CN105017454B - 一种线性低密度聚乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种线性低密度聚乙烯的制备方法，以烷基铝预活化的负载型TiCl4/MgCl2催化剂为主催化剂，烷基铝为助催化剂，H2作为分子量调节剂，使乙烯与α‑烯烃进行淤浆聚合反应，得到线性低密度聚乙烯。本发明线性低密度聚乙烯的制备方法适用于以负载型TiCl4/MgCl2催化剂为主催化剂的线性低密度聚乙烯的生产装置，与茂金属催化体系相比，生产过程容易控制，助催化剂用量少，生产成本低，制备的线性低密度聚乙烯中α‑烯烃的插入量高，共聚物组成分布均匀，共聚物的拉伸性能好，有更好的应用特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种线性低密度聚乙烯的制备方法。
背景技术
聚乙烯产品是目前产量最大的聚合物品种，其中用途最为广泛的是线性低密度聚乙烯（LLDPE），它是通过乙烯和α-烯烃共聚得到的。生产LLDPE的催化体系有负载型齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂两种。茂金属催化剂聚合活性高，制备的LLDPE分子量分布窄、组成分布均匀。中国专利CN102190749涉及一种构型限制碳桥联单茂金属催化剂，它在催化乙烯与1-己烯或1-辛烯等α-烯烃共聚合时表现出较高的聚合活性，共聚产物中α-烯烃的含量较高。中国专利CN102101899涉及一种含有芳氧基阴离子配体的茂金属催化剂，它在较高的温度下催化乙烯与α-烯烃溶液共聚合仍能保持良好的催化活性。中国专利CN101516932公开了一种茂金属催化剂制备的乙烯与α-烯烃共聚物，该共聚物具有优异的耐环境应力开裂性。但是，茂金属催化剂需要经过负载才能用于现有的生产工艺，而负载后的茂金属催化剂各方面的性能均会下降。另外，茂金属催化剂的配体合成路线复杂、需要使用大量昂贵的甲基铝氧烷作为助催化剂，导致生产成本很高，产物的分子量分布过窄也会带来加工困难等问题。因此，目前工业上生产LLDPE所采用的催化剂主要是负载型齐格勒-纳塔催化剂。但是，负载型齐格勒-纳塔催化剂存在多种活性中心，且活性中心的共聚能力较差，这使得负载型齐格勒-纳塔催化剂在制备LLDPE时，共单体的用量远远大于最终得到的共聚物中共聚单体的插入量，而且共聚产物的组成分布很不均匀。通常，低分子量部分的共单体含量较高，高分子量部分的共单体含量很低。因此，通过简单可行的方法提高负载型齐格勒-纳塔催化剂的共聚能力，制备分子量分布较宽、组成分布均匀的LLDPE具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种线性低密度聚乙烯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种线性低密度聚乙烯的制备方法，以烷基铝预活化的负载型TiCl4/MgCl2催化剂为主催化剂，烷基铝为助催化剂，H2作为分子量调节剂，使乙烯与α-烯烃进行淤浆聚合反应，得到线性低密度聚乙烯。
上述方法与不经预活化处理催化剂的常规聚合方法相比，所制备的线性低密度聚乙烯具有更高的α-烯烃插入率，共聚物组成分布较窄，拉伸强度和断裂伸长率较高，有更好的应用特性。
所用的负载型TiCl4/MgCl2催化剂是通过将MgCl2溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中，在烷烃助析出剂存在下加入大比表面多孔惰性载体，并加入TiCl4共析出制备而成的（具体参见公开号为CN1552743的中国专利）。
为了进一步提高α-烯烃插入率、拉伸强度和断裂伸长率，对负载型TiCl4/MgCl2催化剂预活化所用的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；预活化时，烷基铝中Al与负载型TiCl4/MgCl2催化剂中Ti的摩尔比值为1～100。
为了保证所得产品的应用性能，负载型TiCl4/MgCl2催化剂预活化的方法为：在无水无氧的条件下，将负载型TiCl4/MgCl2催化剂和烷基铝在用钾钠合金回流过的正庚烷中，在20～50℃下搅拌反应10～120min，将沉淀洗涤干燥，即得。
为了进一步保证所得主催化剂的质量，上述搅拌反应前，负载型TiCl4/MgCl2催化剂在用钾钠合金回流过的正庚烷中的浓度为0.8-1.5g/30ml。
为了进一步提高聚合反应效率，淤浆聚合反应所用溶剂为正庚烷或正己烷。
为了保证催化效率，进一步保证所得产品的质量，负载型TiCl4/MgCl2催化剂中Ti的在溶剂中的浓度为2×10-5～2×10-4mol/L。
为了保证所得产品的应用性能，α-烯烃在溶剂中的浓度为0.4～2mol/L；H2的体积分数为5～15%。
为了更进一步保证所得产品的应用性能，助催化剂为三乙基铝或三异丁基铝，主催化剂和助催化剂中铝钛摩尔比值为100～200；α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯；聚合温度为50～80℃；聚合压力为0.4～1.5MPa。
聚合压力也即乙烯的压力。
本发明未特别说明的技术均为现有技术。
本发明线性低密度聚乙烯的制备方法适用于以负载型TiCl4/MgCl2催化剂为主催化剂的线性低密度聚乙烯的生产装置，与茂金属催化体系相比，生产过程容易控制，助催化剂用量少，生产成本低，制备的线性低密度聚乙烯中α-烯烃的插入量高，共聚物组成分布均匀，共聚物的拉伸性能好，有更好的应用特性。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
预活化催化剂的制备方法为：在无水无氧的条件下，将1g左右的负载型TiCl4/MgCl2催化剂加入50ml的Schlenk瓶中，加入30ml用钾钠合金回流过的正庚烷，按照设计的铝钛比加入相应的烷基铝，20～50℃下搅拌反应10～120min。静置沉淀后，分离出上清液，再加入20ml用钾钠合金回流过的正庚烷对催化剂进行洗涤，搅拌1～5min后，静置沉淀，分离出上清液。最后将溶剂抽干，得到的催化剂转移至手套箱中备用。
聚合反应的具体条件包括：聚合体系中Ti的浓度（按照加入的主催化剂中Ti的摩尔数与所用溶剂量之比计算）为2×10-5～2×10-4mol/L；助催化剂为三乙基铝或三异丁基铝；铝钛摩尔比值为100～200；聚合体系中α-烯烃的浓度为0.4～2mol/L；H2的体积分数为5～15%；聚合温度为50～80℃；聚合压力为0.4～1.5MPa；淤浆聚合所用溶剂为正庚烷或正己烷；溶剂体积为100～3000ml。
对照实施例1
以17mg负载型TiCl4/MgCl2催化剂为主催化剂，以三异丁基铝（Al/Ti=100）为助催化剂，以100mL正庚烷为溶剂，加入5%（体积分数）H2，1-己烯的浓度为0.4mol/L，于60℃、0.4MPa(压力的控制通过通入的乙烯量来控制)下催化乙烯与1-己烯进行淤浆聚合，得10.8g共聚产物，产物中1-己烯摩尔含量为2.8%。
实施例1
用三甲基铝预活化负载型TiCl4/MgCl2催化剂，三甲基铝的用量按Al/Ti=1加入，得到预活化的负载型TiCl4/MgCl2催化剂（催化剂1）。以17mg催化剂1为主催化剂，以三异丁基铝（Al/Ti=100）为助催化剂，以100mL正庚烷为溶剂，加入5%（体积分数）H2，1-己烯的浓度为0.4mol/L，于50℃、0.4MPa下催化乙烯与1-己烯进行淤浆聚合，得10.4g共聚产物，产物中1-己烯摩尔含量为5.1%。
实施例2
用三乙基铝预活化负载型TiCl4/MgCl2催化剂，三乙基铝的用量按Al/Ti=2加入，得到预活化的负载型TiCl4/MgCl2催化剂（催化剂2）。以17mg催化剂2为主催化剂，以三异丁基铝（Al/Ti=100）为助催化剂，以100mL正庚烷为溶剂，加入10%（体积分数）H2，1-辛烯的浓度为0.4mol/L，于50℃、0.4MPa下催化乙烯与1-辛烯进行淤浆聚合，得11.7g共聚产物，产物中1-辛烯摩尔含量为4.2%。
实施例3
用三异丁基铝预活化负载型TiCl4/MgCl2催化剂，三异丁基铝的用量按Al/Ti=5加入，得到预活化的负载型TiCl4/MgCl2催化剂（催化剂3）。以17mg催化剂3为主催化剂，以三异丁基铝（Al/Ti=100）为助催化剂，以100mL正庚烷为溶剂，加入10%（体积分数）H2，1-癸烯的浓度为0.4mol/L，于50℃、0.4MPa下催化乙烯与1-癸烯进行淤浆聚合，得11.3g共聚产物，产物中1-癸烯摩尔含量为3.5%。
对照实施例2
以100mg负载型TiCl4/MgCl2催化剂为主催化剂，以三乙基铝（Al/Ti=200）为助催化剂，以3L正己烷为溶剂，加入15%（体积分数）H2，1-己烯的浓度为0.6mol/L，于80℃、1.0MPa下催化乙烯与1-己烯进行淤浆聚合，得726g共聚产物，产物中1-己烯摩尔含量为2.6%。
实施例4
用三甲基铝预活化负载型TiCl4/MgCl2催化剂，三甲基铝的用量按Al/Ti=50加入，得到预活化的负载型TiCl4/MgCl2催化剂（催化剂4）。以50mg催化剂4为主催化剂，以三乙基铝（Al/Ti=200）为助催化剂，以3L正己烷为溶剂，加入15%（体积分数）H2，1-己烯的浓度为0.6mol/L，于80℃、1.0MPa下催化乙烯与1-己烯进行淤浆聚合，得693g共聚产物，产物中1-己烯摩尔含量为5.2%。
实施例5
用三乙基铝预活化负载型TiCl4/MgCl2催化剂，三乙基铝的用量按Al/Ti=80加入，得到预活化的负载型TiCl4/MgCl2催化剂（催化剂5）。以100mg催化剂5为主催化剂，以三乙基铝（Al/Ti=200）为助催化剂，以3L正己烷为溶剂，加入15%（体积分数）H2，1-辛烯的浓度为0.8mol/L，于80℃、1.0MPa下催化乙烯与1-辛烯进行淤浆聚合，得821g共聚产物，产物中1-辛烯摩尔含量为4.4%。
实施例6
用三异丁基铝预活化负载型TiCl4/MgCl2催化剂，三异丁基铝的用量按Al/Ti=100加入，得到预活化的负载型TiCl4/MgCl2催化剂（催化剂6）。以100mg催化剂6为主催化剂，以三乙基铝（Al/Ti=200）为助催化剂，以3L正己烷为溶剂，加入15%（体积分数）H2，1-癸烯的浓度为1.2mol/L，于80℃、1.0MPa下催化乙烯与1-癸烯进行淤浆聚合，得754g共聚产物，产物中1-癸烯摩尔含量为4.1%。
实施例7
用三异丁基铝预活化负载型TiCl4/MgCl2催化剂，三异丁基铝的用量按Al/Ti=100加入，得到预活化的负载型TiCl4/MgCl2催化剂（催化剂7）。以100mg催化剂7为主催化剂，以三乙基铝（Al/Ti=200）为助催化剂，以3L正己烷为溶剂，通入乙烯/1-丁烯混合气（乙烯与1-丁烯的摩尔比为1:1.5），加入15%（体积分数）H2，于80℃、1.0MPa下催化乙烯与1-丁烯进行淤浆聚合，得716g共聚产物，产物中1-丁烯摩尔含量为6.5%。
将对照实施例1、实施例1、2、3得到的共聚产物用沸腾正庚烷抽提，分为两个级份：沸腾正庚烷可溶级份（C7-sol）和沸腾正庚烷不溶级份（C7-insol）。分别测量两个级份的共单体含量来考察共聚物组成分布的均匀性（表1）。将放大实验，即对照实施例2、实施例4、5、6、7得到的样品按照GB/T528-2009制成标准拉伸样条，在万能试样机上测试其拉伸性能（表2）。
从表1可以发现，按照本专利所述的方法制备得到的共聚物中，用沸腾正庚烷抽提得到的两个级份中，可溶级份的共单体含量明显下降，而不溶级份的共单体含量明显提高，表明共聚物的组成分布更加均匀。
从表2可以发现按照本专利所述的方法制备得到的共聚物的拉伸强度和断裂伸长率都有不同程度的增加，表明共聚物的拉伸性能得到了提升。
表1各样品的沸腾正庚烷抽提结果
表2部分样品的力学性能
Claims (7)
1.一种线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：以烷基铝预活化的负载型TiCl4/MgCl2催化剂为主催化剂，烷基铝为助催化剂，H2作为分子量调节剂，使乙烯与α-烯烃进行淤浆聚合反应，得到线性低密度聚乙烯；
淤浆聚合反应所用溶剂为正庚烷或正己烷；
负载型TiCl4/MgCl2催化剂中Ti的在溶剂中的浓度为2×10-5～2×10-4mol/L；
α-烯烃在溶剂中的浓度为0.4～2mol/L；H2的体积分数为5～15％。
2.根据权利要求1所述的线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：对负载型TiCl4/MgCl2催化剂预活化所用的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
3.根据权利要求2所述的线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：预活化时，烷基铝中Al与负载型TiCl4/MgCl2催化剂中Ti的摩尔比值为1～100。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：负载型TiCl4/MgCl2催化剂预活化的方法为：在无水无氧的条件下，将负载型TiCl4/MgCl2催化剂和烷基铝在用钾钠合金回流过的正庚烷中，在20～50℃下搅拌反应10～120min，将沉淀洗涤干燥，即得。
5.根据权利要求4所述的线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：搅拌反应前，负载型TiCl4/MgCl2催化剂在用钾钠合金回流过的正庚烷中的浓度为0.8-1.5g/30ml。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的线性低密度聚乙烯制备方法，其特征在于：助催化剂为三乙基铝或三异丁基铝，主催化剂和助催化剂中铝钛摩尔比值为100～200；α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的线性低密度聚乙烯制备方法，其特征在于：聚合温度为50～80℃；聚合压力为0.4～1.5MPa。
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