CN1510055A - 氯化镁复合载体及其制备的乙烯聚合固体催化剂组分 - Google Patents

氯化镁复合载体及其制备的乙烯聚合固体催化剂组分 Download PDF

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Abstract

一种活化的含氯化镁的复合载体，包括(a)由二氧化硅、氯化镁和四氢呋喃组成的复合载体，该复合载体中镁含量为2.0～25质量％，四氢呋喃含量为6～20质量％；(b)选自C3～C8醇中任意一种或两种混合物的活化剂，所述活化剂与复合载体中镁的摩尔比为0.01～1.0∶1。所述活化载体制备中醇用量少，因而无需脱醇即可负载活性组分卤化钛，载钛后制得的固体催化剂组分与烷基铝配合用于乙烯聚合反应。

Description

氯化镁复合载体及其制备的乙烯聚合固体催化剂组分
技术领域
本发明为一种氯化镁复合载体及其制备的乙烯聚合固体催化剂组分，具体地说，是将氯化镁负载于二氧化硅形成的复合载体及由该载体制成的催化剂固体组分，该组分用作乙烯均聚或与α-烯烃共聚合的主催化剂。
背景技术
目前，工业上使用的Ziegler-Natta型聚乙烯催化剂均为负载型高效催化剂，所用的载体一般为氯化镁。为适应气相反应，特别是气相流化床的反应，催化剂需具有较高的机械磨损强度并具有良好的颗粒形态，因此，需把氯化镁负载于如硅胶、氧化铝等强度较高的无机氧化物上，制成具有复合载体的固体催化剂组分。
USP5,126,398为一种原位制备共混聚合物的方法。该法所用的催化剂为负载于二氧化硅上的由镁、钛、卤素和给电子体化合物组成的复合物，复合物的组成通式为MgaTi(OR)bXc(ED)d，式中OR为烷氧基钛上的基团，X为卤素，ED为给电子体，优选四氢呋喃，b为0～2，c为1～116，d为2～85。该催化剂的制备方法是在给电子体溶剂中将二氧化硅与催化剂前体混合，然后再在减压下除去溶剂。
研究认为，氯化镁的晶型对催化剂的催化活性有极大的影响。早期多采用研磨的方法制备有晶格缺陷的氯化镁载体，但这种方法的缺点是能耗较高，而且催化剂的颗粒不规整，用其生产的乙烯聚合产物形态差，堆积密度低。后期较多地采用化学方法破坏氯化镁的晶格，再负载催化活性组分从而提高催化剂活性。常用的化学方法是将氯化镁用乙醇完全溶解后，再脱除多余的乙醇，如CN1038593C将MgCl2溶解在乙醇中制成溶液，然后将二氧化硅浸入其中，蒸发多余的乙醇，使乙醇和氯化镁在固体中的摩尔比为1.5～4.0∶1，然后再负载活性组分钛化合物。这一方法不仅将氯化镁的晶格完全破坏，而且制备过程中需脱除大量醇。
CN1050389A公开了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂含有氯化镁和二氧化硅，活性组分为TiX4，此外还含有络合剂ROH、给电子体酯和烷基铝化合物。该催化剂的制备方法是将氯化镁和二氧化硅混合，再加入适量醇，使醇/镁摩尔比为3～25∶1，搅拌下充分反应，再加入烷基铝和酯，除去多余的醇，得到催化剂固体组分。
CN1264713A提供了一种用醇活化的氯化镁，活化所用醇与氯化镁的摩尔比仅为0.1～1.0因此，无需脱醇即可负载催化剂活性组分，由此制备的固体催化剂组分流动性好、活性高，但未将氯化镁负载在二氧化硅上制得复合载体，因此其应用受到一定程度的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种活化的氯化镁复合载体及其制备的聚乙烯催化剂固体组分。
本发明提供的活化的复合载体使用少量醇作活化剂，将负载于二氧化硅载体上的氯化镁·四氢呋喃加合物进行活化，再在其中负载活性组分钛制成催化剂固体组分。制备过程中仅用少量醇对载体进行活性处理，活化的复合载体无需脱醇即可直接负载活性组分，且由此制备的催化剂具有较高的活性，且制得的聚乙烯产品形态好、颗粒分布均匀，堆密度高。
具体实施方式
本发明提供的活化的含氯化镁的复合载体，包括：
(a)由二氧化硅、氯化镁和四氢呋喃组成的复合载体，该复合载体中镁含量为2.0～25质量％，四氢呋喃含量为6～20质量％；
(b)选自C3～C8醇中任意一种或两种混合物的活化剂，所述活化剂与复合载体中镁的摩尔比为0.01～1.0∶1。
上述(a)所述的复合载体中镁含量优选3.0～15质量％，四氢呋喃含量优选10～16质量％。(b)中所述活化剂优选丙醇或丁醇，更优选丁醇。活化复合载体的活化剂与复合载体中镁的摩尔比优选0.05～0.8∶1。
本发明所述催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温～70℃条件下，将氯化镁溶解于四氢呋喃中制成溶液，所用四氢呋喃与氯化镁的质量比为8～90∶1，
(2)将上述氯化镁的四氢呋喃溶液与二氧化硅充分接触反应，除去溶剂并干燥后得到复合载体，
(3)将复合载体在有机溶剂存在下与活化剂接触反应，所述活化剂选自C3～C8醇中的任意一种或两种的混合物，加入的活化剂与(1)步中所用氯化镁的摩尔比为0.01～1.0∶1。
上述方法中(1)步是制备氯化镁的四氢呋喃溶液，配制时使用的四氢呋喃与氯化镁的质量比优选10～50∶1，配制温度应在四氢呋喃的沸点以下，优选20～65℃。
所述(2)步是将氯化镁负载于二氧化硅上形成氯化镁的包覆层。此步骤中，最好先将二氧化硅在200℃下灼烧2小时，然后再升温至600℃灼烧4小时，使其表面羟基含量小于1.0mmol/gSiO2。所用二氧化硅的粒径为1～50μm，比表面积100～300m2/g，孔体积0.5～3mL/g，平均孔径10～50nm。
所述(2)步操作时可将热处理后的二氧化硅直接加入氯化镁的四氢呋喃溶液中，较为适宜的方法是先在二氧化硅中加入四氢呋喃制成悬浮液，四氢呋喃的加入量为二氧化硅质量的5～20倍，然后再将氯化镁的四氢呋喃溶液加入其中，于20～60℃充分接触反应，反应时间为0.5～10小时，优选1～4小时。反应完后，减压操作，蒸发除去体系中的四氢呋喃。残余物用惰性溶剂洗涤，干燥后得到负载MgCl2·THF加合物的二氧化硅复合载体。洗涤用惰性溶剂选自己烷、癸烷、庚烷或辛烷，洗涤后干燥温度为20～100℃
所述(3)步反应为复合载体的活化，活化反应温度为20～200℃，优选40～150℃，活化时间为1～10小时，优选2～6小时。所述的活化剂优选丙醇或丁醇，加入的活化剂与(1)步中氯化镁的摩尔比为0.05～0.8∶1。有机溶剂选自C5～C10的烷烃或C6～C8的芳烃，优选己烷、癸烷、庚烷或辛烷。
上述活化过程中，醇用量应控制在规定的醇/镁摩尔比范围内。醇/镁摩尔过大时，会导致MgCl2从硅胶表面脱落产生粘稠的不规则MgCl2颗粒，而不能形成具有良好颗粒形态及粒径均匀分布的颗粒；当醇/镁摩尔比小于0.01时，将影响氯化镁的活化效果，导致由其制备的催化剂固体组分活性较低。
本发明所述的乙烯聚合催化剂固体组分，包括上述活化的复合载体和钛化合物，所述的钛化合物为四卤化钛或四烷氧基钛，固体组分中钛含量为1.0～15.0质量％，优选2.0～10.0质量％。
催化剂固体组分中的活性组分卤化钛优选四氯化钛，烷氧基钛优选四丁氧基钛。
上述催化剂固体组分的制备方法包括将活化的复合载体悬浮于惰性烃中，再加入钛化合物，充分接触反应，除去体系中的惰性烃、干燥得到催化剂。所述钛化合物的加入量应使镁/钛摩尔比为0.05～10∶1，优选0.1～5.0∶1。载钛反应的温度为30～200℃，优选50～150℃，反应时间优选0.5～5.0小时。所述的惰性烃优选己烷、癸烷、庚烷或辛烷。反应完毕，除去惰性烃后，最好将残余物用惰性烃溶剂洗涤，以除去游离的钛化合物，干燥后即得催化剂。
所述的惰性烃溶剂为C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃，优选己烷、癸烷、庚烷或辛烷。
本发明复合载体制备催化剂固体组分适用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚合的主催化剂。聚合时需以烷基铝为助催化剂，适宜的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、三己基铝或它们的混合物，优选三乙基铝。聚合时适宜的Al/Ti摩尔比为20～800，优选20～300。
所述的聚合可为淤浆聚合或气相本体聚合。淤浆聚合条件为0.1～10.0MPa、80～120℃，淤浆聚合可在超临界或亚临界状态下进行，采用的介质为丙烷、异丁烷或己烷，聚合反应器为搅拌釜或环管反应器。气相聚合条件为1.0～10.0MPa、40～100℃，聚合可在气相流化床或气相搅拌釜中进行。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
                          实例1
(1)制备复合载体
取20克Grace 955硅胶(Divsion公司生产)在200℃灼烧2小时，然后升温至600℃灼烧4小时，自然降温至200℃后放入真空干燥器中，抽真空至室温，充N2保存。所用Grace 955硅胶的比表面积为294m2/g，孔体积为1.70mL/g，平均粒径为45.51μm，平均孔径为23.2nm。
取2.0g热处理后的硅胶于150mL三口瓶中，用N2置换三次后，加入20mL四氢呋喃(THF)，升温至60℃，搅拌形成悬浮液a。在150mL三口瓶中加入0.67g无水MgCl2，N2置换三次后，常温下加入20mLTHF，升温至60℃，搅拌30分钟后溶解形成透明溶液b。
将溶液b在60℃下加入到硅胶悬浮液A中，搅拌下60℃反应4小时，停止搅拌，除去上层清液。残留物用己烷洗涤三次，每次洗涤所用己烷量为30mL。减压下40℃干燥4小时，得到流动性好的复合载体A。载体A中Mg含量为8.65质量％，THF的含量为15.3质量％。
(2)制备活化载体B
将复合载体A加入N，保护的三口瓶中，再加入50mL己烷，搅拌形成悬浮液。于50℃下加入0.4mL丁醇(4.4mmol)反应4小时，减压下干燥得到活化的复合载体A′，载体A′中Mg含量为8.14质量％。
(3)制备催化剂固体组分
将复合载体A′在N2保护下加入到装有50mL己烷的三口瓶中，搅拌均匀。在50℃加入1.0mL(9mmol)四氯化钛，反应3小时。残留物分别用50mL己烷洗涤三次，然后在减压下干燥，得到流动性好的催化剂固体组分M。催化剂M中Ti含量7.13质量％，Mg含量7.58质量％。
                       实例2
(1)制备活化的复合载体
按照实例1的方法制备复合载体B，不同的是加入1.05g无水MgCl2和3.3g硅胶，制得的复合载体B中Mg的含量为4.45质量％，THF含量为10.3质量％。
将复合载体B加入N2保护的三口瓶中，再加入50mL己烷，搅拌形成悬浮液。于50℃下加入0.6mL丁醇(6.6mmol)反应4小时，减压下干燥得到活化的复合载体B′，载体B′中Mg含量为4.36质量％。
(2)制备催化剂固体组分
将复合载体B′在N2保护下加入到装有50mL己烷的三口瓶中，搅拌均匀。在50℃加入1.1mL(10mmol)四氯化钛，反应3小时。残留物分别用50mL己烷洗涤三次，然后在减压下干燥，得到流动性好的催化剂固体组分N。催化剂N中Ti含量4.2质量％，Mg含量4.33质量％。
                    实例3
(1)制备活化的复合载体
按照实例1的方法制备复合载体C，不同的是加入0.46g无水MgCl2和5g硅胶，制得的复合载体C中Mg的含量为4.35质量％，THF含量为11.0质量％。
将复合载体C加入N2保护的三口瓶中，再加入50mL己烷，搅拌形成悬浮液。于50℃下加入0.1mL丁醇(1.0mmol)反应4小时，减压下干燥得到活化的复合载体C′，载体C′中Mg含量为4.21质量％。
(2)制备催化剂固体组分
将复合载体B′在N2保护下加入到装有50mL己烷的三口瓶中，搅拌均匀。在50℃加入0.46mL(4.0mmol)四氯化钛，反应3小时。残留物分别用50mL己烷洗涤三次，然后在减压下干燥，得到流动性好的催化剂固体组分P。催化剂P中Ti含量4.2质量％，Mg含量4.03质量％。
                        实例4
(1)制备活化的复合载体
按照实例1的方法制备复合载体D，不同的是加入0.81g无水MgCl2和3.3g硅胶，制得的复合载体D中Mg的含量为3.64质量％，THF含量为9.5质量％。
将复合载体D加入N2保护的三口瓶中，再加入50mL己烷，搅拌形成悬浮液。于50℃下加入0.49mL丁醇(5.4mmol)反应4小时，减压下干燥得到活化的复合载体D′，载体D′中Mg含量为4.21质量％。
(2)制备催化剂固体组分
将复合载体D′在N2保护下加入到装有50mL己烷的三口瓶中，搅拌均匀。在50℃加入0.70mL(6.3mmol)四氯化钛，反应3小时。残留物分别用50mL己烷洗涤三次，然后在减压下干燥，得到流动性好的催化剂固体组分Q。催化剂Q中Ti含量2.7质量％，Mg含量3.31质量％。
                          实例5
(1)制备活化的复合载体
按照实例1的方法制备复合载体E，不同的是加入0.22g无水MgCl2和1.72g硅胶，制得的复合载体E中Mg的含量为4.11质量％，THF含量为13.5质量％。
将复合载体E加入N2保护的三口瓶中，再加入50mL己烷，搅拌形成悬浮液。于50℃下加入0.03mL异丙醇(0.39mmol)反应4小时，减压下干燥得到活化的复合载体E′，载体E′中Mg含量为3.75质量％。
(2)制备催化剂固体组分
将复合载体E′在N2保护下加入到装有50mL己烷的三口瓶中，搅拌均匀。在50℃加入0.11mL(1.0mmol)四氯化钛，反应3小时。残留物分别用50mL己烷洗涤三次，然后在减压下干燥，得到流动性好的催化剂固体组分R。催化剂R中Ti含量2.6质量％，Mg含量3.4质量％。
                        实例6
(1)制备活化的复合载体
按照实例1的方法制备复合载体F，不同的是加入0.32g无水MgCl2和2.0g硅胶，制得的复合载体F中Mg的含量为3.8质量％，THF含量为12.5质量％。
将复合载体F加入N2保护的三口瓶中，再加入50mL己烷，搅拌形成悬浮液。于50℃下加入0.08mL正己醇(0.63mmol)反应4小时，减压下干燥得到活化的复合载体F′，载体F′中Mg含量为3.5质量％。
(2)制备催化剂固体组分
将复合载体F′在N2保护下加入到装有50mL己烷的三口瓶中，搅拌均匀。在50℃加入0.16mL(1.5mmol)四氯化钛，反应3小时。残留物分别用50mL己烷洗涤三次，然后在减压下干燥，得到流动性好的催化剂固体组分S。催化剂S中Ti含量2.36质量％，Mg含量3.2质量％。
                        对比例
(1)制备复合载体
按照实例1的方法制备复合载体L，不同的是加入1.05g无水MgCl2和3.3g硅胶，制得的复合载体L中Mg的含量为4.45质量％，THF含量为10.3质量％。
(2)制备催化剂固体组分
将复合载体L在N2保护下加入到装有50mL己烷的三口瓶中，搅拌均匀。在50℃加入1.1mL(10.0mmol)四氯化钛，反应3小时。残留物分别用50mL己烷洗涤三次，然后在减压下干燥，得到流动性好的催化剂固体组分W。催化剂W中Ti含量3.62质量％，Mg含量4.46质量％。
                        实例8～14
以下实例进行乙烯淤浆均聚。
(1)聚合釜处理
将2L不锈钢搅拌聚合釜用N2置换3次，乙烯置换2次。N2保护下，加入适量催化剂和300mL己烷，搅拌形成悬浮液。然后，加入一定量的1.6mol/L三乙基铝己烷溶液。将聚合釜升温至80℃，通入乙烯反应2小时，反应压力1.0MPa。放空，终止反应，得到颗粒状聚乙烯。聚合时加入的催化剂和催化剂三乙基铝的量，催化剂聚合活性产品性质见表1。
                           实例15
本实例进行乙烯淤浆共聚合。
按实例8的方法聚合，不同的是用催化剂M的加入量为74.1mg，1.6mol/L三乙基铝己烷溶液的加入量为6.9mL，并在聚合时加入5mL己烯-1。反应后得到聚乙烯237g，催化剂活性3198gPE/g催化剂，聚乙烯堆积密度0.30g/cm3。
                          实例16
本实例进行乙烯气相均聚。
将2L不锈钢搅拌聚合釜用N2置换3次，乙烯置换2次。N2保护下，加入70mg催化剂M和10mL己烷，搅拌形成悬浮液。然后，加入1.6mol/L三乙基铝己烷溶液10mL。将聚合釜升温至80℃，通入乙烯反应2小时，反应压力1.0MPa。放空，终止反应，得到颗粒状聚乙烯104g，催化剂活性1486gPE/g催化剂，聚乙烯分子量Mw＝22.7×104，分子量分布Mw/Mn＝4.79，堆积密度0.36g/cm3。
                          实例17
将2L不锈钢搅拌聚合釜用N2置换3次，乙烯置换2次。N2保护下，加入61mg催化剂M和10mL己烷，搅拌形成悬浮液。然后，加入1.6mol/L三乙基铝己烷溶液8mL。室温下加入1L丙烷，然后升温至97℃度，聚合釜压力达到6.5MPa，通入乙烯反应2小时，放空，终止反应，得到聚乙烯253g，催化剂活性4150gPE/g催化剂。聚乙烯堆积密度0.38g/cm3，颗粒分布为：粒径d＞0.9mm，2.5重％，d＝0.4～0.9mm 1.27重％，d＝0.15～0.4 80重％，d＝0.074～0.154mm 15重％，d＜0.074mm 1.23重％。
表1
  实例号       主催化剂  三乙基铝己烷溶液加量，mL   聚乙烯产量，g    催化剂活性，gPE/gCat   聚乙烯堆密度，g/cm3
编号 加量，mg
    8     M     80.6     11.3     200     2484.0      0.32
    9     N     85.1     4.0     86     1010.6      0.37
    10     P     95.6     8.0     297     3107.0      0.38
    11     Q     83.4     3.8     288     3453.2      0.35
    12     S     96.2     6.8     162     1684.0      0.31
    13     R     120.0     5.6     140     1166.0      0.32
    14     W     70.0     9.0     136     971.0      0.29

Claims (13)

1、一种活化的含氯化镁的复合载体，包括：
(a)由二氧化硅、氯化镁和四氢呋喃组成的复合载体，该复合载体中镁含量为2.0～25质量％，四氢呋喃含量为6～20质量％；
(b)选自C3～C8醇中任意一种或两种混合物的活化剂，所述活化剂与复合载体中镁的摩尔比为0.01～1.0∶1。
2、按照权利要求1的催化剂载体，其特征在于(a)所述的复合载体中镁含量为3.0～15质量％，四氢呋喃含量为10～16质量％。
3、按照权利要求1的催化剂载体，其特征在于所述的活化剂选自丙醇或丁醇。
4、按照权利要求1或3所述的任意一种催化剂载体，其特征在于所述活化剂与复合载体中镁的摩尔比为0.05～0.8∶1。
5、一种权利要求1所述催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温～70℃条件下，将氯化镁溶解于四氢呋喃中制成溶液，所用四氢呋喃与氯化镁的质量比为8～90∶1，
(2)将上述氯化镁的四氢呋喃溶液与二氧化硅充分接触反应，除去溶剂并干燥后得到复合载体，
(3)将复合载体在有机溶剂存在下与活化剂接触反应，所述活化剂选自C3～C8醇中的任意一种或两种的混合物，加入的活化剂与(1)步中氯化镁的摩尔比为0.01～1.0∶1。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于(2)步中先在二氧化硅中加入其质量5～20倍的四氢呋喃制成悬浮液，再加入氯化镁的四氢呋喃溶液，搅拌下于20～65℃反应。
7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于(3)步中反应温度为40～150℃，所述的有机溶剂选自C5～C10的烷烃或C6～C8的芳烃，活化剂为丙醇或丁醇，加入的活化剂与(1)步中氯化镁的摩尔比为0.05～0.8∶1。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的C5～C10烷烃为己烷、癸烷、庚烷或辛烷。
9、一种乙烯聚合催化剂固体组分，包括权利要求1所述的活化的复合载体和钛化合物，所述的钛化合物为卤化钛或烷氧基钛，固体组分中钛含量为1.0～15.0质量％。
10、按照权利要求9所述的催化剂固体组分，其特征在于所述的卤化钛为四氯化钛，烷氧基钛为四丁氧基钛。
11、一种权利要求9所述催化剂固体组分的制备方法，包括将活化的复合载体悬浮于惰性烃中，再加入钛化合物，充分接触反应，除去体系中的惰性烃、干燥得到催化剂。
12、按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的钛化合物为四氯化钛或四丁氧基钛，钛化合物的加入量应使镁/钛摩尔比为0.05～10∶1。
13、按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的惰性烃为己烷、癸烷、庚烷或辛烷。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100351014C (zh) * 2004-07-29 2007-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种非茂金属催化剂及其制备方法
CN102336855A (zh) * 2010-07-14 2012-02-01 中国石油天然气股份有限公司 乙烯原位共聚催化体系
CN103374084A (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 中国石油天然气股份有限公司 一种氯化镁/二氧化硅/四氢呋喃负载后过渡金属催化剂及其制备和应用
CN105585642A (zh) * 2014-10-23 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种制备催化剂组分的方法、催化剂及其应用
CN107814858A (zh) * 2017-10-18 2018-03-20 兰州石化职业技术学院 一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100351014C (zh) * 2004-07-29 2007-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种非茂金属催化剂及其制备方法
CN102336855A (zh) * 2010-07-14 2012-02-01 中国石油天然气股份有限公司 乙烯原位共聚催化体系
CN102336855B (zh) * 2010-07-14 2014-04-02 中国石油天然气股份有限公司 乙烯原位共聚催化体系
CN103374084A (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 中国石油天然气股份有限公司 一种氯化镁/二氧化硅/四氢呋喃负载后过渡金属催化剂及其制备和应用
CN103374084B (zh) * 2012-04-13 2016-01-20 中国石油天然气股份有限公司 一种氯化镁/二氧化硅/四氢呋喃负载后过渡金属催化剂及其制备和应用
CN105585642A (zh) * 2014-10-23 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种制备催化剂组分的方法、催化剂及其应用
CN107814858A (zh) * 2017-10-18 2018-03-20 兰州石化职业技术学院 一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法

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