CN110862473A - 一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂 - Google Patents

一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂 Download PDF

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CN110862473A CN201810985208.1A CN201810985208A CN110862473A CN 110862473 A CN110862473 A CN 110862473A CN 201810985208 A CN201810985208 A CN 201810985208A CN 110862473 A CN110862473 A CN 110862473A
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黄廷杰
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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂。所述催化剂包括：以催化剂总重为100％计，超细无机氧化物载体5‑50wt％；镁1～10wt％；钛0.5～5wt％；给电子体化合物5～40wt％；吡啶类化合物0.1‑5wt％，卤化钛和卤化镁的摩尔比为0.1～10。本发明的催化剂不但制备工艺简单，环境友好，而且氢调敏感性高，堆积密度高。

Description

一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂
技术领域
本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体是涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂。
背景技术
在乙烯的聚合反应或乙烯与α―烯烃的共聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。催化剂催化乙烯聚合催化剂的一个关键要求是：催化剂具有高氢调敏感性，所得聚合物具有高堆积密度。为了获得所述效果，通常向催化剂中加入内给电子体，如醚类、酯类和胺类等。
CN101633704涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，其中所述的催化剂组分包含镁复合物，钛化合物，有机醇化合物和给电子体硼酸酯，由于引入硼酸酯，该催化剂具有较好的氢调敏感性，所得的聚乙烯粉料具有较好的堆积密度。
CN1958620提供了一种溶解析出型的催化剂组分及催化剂，由于向催化剂中引入了四烷氧基硅作为给电子体，提高了催化剂的氢调敏感度，同时还起到了助析出剂的作用，但是在该专利中并未加入酯类给电子体。
除了希望催化剂具有较好的氢调敏感性，所得的聚合物具有较好的堆积密度之外，聚合物的分子量分布也是人们关注的一个焦点。宽分子量分布的聚烯烃产品具有较好的机械性能和加工性能，向催化剂中引入某些具有特殊结构的给电子体是加宽产品分子量分布的常见办法。CN101880339A涉及了一种乙烯聚合催化剂及其制备方法，将新生态的氯化镁/给电子体/钛化合物负载到二氧化硅载体上，在经烷基铝处理，最后再与给电子体(极性聚合物)进行络合反应，其中给电子体选自含有3-8个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺或醇。所得催化剂聚合活性较高，生产出的聚合物分子量分布较宽。
CN1769307涉及一种给电子体改性的烯烃聚合催化剂，该催化剂由以镁化合物、钛化合物以及给电子体8-烷氧基喹啉类化合物按一定比例组成，所得催化剂的活性高，采用该催化剂进行烯烃聚合所得聚合物分子量分布较宽。
CN100368440公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和如下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物。填料基本是球形的且平均粒度为1um～12um。但该催化剂的活性不够高，聚合物中的低聚物多。
CN1493599公开了一种改进的用于乙烯聚合的催化剂，通过在催化剂活性组分的母液制备中加入烷基硅酸脂，以改善催化剂活性，并降低了聚合物中的低聚物含量。但是该催化剂的活性依然不够高。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂。本发明的催化剂不但制备工艺简单，环境友好，而且氢调敏感性高，堆积密度高。
本发明的目的之一是提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂。
所述催化剂包括：
以催化剂总重为100％计，
Figure BDA0001779543710000021
Figure BDA0001779543710000031
所述超细无机氧化物载体是粒径为0.01-10微米、优选为0.02-5微米、更优选为0.05-1微米；
所述给电子体化合物选自C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮中至少一种。优选选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种；
所述吡啶类化合物为含有吡啶特征结构的有机化合物，优选2-甲基吡啶，4-乙烯基吡啶，3-乙基吡啶，2,4-二乙基吡啶，4-丁基吡啶中的一种或组合；
所述超细无机氧化物载体为二氧化硅。
本发明的目的之二适是提供一种用于烯烃聚合反应催化剂的制备方法。
所述方法包括：
给电子体化合物、卤化镁、卤化钛、交替共聚物和超细无机氧化物载体加入制备釜，加热进行溶解反应，反应温度60℃～80℃，反应釜内压力不高于0.2MPa。反应时间不低于2小时；待卤化镁完全溶解后，浆液降温至30-55℃，喷雾干燥后制得所述催化剂；
以原料总量为100％计：
Figure BDA0001779543710000032
所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种；
所述卤化钛选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种；
其中，
淤浆液中超细无机氧化物载体的含量为3wt％-10wt％；优选为4wt％-8wt％；卤化镁含量为3～10wt％，优选为3wt％-7wt％；卤化钛含量为1～5wt％，优选为1～3wt％；给电子体化合物含量为70～90wt％，优选为75～88wt％；吡啶类化合物含量为0.02-3wt％，优选为0.05-1wt％。
所述喷雾干燥条件是：进口温度为80-240℃；优选为120-180℃；出口温度为60-130℃，优选为90-120℃。
本发明的目的之三是提供一种复合催化剂。
所述复合催化剂包括：
(A)如权利要求1～4之一所述的用于烯烃聚合反应催化剂；
(B)通式为A1RnX3-n的有机铝化合物，
R为氢或碳原子数为1-20的烃基；X为卤素，
0＜n≤3；
组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为5:1-500:1；更优选为10:1-200:1。
所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的一种或组合；
本发明具体可采用以下技术方案：
一种用于烯烃聚合的催化剂。所述催化剂包含：
1)超细无机氧化物载体，
2)镁
3)钛
4)给电子体化合物的反应产物，
5)一种吡啶类化合物。
根据本发明的催化剂，所述镁、钛、吡啶类化合物和给电子体化合物的反应产物负载于所述超细无机氧化物载体上。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，在所述催化剂组分中，钛的质量含量为0.5-5％，优选为1-4％。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，钛和镁的摩尔比为0.1～10，优选为1～10，更优选为2～7。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，超细无机氧化物载体在所述催化剂组分中所占重量百分比为5-50wt％，优选为10-40wt％，更优选为15-35wt％，吡啶类化合物在所述催化剂组分中所占重量百分比为0.1-5wt％，优选为0.3-3wt％。
所述的超细无机氧化物载体一般选用硅和/或铝的氧化物。其粒径通常为0.01-10微米，粒径优选小于5微米，更优选0.02-2微米，最优选的是0.05-1微米。0.05-1微米的二氧化硅载体是最优选的。如此细的硅胶生成的催化剂粒形好，强度高，不易破粹。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，所述吡啶类化合物为含有吡啶结构的有机化合物。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，所述给电子体化合物为酯、醚或酮，优选C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮中至少一种。
根据某些实施例，所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。优选甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，最优选四氢呋喃。这些给电子体可以单独使用，也可以混合使用。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，所述催化剂组分的制备过程包括：
步骤S1，母液制备：给电子体化合物、卤化镁、卤化钛和吡啶类化合物进行反应制备母液；
步骤S3，载体掺混：将步骤步骤S1中制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液料；
步骤S3，喷雾成型：将步骤步骤S1中得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。
优选地，喷雾干燥的是进口温度80-240℃，出口温度60-130℃。
所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种。
所述卤化钛为溴化钛或氯化钛，优选三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种，更优选三氯化钛和/或四氯化钛。
因此，本发明还提供了所述催化剂组分的制备方法，包括：
步骤S1，母液制备：给电子体化合物、卤化镁、卤化钛和吡啶类化合物进行反应制备母液；
步骤S2，载体掺混：将步骤S1制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液料；
步骤S3，喷雾成型：将步骤S2得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。
根据本发明的制备方法的优选实施方式，所述步骤S3中的喷雾条件是：进口温度为80-240℃，优选120-180℃；出口温度为60-130℃，优选为90-120℃。
在上述制备方法中，所述超细无机氧化物载体在使用时应当是干燥的，即没有吸附的水。应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，即在淤浆液中该载体的含量为3wt％-10wt％，优选4wt％-8wt％。
为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用活化剂组分有机铝化合物将所述催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将步骤S3得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂；也可以在聚合过程中将步骤S3得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应，从而引发烯烃聚合反应。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合反应的复合催化剂，其包含下述组分的反应产物：
(A)本发明所述的催化剂；
(B)通式为A1RnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3的有机铝化合物。
根据具体实施方式，在通式A1R’nX3-n中，1＜n≤3。在某些实施例中，所述通式为A1RnX3-n的有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的一种或它们的混合物。优选地，在所述催化剂中，组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为5:1-500:1，优选10:1-200:1。
所述烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。
本发明的催化剂可用于烯烃的均聚合和共聚合反应。
本发明的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他一烯烃的共聚合，其中的α-烯烃选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相聚合。
本发明与已有技术相比，有如下明显优点：
本发明的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，它采用超细无机氧化物做载体，用给电子体化合物溶剂对卤化镁进行溶解，并加入一定比例的吡啶类化合物和钛化合物，用啧雾成型的方式产生了高活性的催化剂，所得聚合物堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。
附图说明
图1工业试验中生产负荷与氢气消耗量的对应关系图。
说明：
横坐标：工业应用试验的时间，单位，小时；
左侧纵坐标：氢气流量，kg/h；
右侧纵坐标：生产负荷，吨/h；
图中上部加粗的曲线，表示生产负荷的波动，对应右侧纵坐标数据；
图中下部细实线曲线，表示氢气流量的变化，对应左侧纵坐标数据；
图中中部垂直虚线，是对于试验过程的分隔，左侧为对比例2生产的催化剂的试用情况，右侧为实施例1生产的催化剂的试用情况；
图中中午水平虚线，为水平参考线，用以帮助判断氢气流量的变化趋势。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
测试方法：
1、活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示；
2、聚合物熔融指数(MI)：6932型熔融指数测定仪，意大利CEAST公司；
3、聚合物表观密度(BD)：参照ASTM D1895-69。
4、钛、镁、硅含量，采用美国Aglient公司的7500cx ICP-MS元素分析仪分析。
5、THF含量，采用气相色谱测定，瑞利P-300型。
6、吡啶化合物含量，采用液体核磁测定，瑞士Bruker公司的AVANCE 300型。
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
实施例中所用原料均为市售；
实施例1
(1)催化剂的制备
向2.5m3的反应釜中先后加入1300L四氢呋喃，13升TiCl4，54千克无水MgCl2，1.0千克4-乙烯基吡啶，搅拌下升温至67℃，在此温度下恒温反应6小时。降温至35℃，之后加入80千克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，保持温度65℃，搅拌3小时，之后降温至50℃，此浆液开始用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度100℃，得到固体催化剂组分224千克，其中钛含量为2.27Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1毫升1mmol的三乙基铝和0.02克催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比是150。
(3)乙烯气相聚合
取催化剂组份200千克，加入催化剂进料配置釜，与514千克90#白油配置成悬浮液，在年产20万吨PE气相流化床进行应用试验，铝钛比50，反应温度85℃，氢乙比0.19，连续聚合130小时。聚合结果见图1。
实施例2
(1)催化剂的制备同实施例1。
向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入1.7克TiCl4，5.5克无水MgCl2，130m1四氢呋喃，搅拌下升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃，加入1.0克2-甲基吡啶，继续搅拌1小时。之后降温至35℃，加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，升高温度至55℃，搅拌1小时。将此浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度102℃，得到固体催化剂组分9.8克，其中钛含量为2.37Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。
实施例3
(1)催化剂的制备
向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入1.7克TiCl3，5.5克无水MgCl2，130m1四氢呋喃，搅拌下升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃，加入1.4克4丁基吡啶，继续搅拌1小时。
向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时。将此浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度102℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.37Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。
实施例4
(1)催化剂的制备
制备方法同实施例2，只是将1.0克2-甲基吡啶更换为1.2克4-乙烯基吡啶，得到固体催化剂组分12克，其中钛含量为2.27Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。
实施例5
(1)催化剂的制备
向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入2.65克TiCl4，6.3克无水MgCl2，3.0克2,4-二乙基吡啶，120m1四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应,4小时。降温至35℃。
向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时，将此浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.22Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。
对比例1
(1)催化剂的制备
向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中先后加入1.5克TiCl4，4.0克无水MgCl2和100m1四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.2Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。
对比例2
(1)催化剂的制备
向2.5m3的反应釜中先后加入1300L四氢呋喃，13升TiCl4，54千克无水MgCl2，搅拌下升温至67℃，在此温度下恒温反应6小时。降温至35℃，之后加入80千克硅胶(CabotCorporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，保持温度65℃，搅拌3小时，之后降温至50℃，此浆液开始用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度100℃，得到固体催化剂组分220千克，其中钛含量为2.20Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，聚合结果见表1。
(3)乙烯气相聚合
取催化剂组份200千克，加入催化剂进料配置釜，与514千克90#白油配置成悬浮液，在年产20万吨PE气相流化床进行应用试验，铝钛比50，反应温度85℃，氢乙比0.19，连续聚合130小时。催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。
表1催化剂成分含量
编号 Ti％ Mg％ 载体％ THF％ 吡啶％
实施例1 2.27 6.2 28.5 26.2 0.7
实施例2 2.37 6.1 29.0 25.9 0.5
实施例3 1.37 3.8 28.7 16.3 0.4
实施例4 2.27 6.4 33.9 26.2 0.5
实施例5 3.92 7.5 15.8 29.8 2.6
对比例1 2.20 6.2 18.6 28.6 0
对比例2 2.20 6.2 18.7 28.9 0
表2聚合物性能
Figure BDA0001779543710000121
从表2的数据可以看出，本发明所得催化剂聚合活性更高，聚合物粉料的堆积密度也更高。从不同条件下的氢调性能考核结果看，实施例的催化剂氢调敏感性更好。
在工业应用的气相聚合中，长周期考核的结果趋势性更说明问题，结果见图1.
图1是在20万吨/年生产能力的Unipol气相流化床上进行工业试验的监控数据叠加图。从图1可以看出，在试验前半程，采用的是对比催化剂，生产负荷26吨/h条件下，氢气流量大约在2.2kg/h，当切换本专利实施例的催化剂后，由于催化剂性能提升，生产负荷提升到27吨/h的水平，而氢气流量却逐渐下降。
注意，在整个试验过程中，生产出产品的融指始终保持稳定，为2.0g/10min。这说明实施例中的催化剂，在更高负荷的情况下消耗更少的氢气就可以获得同等质量的产品，说明催化剂的氢调敏感性更高。

Claims (9)

1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于所述催化剂包括：
以催化剂总重为100％计，
Figure FDA0001779543700000011
卤化钛和卤化镁的摩尔比为0.1～10，
所述超细无机氧化物载体是粒径为0.01-10微米；
所述给电子体化合物选自C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮中至少一种。
2.如权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于：
以催化剂总重为100％计，
Figure FDA0001779543700000012
卤化钛和卤化镁的摩尔比为1～10；
所述超细无机氧化物载体是粒径为0.02-5微米。
3.如权利要求2所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于：
以催化剂总重为100％计，
Figure FDA0001779543700000013
Figure FDA0001779543700000021
卤化钛和卤化镁的摩尔比为2～7；
所述超细无机氧化物载体是粒径为0.05-1微米。
4.如权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于：
所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种；
所述吡啶类化合物为2-甲基吡啶，4-乙烯基吡啶，3-乙基吡啶，2,4-二乙基吡啶，4-丁基吡啶中的一种活组合；
所述超细无机氧化物载体为二氧化硅。
5.一种如权利要求1～4之一所述的用于烯烃聚合反应催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
给电子体化合物、卤化镁、卤化钛、交替共聚物和超细无机氧化物载体加入制备釜，加热进行溶解反应，反应温度60℃～80℃，反应釜内压力不高于0.2MPa。反应时间不低于2小时；待卤化镁完全溶解后，浆液降温至30-55℃，喷雾干燥后制得所述催化剂；
以原料总量为100％计：
Figure FDA0001779543700000022
所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种；
所述卤化钛选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种。
6.如权利要求5所述的用于烯烃聚合反应催化剂的制备方法，其特征在于：
淤浆液中超细无机氧化物载体的含量为3wt％-10wt％；
所述喷雾干燥条件是：进口温度为80-240℃；出口温度为60-130℃。
7.如权利要求6所述的用于烯烃聚合反应催化剂的制备方法，其特征在于：
所述喷雾干燥条件是：进口温度为120-180℃；出口温度为90-120℃。
8.一种如权利要求1～4之一所述的用于烯烃聚合反应催化剂的复合催化剂，其特征在于所述复合催化剂包括：
(A)如权利要求1～4之一所述的用于烯烃聚合反应催化剂；
(B)通式为A1RnX3-n的有机铝化合物，
R为氢或碳原子数为1-20的烃基；X为卤素，
0＜n≤3；
组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为5:1-500:1。
9.如权利要求8所述的复合催化剂，其特征在于：
所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的一种或组合；
组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为10:1-200:1。
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