CN1213082C - 用于乙烯聚合的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改进的用于乙烯聚合的催化剂，通过在催化剂活性组分的母液制备中加入一种处理剂，并控制烷氧基与钛的摩尔比小于1，使所得的催化剂组分与有机铝助催化剂一起用于乙烯与高级α-烯烃的共聚合反应时，所得乙烯聚合物具有减少的己烷可提取物，并且催化剂效率明显提高，颗粒形态和粒径分布也得到了明显地改善。

Description

用于乙烯聚合的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法和用途。

技术背景

众所周知，在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒的形态和粒度分布更适于流化状态的操作，通常是将上述的催化剂组分负载于硅胶等载体之上。例如：US4,302,565、US4,379,759和CN 1064870A中所公开的用于气相流化床反应的催化剂，是将由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分浸渍在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备。在US4,302,565、US4,379,759中所使用硅胶的平均粒径一般为50-150微米。

在上述公开的专利中，由于催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体之上的，控制催化剂有效组分在催化剂载体上的均匀分布比较困难，催化剂制备过程中的重复稳定性较差，因此催化剂效率和所得聚合物颗粒形态和粒径分布均不另人满意。为了解决这一问题，US4,376,062在上述催化剂活性组分的基础上，将烟雾状的二氧化硅作为填料，与由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分进行混合，通过喷雾干燥的方法得到催化剂，该催化剂用于乙烯气相流化床聚合工艺后，所得催化剂的粒径和颗粒形态易于控制，而且催化剂效率也有了一定的提高。但催化剂效率仍不能令人满意，而且当该催化剂应用于乙烯与较高级α-烯烃如己烯的共聚合反应时，所得聚合物中的己烷可提取物的含量较高，这将降低聚乙烯树脂最终的产品性能。

发明内容

本发明提供了一种改进的用于乙烯聚合的催化剂，通过在催化剂活性组分的母液制备中加入一种处理剂，并控制烷氧基与钛的摩尔比小于1，使所得的催化剂组分与有机铝助催化剂一起用于乙烯与高级α-烯烃的共聚合反应时，所得乙烯聚合物具有减少的己烷可提取物，并且催化剂效率明显提高，颗粒形态和粒径分布也得到了明显地改善。

本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，它包含下列组分的反应产物：

(1)含钛活性组分：在超细无机氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁、至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物和通式为Si(OR)_nX_4-n烷基硅酸酯，其中X为卤素，R为碳原子数为1～10的烷基，且0＜OR/Ti＜1，所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮；

(2)活化剂组分：通式为AlR’_nX_3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

上述的含钛活性组分可采用以下方法的制备：

(1)母液制备：

在给电子体化合物中，将镁化合物、卤化钛、通式为Si(OR)_nX_4-n的烷基硅酸酯进行反应制备母液；

所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮，具体如：C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮中的一种或它们的混合物，优选甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮等，最优选的是四氢呋喃。这些给电子体

可单独使用，也可结合使用。

所述的卤化钛为氯化钛和溴化钛，优选为TiCl₃或TiCl₄。

所述的镁化合物为二卤化镁，例如二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁，优选二氯化镁。

所述的通式为Si(OR)_nX_4-n烷基硅酸酯，其中X为卤素，R为碳原子数为1～10的烷基，例如：硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、一氯三乙氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷等。

在配制母液中，各组分的比例优选控制在使1＜Mg/Ti＜20，0＜OR/Ti＜1，其中OR/Ti的优选范围为0.1-0.8。给电子体的加入量一般控制在每摩尔钛大约为3摩尔至500摩尔，优选为10摩尔至300摩尔。

(2)载体掺混：

将步骤(1)所得的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液；

其中无机氧化物载体一般选用硅和/或铝的氧化物，其粒径通常为0.01-5微米，优选粒径小于5微米，更优选0.1-2微米。最优选采用0.1-1微米二氧化硅载体。这种载体在使用时应当是干燥的，即没有吸附的水。应当将足够数量的载体与母液进行混合，形成适合于喷雾干燥的淤浆液，即在淤浆液中该载体的含量为10-60，优选为20-40重量％。

(3)喷雾成型：

将步骤(2)得到的淤浆液进行喷雾干燥得到固体催化剂组分；其颗粒平均粒径为5-50微米。

(4)预还原：

为了使喷雾干燥后得到的含钛催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用有机铝化合物将所述催化剂组分中钛原子还原成可以使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将步骤(3)得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。

所述的活化剂组分为通式AlR’_nX_3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。可选用AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl中的一种或它们的混合物。

所述的烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。

经还原后得到的催化剂可干燥后加入聚合反应器中，也可将这种含有催化剂组分合活化剂的淤浆液直接加入到反应器中，在反应器中再用附加的活化剂进行完全活化，该活化剂可以与前面的采用相同或不同的化合物。

本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝技术。同时，由于本发明催化剂粒径较细，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过泵送进料方式来实现均匀地催化剂浆液进料，进料均匀，操作稳定。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

测试方法：

1、熔融指数：按ASTM D1238-99测定

2、密度：按ASTM D-1505测定

3、活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示。

4、己烷可提取物：将W₁克70℃下真空干燥2小时的聚乙烯粉料加入200毫升己烷中，于68℃下加热4小时后，过滤。将过滤后的粉料70℃下真空干燥2小时，称重W₂，并用下列公式计算聚合物中己烷可提取物的含量：(W₁-W₂)/W₁×100％。

实施例1

1、制备催化剂：

向经过N₂吹排的250ml三口瓶中先后加入1.3克TiCl₃.1/3AlCl₃、3.0克MgCl₂和75毫升四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时。按Ti与烷氧基摩尔比为1∶0.16的比例加入Si(OEt)₄，恒温反应2小时。降温至30℃。

向一个经过N₂吹排的250ml三口瓶中加入4.5克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02-0.1微米)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃。搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度70℃。得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.34wt％、Mg含量为6.1wt％、THF含量为33wt％。加入矿物油，配成含固体物30wt％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶Al(Et)₂Cl∶Al(C₆H₁₃)₃、＝1∶0.5∶0.2摩尔比，加入Al(Et)₂Cl反应20分钟后，再加入Al(C₆H₁₃)₃，反应2小时。

2、乙烯淤浆聚合：

浆液聚合：向经过氢气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1毫升1mmol的三己基铝和上述催化剂0.05克，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯0.75MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。

3、气相聚合：

向用氮气净化好的Φ150流化床加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、丁烯-1、氮气，再加入三乙基铝15毫升，升温到85℃加入催化剂0.15克，开始聚合，聚合时间为4小时。循环气体总压1.7Mpa，组成为氮气9％、乙烯60％、丁烯21％、氢气10％。聚合结果见表2。

实施例2

1、制备催化剂：除加入Si(OEt)₄的量按Ti与烷氧基摩尔比为1∶0.4的比例外，其余同实施例1。其中Ti含量2.35％、Mg含量6.3％、THF含量28％，加入矿物油，配成含固体物30wt％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶Al(Et)₂Cl∶Al(C₆H₁₃)₃、＝1∶0.5∶0.2摩尔比，加入Al(Et)₂Cl反应20分钟后，再加入Al(C₆H₁₃)₃，反应2小时。

2、乙烯淤浆聚合：同实施例1。聚合结果见表1。

3、气相聚合：同实施例1。聚合结果见表2。

实施例3

1、制备催化剂：除加入Si(OEt)₄的量按Ti与烷氧基摩尔比为1∶0.6的比例外，其余同实施例1。其中Ti含量2.16％、Mg含量6.0％、THF含量27％，加入矿物油，配成含固体物30wt％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶Al(Et)₂Cl∶Al(C₆H₁₃)₃、＝1∶0.5∶0.2摩尔比，加入Al(Et)₂Cl反应20分钟后，再加入Al(C₆H₁₃)₃，反应2小时。

2、乙烯淤浆聚合：同实施例1。聚合结果见表1。

3、气相聚合：同实施例1。聚合结果见表2。

比较例1

1、制备催化剂：除不加入Si(OEt)₄外，其余同实施例1。其中Ti含量2.4％Mg含量6.0％THF含量27％，配成含固体物30％的矿物油溶液，按THF∶Al(Et)₂Cl∶Al(C₆H₁₃)₃、＝1∶0.5∶0.2摩尔比，在加入Al(Et)₂Cl20分钟后加入Al(C₆H₁₃)₃，反应2小时。

2、乙烯聚合试验同实施例1，聚合结果见表1、表2。

比较例2

1、制备催化剂：除加入Si(OEt)₄的量按Ti与烷氧基摩尔比为1∶1的比例外，其余同实施例1。其中Ti含量2.4％Mg含量6.6％THF含量24％，加入矿物油，配成含固体物30wt％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶Al(Et)₂Cl∶Al(C₆H₁₃)₃、＝1∶0.5∶0.2摩尔比，加入Al(Et)₂Cl反应20分钟后，再加入Al(C₆H₁₃)₃，反应2小时。

2、乙烯聚合试验同实施例1，聚合结果见表1。

比较例3

1、制备催化剂：除加入Si(OEt)₄的量按Ti与烷氧基摩尔比为2∶1的比例外，其余同实施例1。其中Ti含量2.4％Mg含量7.2％THF含量22％，加入矿物油，配成含固体物30wt％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶Al(Et)₂Cl∶Al(C₆H₁₃)₃、＝1∶0.5∶0.2摩尔比，加入Al(Et)₂Cl反应20分钟后，再加入Al(C₆H₁₃)₃，反应2小时。

2、乙烯聚合试验同实施例1，聚合结果见表1。

           表1乙烯淤浆聚合结果

催化剂	活性kgPE/gTi	MIg/10min	OEt/Ti
				实施例1	507	0.81	0.16
实施例2	502	0.85	0.4
				实施例3	617	0.84	0.6
比较例1	440	0.75	0
				比较例2	460	0.425	1
比较例3	200	0.31	2

                   表2乙烯气相聚合结果

催化剂	活性kgPE/gTi	MIg/10min	己烷可提取物％	密度g/ml
					实施例1	660	2.1	9.34	0.9202
实施例2	596	2.3	9.76	0.9211
					实施例3	521	2.2	9.43	0.9216
比较例1	436	2.0	14.53	0.9206

Claims (12)

1、用于乙烯聚合的催化剂，它包含下列组分的反应产物：

(1)含钛活性组分：在超细无机氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁、至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物和通式为Si(OR)_nX_4-n烷基硅酸酯，其中X为卤素，R为碳原子数为1～10的烷基，且0＜OR/Ti＜1，所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮，所述的烷基硅酸酯选自硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、一氯三乙氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷和二氯二甲氧基硅烷；

(2)活化剂组分：通式为AlR’_nX_3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中超细无机氧化物载体为粒径小于5微米的硅胶。

3、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中超细无机氧化物载体为粒径0.1-1微米的硅胶。

4、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中卤化钛为TiCl₃或TiCl₄。

5、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的给电子体化合物选自C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮中的一种或它们的混合物。

6、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的给电子体选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮。

7、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的给电子体为四氢呋喃。

8、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。

9、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的活化剂组分选用AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl中的一种或它们的混合物。

10、一种权利要求1-9之一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)母液制备：在给电子体化合物中，将二卤化镁、卤化钛和通式为Si(OR)_nX_4-n烷基硅酸酯进行反应制备母液；

(2)硅胶掺混：将步骤(1)所得的母液与超细无机氧化物载体进行掺混；

(3)喷雾成型：将步骤(2)得到的混合物进行喷雾干燥得到固体催化剂组分；

(4)预还原：在矿物油中，将步骤(3)得到的固体催化剂组分与所述的活化剂组分进行反应，得到催化剂。

11、权利要求1-9之一所述催化剂在乙烯聚合或共聚合反应中的应用。

12、根据权利要求11所述的催化剂在乙烯聚合或共聚合反应中的应用，其特征在于，所述的聚合或共聚合为气相流化床聚合。