CN102050894A - 一种用于乙烯聚合的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，该催化剂采用由四氢呋喃溶剂和醇类溶剂组成的复合溶剂溶解含镁化合物，并采用喷雾干燥方法制备得到，由于使用复合溶剂，可以提高含镁化合物的溶解性，使之更适合于喷雾干燥，得到的催化剂具有较高的活性，并且降低了聚合物中的细粉含量。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂。

技术背景

在乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，催化剂较多的是采用以氯化镁、烷氧基镁等含镁化合物作为载体，然后与含钛化合物反应，再与惰性载体(如二氧化硅、氧化铝等)接触，成型钛、镁、卤素和给电子体组成的催化剂。生产实践中希望催化剂活性高的，灰份低，催化剂及其聚合物应具有良好的颗粒形态和较高的堆积密度。

JP49-51378公开了一种催化剂的合成方法，氯化镁和乙醇生成MgCl₂*6C₂H₅OH混合物，然后用一氯二乙基铝脱去部分乙醇，再用四氯化钛载钛获得了高效的催化剂，但是由于载体氯化镁的片状形态没有被破坏，此种结构得以存留，导致最终催化剂活性虽高，但所得的聚合物颗粒形状较差，细粉较多。

CN93118601.3提供了一种不使用惰性载体合成催化剂的方法。该方法使用醇来溶解氯化镁，虽然活性较高，但聚合物堆积密度很低，有较多细粉。

CN96106647.4提供了一种新的合成乙烯聚合用催化剂的方法，较之CN93118601.3，该方法添加了含硅化合物，不但获得了较高的活性，同时还一定程度上对堆积密度有所改善，细粉含量稍有降低，但聚合物堆积密度仍然偏低，细粉较多。

本发明人在研究过程中意外地发现，在合成用于乙烯聚合催化剂过程中，使用复合溶剂，可以提高含镁化合物的溶解性，使之更适合于喷雾干燥，得到的催化剂具有较高的活性，降低了聚合物中的细粉含量。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种不含惰性载体，用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，该催化剂采用由四氢呋喃溶剂和醇类溶剂组成的复合溶剂溶解含镁化合物，并采用喷雾干燥方法制备得，改善了催化剂及聚合物的颗粒型态，降低了聚合物的细粉含量，聚合所得粉料堆积密度得到提高。

本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是由包括如下步骤的方法：

(1)母液的制备：将二卤化镁溶解于溶剂a中，形成均匀溶液后与卤化钛混合，同时加入给电子体化合物和溶剂b，形成母液；

所述的溶剂a和溶剂b不相同，溶剂a或溶剂b选自C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₂～C₁₀脂肪醇、C₃～C₄环醚和C₃～C₆饱和脂肪酮中的至少一种，优选溶剂a或溶剂b选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、乙醇、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种，更优选溶剂a为四氢呋喃，溶剂b为乙醇和/或2-乙基己醇。

所述的卤化钛为氯化钛或溴化钛，优选TiCl₃或TiCl₄。

所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁，优选二氯化镁。

在制备母液过程中，以每摩尔钛计，二卤化镁的加入量为0.1～10摩尔，溶剂a和溶剂b的加入总量为1～500摩尔，优选20～100摩尔。如果使用醇类与其它溶剂混用，加入量控制醇与Mg的摩尔比为0.1-10；当环醚与其它溶剂混用，加入量控制环醚与Mg的摩尔比为0.5-200。

所述的给电子体化合物选自C1～C10烷基硅酸酯、C₇～C₈芳香羧酸酯、C₇～C₈的烷基羧酸酯、C₂～C₈的烷基醚、C₇～C₈芳香羧酸酯和C₇～C₈芳基醚中的一种，优选给电子体化合物为C1～C10烷基硅酸酯，更优选给电子体化合物为硅酸四乙酯。以每摩尔钛计，电子给体化合物加入量为20-0.03摩尔，优选为10～0.05摩尔。

(2)喷雾成型：将步骤(1)中得到的母液进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分，其在淤浆液中固含量控制在3～30，优选5～20重量％。

(3)还原：在烃类溶剂中，将步骤(2)中得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。

为了使喷雾后得到的催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用有机铝化合物将所述催化剂组分中钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态，并加入给电子体。可以在烃类溶剂中，将步骤(2)得到的催化剂组分与活化剂、电子给体组分进行反应，得到催化剂。也可以将喷雾干燥得到含钛固体催化剂组分在聚合时直接与活化剂组分相接触，反应后直接引发烯烃聚合。

所述的活化剂组分是通式为AlR_nX_3-n有基铝化合物，R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数，可以是：三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、倍半烷基铝或一氯二乙基铝。

所述的烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。

本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯中的一种。聚合工艺采用气相法、淤浆法或溶液法，更适用于气相流化床的聚合。

具体实施方式

给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示

2、堆积密度：按照GB3402测定

实施例1

1、制备催化剂

向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入，4.4克无水MgCl₂和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应2小时。降温至35℃，加入0.9毫升(1.5克)TiCl₄，按OR/Ti＝1∶0.8(摩尔比)加入硅酸四丁酯，并按醇/Mg摩尔比0.5∶1加入乙醇，继续反应2小时。然后喷雾干燥，得到固体粉末.

2、浆液聚合

将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和30mg催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。

实施例2

1.制备催化剂

向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入，4.4克无水MgCl₂和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应2小时。降温至35℃，加入0.9毫升TiCl₄，按摩尔比OR/Ti＝1∶0.8加入硅酸四乙酯，并按醇/Mg摩尔比0.25∶1加入2-乙基己醇继续反应2小时。然后喷雾干燥，得到固体粉末.

2.浆液聚合

同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

1.制备催化剂

向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入，3.3克无水MgCl₂、12ml浓度为1M丁基镁的庚烷溶液和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应2小时。降温至35℃，加入0.9毫升(1.5克)TiCl₄，按OR/Ti＝1∶0.8加入硅酸四乙酯，并按醇/Mg摩尔比0.25∶1加入2-乙基己醇，继续反应2小时。然后喷雾干燥，得到固体粉末。

2.浆液聚合

同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1

1.制备催化剂

按照背景文献CN93118601.3的方法将4.8克无水MgCl₂，19.5克2-乙基己醇，200ml癸烷在140℃下加热3小时，形成均一溶液；然后在20℃搅拌条件下，30分钟内加入60mmol三乙基铝和52ml癸烷的溶液，再将混合物2小时内升温到80℃并保持2小时。最后，过滤出固体分，并用200ml癸烷洗涤一次。用200ml癸烷将固体分再次悬浮，加入0.4mol TiCl₄ 80℃下反应2小时，产物用己烷洗涤。取出含5克固体分的悬浮液，在反应器内加入0.5克液体石蜡，搅拌，并在40℃下通入氮气，蒸掉己烷，得到催化剂组份。

2.浆液聚合

同实施例1，聚合结果见表1。

表1

从表1的数据可以看出，本发明采用由四氢呋喃溶剂和醇类溶剂组成的复合溶剂溶解含镁化合物，并采用喷雾干燥方法制备，有效地改善了催化剂的粒型，较好地避免了氯化镁醇合物在成型过程中产生的不规则颗粒，减少了聚合树脂中细粉的含量。

Claims (8)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂，其是由包括如下步骤的方法制备：

(1)母液的制备：将二卤化镁溶解于溶剂a中，形成均匀溶液后与卤化钛混合，同时加入给电子体化合物和溶剂b，形成母液；其中所述的溶剂a和溶剂b不相同，溶剂a或溶剂b选自C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₂～C₁₀脂肪醇、C₃～C₄环醚和C₃～C₆饱和脂肪酮中的至少一种，所述的给电子体化合物选自C₁～C₁₀的烷基硅酸酯、C₇～C₈芳香羧酸酯、C₇～C₈的烷基羧酸酯、C₂～C₈的烷基醚、C₇～C₈芳香羧酸酯、C₇～C₈芳基醚中的一种；

(2)喷雾成型：将步骤(1)中得到的母液进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分；

(3)还原：在烃类溶剂中，将步骤(2)中得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中以每摩尔钛计，二卤化镁为0.1～10摩尔，溶剂a和溶剂b的总量为1～500摩尔，给电子体化合物为0.03～20摩尔。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的卤化钛为TiCl₃或TiCl₄。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的溶剂a或溶剂b选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、乙醇、2-乙基己醇、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的溶剂a为四氢呋喃，所述的溶剂b为2-乙基己醇和/或乙醇。

7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的给电子体化合物为C₁～C₁₀的烷基硅酸酯。

8.根据权利要求7所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的给电子体化合物为硅酸四乙酯。