CN102050896B - 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：(1)含钛活性组分：在无机氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁，一种环氧氯代烃，至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物，其中所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮；(2)活化剂组分：通式为AlRnX3-n有基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。本发明的催化剂在用于乙烯聚合时表现较高的聚合活性，催化剂聚合得到粉料堆积密度也得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法和用途。
技术背景
在乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以钛、镁、卤素和给电子体组成的催化剂。催化剂不仅要有较高的活性，催化剂及其聚合物还应有好的颗粒形态和高的堆积密度。
很多用于乙烯聚合的催化剂均采取利用硅胶进行喷雾成型的方式，硅胶喷雾形成的催化剂粒形规整。在此类催化剂中，MgCl2在溶剂中的溶解度特别重要，只有较高的溶解度才能保证催化剂一定的抗破碎强度，因为MgCl2起到粘结次级粒子的作用。
在CN03816816发明中，提到在体系中加入醇类化合物对MgCl2的溶解进行改善，但醇类化合物的加入必将因为溶剂的蒸发，一起进入后期溶剂的回收，引起醇类化合物和四氢呋喃溶剂分离困难的问题。
在专利CN02146106中，提到在MgCl2的四氢呋喃溶解中，加入烷基硅酸脂，以改善催化剂活性。但该专利没有涉及到提高MgCl2的溶解度的问题。
发明内容
本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它采用四氢呋喃溶剂对MgCl2进行溶解，并加入了环氧氯代烃，提高了MgCl2的溶解度，从而提高了催化剂的活性，并且催化剂聚合得到粉料堆积密度也得到提高。
本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：
(1)含钛活性组分：在无机氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁，一种环氧氯代烃，至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物；其中所述的环氧氯代烃为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷或环氧氯戊烷；所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮中的一种或它们的混合物；
(2)活化剂组分：通式为AlRnX3-n有基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。
组分(1)中所述的无机氧化物载体为粒径为0.1～1000微米的硅和/或铝的氧化物，优选粒径小于2微米，更优选0.1～2微米，最优选的是0.1～1微米的硅胶。超细氧化物在使用时，需呈干燥状态，即没有吸附的水。
组分(1)中所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁，优选二氯化镁。
组分(1)中所述的环氧氯代烃为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷或环氧氯戊烷，优选环氧氯丙烷。
组分(1)中所述的卤化钛为氯化钛或溴化钛，优选TiCl3或TiCl4。
组分(1)中所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮，具体如：C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮中的一种或它们的混合物，优选：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，最优选四氢呋喃。它们可以单独使用或几种混合使用。
本发明所述的二卤化镁和环氧氯代烃的摩尔比为1∶0.05～5；优选1∶0.1～2。其他组分比例优选控制为：0.1＜Mg/Ti＜10，电子给体化合物加入量一般控制在每摩尔钛大约为1～600摩尔，优选20～200摩尔。
本发明还提供了上述用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其包括下述步骤：
(1)母液的制备：
在所述的给电子体化合物中，将所述的二卤化镁、卤化钛和一种环氧氯代烃进行反应，制备母液；
在制备母液过程中，所述的二卤化镁和环氧氯代烃的摩尔比为1∶0.05～5；优选1∶0.1～2。其他组分比例优选控制为：0.1＜Mg/Ti＜10，电子给体化合物加入量一般控制在每摩尔钛大约为1～600摩尔，优选20～200摩尔。
(2)硅胶掺混：将步骤(1)中制备的母液与无机氧化物载体掺混；
在硅胶掺混过程中，应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，在淤浆液中该载体的含量为5～50，优选5～30重量％。
(3)喷雾成型将步骤(2)中得到的混合物进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分；
(4)预还原：在烃类溶剂中，将步骤(3)中得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。
为了使喷雾后得到的催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用有机铝化合物将所述催化剂组分中钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将(3)中得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。也可以将喷雾干燥得到含钛固体催化剂组分直接在聚合中与活化剂组分相接触，反应后直接引发烯烃聚合。
所述的活化剂组分是通式为AlRnX3-n有基铝化合物，R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数，具体如：三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝。
所述的烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。
本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、四甲基戊烯-1中的一种。聚合工艺采用气相法、淤浆法或溶液法，更适用于气相流化床的聚合。
本发明与已有技术相比，有如下明显优点：
本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它采用四氢呋喃溶剂对MgCl2进行溶解，并加入了环氧氯代烃，从而提高了催化剂的活性，并催化剂聚合得到粉料堆积密度得到提高。
具体实施方式
给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。测试方法
(1)熔融指数按ASTM D1238-99测定
(2)密度ASTM D-1505测定
(3)活性用每克催化剂所得树脂的重量表示
(4)分子量分布凝胶渗透色谱法
实施例1
1、制备催化剂
向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入0.9毫升(1.5克)TiCl4，4.4克无水MgCl2和1.0克环氧氯丙烷和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot CorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度108℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.3Wt％。
1、浆液聚合
将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和0.03克催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。
实施例2
1、制备催化剂
向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入0.9毫升(1.5克)TiCl4，4.4克无水MgCl2和1.8克环氧氯丙烷和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot CorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度108℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.2Wt％。
2、浆液聚合
同实施例1，聚合结果见表1。
实施例3
1、制备催化剂
向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入1.9毫升(1.5克)TiCl4，4.4克无水MgCl2和2.8克环氧氯丙烷和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot CorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度108℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.3Wt％。
2、浆液聚合
同实施例1，聚合结果见表1。
比较例1
1、制备催化剂
向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入0.9毫升(1.5克)TiCl4，4.0克无水MgCl2和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot CorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.4Wt％。
2、浆液聚合
同实施例1，聚合结果见表1
表1
| 催化剂 | 催化剂活性(克聚乙烯/克催化剂2小时) | 堆积密度g/cm3 |
| 实施例1 | 16078 | 0.40 |
| 实施例2 | 15860 | 0.38 |
| 实施例3 | 16530 | 0.39 |
| 对比例1 | 10535 | 0.33 |
从表中数据可以看出，实施例在加入环氧氯丙烷后，催化剂的活性提高了大约50％，堆积密度也得到提高，有利于催化剂在乙烯聚合时的使用。
Claims (4)
1.一种用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其包含以下步骤：
（1）母液制备：在给电子体化合物中，将二卤化镁、卤化钛和环氧氯代烃进行反应，制备母液，其中所述的环氧氯代烃为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷或环氧氯戊烷，给电子体化合物为四氢呋喃；
（2）硅胶掺混：将步骤（1）中得到的母液与硅胶掺混，所述硅胶的粒径为0.1～1微米；
（3）喷雾成型：将步骤（2）中得到的混合物进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分；
（4）预还原：在烃类溶剂中，将步骤（3）中得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂，所述的活化剂组分为通式为AlRnX3-n有基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≦3的数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的二卤化镁和环氧氯代烃的摩尔比为1：0.05～5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的环氧氯代烃为环氧氯丙烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的卤化钛为TiCl3或TiCl4。
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