却至室温，喷雾干燥，得球形复合成核剂载体；
硅胶的平均粒径为2um，堆密度为0.1g/cm3，比表面为340m2/g；成核剂采用Millad3988；成核剂与硅胶的质量比为1:1~100:1；成核剂与无水氯化镁的质量比为1:3~1:0.3；
（2）催化剂的负载：氮气保护下，球形复合成核剂载体与四氯化钛在-10℃~-25℃下搅拌反应50~60min；升温至55~60℃继续搅拌反应25~30min；加入邻苯二甲酸二异丁酯作为增塑剂，搅拌均匀后升温至75~85℃，再反应110~120min；反应结束后混合液冷却至35~40℃，固体沉降，滤除上层清液；再次加入四氯化钛，升温至115~125℃，继续搅拌110~120min；混合液降温至35~40℃，干燥，依次用甲苯、己烷反复洗涤，真空干燥，即得流动性良好的球形复合载体催化剂；
球形复合成核剂载体与四氯化钛的质量比为1:10~1:0.1；球形复合成核剂载体与邻苯二甲酸二异丁酯的质量比为1:0.25~1:35；再次加入四氯化钛的量为球形复合成核剂载体质量的2.5~10倍。
经检测，本发明制备的聚丙烯催化剂的聚合活性在20000gPP/g-cat以上，对于聚丙烯的催化聚合具有很好的催化活性。
本发明相对现有技术的优势在于：
1、采用无机、有机复合型成核剂作为催化剂载体，在釜内聚合聚丙烯的工艺中，在聚丙烯产品在保证刚性的前提下，保证了其抗冲击性能；
2、流动性良好，活性高，在釜内聚合聚丙烯的工艺中，成核剂的用量少，得到的聚丙烯分散均匀，聚合物粉料形态好，细粉少，具有较高的模量。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明聚丙烯催化剂的制备、活性以及在釜内制备聚丙烯的工艺中的应用作进一步说明。
实施例1
（1）球形复合型载体的制备：取100克Millad3988，60克硅胶（平均粒径为2um、堆密度为0.1g/cm3、比表面为340m2/g），220克无水氯化镁，放置于3000ml经高纯氮气置换过的、带有搅拌、恒压滴液漏斗及回流冷凝管的三口烧瓶内，烧瓶外配油浴恒温加热加热缸。在搅拌下在40min内将1800ml无水乙醇缓慢加入反应瓶，加料完毕后，再在80℃±2℃加热、回流、搅拌60min，停止加热，搅拌下冷却至室温。在搅拌下，将上述混合液加入小型喷雾干燥器（型号：PWG-15），调整喷嘴的转速9000-12000转/min，喷雾干燥器的出口温度设定为110℃，可在固体收集口得到约450克球形复合型载体。
（2）催化剂负载化：取上述球形载体50克，在500ml经高纯氮气置换过的、带有搅拌、固体加料器及温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶内，加入四氯化钛（TiCl4，纯度不小于98%，化学纯）200克，在恒温油浴的冷却下使烧瓶中的四氯化钛的温度降至-25℃，在不断搅拌下，通过固体加料器，将50克上述球形载体缓慢加入反应瓶中，维持瓶内温度不超过-10℃，搅拌60min，在45min内，将瓶内温度升至60℃，搅拌30min，通过恒压滴液漏斗，向反应瓶中加入15克邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），继续搅拌，并将反应瓶温度提升至80℃，再反应120min，将此混合液冷却至40℃，固体沉降后，用倾析法滤除上层清液，再向反应瓶中加入150克四氯化钛，60min内将反应温度升至120℃，继续搅拌120min，停止搅拌，将混合液的温度降至40℃，用常温干燥甲苯洗涤3次后，用常温干燥己烷洗涤6次，甲苯或己烷的用量以刚刚浸没全部固体为宜。在40℃下真空干燥，即得流动性良好的含有成核剂的复合载体型球形聚丙烯催化剂约75克。在高纯氮气保护下的手套箱内保存。
（3）聚丙烯的制备：在氮气/真空充分置换的10L聚合釜（设计压力不低于7.0MPa，设计温度不低于95℃）中，通过液体质量流量计加入2.5kg聚合级丙烯单体，开启搅拌，向聚合釜中加入5ml浓度为500mmol/L的三乙基铝己烷溶液，将聚合釜的温度在30min内升至40℃，继续搅拌10min，向聚合釜内加入混合型外给电子体（Donor-C与Donor-D的摩尔比1:1）8克，在搅拌下通过催化剂注入口，用总量为0.5kg的聚合级丙烯将80毫克催化剂送入聚合釜内，并通过高压氢气管线及氢气质量流量计，向聚合釜中加入约0.2克高纯氢气，边搅拌边升温至70℃，在此温度下聚合120min，在聚合釜夹套冷水的冷却下，将聚合釜温度降至室温，通过放空口将剩余丙烯以气态的形式放入丙烯回收系统，从聚合釜的下出料口出料，得到形态良好的球形聚丙烯约1600克，由此计算出催化剂的聚合活性为20000g PP/g-cat。
用与T30S完全相同的后加工配方对上述聚合物造粒，并测定其熔体指数、弯曲模量及常温冲击强度。熔体指数为：20g/min(2.16kg），常温冲击强度为：6KJ/M2，弯曲模量为：1350MPa。
实施例2
（1）球形复合型载体的制备：取110克Millad3988，50克硅胶。其他与实施例1同；
（2）催化剂负载化：同实施例1；
（3）聚丙烯的制备：Donor-C与Donor-D的摩尔比2:1，其他同实施例1。催化剂的聚合活性为9000g PP/g-cat。
测定聚丙烯的熔体指数为26g/min(2.16kg），常温冲击强度为3KJ/M2，弯曲模量为1520MPa。
实施例3
（1）球形复合型载体的制备：取60克Millad3988，100克硅胶。其他与实施例1同；
（2）催化剂负载化：同实施例1；
（3）聚丙烯的制备：Donor-C与Donor-D的摩尔比为1:2，其他同实施例1。催化剂的聚合活性为12000g PP/g-cat。
测定聚丙烯的熔体指数为15g/min(2.16kg），常温冲击强度为5KJ/M2，弯曲模量为1050MPa。
比较例1
（1）球形复合型载体的制备：取160克Millad3988，不加硅胶，其他与实施例1同；
（2）催化剂负载化：同实施例1；
（3）聚丙烯的制备：Donor-C与Donor-D的摩尔比为1:1，其他同实施例1。催化剂的聚合活性很低，为500g PP/g-cat。
测定聚丙烯的熔体指数为6g/min(2.16kg），常温冲击强度为6.5KJ/M2，弯曲模量为1420MPa。
比较例2
（1）球形复合型载体的制备：取160克硅胶，不加Millad3988，其他与实施例1同；
（2）催化剂负载化：同实施例1；
（3）聚丙烯的制备：Donor-C与Donor-D的摩尔比为1:2，其他同实施例1。催化剂的聚合活性为11000g PP/g-cat。
测定聚丙烯的熔体指数为15g/min(2.16kg），常温冲击很低强度，为1.5KJ/M2，弯曲模量很低，为980MPa。

Claims (8)

1.一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）复合成核剂载体的制备：在无水乙醇中，氮气保护下，将成核剂、硅胶、无水氯化镁混合，在80℃±2℃回流搅拌50~60min；反应结束后冷却至室温，喷雾干燥，得球形复合成核剂载体；
（2）催化剂的负载：氮气保护下，球形复合成核剂载体与四氯化钛在-10℃~-25℃下搅拌反应50~60min；升温至55~60℃继续搅拌反应25~30min；加入邻苯二甲酸二异丁酯，搅拌均匀后升温至75~85℃，再反应110~120min；反应结束后混合液冷却至35~40℃，固体沉降，滤除上层清液；再次加入四氯化钛，升温至115~125℃，继续搅拌110~120min；混合液降温至35~40℃，干燥，依次用甲苯、己烷反复洗涤，真空干燥，即得流动性良好的球形复合载体催化剂。
2.如权利要求1所述一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）复合成核剂的制备中，硅胶的平均粒径为2um，堆密度为0.1g/cm3，比表面为340m2/g。
3.如权利要求1所述一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）复合成核剂的制备中，成核剂为Millad3988。
4.如权利要求1所述一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）复合成核剂的制备中，成核剂与硅胶的质量比为1:1~100:1。
5.如权利要求1所述一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）复合成核剂的制备中，成核剂与无水氯化镁的质量比为1:3~1:0.3。
6.如权利要求1所述一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）催化剂的负载中，球形复合成核剂载体与四氯化钛的质量比为1:10~1:0.1。
7.如权利要求1所述一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）催化剂的负载中，球形复合成核剂载体与邻苯二甲酸二异丁酯的质量比为1:0.25~1:35。
8.如权利要求1所述一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）催化剂的负载中，再次加入四氯化钛的量为球形复合成核剂载体质量的2.5~10倍。
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