CN113527554B - 一种催化剂组分及其制法和其催化剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用，其中，以重量百分含量计，所述催化剂组分包括：钛0.1～5.0wt％、镁0.2～10.2wt％、给电子体15～40wt％、超细粉末橡胶0.01～15wt％和无机氧化物载体1～70wt％，其中，所述超细粉末橡胶的平均粒径为20‑2000nm、凝胶含量不低于60wt％。所述催化剂组分由上述原料混合后经喷雾干燥得到，再与有机铝化合物反应得到烯烃聚合用催化剂，所得催化剂粒子中的给电子体含量低，用于催化乙烯聚合，该催化剂活性高、氢调性能好、所得聚合物粉料堆积密度高、聚合物粉料细粉含量低。

Description

一种催化剂组分及其制法和其催化剂及应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂，具体地，涉及一种催化剂组分及其制法和其催化剂及应用。
背景技术
喷雾干燥法是一种制备烯烃聚合高效Ziegler-Natta催化剂的有效方法。该法是用气体将溶解液体或悬浮液体通过特别设计的喷嘴喷至热惰性气体干燥室中干燥，被分散的雾状微液滴干燥成粉末或颗粒状产品。雾滴一旦与干燥的载气接触，蒸发便在迅速建立起的液滴表面上的饱和蒸汽膜上进行。在蒸发期间，雾滴的尺寸分布要发生变化，不同的产品显示出不同的特性。在蒸发过程中，雾滴容易造成膨胀、崩溃、破碎或分裂，导致产生多孔性的、不规则的形状，这与喷雾工艺中形成的液滴特性有关。可以由雾滴组成、体积及尺寸的变化影响粒子的结构改造。调整喷雾干燥工艺的条件，可以获得大、小或聚集的粒子。
烯烃聚合高效Ziegler-Natta催化剂由主催化剂和助催化剂两部分组成。主催化剂由在周期表中位于第四到第八主族的过渡金属化合物构成，助催化剂则为在周期表中位于第一到第三主族的金属有机化合物。通常，主催化剂又可以分为两个部分：惰性载体及其负载的活性组份。主催化剂的制备一般采用钛的卤化物与有晶格缺陷的镁的卤化物反应成型或把反应物负载在惰性载体上制备而成。而其中镁的化合物以具有晶格缺陷的镁的卤化物为好，而具有晶格缺陷的镁的卤化物可以由镁的化合物生成，也可以用醇、醚、酯等给电子体与镁的卤化物反应，然后再脱除部分醇、醚、酯等给电子体得到。
在气相聚合过程中，聚合物细粉不利于聚合过程，因为聚合物细粉造成流化床控制与循环气夹带有关的问题，从而造成设备故障、可操作性受损和效率降低。因此，希望烯烃聚合过程中聚合物细粉最少，减少这种聚合物细粉的一个因素是通过消除或减少那些产生聚合物细粉的前催化剂颗粒。聚合物细粉主要来自于催化剂中的细颗粒、空心催化剂颗粒在流化碰撞过程中因强度较差产生的破碎、催化剂聚合过程中活性释放过快产生的破碎。聚合过程中使聚合物粉料的堆积密度较高也是所希望的，适当高的聚合物粉料堆积密度，可以使得流化床控制更加平稳，有利于反应器高负荷状态下生产。
CN1993391A公开了一种强喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂组合物，该催化剂包括惰性多孔填料、卤化镁、溶剂或稀释剂、路易斯碱给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物，其中卤化镁化合物在溶剂或稀释剂中存在的量是饱和浓度的至少90％，经过喷雾干燥所得催化剂颗粒具有10～70μm的平均直径(D50)，其中至少5％的颗粒具有基本或完全被单一的表面层(壳)包围的内部空隙体积，所述层特征在于颗粒直径大于30μm的颗粒有SEM技术测定的平均壳厚度/颗粒粒径(厚度比)大于0.2。该催化剂通过减少催化剂破碎或破碎后催化剂碎片仍然较大而减少聚合物微粒。
CN1802391A公开了一种通过喷雾干燥工艺制备出用于乙烯聚合的催化剂，催化剂具有较好的活性，但是在气相聚合中，依然会产生较严重的破碎，并造成细粉含量上升。
CN1668654A公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和如下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物。该催化剂含有一种醇化合物作为给电子体，使用球形的平均粒度为1μm～12μm惰性多孔填料用以减少催化剂中小催化剂粒子，进而减少聚合物中的微粒含量。
上述的各类催化剂有的仅能够提高烯烃聚合催化剂在某一方面的性能，有的虽然能提高几项性能，但是，仍然不够理想。因此，亟待研发一种更全面提高催化剂及其聚合粉料性能参数的催化剂。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用。该催化剂用于烯烃聚合尤其是用于乙烯与α-烯烃聚合时，具有活性高、氢调共聚性能好，所得聚合物粉料堆积密度高、聚合物粉料细粉含量低的特点。
本发明的目的之一在于提供一种催化剂组分，所述催化剂组分包括：钛、镁、给电子体、超细粉末橡胶和无机氧化物载体。
在一种优选的实施方式中，所述钛的来源为含钛化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述含钛化合物选自卤化钛、铝还原卤化钛的产物、镁还原卤化钛的产物中的至少一种；优选地，所述铝还原卤化钛的产物的通式为TiXm·nAlXp，其中，0＜n≤1，0＜m≤3，0＜p≤3，X为卤素；所述镁还原卤化钛的产物的通式为TiXm·qMgXr，其中，0＜q≤1，0＜m≤3，0＜r≤3，X为卤素。
在更进一步优选的实施方式中，所述卤化钛选自溴化钛和/或氯化钛，优选选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种；更优选选自三氯化钛和/或四氯化钛，所述铝还原卤化钛的产物为TiCl3·1/3AlCl3，所述镁还原卤化钛的产物为TiCl3·1/2MgCl2。
在一种优选的实施方式中，所述镁的来源为卤化镁。
在进一步优选的实施方式中，所述卤化镁选自氟化镁、氯化镁、溴化镁和碘化镁中至少一种，优选为氯化镁。
在一种优选的实施方式中，所述给电子体选自酯类化合物、醚类化合物和酮类化合物中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述给电子体选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚和C3～C6饱和脂肪酮中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述给电子体选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述给电子体选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种；最优选四氢呋喃。
上述给电子体可以单独使用，也可以混合使用。
在一种优选的实施方式中，所述无机氧化物载体选自硅的氧化物和/或铝的氧化物，优选为二氧化硅。
在进一步优选的实施方式中，所述无机氧化物载体的粒径为0.01～10微米，优选为0.02～5微米，更优选为0.05～1微米。
其中，硅的氧化物或铝的氧化物为惰性载体，喷雾干燥中使用惰性载体有助于控制催化剂粒子的形状和组成，利于喷雾成型，并且生成的催化剂粒形好，强度高，不易破碎。
但是，在蒸发过程中，雾滴还是容易造成膨胀、崩溃、破碎或分裂，影响无机氧化物载体的聚集，形成细颗粒催化剂组分。基于该问题，发明人进行了大量实验后发现超细粉末橡胶可以有效改善喷雾干燥过程中雾滴的膨胀、崩溃、破碎或分裂现象，尤其是可以促使作为载体的无机氧化物聚集地更紧密，减少细颗粒的产生。
本发明所述的超细粉末橡胶可以是现有技术中已有的各种粉末橡胶，优选为具有交联结构的粉末橡胶，平均粒径为20-2000nm，其凝胶含量不低于60wt％。
本发明所述的超细粉末橡胶优选为其颗粒是均相的。
更优选地，以上所述的超细粉末橡胶优选为按照本申请人于2000年9月18日提交的国际专利申请WO01/40356A1(优先权日1999年12月3日)所制备的全硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶、全硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末聚硫橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯-丁二烯橡胶、全硫化粉末聚氨酯橡胶、全硫化粉末乙丙橡胶和全硫化粉末氟橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。上述专利申请中粉末橡胶的平均粒径为20-2000nm。上述全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该超细粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。
以上所述的超细粉末橡胶还可以采用按照本申请人的中国专利CN1353131A(申请日为2000年11月3日，专利号ZL00130386.4)所制备的交联型粉末橡胶，其包括以下交联型粉末橡胶中的至少一种：交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶等。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。该专利中粉末橡胶的平均粒径为50～300nm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量百分比或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
在一种优选的实施方式中，本发明的所述超细粉末橡胶选自全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末乙丙橡胶和全硫化粉末聚硫橡胶中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述超细粉末橡胶的颗粒是均相的，其平均粒径优选为30-1500nm，更优选为50-1000nm；其凝胶含量优选为不低于75wt％，更优选为不低于80wt％。
在喷雾干燥的蒸发过程中，雾滴容易造成膨胀、崩溃、破碎或分裂，导致产生多孔性的、不规则的形状催化剂细颗粒，而催化剂细颗粒是导致产生聚合物细粉的主要原因。因此，本发明在喷雾干燥的原料中加入超细粉末橡胶，在喷雾干燥的蒸发过程中可以抑制雾滴的膨胀、崩溃、破碎或分裂，从而减少多孔性的、不规则的形状催化剂细颗粒的产生，超细粉末橡胶在催化剂中均匀分散，使催化剂中无机氧化物载体聚集地更加紧密，提高了催化剂的颗粒强度，减少聚合过程中催化剂的破碎，降低了聚合物中细粉含量，同时可以提高聚合物的堆积密度。猜测原因应该在于：采用的超细粉末橡胶粒子本身具有粘性、易于团聚性和具有较强的自粘性等。一般情况下应用超细粉末橡胶时应该尽量避免其团聚性或自粘性，因为在某些领域团聚会带来非理想的技术效果，但是，本发明却正好利用了一般不被看好的超细粉末橡胶的易团聚性，利用其易团聚性促使所述催化剂组分聚集地更加紧密，减少细颗粒的产生。
在一种优选的实施方式中，基于总重100wt％，所述催化剂组分包括：
钛0.1～5wt％；
镁0.2～10.2wt％；
给电子体15～40wt％；
超细粉末橡胶0.01～15wt％；
无机氧化物载体1～70wt％。
在进一步优选的实施方式中，基于总重100wt％，所述催化剂组分包括：
钛0.5～4wt％，优选为1～3.5wt％；
镁4～8wt％，优选为5.5～8wt％；
给电子体20～35wt％，优选为23～35wt％；
超细粉末橡胶0.1～10wt％，优选为0.6～8wt％；
无机氧化物载体10～60wt％，优选为15～53wt％。
在更进一步优选的实施方式中，所述无机氧化物载体和超细粉末橡胶重量比为(1～100)∶1，优选为(2～80)∶1，更优选为(5～65)∶1。
在本发明中，所述超细橡胶粉末可以有效地提高载体之间的粘结性能，进而提高载体的强度。相对于载体，所述超细橡胶粉末的加入量过少起不到有效的粘结作用，对催化剂载体的强度影响不大；所述超细橡胶粉末的加入量过多，起到骨架支撑作用的载体含量减少，催化剂载体的强度很难提高。
在一种优选的实施方式中，在所述催化剂组分的粒径检测中，D10大于6μm，优选大于6.4μm。
其中，D10表示产品中10％的颗粒的平均直径。
在进一步优选的实施方式中，在所述催化剂组分的粒径检测中，粒径分布小于1.8，优选小于1.785。
本发明所述催化剂组分具有较窄的粒径分布，同时D10相对较大，说明所述催化剂组分中的细颗粒相对较少，这样在后期聚合时可以在很大程度上避免聚合物细粉的产生。
在本发明中，催化剂中载体和超细粉末橡胶的含量限定是根据原料中无机氧化物载体和超细粉末橡胶的用量理论计算得到，其中，由于在制备过程中并没有其他后处理，而是直接对原料进行喷雾干燥处理，在该处理过程中所述无机氧化物载体和超细粉末橡胶均不会有损失，因此，根据原料的用量对这两种组分在催化剂中的含量进行限定是合理的。
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将包括含钛化合物、卤化镁、给电子体、超细粉末橡胶和无机氧化物载体的原料混合，得到淤浆悬浮液；
步骤2、进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，先将含钛化合物、卤化镁和给电子体混合，得到母液。
在进一步优选的实施方式中，在所述母液的制备过程中或制备后加入无机氧化物载体和超细粉末橡胶，得到所述淤浆悬浮液。
其中，无机氧化物载体和超细粉末橡胶掺混可以在母液制备的任何时候加入，例如，在给电子体中将卤化镁、含钛化合物、无机氧化物载体和超细粉末橡胶进行掺混、反应，得到淤浆液料，将得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。
在上述制备方法中，应当将足够数量的无机氧化物载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述给电子体与卤化镁的摩尔比为(5.0～50)∶1，所述的超细粉末橡胶与卤化镁的质量比(0.01～1.0)∶1，所述的含钛化合物与卤化镁的摩尔比为(0.1～1.0)∶1，所述的无机氧化物与卤化镁的摩尔比为(1.0～5.0)∶1。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述给电子体与卤化镁的摩尔比为(10～45)∶1，所述的超细粉末橡胶与卤化镁的质量比(0.01～0.5)∶1，所述的含钛化合物与卤化镁的摩尔比为(0.1～0.5)∶1，所述的无机氧化物与卤化镁的摩尔比为(1.0～4.0)∶1。
在本发明中，所述给电子体既具有给电子作用，同时也作为体系的溶剂。
在一种优选的实施方式中，步骤1所述混合于常温～85℃下进行0.1h以上。
其中，所述常温为25±5℃。
在进一步优选的实施方式中，所述步骤1的混合于45～75℃下进行1.0～10.0h。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述喷雾干燥的条件为：进口温度为100～240℃；出口温度为60～130℃。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述喷雾干燥的条件为：进口温度为120～160℃；出口温度为90～115℃。
本发明目的之三在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：(A)本发明目的之一所述催化剂组分或本发明目的之二所述制备方法得到的催化剂组分；(B)通式为A1RbX’3-b的有机铝化合物，其中，R为氢或碳原子数为1-20的烃基；X’为卤素，优选为氯、溴或碘；0＜b≤3，优选1＜b≤3。
在一种优选的实施方式中，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和一氯二乙基铝中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述有机铝化合物和所述催化剂组分的摩尔用量比为(5～1000)∶1，优选为(10～200)∶1。
其中，所述有机铝化合物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计，所述催化剂组分的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用活化剂组分有机铝化合物对所述催化剂组分进行活化处理。
在一种优选的实施方式中，将所述催化剂组分和所述有机铝化合物置于烃类溶剂中进行反应，得到所述催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述烃类溶剂选自异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油中的至少一种。
在另一种优选的实施方式中，在烯烃聚合过程中加入所述催化剂组分和所述有机铝化合物进行反应，从而引发烯烃聚合反应。
本发明的目的之四在于提供本发明目的之三所述催化剂在烯烃聚合中的应用，优选在乙烯均聚合或共聚合反应中的应用。
本发明的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中的α-烯烃选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种或其中几种的混合物。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相聚合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述催化剂组分采用给电子体溶解卤化镁和含钛化合物，与超细粉末橡胶和无机氧化物载体混合配制淤浆悬浮液，使用喷雾干燥的方法成型。该催化剂中细粒子少，用于催化乙烯聚合，该催化剂活性高、氢调性能好、所得聚合物粉料堆积密度高、聚合物粉料细粉含量低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
测试方法：
1、活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示；
2、聚合物熔融指数(MI)：参照ASTM D1238-99，载荷2.16kg，190℃下确定；
3、聚合物表观堆积密度(BD)：参照ASTMD1895-69标准进行测试。
4、筛分分析数值根据：参照ASTMD-1921标准。
5、催化剂粒径：采用MASTERSIZER2000粒度仪测定，用术语D10、D50、D90表示，即标准对数粒径分布的特殊百分分布，如催化剂粒径具有D50的24μm，则其中间粒径为24μm；D10的7μm表示10％的颗粒直径小于7μm。D90的45μm表示90％的颗粒粒径小于45μm。
6、催化剂组成：钛、镁含量采用Spectrumlab 752s紫外可见分光光度计测定；THF含量采用美国Aglient公司的Aglient 7890A气相色谱仪测定。
【实施例1】
(1)催化剂组分的制备
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，在搅拌下先后加入120mL四氢呋喃(THF)、4.2g氯化镁和1.0mL的TiCl4，搅拌下升温至68℃，在此温度下恒温回流反应4小时，得到母液；
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，加入5.5g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径小于1μm)和1.0g全硫化羧基丁苯超细粉末橡胶(粒径150nm，凝胶含量92.6％，制备方法参见专利WO01/40356A1的实施例1)，硅胶与超细粉末橡胶的重量比5.5，在搅拌下将上述母液加入，在68℃继续恒温回流搅拌2小时，使硅胶完全分散于母液中，得到淤浆悬浮液；
在闭路循环气流式喷雾干燥器(如Mini Spray Dryer B-290)上，将载气进口温度145℃的氮气引入喷雾干燥器中，向循环干燥器中加入43℃的所得淤浆悬浮液，调整淤浆悬浮液进料速度和室温的喷雾气体(N2)流量分别为8mL/min和30m3/h左右，调整载气(N2)流量，使出口温度95℃，得到固体催化剂组分。所得催化剂组分具有所希望的粒径D50＝20～23μm左右。其中，经过计算催化剂中超细粉末橡胶含量为5.40wt％，其它组分含量分析见表1，余量为载体。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过先氮气、后氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mL三乙基铝TEA(1M)和20mg干粉催化剂，升温至70℃加入氢气至0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯至1.03MPa，升温到85℃，在85℃恒温、恒压反应2小时后，降温出料。聚合结果见表2。
【实施例2】
与实施例1相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中“加入5.5g硅胶(CabotCorporation TS-610，粒径小于1μm)和1.0g全硫化羧基丁苯超细粉末橡胶(粒径150nm，凝胶含量92.6％)，硅胶与超细粉末橡胶的重量比5.5”改为“加入6.4克硅胶(CabotCorporation TS-610，粒径小于1μm)和0.1g全硫化羧基丁苯超细粉末橡胶(粒径150nm，凝胶含量92.6％，制备方法参见专利WO01/40356A1的实施例1)，硅胶与超细粉末橡胶的重量比64”，其它与实施例1相同。其中，经过计算催化剂中超细粉末橡胶含量为0.54wt％，其它组分含量分析见表1，余量为载体。
【实施例3】
与实施例1相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中“加入5.5g硅胶(CabotCorporation TS-610，粒径小于1μm)和1.0g全硫化羧基丁苯超细粉末橡胶(粒径150nm，凝胶含量92.6％)，硅胶与全硫化羧基丁苯超细粉末橡胶的重量比5.5”改为“加入6.0克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径小于1μm)和0.5g全硫化羧基丁苯超细粉末橡胶(粒径150nm，凝胶含量92.6％，制备方法参见专利WO01/40356A1的实施例1)，硅胶与超细粉末橡胶的重量比12”，其它与实施例1相同。其中，经过计算催化剂中超细粉末橡胶含量为2.747wt％，其它组分含量分析见表1，余量为载体。
【实施例4】
与实施例1相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中“1.0g全硫化羧基丁苯超细粉末橡胶(粒径150nm，凝胶含量92.6％)”改为“1.0g全硫化丁苯超细粉末橡胶(粒径100nm，凝胶含量90.4％，制备方法参见专利WO01/40356A1的实施例5)”，其它与实施例1相同。其中，经过计算催化剂中超细粉末橡胶含量为5.49wt％，其它组分含量分析见表1，余量为载体。
【实施例5】
与实施例1相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中“1.0mL的TiCl4”改为“1.4g的TiCl3·1/3AlCl3”，其它与实施例1相同。其中，经过计算催化剂中超细粉末橡胶含量为5.88wt％。
【实施例6】
与实施例1相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中“1.0mL的TiCl4”改为“1.5g的TiCl3·1/2MgCl2”，其它与实施例1相同。其中，经过计算催化剂中超细粉末橡胶含量为5.78wt％。
【实施例7】
(1)催化剂组分的制备
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的500mL的四口烧瓶中，在搅拌下先后加入160mL乙酸乙酯、8.1g溴化镁和2.5mL的TiCl4，搅拌下升温至75℃，在此温度下恒温回流反应2小时，得到母液；
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的500mL的四口烧瓶中，加入10.5g氧化铝(粒径小于1μm)和2.08g全硫化丙烯酸丁酯超细粉末橡胶(粒径100nm，凝胶含量85.7％，制备方法参见专利WO01/40356A1的实施例9)，硅胶与全硫化丙烯酸丁酯超细粉末橡胶的重量比5.04，在搅拌下将上述母液加入，在75℃继续恒温回流搅拌1小时，使硅胶完全分散于母液中，得到淤浆悬浮液；
在闭路循环气流式喷雾干燥器(如Mini Spray Dryer B-290)上，将载气进口温度160℃的氮气引入喷雾干燥器中，向循环干燥器中加入43℃的所得淤浆悬浮液，调整淤浆悬浮液进料速度和室温的喷雾气体(N2)流量分别为8mL/min和30m3/h左右，调整载气(N2)流量，使出口温度115℃，得到固体催化剂组分。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过先氮气、后氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mL三乙基铝(1M)和20mg干粉催化剂，升温至70℃加入氢气至0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯至1.03MPa，升温到85℃，在85℃恒温、恒压反应2小时后，降温出料。
【实施例8】
(1)催化剂组分的制备
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，在搅拌下先后加入72mL甲酸乙酯、2.75g氟化镁和0.5mL的TiCl4，搅拌下升温至50℃，在此温度下恒温回流反应10小时，得到母液；
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，加入8g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径小于1μm)和0.42g全硫化羧基丁腈超细粉末橡胶(粒径50nm，凝胶含量96.1％，制备方法参见专利WO01/40356A1的实施例7)，硅胶与全硫化羧基丁腈超细粉末橡胶的重量比19，在搅拌下将上述母液加入，在50℃继续恒温回流搅拌5小时，使硅胶完全分散于母液中，得到淤浆悬浮液；
在闭路循环气流式喷雾干燥器(如Mini Spray Dryer B-290)上，将载气进口温度120℃的氮气引入喷雾干燥器中，向循环干燥器中加入43℃的所得淤浆悬浮液，调整淤浆悬浮液进料速度和室温的喷雾气体(N2)流量分别为8mL/min和30m3/h左右，调整载气(N2)流量，使出口温度90℃，得到固体催化剂组分。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过先氮气、后氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mL三乙基铝(1M)和20mg干粉催化剂，升温至70℃加入氢气至0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯至1.03MPa，升温到85℃，在85℃恒温、恒压反应2小时后，降温出料。
【实施例9】
(1)催化剂组分的制备
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，在搅拌下先后加入100mL四氢呋喃(THF)、4.2g氯化镁和4mL的TiCl4，搅拌下升温至85℃，在此温度下恒温回流反应3小时，得到母液；
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，加入2.65g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径小于1μm)和0.21g全硫化天然超细粉末橡胶(粒径500nm，凝胶含量94.1％，制备方法参见专利WO01/40356A1的实施例11)，在搅拌下将上述母液加入，在85℃继续恒温回流搅拌1小时，使硅胶完全分散于母液中，得到淤浆悬浮液；
在闭路循环气流式喷雾干燥器(如Mini Spray Dryer B-290)上，将载气进口温度150℃的氮气引入喷雾干燥器中，向循环干燥器中加入43℃的所得淤浆悬浮液，调整淤浆悬浮液进料速度和室温的喷雾气体(N2)流量分别为8mL/min和30m3/h左右，调整载气(N2)流量，使出口温度100℃，得到固体催化剂组分。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过先氮气、后氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mL三乙基铝(1M)和20mg干粉催化剂，升温至70℃加入氢气至0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯至1.03MPa，升温到85℃，在85℃恒温、恒压反应2小时后，降温出料。
【对比例1】
重复实施例1的过程，区别在于在催化剂组分制备时未加入超细粉末橡胶。
(1)催化剂组分的制备
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，在搅拌下先后加入120mL四氢呋喃(THF)、4.2g氯化镁和1.0mL的TiCl4，搅拌下升温至68℃，在此温度下恒温回流反应4小时，得到母液；
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，加入6.5g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径小于1μm)，在搅拌下将上述母液加入，在68℃继续恒温回流搅拌2小时，使硅胶完全分散于母液中，得到淤浆悬浮液；
在闭路循环气流式喷雾干燥器(如Mini Spray Dryer B-290)上，将载气进口温度145℃的氮气引入喷雾干燥器中，向循环干燥器中加入43℃的所得淤浆悬浮液，调整淤浆悬浮液进料速度和室温的喷雾气体(N2)流量分别为8mL/min和30m3/h左右，调整载气(N2)流量，使出口温度95℃，得到固体催化剂组分。所得催化剂组分具有所希望的粒径D50＝20～23μm左右。所得催化剂结构分析见表1。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过先氮气、后氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mL三乙基铝(1M)和20mg干粉催化剂，升温至70℃加入氢气至0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯至1.03MPa，升温到85℃，在85℃恒温、恒压反应2小时后，降温出料。聚合结果见表2。
表1催化剂结构分析
由表1可知，在本发明实施例1～6中超细粉末橡胶的加入能够有效增加催化剂载体之间的粘接力，催化剂组份粒子的D10变大，细粒子减少，催化剂粒径分布变窄。同样，实施例7～9得到的催化剂具有与实施例1～6近似的效果。
表2催化剂聚合性能
a.聚合条件：T 85℃，P(H2)/P(C2H4)＝0.28/0.75，TEA(1M)1mL，t 2hr。
由表2可知，在本发明实施例1～6中超细粉末橡胶的加入增加了催化剂的颗粒强度，用于催化乙烯聚合具有较高的活性，所得聚乙烯粉料的堆积密度提高，细粉含量减少，氢调响应性更好。同样，实施例7～9中得到的催化剂在应用乙烯聚合时具有实施例1～6中催化剂类似的性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (19)

1.一种催化剂组分，所述催化剂组分包括：钛、镁、给电子体、超细粉末橡胶和无机氧化物载体，其中，所述超细粉末橡胶的平均粒径为20-2000nm、凝胶含量不低于60wt%；基于总重100wt%，所述催化剂组分包括：钛1~3.5wt%，镁5.5~8wt%，给电子体23~35wt%，超细粉末橡胶0.6~8wt%，无机氧化物载体15~70wt%；所述无机氧化物载体和超细粉末橡胶重量比为(5~65):1；所述超细粉末橡胶选自全硫化粉末橡胶；在所述催化剂组分的粒径检测中，D10大于6μm，粒径分布小于1.8。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，
所述超细粉末橡胶选自以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶﹑全硫化粉末丁苯橡胶﹑全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶、全硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末聚硫橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯-丁二烯橡胶、全硫化粉末聚氨酯橡胶、全硫化粉末乙丙橡胶和全硫化粉末氟橡胶。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，
所述超细粉末橡胶选自全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末乙丙橡胶和全硫化粉末聚硫橡胶中的至少一种；和/或，
所述超细粉末橡胶的平均粒径为30-1500 nm；和/或，
所述超细粉末橡胶的凝胶含量不低于75wt%。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，
所述超细粉末橡胶的平均粒径为50-1000 nm；和/或，
所述超细粉末橡胶的凝胶含量不低于80wt%。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，
所述钛的来源为含钛化合物，所述含钛化合物选自卤化钛、铝还原卤化钛的产物、镁还原卤化钛的产物中的至少一种；
和/或
所述镁的来源为卤化镁；
和/或
所述给电子体选自酯类化合物、醚类化合物和酮类化合物中的至少一种；
和/或
所述无机氧化物载体选自硅的氧化物和/或铝的氧化物。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于，
所述卤化钛选自溴化钛和/或氯化钛；和/或，所述铝还原卤化钛的产物的通式为TiXm·nAlXp，其中，0＜n≤1，0＜m≤3，0＜p≤3，X为卤素；和/或，所述镁还原卤化钛的产物的通式为TiXm·qMgXr，其中，0＜q≤1，0＜m≤3，0＜r≤3，X为卤素；
和/或
所述卤化镁选自氟化镁、氯化镁、溴化镁和碘化镁中至少一种；
和/或
所述给电子体选自C1~C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7~C8芳香羧酸烷基酯、C2~C6脂肪醚、C3~C4环醚和C3~C6饱和脂肪酮中的至少一种；
和/或
所述无机氧化物载体选自二氧化硅。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，
所述给电子体选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种；
和/或
所述无机氧化物载体的粒径为0.01~10μm。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，
所述无机氧化物载体的粒径为0.02-5μm。
9. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，在所述催化剂组分的粒径检测中，
D10大于6.4μm；和/或
粒径分布小于1.785。
10.根据权利要求1~9之一所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将包括含钛化合物、卤化镁、给电子体、超细粉末橡胶和无机氧化物载体的原料混合，得到淤浆悬浮液；
步骤2、进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分；
在步骤1中，所述给电子体与卤化镁的摩尔比为(5.0~50):1；和/或，所述超细粉末橡胶与卤化镁的质量比(0.01~1.0):1；和/或，所述含钛化合物与卤化镁的摩尔比为(0.1~1.0):1；和/或，所述的无机氧化物载体与卤化镁的摩尔比为(1.0~5.0):1。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，先将含钛化合物、卤化镁和给电子体混合，得到母液；在所述母液的制备过程中或制备后加入无机氧化物载体和超细粉末橡胶，得到所述淤浆悬浮液。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述给电子体与卤化镁的摩尔比为(10~45):1；和/或，所述超细粉末橡胶与卤化镁的质量比(0.01~0.5):1；和/或，所述含钛化合物与卤化镁的摩尔比为(0.1~0.5):1；和/或，所述的无机氧化物载体与卤化镁的摩尔比为(1.0~4.0):1。
13. 根据权利要求10~12之一所述的制备方法，其特征在于，
步骤1所述混合于常温~85℃下进行0.1h以上，所述常温为25±5℃；和/或
在步骤2中，所述喷雾干燥的条件为：进口温度为100~240℃；出口温度为60~130℃。
14.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：（A）权利要求1~9之一所述催化剂组分或权利要求10~13之一所述制备方法得到的催化剂组分；（B）通式为A1RbX’3-b的有机铝化合物，其中，R为氢或碳原子数为1-20的烃基；X’为卤素；0＜b≤3。
15. 根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，X’为氯、溴或碘；1＜b≤3。
16.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和一氯二乙基铝中的至少一种；和/或
所述有机铝化合物和所述催化剂组分的摩尔用量比为（5~1000）:1。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物和所述催化剂组分的摩尔用量比为（10~200）:1。
18.根据权利要求14~17之一所述催化剂在烯烃聚合中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，在乙烯均聚合或共聚合反应中的应用。
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