CN117946301A - 固体钛催化剂组分的原料组合物、固体钛催化剂组分、催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN117946301A CN202211340181.3A CN202211340181A CN117946301A CN 117946301 A CN117946301 A CN 117946301A CN 202211340181 A CN202211340181 A CN 202211340181A CN 117946301 A CN117946301 A CN 117946301A
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张彤瑄
刘照贺
李秉毅
崔楠楠
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Abstract

本发明公开了固体钛催化剂组分的原料组合物、固体钛催化剂组分、催化剂及其制备方法和应用。本发明的原料组合物包括卤化镁、溶剂、式(I)所示的化合物、无机氧化物载体填充物、液态钛化合物和任选的稀释剂。本发明的固体钛催化剂组分，其用溶剂溶解卤化镁，并加入一定比例的至少一种式(Ⅰ)的化合物和无机氧化物载体填充物，形成悬浮液，所得悬浮液经过喷雾干燥成型，得到类球形的固体微粒复合载体，所得类球形的固体微粒复合载体再与液态钛化合物接触，得到固体钛催化剂组份。将含有本发明的固体钛催化剂组份的催化剂用于催化乙烯、α‑烯烃聚合时，具有活性较高，所得聚乙烯粉料中的细粉含量较少，堆积密度高，聚乙烯树脂密度低的特点。

Description

固体钛催化剂组分的原料组合物、固体钛催化剂组分、催化剂 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及α-烯烃聚合的技术领域，进一步地说，是涉及固体钛催化剂组分的原料组合物、固体钛催化剂组分、催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，烯烃聚合高效Ziegler-Natta催化剂由主催化剂和助催化剂两部分组成。主催化剂由在周期表中位于第四到第八主族的过渡金属化合物构成，助催化剂则为在周期表中位于第一到第三主族的金属有机化合物。通常，主催化剂又可以分为两个部分：惰性载体及其负载的活性组份。主催化剂的制备一般采用钛的卤化物与有晶格缺陷的镁的卤化物反应成型或把反应物负载在惰性载体上制备而成。而其中镁的化合物以具有晶格缺陷的镁的卤化物为好，而具有晶格缺陷的镁的卤化物可以由镁的化合物生成，也可以用醇、醚、酯等给电子体与镁的卤化物反应，然后再脱除部分醇、醚、酯等给电子体得到。
在乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。具有高的催化剂活性，同时具有好的氢调性能是聚合所希望的，尤其是较高氢/烯比的条件下催化剂活性高有利于较高融融指数树脂的生产，特别是有利于较高熔融指数、较高密度的树脂牌号的生产。具有高的催化剂活性，同时具有好的共聚性能也是聚合所希望的，这有利于较低密度的树脂牌号的生产，并且好的共聚性能使得生产相同密度树脂牌号时，加入的共聚单体减少，从而使树脂粉料流动性趋好，使生产在较高负荷下稳定进行。具有更低的催化剂微粒含量和较低给电子体或溶剂含量是所希望的。给电子体或溶剂含量高，在聚合时会适用较高的助催化剂烷基铝的用量，既使得成本升高，又使得树脂中残存的铝含量升高，使得树脂灰分升高，在生产薄膜时雾度升高。
在聚合过程中，聚合物微粒主要来自于催化剂中的微粒、催化剂中的活性粒子及催化剂聚合过程中产生的破碎。聚合物微粒不利于聚合过程，因为聚合物微粒造成与床水平控制与循环气夹带有关的问题，从而造成设备故障、可操作性受损和效率降低。因此，希望烯烃聚合过程中使聚合物微粒最少化，减少这种聚合物微粒的一个因素是通过消除或减少那些产生聚合物微粒的前催化剂微粒。聚合过程中使聚合物粉料的堆积密度较高也是所希望的，适当高的聚合物粉料堆积密度，可以使得床水平控制更加平稳，有利于反应器高负荷状态下生产。
随着技术不断发展，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的活性、氢调敏感度、共聚性能及其聚合粉料的堆积密度、熔融指数、分子量分布、细粉含量、共聚单元分布等性能参数均得到了显著的优化。但是，为了能够更好地适应工业生产的需求，得到性能更优异的聚烯烃产品，此类催化剂及其聚合粉料的上述性能参数还需进一步提高。
在现有技术中，如CN1958620A、CN102295717A和CN103772536A采用在溶液中析出沉降的方法，分别引入了硅氧烷类给电子体、邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体、苯甲酸酯类给电子体，用以改善催化剂的氢调敏感度。如CN102807638A采用浸渍负载的方法，在高速搅拌低温冷凝成型的氯化镁—醇的加合物球形载体中，引入复配的长碳链单酯类/短碳链单酯类给电子体来提高催化剂的活性。如CN1103406A采用外给电子体的方法，向聚合釜中与催化剂同时引入二醚，尤其是1,3-二醚类给电子体，用以得到较窄分子量分布的聚乙烯产品。如EP0219998B1采用在溶液中析出沉降的方法，在得到颗粒悬浮液后，引入适量的水这种给电子体，用以改善所得聚乙烯粉料的粒度及其分布，减少细粉含量。如CN1726230A、CN1798774A和CN101050248A采用浸渍负载的方法，在高速搅拌低温冷凝成型的氯化镁—醇的加合物球形载体中，引入醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯等给电子体，用以改善催化剂的共聚性能。
WO2021115929A1采用在钛化合物浸渍处理高速搅拌低温冷凝成型的氯化镁—醇的加合物球形载体，洗涤后加入一种胍类化合物作为内给电子体，得到类球星的催化剂。该催化剂在乙烯共聚物的制备中显示出均匀共聚单体分布的能力和良好的聚合活性。利用高速搅拌低温冷凝成型制备氯化镁—醇的加合物球形载体的过程中，必须使用其它液态有机化合物，增加了试剂的消耗，后续液、固分离步骤复杂。
喷雾干燥法是一种制备烯烃聚合高效Ziegler-Natta催化剂的有效方法。该法是用气体将溶解液体或悬浮液体通过特别设计的喷嘴喷至热惰性气体干燥室中干燥，被分散的雾状微液滴干燥成粉末或颗粒状产品。雾滴一旦与干燥的载气接触，蒸发便在迅速建立起的液滴表面上的饱和蒸汽膜上进行。在蒸发期间，雾滴的尺寸分布要发生变化，不同的产品显示出不同的特性。在蒸发过程中，雾滴容易造成膨胀、崩溃、破碎或分裂，导致产生多孔性的、不规则的形状，这与喷雾工艺中形成的液滴特性有关。可以由雾滴组成、体积及尺寸的变化影响粒子的结构改造。调整喷雾干燥工艺的条件，可以获得大、小或聚集的粒子。
US4421674公开了一种用喷雾干燥法制备球形MgCl2载体型聚烯烃催化剂的过程：1)喷雾用母液制备：将MgCl2溶入乙醇中，使得溶液浓度为100～300g MgCl2/每升溶液，溶液中水含量不超过5％；2)喷雾干燥制备球形MgCl2载体：干燥过程及喷雾用惰性气体均为N2，其纯度大于99％。喷雾干燥仪的进口温度设定在180～280℃间，控制喷雾母液和气体N2输送量，使仪器出口温度比进口温度低40℃以上，并稳定在130～210℃间，收集所得固体产品，得到球形MgCl2颗粒，球形MgCl2载体醇含量为12％～25wt％之间。3)载钛过程：将2)过程中得到的球形MgCl2在一定条件下与气态或液态钛的卤化物相接触，直到球形载体上钛含量达到0.7～12％。在喷雾干燥过程中，喷雾干燥仪的进出口温度较高，致使得到的球形MgCl2颗粒表面醇含量过少，在后续负载过程中，活性组份不能和载体有效作用并结合在载体表面上，使催化剂中活性组份含量低而影响最终催化聚合活性。同时该球形MgCl2载体颗粒负载的催化剂易破碎。
CN1668654A公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和如下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物。该催化剂含有一种醇化合物作为给电子体，使用球形的平均粒度为1μm～12μm惰性多孔填料，该方法是为了通过减少催化剂中小催化剂粒子，进而减少聚合物中的微粒含量。
CN1993391A公开了一种强喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂组合物，该催化剂包括惰性多孔填料、卤化镁、溶剂或稀释剂、路易斯碱给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物，其中卤化镁化合物在溶剂或稀释剂中存在的量是饱和浓度的至少90％，经过喷雾干燥所得催化剂颗粒具有10～70μm的平均直径(D50)，其中至少5％的颗粒具有基本或完全被单一的表面层(壳)包围的内部空隙体积，所述层特征在于颗粒直径大于30μm的颗粒有SEM技术测定的平均壳厚度/颗粒粒径(厚度比)大于0.2。该催化剂通过减少催化剂破碎或破碎后催化剂碎片仍然较大而减少聚合物微粒。
上述的各类催化剂有的能够提高烯烃聚合催化剂在某一方面的性能，有的虽然能提高几项性能，但仍然不够理想。因此，有必要研发一种更全面提高催化剂及其聚合粉料性能参数的催化剂。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了固体钛催化剂组分的原料组合物、固体钛催化剂组分、催化剂及其制备方法和应用。本发明的固体钛催化剂组分，其用溶剂溶解卤化镁，并加入一定比例的至少一种式(Ⅰ)的化合物和无机氧化物载体填充物，形成悬浮液，所得悬浮液经过喷雾干燥成型，得到类球形的固体微粒复合载体，所得类球形的固体微粒复合载体再与液态钛化合物接触，得到固体钛催化剂组份。将含有本发明的固体钛催化剂组份的催化剂用于催化乙烯、α-烯烃聚合时，具有活性较高，所得聚乙烯粉料中的细粉含量较少，堆积密度高，聚乙烯树脂密度低的特点。
本发明的目的之一是提供一种固体钛催化剂组分的原料组合物，所述催化剂组分的原料组合物包括卤化镁、溶剂、式(I)所示的化合物、无机氧化物载体填充物、液态钛化合物和任选的稀释剂：
其中，所述式(I)所示的化合物结构如下：
式(I)中R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1～C15的直链烷基或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
在本发明中，所加入的式(Ⅰ)的化合物在喷雾干燥的蒸发过程中，可以抑制雾滴的膨胀、崩溃、破碎或分裂，从而减少多孔性的、不规则的形状催化剂组分微粒的产生，进而在聚合过程中减少因聚合物微粒过多带来的聚合物细粉含量，同时，式(Ⅰ)的化合物有利于降低催化剂组份粒子中的溶剂含量。
在本发明所述的固体钛催化剂组分的原料组合物中，优选地，
所述催化剂组分的原料组合物复合载体、液态钛化合物和任选的稀释剂；所述复合载体包括卤化镁、溶剂、式(I)所示的化合物、无机氧化物载体填充物，复合载体的制备方法包括将卤化镁、溶剂、无机氧化物载体填充物、至少一种式(Ⅰ)的化合物接触，形成悬浮液；所得悬浮液经过喷雾干燥成型，得到固体微粒复合载体的步骤。
在本发明所述的固体钛催化剂组分的原料组合物中，优选地，
所述式(I)的化合物中，R1选自氢、C1～C10烷基或苄基；R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1～C5的烷基。
在本发明所述的固体钛催化剂组分的原料组合物中，优选地，
所述式(I)的化合物选自水扬羟肟酸、N-苄氧基邻羟基苯甲酰胺、N-羟基-2-羟基-4-甲基苯甲酰胺、N-苄氧基-2-羟基-4-甲基苯甲酰胺、N-羟基-2-羟基-6-甲基苯甲酰胺、N-苄氧基-2-羟基-6-甲基苯甲酰胺、N-羟基-2-羟基-4-异丙基苯甲酰胺、N-苄氧基-2-羟基-4-异丙基苯甲酰胺、N-羟基-2-羟基-4-甲基-6-异丙基苯甲酰胺中的至少一种；最优选式(Ⅰ)的化合物选自水扬羟肟酸和N-苄氧基邻羟基苯甲酰胺中的至少一种。
在本发明所述的固体钛催化剂组分的原料组合物中，优选地，
所述固体钛催化剂组分的原料组合物中，
所述式(I)的化合物与卤化镁中镁的摩尔比为(0.01～5)：1，优选为(0.05～1.5)：1；和/或，
所述卤化镁中的镁与液态钛化合物中的钛的摩尔比为(2～50)：1；优选为(3～20)：1；和/或，
所述无机氧化物载体填充物与卤化镁的重量比大于0.1；优选为(0.5～2.5)：1。
在本发明，溶剂的加入量以能够充分溶解卤化镁为宜，可按照本领域常用的用量加入即可。
在本发明，稀释剂的加入量以能够充分反应即可，可按照本领域常用的用量加入即可。
在本发明所述的固体钛催化剂组分的原料组合物中，优选地，
所述液态钛化合物选自具有通式Ti(OR)k X(4-k)的四价钛化合物中的至少一种，式中的R为烃基，X为卤原子，0≤k≤4；
优选地，R为C1-C10的烃基；进一步优选地，R为C1-C5烃基；
再进一步优选地，
所述液态钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、二溴二氯化钛、三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛、三溴异丁氧基钛、二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丁氧基钛和二溴二乙氧基钛、一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丁氧基钛、一溴三乙氧化基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛中的至少一种；最优选为四氯化钛。
在本发明所述的固体钛催化剂组分的原料组合物中，优选地，
所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁中的至少一种，进一步优选为二氯化镁。
在本发明所述的固体钛催化剂组分的原料组合物中，优选地，
所述溶剂选自能够溶解卤化镁的溶剂；
优选地，所述溶剂选自醇、卤醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶、钛酸酯中的至少一种；
进一步优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯乙醇、4-异丙基苯甲醇、异丙醇、异丙基苄醇中的至少一种；和/或，
所述卤醇选自三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇中的至少一种。
在本发明所述的固体钛催化剂组分的原料组合物中，优选地，
所述无机氧化物载体填充物为硅的氧化物和/或铝的氧化物；优选地，
所述无机氧化物载体填充物的粒径为0.01～10微米；优选地，所述无机氧化物载体填充物的粒径为0.01～5微米；
进一步优选地，所述无机氧化物载体填充物的粒径为0.1～1微米；
更进一步优选地，所述无机氧化物载体填充物为二氧化硅。
本发明采用的硅的氧化物或铝的氧化物为惰性载体，喷雾干燥中使用惰性载体有助于控制催化剂粒子的形状和组成，并且生成的催化剂粒形好，强度高，不易破粹。
作为优选方案，无论选择哪一种无机氧化物载体填充物(填料)，其应该是干燥的，即没有吸收的水分。通过在低于填料材料的烧结或熔点的温度下加热一段时间将填料干燥(但是，有些填料例如热解法二氧化硅由于其特定的制造方法，天然地具有低的残余湿气含量)；通常，使用至少100℃的温度进行干燥，当可以接受延长的干燥时间或当填料具有低的熔化或烧结温度时可以使用更低的温度；无机填料材料通常在200～800℃的温度下进行干燥；同时，填料材料可以用任选1～10wt％的一种或多种路易斯酸(例如，三烷基铝化合物或有机硅烷)进行处理，以除去包括水或羟基的极性杂质。
本发明的目的之二是提供一种固体钛催化剂组分，由包括本发明的目的之一所述的固体钛催化剂组分的原料组合物制备而得；
优选地，所述固体钛催化剂组分中，
来自所述式(I)的化合物中的N与来自卤化镁中镁的摩尔比为(0.01～5)：1，优选为(0.05～1.5)：1；和/或，
来自卤化镁中的镁与来自液态钛化合物中的钛的摩尔比为(2～50)：1；优选为(3～20)：1；
无机氧化物载体填充物与卤化镁的重量比大于0.1；优选为(0.5～2.5)：1；
进一步优选地，
所述固体钛催化剂组分中，来自所述式(I)的化合物中的N元素含量为0.01～2.8wt％，优选0.1～1wt％。
优选地，所述固体钛催化剂组分中，以所述固体钛催化剂组分为100％计，
镁含量为8-12wt％；
钛含量为2.5-4wt％；
N元素含量为0.1-0.4wt％；
其余组分的含量视反应原料的不同，对应不同，只要所有组分总量为100％即可。
本发明的目的之三是提供本发明的目的之二所述的固体钛催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，母液制备：在保护性气氛下，将溶剂、卤化镁和式(Ⅰ)的化合物进行接触，制备母液；
步骤S2，载体掺混：在保护性气氛下，在步骤S1进行过程中或之后加入无机氧化物载体填充物进行掺混，得到淤浆悬浮液；
步骤S3，喷雾成型：将步骤S2得到的淤浆悬浮液进行喷雾干燥，得到固体微粒复合载体；
步骤S4，固体钛催化剂组分的制备：在保护性气氛下，将所述固体微粒复合载体、含钛化合物、任选地稀释剂进行接触，得到所述固体钛催化剂组分的原料组合物。
根据本发明，所述卤化镁、溶剂及式(Ⅰ)的化合物的反应产物负载于所述无机氧化物载体填充物上，形成类球形复合载体。无机氧化物载体填充物掺混可以在母液制备的任何时候加入，例如，在溶剂中将卤化镁、无机氧化物载体填充物(Ⅰ)的化合物进行掺混、反应，得到淤浆液料，将得到的淤浆液进行喷雾干燥。作为优选方案，载体掺混为：将制备的母液与无机氧化物载体填充物进行掺混，得到淤浆悬浮液。
在本发明所述的固体钛催化剂组分的组分的制备方法中，优选地，
所述步骤S1中，接触的温度为常温～85℃，接触的时间不低于0.1小时；和/或，
所述步骤S3中，喷雾干燥的进口温度为100～240℃；和/或，
喷雾干燥的出口温度为60～130℃；和/或，
所述固体微粒复合载体中，溶剂与卤化镁中镁的摩尔比为(0.1～6)：1；优选为(1.0～3.5)：1；和/或，
所述固体微粒复合载体为类球形的固体微粒复合载体；和/或，
所述步骤S4中，根据本发明，先前所定义的类球形的固体微粒复合载体与液态钛化合物接触，可以与液态钛化合物直接接触，也可以与经过烃类、卤代烃类或芳烃类溶剂稀释后的液态钛化合物的溶液接触。发生接触的温度可以根据试剂的性质而变化，并且可以为-10℃至130℃，优选0℃至110℃。显然，应避免引起任何特定试剂分解或降解的温度。处理的时间也可以根据其它条件例如试剂的性质、温度、浓度等而变化。一般情况下，该接触步骤可以持续10分钟至10小时，更优选地持续0.5至5小时。如果需要，该步骤可以重复一次或多次，加入方式优选为滴加，多次加入的溶液温度可以相同也可以不同。在该步骤结束时，通过沉降、过滤分离悬浮液来回收固体，并且可以用溶剂洗涤。洗涤可以用惰性烃类、卤代烃类或芳烃类。根据需要，可以洗涤多次，过滤后经过氮气吹干，也可以抽真空进行干燥，干燥过程中根据溶剂不同，可以保持适宜的温度，如40～90℃。干燥后得到固体钛催化剂组份。
在本发明中稀释剂的用量可以随意大，只要反应器足够大就可以，也可以随意小，小到可以不加，优选所述固体微粒复合载体与所述稀释剂的质量体积比为0～100g/ml；此范围内的用量较为经济；当含有稀释剂时，所述稀释剂选自烃类、卤代烃类或芳烃类溶剂，如，正戊烷，异戊烷，己烷，环己烷，庚烷，辛烷，癸烷，苯，甲苯，二甲苯，一氯甲烷，二氯甲烷，氯仿，氯乙烷，二氯乙烷，氯丙烷，氯丁烷，氯苯等等。
优选地，
步骤S3中，喷雾干燥的进口温度为120～160℃；和/或，
喷雾干燥的出口温度为90～115℃。
所有上述方法可用于制备具有基本上球形形态和平均直径为2～100μm，优选18～30μm的固体钛催化剂组分的颗粒。作为具有基本上球形形态的颗粒，意指其中小轴与大轴之间的比≥0.67，并且优选≥0.77。此种形态的颗粒使用效果更好。
本发明的目的之四是提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂，所述催化剂由包含以下组分的原料制备得到：
组分(A)：本发明的目的之二所述的催化剂组分和/或本发明的目的之三所述的方法制备的催化剂组分；
组分(B)：通式为A1R’bX’3-b的有机铝化合物，其中，R’为氢或碳原子数为1-20的烃基，0＜b≤3，X’为卤素；
优选地，
在本发明所述的用于烯烃聚合反应的催化剂中，优选地，
通式A1R’bX’3-b中，1＜b≤3，X’为氯、溴或碘；
优选地，
所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、氯化二异丁基铝、乙基倍半氯化铝(二氯一乙基铝与一氯二乙基铝的混合物)和氯化二甲基铝中的至少一种。
在本发明所述的用于烯烃聚合反应的催化剂中，优选地，
组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为(5～1000):1，优选为(10:1)～(200:1)。
为了使得到的固体钛催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用活化剂组分有机铝化合物对所述固体钛催化剂组分进行活化处理。优选地，在烃类溶剂中，将本发明得到的固体钛催化剂组分与活化剂组分有机铝化合物进行反应，得到催化剂；或者在聚合过程中将本发明得到的固体钛催化剂组分与活化剂组分有机铝化合物进行反应，从而引发烯烃聚合反应。
本发明的目的之五是提供本发明的目的之四所述的催化剂在烯烃聚合中的应用，优选在乙烯均聚或乙烯与一种或多种ɑ-烯烃聚合中的应用；更优选在乙烯与一种或多种ɑ-烯烃聚合中的应用，得到密度更低的聚乙烯树脂中的应用；
优选地，
烯烃聚合反应的温度为20～120℃，优选为65-90℃。
烯烃聚合的聚合方法可以根据可用技术进行，例如，采用气相法、淤浆法和溶液法。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
本发明与已有技术相比，具有如下优点：
本发明制备的固体钛催化剂组份中的微粒子少，有利于在烯烃聚合过程中使聚合物微粒减少。
本发明的催化剂，用于烯烃聚合时，催化剂活性高、所得乙烯与α-烯烃共聚物密度低(现有技术中，Ziegler-Natta催化剂想要减低树脂密度是非常难的)、聚合物粉料堆积密度高、聚合物粉料细粉含量低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
测试方法：
1、活性：用两小时每克催化剂所得树脂的重量表示；
2、聚合物熔融指数(MI)：参照ASTM D1238-99，载荷2.16kg，190℃下确定；
3、聚合物表观堆积密度(BD)：参照ASTMD1895-69标准进行测试。
4、筛分分析数值根据：参照ASTMD-1921标准。
5、催化剂粒径：采用MASTERSIZER2000粒度仪测定，用术语D10、D50、D90表示，即标准对数粒径分布的特殊百分分布，如催化剂粒径具有D50的24μm，则其中间粒径为24μm；D10的7μm表示10％的颗粒直径小于7μm。D90的45μm表示90％的颗粒粒径小于45μm。
6、钛、镁含量：采用Spectrumlab 752s紫外可见分光光度计测定；固体钛催化剂组分的氮含量采用液体核磁1H-NMR与计算。
7、乙氧基含量：采用Agilent Technologies 7890A GC System测定。
8、聚乙烯树脂密度：参照ASTM D1505-2010标准。
实施例1
(1)固体钛催化剂组分的制备
(1.1)向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250ml的四口烧瓶中，在搅拌下先后加入100ml经脱水处理的乙醇，于室温下，边搅拌边加入8.5克无水氯化镁，控制氯化镁的加入速度，使体系温度保持在40℃以下。氯化镁加入完毕后，加入水扬羟肟酸1.5克，继续搅拌10分钟。然后，将混合体系温度升至70℃，并在此温度恒温4小时，得到均匀MgCl2和水扬羟肟酸的乙醇溶液。将8.5克烟雾状硅胶(CabotCorporation TS-610，粒径为0.1～1微米)，在快速搅拌的条件下加入到上述均匀MgCl2和水扬羟肟酸的乙醇溶液中，继续维持在70℃搅拌1.5小时以上，使硅胶完全分散于母液中，得到喷雾用淤浆悬浮液。在此过程中一直保持在氮气氛围中。
(1.2)在闭路循环气流式喷雾干燥器(如Mini Spray Dryer B-290/B-295)上，将(1.1)步骤中得到的悬浮液恒温在43℃，使用蠕动泵通过管道引入到双流体喷嘴，将载气进口温度180℃的氮气引入喷雾干燥器中。调整淤浆悬浮液进料速度和室温的喷雾气体(N2)流量分别为26ml/min和350L/h，调整载气(N2)流量，使出口温度为105℃，于旋风分离器的下方出口处集收粉料，得到类球形的固体微粒复合载体。复合载体颗粒组成见表1。
(1.3)向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250ml的四口烧瓶中加入53ml己烷，在持续搅拌的条件下，降温到0℃。取(1.2)步骤得到的复合载体5克，慢慢加入其中，加完后继续在0℃并恒温搅拌1小时。然后用时40分钟缓慢滴加47ml TiCl4，滴加完四氯化钛后，在0℃持续恒温搅拌反应1小时，再用时1.5小时逐步升温至67℃，并在67℃恒温搅拌反应2小时，热过滤后，室温下加入53ml己烷，并用时20分钟滴加47ml TiCl4，再用时0.5小时逐步升温至67℃，并在67℃恒温搅拌反应1小时，接着进行热过滤，并且用己烷洗涤四次，每次洗涤用己烷100ml，前两次洗涤在65℃，后两次洗涤在室温下。最后在45℃用N2吹扫3小时以上，得到干燥的固体钛催化剂组分。在此过程中一直保持在氮气氛围中。固体钛催化剂组分组成及粒度见表2。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过先氮气、后氢气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1毫升1M的三乙基铝、70ml的1-己烯和15毫克(1.3)步骤所得固体钛催化剂组分的原料组合物，升温至85℃，加入氢气至0.28Mpa，加氢完毕后加入乙烯至1.03MPa，在85℃和1.03MPa恒温、恒压反应2小时，然后停止反应，降温出料。聚合结果见表3。
实施例2
与实施例1比，只是把(1.1)中的“加入水扬羟肟酸1.5克”改为“加入水扬羟肟酸3.0克”；把(1.2)中的使出口温度为105℃改为使出口温度为110℃。
其中，复合载体颗粒组成见表1，固体钛催化剂组分组成及粒度见表2，聚合结果见表3。
实施例3
与实施例1比，只是把(1.1)中的“加入水扬羟肟酸1.5克”改为“加入N-苄氧基邻羟基苯甲酰胺2.3克”。
其中，复合载体颗粒组成见表1，固体钛催化剂组分组成及粒度见表2，聚合结果见表3。
对比例1
与实施例1比，只是把(1.1)中的“加入水扬羟肟酸1.5克，继续搅拌10分钟的步骤去掉。
其中，复合载体颗粒组成见表1，固体钛催化剂组分组成及粒度见表2，聚合结果见表3。
表1
表2
表3
通过表1的数据可以看出，本发明中加入的式(Ⅰ)的化合物有利于降低催化剂组份粒子中的溶剂含量。
通过表2的数据可以看出，本发明制备的固体钛催化剂组分粒度增大，D10细粉减少，这在聚合过程中能够减少因聚合物微粒带来的聚合物细粉含量。
由表3可知，与对比例相比，本发明制备的催化剂用于催化乙烯聚合时，所得聚乙烯粉料中具有较少的细粉含量，粉料堆积密度高，所得烯树脂密度低。可见，本发明的催化剂催化乙烯与1-己烯共聚能够得到较低密度的聚乙烯树脂，同时保持较高的活性和较高的堆积密度，综合性能优异，实用性强。另外，需要说明的是，并非催化剂的活性越高越好，一般情况下，催化剂的活性高，粉料的堆积密度会降低。因此相对较高的催化剂的活性才是合适的。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。

Claims (15)

1.一种固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于，所述催化剂组分的原料组合物包括卤化镁、溶剂、式(I)所示的化合物、无机氧化物载体填充物、液态钛化合物和任选的稀释剂：
其中，所述式(I)所示的化合物结构如下：
式(I)中R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1～C15的直链烷基或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
所述式(I)的化合物中，R1选自氢、C1～C10烷基或苄基；R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1～C5的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
所述式(I)的化合物选自水扬羟肟酸、N-苄氧基邻羟基苯甲酰胺、N-羟基-2-羟基-4-甲基苯甲酰胺、N-苄氧基-2-羟基-4-甲基苯甲酰胺、N-羟基-2-羟基-6-甲基苯甲酰胺、N-苄氧基-2-羟基-6-甲基苯甲酰胺、N-羟基-2-羟基-4-异丙基苯甲酰胺、N-苄氧基-2-羟基-4-异丙基苯甲酰胺、N-羟基-2-羟基-4-甲基-6-异丙基苯甲酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
所述固体钛催化剂组分的原料组合物中，
所述式(I)的化合物与卤化镁中镁的摩尔比为(0.01～5)：1，优选为(0.05～1.5)：1；和/或，
所述卤化镁中的镁与液态钛化合物中的钛的摩尔比为(2～50)：1；优选为(3～20)：1；和/或，
所述无机氧化物载体填充物与卤化镁的重量比大于0.1；优选为(0.5～2.5)：1。
5.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
所述液态钛化合物选自具有通式Ti(OR)k X(4-k)的四价钛化合物中的至少一种，式中的R为烃基，X为卤原子，0≤k≤4；
优选地，R为C1-C10的烃基；进一步优选地，R为C1-C5烃基；
再进一步优选地，
所述液态钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、二溴二氯化钛、三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛、三溴异丁氧基钛、二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丁氧基钛和二溴二乙氧基钛、一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丁氧基钛、一溴三乙氧化基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
所述溶剂选自能够溶解卤化镁的溶剂；
优选地，所述溶剂选自醇、卤醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶、钛酸酯中的至少一种；
进一步优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯乙醇、4-异丙基苯甲醇、异丙醇、异丙基苄醇中的至少一种；和/或，
所述卤醇选自三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
所述无机氧化物载体填充物为硅的氧化物和/或铝的氧化物；优选地，
所述无机氧化物载体填充物的粒径为0.01～10微米；优选地，所述无机氧化物载体填充物的粒径为0.01～5微米；
进一步优选地，所述无机氧化物载体填充物的粒径为0.1～1微米；
更进一步优选地，所述无机氧化物载体填充物为二氧化硅。
9.一种固体钛催化剂组分，其特征在于：由包括权利要求1～8任一所述的固体钛催化剂组分的原料组合物制备而得；
优选地，所述固体钛催化剂组分中，
来自所述式(I)的化合物中的N与来自卤化镁中镁的摩尔比为(0.01～5)：1，优选为(0.05～1.5)：1；和/或，
来自卤化镁中的镁与来自液态钛化合物中的钛的摩尔比为(2～50)：1；优选为(3～20)：1；
无机氧化物载体填充物与卤化镁的重量比大于0.1；优选为(0.5～2.5)：1；
进一步优选地，
所述固体钛催化剂组分中，来自所述式(I)的化合物中的N元素含量为0.01～2.8wt％，优选0.1～1wt％。
10.一种根据权利要求9所述的固体钛催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1，母液制备：在保护性气氛下，将溶剂、卤化镁和式(Ⅰ)的化合物进行接触，制备母液；
步骤S2，载体掺混：在保护性气氛下，在步骤S1进行过程中或之后加入无机氧化物载体填充物进行掺混，得到淤浆悬浮液；
步骤S3，喷雾成型：将步骤S2得到的淤浆悬浮液进行喷雾干燥，得到固体微粒复合载体；
步骤S4，固体钛催化剂组分的制备：在保护性气氛下，将所述固体微粒复合载体、含钛化合物、任选地稀释剂进行接触，得到所述固体钛催化剂组分的原料组合物。
11.根据权利要求10所述的固体钛催化剂组分的制备方法，其特征在于：
所述步骤S1中，接触的温度为常温～85℃，接触的时间不低于0.1小时；和/或，
所述步骤S3中，喷雾干燥的进口温度为100～240℃；和/或，
喷雾干燥的出口温度为60～130℃；和/或，
所述固体微粒复合载体中，溶剂与卤化镁中镁的摩尔比为(0.1～6)：1；优选为(1.0～3.5)：1；和/或，
所述固体微粒复合载体为类球形的固体微粒复合载体；和/或，
所述步骤S4中，接触的温度为-10～130℃；和/或，
接触的时间为10分钟至10小时；和/或，
当含有稀释剂，所述稀释剂选自烃类、卤代烃类或芳烃类溶剂；和/或，
所述固体微粒复合载体与所述稀释剂的质量体积比为0～100g/ml；
优选地，
步骤S3中，喷雾干燥的进口温度为120～160℃；和/或，
喷雾干燥的出口温度为90～115℃；
步骤S4中，接触的温度为0～110℃；和/或，
接触的时间为0.5至5小时。
12.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂由包含以下组分的原料制备得到：
组分(A)：权利要求9所述的催化剂组分和/或权利要求10～11任一所述的方法制备的催化剂组分；
组分(B)：通式为A1R’bX’3-b的有机铝化合物，其中，R’为氢或碳原子数为1-20的烃基，0＜b≤3，X’为卤素。
13.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于：
通式A1R’bX’3-b中，1＜b≤3，X’为氯、溴或碘；
优选地，
所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、氯化二异丁基铝、乙基倍半氯化铝和氯化二甲基铝中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于：
组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为(5～1000):1，优选为(10:1)～(200:1)。
15.根据权利要求12～14之一所述的催化剂在烯烃聚合中的应用，优选在乙烯均聚或乙烯与一种或多种ɑ-烯烃聚合中的应用；
优选地，
烯烃聚合反应的温度为20～120℃，优选为65-90℃。
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