JP2021500442A - オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体 - Google Patents

オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体 Download PDF

Info

Publication number
JP2021500442A
JP2021500442A JP2020522831A JP2020522831A JP2021500442A JP 2021500442 A JP2021500442 A JP 2021500442A JP 2020522831 A JP2020522831 A JP 2020522831A JP 2020522831 A JP2020522831 A JP 2020522831A JP 2021500442 A JP2021500442 A JP 2021500442A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
group
copolymer
groups
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020522831A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7366012B2 (ja
Inventor
高榕
郭子芳
周俊領
劉東兵
傅捷
頼菁菁
黄廷傑
徐世媛
李欣陽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Publication of JP2021500442A publication Critical patent/JP2021500442A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7366012B2 publication Critical patent/JP7366012B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/64—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof
    • C08F4/7098—Nickel or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本発明はオレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の誘導体との共重合体を提供し、前記共重合体は球状及び／又は略球状のポリマーである。本発明が提供するポリマーは、形態が良く、産業上において良好な適用性がある。

Description

発明の詳細な説明
本願は、２０１７年１０月２４日に提出された、名称が「オレフィン‐不飽和カルボン酸重合体及びその製造方法」である中国特許出願ＣＮ２０１７１１００８１１１．７の優先権を主張するものであり、その記載内容の全てを、ここに援用する。
［技術分野］
本発明は、オレフィン重合の技術分野に属し、オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体に関する。
［背景技術］
ポリオレフィン製品は、安価で性能に優れ、適用範囲が広い。元来のポリオレフィンの優れた物理的化学的性能を保持したまま、極性基を化学合成方法によりポリオレフィンの分子鎖に導入すると、その化学的不活性、捺染性、濡れ性及び他の材料との相溶性を改善し、その原料が具備しない新たな特性を付与することができる。
より成熟した、極性基含有共重合体を製造する方法としては、主に共重合法とグラフト法がある。共重合法は、高圧ラジカル重合を用いて、オレフィンと極性基含有オレフィンモノマーとを共重合させることが多い。高圧ラジカル共重合では極性モノマーを直接ポリオレフィン鎖に導入することができるが、この方法は高温高圧条件が必要であり、エネルギー消費が高く、設備費用が高価である。
配位触媒共重合は、常温常圧下のポリマーの製造技術として、エネルギー消費を低減させ、反応効率を向上させるなどの点で顕著な作用を有することによって注目されている。触媒が反応過程に関与することによりオレフィンモノマーと極性モノマーとの共重合反応活性化能が大幅に低下し、それにより低い温度及び圧力で高い分子量を有する機能ポリマーを得ることに有利である。従来、遷移金属錯体触媒によるオレフィンと不飽和カルボン酸との共重合についての文献報告が僅かであった。しかしながら、従来技術では、どのような方法で重合反応を行っても、得られたポリマーはいずれも粘稠な塊状固体となり、重合設備にスケールが生じやすく、ポリマーの輸送、溶媒除去、造粒等に困難を伴う。
［発明の概要］
本発明は、オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体であって、当該共重合体は球状及び／又は略球状のポリマーを含み、当該球状及び／又は略球状のポリマーはオレフィンと不飽和カルボン酸又はその誘導体とが直接重合すれば得られ、造粒等の後加工を経ることなく、共重合体の形態が良く、産業上において良好な適用性がある、オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体を提供する。
本発明の第１の側面によれば、球状及び／又は略球状のポリマーを含む、オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体を提供する。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記共重合体は、少なくとも一部の球状及び／又は略球状のポリマーの内部に空洞を有する。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記共重合体は、オレフィンから誘導される構造単位及び式Ｉ又は式Ｉの誘導体構造単位を含む。
式Ｉ中、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立にＨ又はＣ１〜Ｃ３０のアルキル基から選択され、Ｌ４は側基を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基であり、式Ｉの誘導体は式ＩのＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族又はＩＩＢ族金属塩であり、前記Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基は任意選択的に置換基で置換され、好ましくは前記置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、シアノ基及びカルボキシル基から選択される１種又は複数種である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記Ｌ４における側基はハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基及びＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基から選択される１種又は複数種であり、前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基及びＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基は任意選択的に置換基で置換され、好ましくは前記置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基及びカルボキシル基から選択される１種又は複数種である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記Ｌ４における側基はハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、カルボキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、及びアルコキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選択される１種又は複数種であり、好ましくは、前記側基はハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、カルボキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、及びアルコキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選択される１種又は複数種であり、より好ましくは、前記側基はハロゲン、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基及びＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選択される１種又は複数種であり、さらに好ましくは、前記側基はハロゲン、フェニル基及びＣ１〜Ｃ６のアルキル基から選択される１種又は複数種であり、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が含まれる。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式Ｉ中、Ｌ１及びＬ２はＨであり、Ｌ３はＨ又はＣ１〜Ｃ３０のアルキル基であり、Ｌ４は側基を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基であり、前記Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基は、任意選択的に置換基で置換され、好ましくは前記置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、シアノ基及びカルボキシル基から選択される１種又は複数種である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式Ｉ中、Ｌ１及びＬ２はＨであり、Ｌ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、好ましくはＬ３はＨ又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、Ｌ４は側基を有するＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、例えばＬ４は側基を有するメチレン基、側基を有するエチレン基、側基を有するプロピレン基、側基を有するブチレン基、側基を有するＣ５アルキレン基、側基を有するＣ６アルキレン基、側基を有するＣ７アルキレン基、側基を有するＣ８アルキレン基、側基を有するＣ９アルキレン基、側基を有するＣ１０アルキレン基、側基を有するＣ１２アルキレン基、側基を有するＣ１４アルキレン基、側基を有するＣ１８アルキレン基、側基を有するＣ２０アルキレン基であり、好ましくは側基を有するＣ１〜Ｃ１０アルキレン基である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式Ｉ中、Ｌ１及びＬ２はＨであり、Ｌ３はＨ又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、Ｌ４は側基を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式Ｉ中、Ｌ１及びＬ２はＨであり、Ｌ３はＨ又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基を含む）であり、Ｌ４は側基を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基である。
本発明におけるＣｎアルキレン基の炭素数ｎは、直鎖上のＣの個数を意味し、側基上のＣの数を含まない。例えば、イソプロピリデン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）は、本明細書において、側基（メチル基）を有するＣ２アルキレン基と称する。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記球状及び／又は略球状のポリマーの密度は、０．３０００〜０．８５００ｇ／ｃｍ３であり、例えば、０．３０００ｇ／ｃｍ３、０．３５００ｇ／ｃｍ３、０．４０００ｇ／ｃｍ３、０．４５００ｇ／ｃｍ３、０．５０００ｇ／ｃｍ３、０．５５００ｇ／ｃｍ３、０．６０００ｇ／ｃｍ３、０．６５００ｇ／ｃｍ３、０．７０００ｇ／ｃｍ３、０．７５００ｇ／ｃｍ３、０．８０００ｇ／ｃｍ３、０．８５００ｇ／ｃｍ３及びそれらの間の任意の値であってもよく、好ましくは０．４０００〜０．７５００ｇ／ｃｍ３であり、前記密度はＧＢ／Ｔ６４６３−２００９における方法を採用して測定される。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記球状及び／又は略球状のポリマーの平均粒径は０．１〜５０．０ｍｍであり、例えば、０．１ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍ、３．０ｍｍ、５．０ｍｍ、８．０ｍｍ、１０．０ｍｍ、１５．０ｍｍ、２０．０ｍｍ、２５．０ｍｍ、３０．０ｍｍ、３５．０ｍｍ、４０．０ｍｍ、４５．０ｍｍ、５０．０ｍｍ及びそれらの間の任意の値であってもよく、好ましくは０．５〜２０．０ｍｍである。
本発明の好ましい実施の態様によれば、内部に空洞を有する球状及び／又は略球状のポリマーにおける空洞の体積は、球状及び／又は略球状のポリマーの体積の５〜９９％であり、例えば５％、８％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９９％及びそれらの間の任意の値であってもよく、好ましくは３０〜９５％であり、より好ましくは５０〜９０％である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、内部に空洞を有する球状及び／又は略球状のポリマーは、コア−シェル構造のポリマーであり、そのうち、空洞がコアとなり、当該空洞を被覆するポリマー層がシェルとなる。本発明の好ましい実施の態様によれば、前記空洞は、球状及び／又は略球状である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記共重合体において、式Ｉ又は式Ｉの誘導体の構造単位の含有量は、０．２〜１５．０ｍｏｌ％であり、例えば０．２ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、０．７ｍｏｌ％、０．８ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２．０ｍｏｌ％、３．０ｍｏｌ％、４．０ｍｏｌ％、５．０ｍｏｌ％、８．０ｍｏｌ％、９．０ｍｏｌ％、１０．０ｍｏｌ％、１１．０ｍｏｌ％、１２．０ｍｏｌ％、１３．０ｍｏｌ％、１４．０ｍｏｌ％、１５．０ｍｏｌ％及びそれらの間の任意の値であってもよく、好ましくは０．４〜１０．０ｍｏｌ％である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記共重合体の数平均分子量は、５０００〜２０００００であり、好ましくは１５０００〜１５００００である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、融点は４５〜１３０℃であり、例えば４５℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃及びそれらの間の任意の値である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記オレフィンから誘導される構造単位は、Ｃ２〜Ｃ１６のオレフィンから誘導される構造単位を含み、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１６のα−オレフィン又はＣ３〜Ｃ１６のシクロオレフィンから誘導される構造単位から選択される。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記α−オレフィン又はシクロオレフィンは、モノオレフィンである。例えば、前記オレフィンから誘導される構造単位は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテンから誘導される１種又は複数種の構造単位であってもよい。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記ＩＩＡ族金属はＭｇ又はＣａであり、好ましくはＭｇであり、前記ＩＩＩＡ族金属はＡｌ又はＧａであり、好ましくはＡｌであり、前記ＩＩＢ族金属はＺｎ又はＣｄであり、好ましくはＺｎである。
本発明の他の側面によれば、前記オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体の製造方法であって、アルカン溶媒の存在下で、オレフィンと式ＩＩで表される不飽和カルボン酸又は式ＩＩで表される不飽和カルボン酸の誘導体を、触媒及び任意選択的な連鎖移動剤と接触反応させて前記共重合体が得られることを含む、製造方法を提供する。
ただし、式ＩＩにおけるＬ１〜Ｌ４の定義は、式ＩにおけるＬ１〜Ｌ４と同義であり、不飽和カルボン酸の誘導体とは、不飽和カルボン酸のＩＩＡ、ＩＩＩＡ又はＩＩＢ族金属塩を意味する。
前記触媒は主触媒と助触媒を含み、主触媒は式ＩＩＩで表される金属錯体である。
式ＩＩＩ中、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭化水素基から選択され、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、置換又は無置換の炭化水素基から選択され、Ｒ２及びＲ３は任意選択的に相互に環を形成し、ＭはＶＩＩＩ族金属であり、Ｘはハロゲン、炭化水素基及びヒドロカルビルオキシ基から選択される１種又は複数種であり、好ましくはハロゲン及びＣ１〜Ｃ１０のアルキル基のうちの１種又は複数種であり、ｎはＭ価を満たす整数である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基もしくは置換又は無置換のアラルキル基から選択され、好ましくは置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基もしくは置換又は無置換のＣ７〜Ｃ３０のアラルキル基から選択される。好ましくは、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルオキシ基で置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルオキシ基で置換されたフェニル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、イソブトキシ、ｎ−ブトキシ及び／又はｔ−ブトキシで置換されたフェニル基である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記主触媒は、式ＩＶで表される金属錯体である。
式ＩＶ中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｍ、Ｘ及びｎは、式ＩＩＩと同義であり、Ｒ５〜Ｒ８は同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基から選択され、Ｒ５〜Ｒ８は任意選択的に相互に環を形成する。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式ＩＶ中、Ｒ５〜Ｒ８は、同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基から選択され、Ｒ５〜Ｒ８は任意選択的に相互に環を形成する。好ましくは、Ｒ５〜Ｒ８は同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基から選択され、好ましくはＲ５及びＲ８が結合して環を形成し、ＭはＶＩＩＩ族金属であり、Ｘはハロゲンから選択される。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記主触媒は、式Ｖで表される金属錯体である。
式Ｖ中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２４の炭化水素基又はＣ１〜Ｃ２４のヒドロカルビルオキシ基から選択され、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１０は任意選択的に相互に環を形成し、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は任意選択的に相互に環を形成し、Ｍ、Ｘ、ｎは、式ＩＩＩ及び式ＩＶと同義である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式ＩＩＩ、式ＩＶ及び式Ｖにおいて、前記Ｍはニッケルである。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記Ｘはハロゲンであり、好ましくはＢｒ又はＣｌである。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式Ｖ中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選択され、好ましくはＨ又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基から選択される。好ましくは、Ｒ７〜Ｒ１０はＨであり、Ｒ１〜Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ独立にＨ又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基から選択され、より好ましくは、Ｒ７〜Ｒ１０はＨであり、Ｒ１〜Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びブチル基を含む）から選択される。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記主触媒は、以下の錯体から選ばれる１種又は複数種である。
錯体１、式Ｖにおいて、Ｒ１〜Ｒ６はいずれもメチル基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はＨである。
錯体２、式Ｖにおいて、Ｒ１〜Ｒ６はいずれもエチル基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はＨである。
錯体３、式Ｖにおいて、Ｒ１〜Ｒ６はいずれもイソプロピル基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はＨである。
錯体４、式Ｖにおいて、Ｒ１〜Ｒ６はいずれもｎ−プロピル基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はＨである。
錯体５、式Ｖにおいて、Ｒ１〜Ｒ６はいずれもブチル基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はＨである。
錯体６、式Ｖにおいて、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はいずれもメチル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０はいずれもＨである。
錯体７、式Ｖにおいて、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はいずれもエチル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０はいずれもＨである。
錯体８、式Ｖにおいて、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はいずれもｎ−プロピル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０はいずれもＨである。
錯体９、式Ｖにおいて、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はいずれもイソプロピル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０はいずれもＨである。
錯体１０、式Ｖにおいて、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はいずれもブチル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０はいずれもＨである。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記主触媒は、式ａで表される化合物、式ｂで表される化合物及び式ｃで表される化合物から選択される少なくとも１種である。
式ａ〜式ｃ中、ＸはＢｒ又はＣｌを表す。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記主触媒は、式ａ１で表される化合物、式ｂ１で表される化合物及び式ｃ１で表される化合物から選択される少なくとも１種である。
本発明の好ましい実施の形態によれば、前記主触媒の反応系中の濃度は、０．００００１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、例えば、０．００００１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．００００５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０００１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０００５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．００５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｍｏｌ／Ｌ、１ｍｍｏｌ／Ｌ、５ｍｍｏｌ／Ｌ、８ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ、２０ｍｍｏｌ／Ｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌ、５０ｍｍｏｌ／Ｌ、７０ｍｍｏｌ／Ｌ、８０ｍｍｏｌ／Ｌ、１００ｍｍｏｌ／Ｌ及びそれらの間の任意の値であり、好ましくは０．０００１〜１ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌである。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物及び／又は有機ホウ素化合物から選択される。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミノキサン、又は一般式がＡｌＲｎＸ１ ３−ｎである有機アルミニウム化合物（アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハライド）から選択され、一般式ＡｌＲｎＸ１ ３−ｎにおいて、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基又はＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルオキシ基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基又はＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、Ｘ１はハロゲンであり、好ましくは塩素又は臭素であり、０＜ｎ≦３。前記有機アルミニウム化合物の具体例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノヒドロジエチルアルミニウム、モノヒドロジイソブチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジクロロエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、及び修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、前記有機アルミニウム化合物はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記有機ホウ素化合物は、芳香族炭化水素基ホウ素及び／又はホウ酸塩から選択される。前記芳香族炭化水素基ホウ素は、置換又は無置換のフェニルボロンであることが好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンであることがより好ましい。前記ホウ酸塩は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート及び／又はトリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートであることが好ましい。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記助触媒が有機アルミニウム化合物である場合、前記助触媒におけるアルミニウムと前記主触媒におけるＭとのモル比は、（１０〜１０００００００）：１であり、例えば、１０：１、２０：１、５０：１、１００：１、２００：１、３００：１、５００：１、７００：１、８００：１、１０００：１、２０００：１、３０００：１、５０００：１、１００００：１、１０００００：１、１００００００：１、１０００００００：１及びそれらの間の任意の値であり、（１０〜１０００００）：１であることが好ましく、（１００〜１００００）：１であることがより好ましい。前記助触媒が有機ホウ素化合物である場合、前記助触媒におけるホウ素と前記主触媒におけるＭとのモル比は、（０．１〜１０００）：１であり、例えば、０．１：１、０．２：１、０．５：１、１：１、２：１、３：１、５：１、８：１、１０：１、２０：１、５０：１、１００：１、２００：１、３００：１、５００：１、７００：１、８００：１、１０００：１及びそれらの間の任意の値であり、（０．１〜５００）：１であることが好ましい。
本発明のいくつかの実施の態様においては、前記オレフィンはＣ２〜Ｃ１６のオレフィンであり、好ましくは前記オレフィンはエチレン又は炭素数３〜１６のα−オレフィンである。
本発明の他のいくつかの実施の態様においては、前記オレフィンはＣ３〜Ｃ１６の環状オレフィンであり、好ましくは５員又は６員の環状オレフィンである。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式ＩＩで表される不飽和カルボン酸の具体例として、２−メチル−４−ペンテン酸、２，３−ジメチル−４−ペンテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、２−エチル−４−ペンテン酸、２−イソプロピル−４−ペンテン酸、２，２，３−トリメチル−４−ペンテン酸、２，３，３−トリメチル−４−ペンテン酸、２−エチル−３−メチル−４−ペンテン酸、２−（２−メチルプロピル）−４−ペンテン酸、２，２−ジエチル−４−ペンテン酸、２−メチル−２−エチル−４−ペンテン酸、２，２，３，３−テトラメチル−４−ペンテン酸、２−メチル−５−ヘキセン酸、２−エチル−５−ヘキセン酸、２−プロピル−５−ヘキセン酸、２，３−ジメチル−５−ヘキセン酸、２，２−ジメチル−５−ヘキセン酸、２−イソプロピル−５−ヘキセン酸、２−メチル−２−エチル−５−ヘキセン酸、２−（１−メチルプロピル）−５−ヘキセン酸、２，２，３−トリメチル−５−ヘキセン酸、２，２−ジエチル−５−ヘキセン酸、２−メチル−６−ヘプテン酸、２−エチル−６−ヘプテン酸、２−プロピル−６−ヘプテン酸、２，３−ジメチル−６−ヘプテン酸、２，４−ジメチル−６−ヘプテン酸、２，２−ジメチル−６−ヘプテン酸、２−イソプロピル−５−メチル−６−ヘプテン酸、２−イソプロピル−６−ヘプテン酸、２，３，４−トリメチル−６−ヘプテン酸、２−メチル−２−エチル−６−ヘプテン酸、２−（１−メチルプロピル）−６−ヘプテン酸、２，２，３−トリメチル−６−ヘプテン酸、２，２−ジエチル−６−ヘプテン酸、２−メチル−７−オクテン酸、２−エチル−７−オクテン酸、２−プロピル−７−オクテン酸、２，３−ジメチル−７−オクテン酸、２，４−ジメチル−７−オクテン酸、２，２−ジメチル−７−オクテン酸、２−イソプロピル−５−メチル−７−オクテン酸、２−イソプロピル−７−オクテン酸、２，３，４−トリメチル−７−オクテン酸、２−メチル−２−エチル−７−オクテン酸、２−（１−メチルプロピル）−７−オクテン酸、２，２，３−トリメチル−７−オクテン酸、２，２−ジエチル−７−オクテン酸、２−メチル−８−ノネン酸、２−エチル−８−ノネン酸、２−プロピル−８−ノネン酸、２，３−ジメチル−８−ノネン酸、２，４−ジメチル−８−ノネン酸、２，２−ジメチル−８−ノネン酸、２，２−ジエチル−８−ノネン酸、２−イソプロピル−５−メチル−８−ノネン酸、２−メチル−９−デセン酸、２，３−ジメチル−９−デセン酸、２，４−ジメチル−９−デセン酸又は２−メチル−１０−ウンデセン酸が挙げられる。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式ＩＩで表される不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の誘導体の反応系中の濃度は０．０１〜６０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであり、例えば、１ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ、２０ｍｍｏｌ／Ｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌ、５０ｍｍｏｌ／Ｌ、７０ｍｍｏｌ／Ｌ、９０ｍｍｏｌ／Ｌ、１００ｍｍｏｌ／Ｌ、２００ｍｍｏｌ／Ｌ、３００ｍｍｏｌ／Ｌ、４００ｍｍｏｌ／Ｌ、５００ｍｍｏｌ／Ｌ及びそれらの間の任意の値であってもよい。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記連鎖移動剤は、アルキルアルミニウム、アルキルマグネシウム及びアルキル亜鉛から選択される１種又は複数種である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記連鎖移動剤は、トリアルキルアルミニウム及び／又はジアルキル亜鉛であり、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジメチル亜鉛及びジエチル亜鉛から選択される１種又は複数種である。
本発明の好ましい実施の形態によれば、前記連鎖移動剤と主触媒におけるＭとのモル比は（０．１〜２０００）：１であり、例えば、０．１：１、０．２：１、０．５：１、１：１、２：１、３：１、５：１、８：１、１０：１、２０：１、５０：１、１００：１、２００：１、３００：１、５００：１、６００：１、８００：１、１０００：１、２０００：１及びそれらの間の任意の値であり、好ましくは（１０〜６００）：１である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記アルカン溶媒は、Ｃ３〜Ｃ２０のアルカンから選択される１種又は複数種である。好ましくはＣ４〜Ｃ１０のアルカン溶媒のうちの１種又は複数種である。例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンから選択される１種又は複数種であってもよく、好ましくはヘキサン、ヘプタン及び／又はシクロヘキサンである。本発明者らは、アルカン溶媒のみにおいて、オレフィンと本発明で定義された構造を有する不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の誘導体とが球状及び／又は略球状のポリマーを形成するとともに、少なくとも一部の球状及び／又は略球状のポリマーが中空構造を有することができることを見出した。
本発明の好ましい実施の態様によれば、不飽和カルボン酸は、反応に先立って予め脱活性水素前処理を行い、好ましくは、上述した助触媒又は連鎖移動剤を使用して前記不飽和カルボン酸に対して前処理を行うことで不飽和カルボン酸中の活性水素を除去して不飽和カルボン酸の誘導体を形成し、すなわち不飽和カルボン酸のＩＩＡ、ＩＩＩＡ又はＩＩＢ族金属塩を形成する。好ましくは、前処理の過程において、不飽和カルボン酸中のカルボキシル基と助触媒又は連鎖移動剤とのモル比は、１０：１〜１：１０である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記反応は、水及び酸素を遮断する条件下で行われる。
本発明の好ましい実施の態様によれば、反応の条件は、反応の温度が−５０℃〜５０℃、好ましくは−２０〜５０℃、より好ましくは０〜５０℃であり、例えば０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃及びそれらの間の任意の数値であってもよく、及び／又は、反応の時間が１０〜２００ｍｉｎ、好ましくは２０〜６０ｍｉｎであることを含む。本願発明者らは、上記温度範囲において、球状及び／又は略球状のポリマーを製造するのに有利であることを見出した。
本発明において、反応の圧力は特に制限されず、モノマーを配位共重合反応させることができればよい。オレフィンがエチレンである場合、コスト低減及び重合プロセスの簡略化の観点から、反応器において、エチレンの圧力が１〜１０００ａｔｍであることが好ましく、１〜２００ａｔｍであることがより好ましく、１〜５０ａｔｍであることがさらに好ましい。
本発明において、前記「反応系」とは、溶媒、オレフィン、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体単量体、触媒及び任意選択的な連鎖移動剤を含めてなる全体を意味する。
本発明において、球状及び／又は略球状のポリマーの粒径は、本明細書では、体積が粒子の体積と等しい球体の直径に等しいとみなす。
本発明において、用語「置換又は無置換」の置換とは、それによって限定された基、例えば、オレフィン又はアルカンのうちのＣ又はＨ原子が任意選択的に置換基で置換されることを意味し、前記置換基はハロゲン、炭化水素基（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基）、オキソ（−Ｏ−）、酸素、窒素、ホウ素、硫黄、リン、ケイ素、ゲルマニウム及びスズ原子を含む基から選択される。
本発明において、「炭化水素基」及び「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖、分岐鎖及び環状の「炭化水素基」及び「アルキル基」を含む。「炭化水素基」は、特に断らない限り、本発明において脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含み、脂肪族炭化水素基はアルキル基、オレフィン及びアルキニル基を含む。
本発明の別の側面によれば、前記オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体の発泡材料としての適用を提供する。
本発明は、反応する不飽和カルボン酸単量体及び触媒を選択し、重合プロセスを制御することにより、形態の良好な球状及び／又は略球状のポリマーが製造され、得られた重合生成物が反応器にスケールを生じにくく、輸送しやすい。得られた球状及び／又は略球状のポリマーの少なくとも一部は中空構造を有しており、発泡プロセスを経ることなく発泡材料として使用することができ、工業用途において良好な将来性を有する。
［図面の簡単な説明］
添付図面は、本発明の更なる理解を提供するためのものであり、明細書の一部を構成し、本発明の実施例と共に本発明を解釈するためのものであり、本発明を限定するものではない。図面において、
［図１］本発明の実施例２で得られた球状及び／又は略球状のポリマーの電子顕微鏡写真である。
［図２］本発明の実施例２で得られた内部に空洞を有する球状及び／又は略球状のポリマーの断面電子顕微鏡写真である。
［発明を実施するための形態］
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
本発明の結果は、以下の方式で表現される。
測定前にポリマーを酸溶液で洗浄処理し、ポリマー中の金属含有量≦５０ｐｐｍであった。
共重合体のコモノマー含有量（式Ｉで表される不飽和カルボン酸又は式Ｉで表される不飽和カルボン酸の誘導体の構造単位）：１３Ｃ ＮＭＲスペクトル測定を用いて、４００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００核磁気共鳴スペクトロメータで、１０ｍｍ ＰＡＳＥＸ １３プローブを用いて、１３０℃で重水素化テトラクロロエタンでポリマーサンプルを溶解させ分析試験を行って得られる。
共重合体の分子量：ＰＬ−ＧＰＣ２２０を用いて、トリクロロベンゼンを溶媒とし、１５０℃で測定した（標準サンプル：ＰＳ、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム：３×Ｐｌｇｅｌ １０ｕｍ Ｍ１×ＥＤ−Ｂ３００×７．５ｎｍ）。
共重合体の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。サンプル１０ｍｇを坩堝に入れ、Ｐｅｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ８５００示差走査熱量計で測定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１８０℃まで昇温し、１ｍｉｎ保温し、１０℃／ｍｉｎで０℃まで下げ、３ｍｉｎ保温し、そして、１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、２回目の昇温スキャンデータを記録した。
ポリマーの密度：それぞれＧＢ／Ｔ１０３３−１９８６及びＧＢ／Ｔ６４６３−２００９試験を採用する。なお、ＧＢ／Ｔ１０３３−１９８６試験を採用する場合、試験物は共重合生成物からランダムに選択される。ＧＢ／Ｔ６４６３−２００９試験を採用する場合、共重合体に球状又は略球状のポリマーが含まれている場合、試験物は球状又は略球状のポリマーからランダムに選択され、共重合体に球状又は略球状のポリマーが含まれていない場合、試験物は共重合生成物からランダムに選択される。
球状及び／又は略球状のポリマーの粒径：ＡＳＴＭ Ｄ１９２１を採用して試験する。
実施例１
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、１５ｍｍｏｌ（２．５５ｇ）の２，２−ジメチル−７−オクテン酸、１５ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例２
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２−ジメチル−７−オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例３（比較）
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２−ジメチル−７−オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、６０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例４
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２−ジメチル−７−オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、０．２５ｍＬのジエチル亜鉛（１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例５
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２−ジメチル−７−オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、０．５ｍＬのジエチル亜鉛（１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例６（比較）
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２−ジメチル−７−オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、８０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例７
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、５０ｍｍｏｌ（８．５１ｇ）の２，２−ジメチル−７−オクテン酸、５０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例８
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、１００ｍｍｏｌ（１７．０２ｇ）の２，２−ジメチル−７−オクテン酸、１００ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例９
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（４．６９ｇ）の２，２−ジメチル−６−ヘプテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例１０
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（４．２６ｇ）の２−イソプロピル−４−ペンテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例１１
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．５ｍｇ）の錯体ｂ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２−ジメチル−７−オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、６０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例１２
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．５ｍｇ）の錯体ｂ１、５０ｍｍｏｌ（８．５１ｇ）の２，２−ジメチル−７−オクテン酸、５０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、６０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例１３
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．４ｍｇ）の錯体ｃ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２−ジメチル−７−オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例１４
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２−ジメチル−７−オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）を加え、Ｎｉ／Ｂ＝１となるように２．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例１５
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２−ジメチル−７−オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）を加え、３ｍＬのＡｌＥｔ２Ｃｌ（２ｍｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例１６
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に５．０μｍｏｌ（３．２ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２−ジメチル−７−オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
比較例１
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのトルエンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２−ジメチル−７−オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に１体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
比較例２
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．５３ｇ）の１０−ウンデセン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
なお、上述した実施例は、あくまでも本発明を解釈するためのものであり、本発明を何ら制限するものではない。典型的な実施例を参照しながら本発明を説明したが、これらに用いられる用語は、限定的なものではなく、記述的及び解釈的な用語であると理解されるべきである。本発明は、特許請求の範囲に規定された範囲内において変更され得ると共に、本発明の要旨を逸脱しない範囲で修正され得る。また、本発明は、特定の方法、材料及び実施例に関するものであるが、本発明はここに開示された特定の例に限定されるものではなく、同様な機能を有する他の全ての方法及び適用に拡張可能である。
本発明の実施例２で得られた球状及び／又は略球状のポリマーの電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例２で得られた内部に空洞を有する球状及び／又は略球状のポリマーの断面電子顕微鏡写真である。

Claims (20)

  1. 球状及び／又は略球状のポリマーを含み、かつ少なくとも一部の球状及び／又は略球状のポリマーの内部に空洞を有する、オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体。
  2. 前記共重合体は、オレフィンから誘導される構造単位及び式Ｉ又は式Ｉの誘導体構造単位を含み、
    式Ｉ中、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立にＨ又はＣ１〜Ｃ３０のアルキル基から選択され、Ｌ４は側基を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基であり、式Ｉの誘導体とは式ＩのＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族又はＩＩＢ族金属塩を意味し、前記Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基は任意選択的に置換基で置換され、好ましくは前記置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、シアノ基及びカルボキシル基から選択される１種又は複数種であり、好ましくは、Ｌ４における側基はハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基及びＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基から選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  3. 前記球状及び／又は略球状のポリマーの密度は０．３０００〜０．８５００ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．４０００〜０．７５００ｇ／ｃｍ３であり、前記密度はＧＢ／Ｔ６４６３−２００９を採用して測定されることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
  4. 前記球状及び／又は略球状のポリマーの平均粒径は０．１〜５０．０ｍｍであり、好ましくは０．５〜２０．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体。
  5. 内部に空洞を有する球状及び／又は略球状のポリマーにおける空洞の体積は、球状及び／又は略球状のポリマーの体積の５〜９９％であり、好ましくは３０〜９５％、より好ましくは５０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体。
  6. 前記共重合体において、式Ｉ又は式Ｉの誘導体の構造単位の含有量は、０．２〜１５．０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．４〜１０．０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重合体。
  7. 前記共重合体の数平均分子量は、５０００〜２０００００であり、好ましくは１５０００〜１５００００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体。
  8. 式Ｉ中、Ｌ１及びＬ２はＨであり、Ｌ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はハロゲンで置換されたアルキル基であり、Ｌ４は側基を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、前記側基は好ましくはハロゲン、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の共重合体。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法であって、アルカン溶媒の存在下で、オレフィンと式ＩＩで表される不飽和カルボン酸又は式ＩＩで表される不飽和カルボン酸の誘導体を、触媒及び任意選択的な連鎖移動剤と接触反応させて前記共重合体が得られることを含み、
    ただし、Ｌ１〜Ｌ４の定義は、式Ｉと同義であり、
    前記触媒は主触媒と助触媒を含み、主触媒は式ＩＩＩで表される金属錯体から選択される少なくとも１種であり、
    式ＩＩＩ中、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭化水素基から選択され、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、置換又は無置換の炭化水素基から選択され、Ｒ２及びＲ３は任意選択的に相互に環を形成し、ＭはＶＩＩＩ族金属であり、Ｘはハロゲン及びＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選択される１種又は複数種であり、ｎはＭ価を満たす整数である。
  10. 前記主触媒は、式ＩＶで表される金属錯体から選択される少なくとも１種であり、
    式ＩＶ中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｍ、Ｘ及びｎは、式ＩＩＩと同義であり、Ｒ５〜Ｒ８は同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基から選択され、Ｒ５〜Ｒ８は任意選択的に相互に環を形成することを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
  11. 式ＩＶ中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、もしくは置換又は無置換のＣ７〜Ｃ３０のアラルキル基から選択され、Ｒ５〜Ｒ８は、同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ及びＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基から選択され、Ｒ５〜Ｒ８は任意選択的に相互に環を形成することを特徴とする請求項９又は１０に記載の製造方法。
  12. 前記主触媒は、式Ｖで表される金属錯体から選択される少なくとも１種であり、
    式Ｖ中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２４の炭化水素基又はＣ１〜Ｃ２４のヒドロカルビルオキシ基から選択され、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１０は任意選択的に相互に環を形成し、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は任意選択的に相互に環を形成し、Ｍ、Ｘ及びｎは、式ＩＩＩ及び式ＩＶと同義であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 式Ｖ中、Ｒ７〜Ｒ１０はＨであり、Ｒ１〜Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ独立にＨ又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
  14. 前記Ｍはニッケルであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 前記助触媒は、有機アルミニウム化合物及び／又は有機ホウ素化合物から選択され、前記有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム、及びアルキルアルミニウムハライドから選択される１種又は複数種であり、
    前記有機ホウ素化合物は芳香族炭化水素基ホウ素及び／又はホウ酸塩から選択されることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
  16. 前記主触媒の反応系中の濃度は、０．００００１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、
    前記助触媒が有機アルミニウム化合物である場合、前記助触媒におけるアルミニウムと前記主触媒におけるＭとのモル比は、（１０〜１０００００００）：１であり、
    前記助触媒が有機ホウ素化合物である場合、前記助触媒におけるホウ素と前記主触媒におけるＭとのモル比は、（０．１〜１０００）：１であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
  17. 前記連鎖移動剤は、アルキルアルミニウム、アルキルマグネシウム及びアルキル亜鉛から選択される１種又は複数種であり、
    前記連鎖移動剤と主触媒におけるＭとのモル比は（０．１〜２０００）：１であることを特徴とする請求項９〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
  18. 式ＩＩで表される不飽和カルボン酸又は式ＩＩで表される不飽和カルボン酸の誘導体の反応系中の濃度は０．０１〜６０００ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項９〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
  19. 反応の条件は、反応の温度が−５０℃〜５０℃、反応の時間が１０〜２００ｍｉｎであることを含むことを特徴とする請求項９〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
  20. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の共重合体又は請求項９〜１９のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた共重合体の発泡材料としての適用。
JP2020522831A 2017-10-24 2018-10-24 オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体 Active JP7366012B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711008111.7A CN109694435A (zh) 2017-10-24 2017-10-24 一种烯烃-不饱和羧酸聚合物及其制备方法
CN201711008111.7 2017-10-24
PCT/CN2018/111685 WO2019080877A1 (zh) 2017-10-24 2018-10-24 烯烃与不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的共聚物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021500442A true JP2021500442A (ja) 2021-01-07
JP7366012B2 JP7366012B2 (ja) 2023-10-20

Family

ID=66229387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020522831A Active JP7366012B2 (ja) 2017-10-24 2018-10-24 オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200325262A1 (ja)
EP (1) EP3702381A4 (ja)
JP (1) JP7366012B2 (ja)
KR (1) KR102616710B1 (ja)
CN (1) CN109694435A (ja)
SG (1) SG11202003644XA (ja)
WO (1) WO2019080877A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111511786A (zh) 2017-12-22 2020-08-07 Sabic环球技术有限责任公司 制备乙烯和丙烯离聚物的方法
CN111116806B (zh) * 2018-10-31 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN112745430B (zh) * 2019-10-31 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
US20220396646A1 (en) * 2019-10-31 2022-12-15 China Petroleum & Chemical Corporation Method for preparing olefin-polar monomer copolymer
CN112745424B (zh) * 2019-10-31 2022-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
CN115260356B (zh) * 2021-04-29 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、烯烃-不饱和羧酸酯共聚物及应用
EP4332135A1 (en) * 2021-04-28 2024-03-06 China Petroleum & Chemical Corporation Method for preparing polymer, and obtained polymer

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5980413A (ja) * 1982-10-29 1984-05-09 Toa Nenryo Kogyo Kk 共重合体の製造法
JPS60168631A (ja) * 1983-11-14 1985-09-02 アクゾ・エヌ・ヴエ− 微孔質成形体の製造法
JPH09272713A (ja) * 1996-04-05 1997-10-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2002145947A (ja) * 2000-11-13 2002-05-22 Mitsui Chemicals Inc 極性基含有オレフィン共重合体、該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらの用途
US20020156207A1 (en) * 2000-09-07 2002-10-24 Junichi Imuta Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof
CN101531725A (zh) * 2009-04-08 2009-09-16 中山大学 α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法
JP2010241885A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Mitsui Chemicals Inc コアシェル型粒子、その製造方法および用途

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4460477A (en) * 1982-08-25 1984-07-17 Calgon Corporation Use of a carboxylic functional polyampholyte to inhibit the precipitation and deposit of scale in aqueous systems
US4833224A (en) * 1985-10-11 1989-05-23 Idemitsu Kosan Company Limited Ethylene copolymers and process for production
US5221651A (en) * 1989-04-28 1993-06-22 Himont Incorporated Component and catalysts for the polymerization of olefins
DE69627636T2 (de) * 1995-01-24 2004-02-26 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Polyolefine
WO1999050320A2 (en) * 1998-03-27 1999-10-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymers of substituted cyclopentenes
JP2001019723A (ja) * 1999-07-12 2001-01-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ノルボルネン系共重合体及びトリフルオロスチレン（共）重合体の合成方法
EP1305349A2 (en) * 2000-07-28 2003-05-02 E.I. Dupont De Nemours And Company Grafting of polyolefins
JP4208543B2 (ja) * 2002-10-11 2009-01-14 三井化学株式会社 分岐型極性基含有オレフィン共重合体
JP4742647B2 (ja) * 2005-03-31 2011-08-10 住友化学株式会社 極性モノマー−オレフィン共重合体の製造方法
US7635739B2 (en) * 2005-08-31 2009-12-22 Rohm And Haas Company Substantially linear polymers and methods of making and using same
CN101679565B (zh) * 2007-03-30 2012-05-23 Lg化学株式会社 包含链烯烃、丙烯酸酯和不饱和有机酸的共聚物及其制备方法
CN103524653B (zh) * 2012-07-02 2016-09-21 南亚塑胶工业股份有限公司 中空聚合物微球的制备
CN103709540B (zh) * 2012-10-09 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种有机空心微球及其制备方法和钻井液
CN103304718B (zh) * 2013-05-12 2015-10-14 北京化工大学 一种大粒径高交联度聚丙烯酸酯空心微球的制备方法
WO2015115378A1 (ja) * 2014-01-28 2015-08-06 日本ポリエチレン株式会社 エチレン／不飽和カルボン酸共重合体の製造方法及びその共重合体
CN105482001B (zh) * 2014-09-18 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组合物
CN105061505A (zh) * 2015-09-16 2015-11-18 中国科学技术大学 催化剂配体、催化剂及其制备方法和应用
CN106632507B (zh) * 2016-12-30 2019-03-12 中国石油天然气股份有限公司 一种金属配合物及其制备方法与烯烃二元共聚物的制备方法
CN107118288B (zh) * 2017-05-25 2019-10-18 江苏奥克化学有限公司 一种负载型后过渡金属催化剂及其制备方法
CN107226874B (zh) * 2017-07-21 2020-10-27 中国科学技术大学 配合物催化剂、催化剂组合物及一种烯烃聚合物的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5980413A (ja) * 1982-10-29 1984-05-09 Toa Nenryo Kogyo Kk 共重合体の製造法
JPS60168631A (ja) * 1983-11-14 1985-09-02 アクゾ・エヌ・ヴエ− 微孔質成形体の製造法
JPH09272713A (ja) * 1996-04-05 1997-10-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US20020156207A1 (en) * 2000-09-07 2002-10-24 Junichi Imuta Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof
JP2002145947A (ja) * 2000-11-13 2002-05-22 Mitsui Chemicals Inc 極性基含有オレフィン共重合体、該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらの用途
JP2010241885A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Mitsui Chemicals Inc コアシェル型粒子、その製造方法および用途
CN101531725A (zh) * 2009-04-08 2009-09-16 中山大学 α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3702381A1 (en) 2020-09-02
CN109694435A (zh) 2019-04-30
EP3702381A4 (en) 2021-08-04
RU2020120557A (ru) 2021-12-22
RU2020120557A3 (ja) 2021-12-22
JP7366012B2 (ja) 2023-10-20
KR20200070331A (ko) 2020-06-17
KR102616710B1 (ko) 2023-12-20
WO2019080877A1 (zh) 2019-05-02
US20200325262A1 (en) 2020-10-15
SG11202003644XA (en) 2020-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7366013B2 (ja) オレフィン－オレフィンアルコール共重合体及びその製造方法
JP2021500442A (ja) オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体
CN111116808B (zh) 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法
CN111116806B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN111116803B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN111116802B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN111116801B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
JP2023500504A (ja) オレフィン－極性モノマーコポリマーの調製方法
CN112745419B (zh) 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法及烯烃-不饱和羧酸共聚物
CN111116780B (zh) 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法
CN111116809B (zh) 一种烯烃-烯烃醇共聚物及其制备方法
CN111116810B (zh) 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法
CN112745423B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法、烯烃-不饱和羧酸共聚物及其应用
CN112745429B (zh) 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
CN112745424B (zh) 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
CN112745430B (zh) 烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN113754812A (zh) 烯烃与不饱和羧酸的共聚物的制备方法
RU2798395C2 (ru) Сополимер олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты или производного ненасыщенной карбоновой кислоты
US20230257499A1 (en) Copolymer of olefin and unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid derivative
CN111116805B (zh) 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法
CN112745420B (zh) 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
CN111116804B (zh) 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法
CN113754819B (zh) 一种用于制备具有羧基的烯烃共聚物的方法
CN115260356B (zh) 一种制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、烯烃-不饱和羧酸酯共聚物及应用
CN115246901A (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的制备方法及共聚物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210816

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220822

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220906

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221206

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230404

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230704

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231003

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231010

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7366012

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150