RU2809186C1 - Компонент катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов, способ его получения и его применение - Google Patents
Компонент катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов, способ его получения и его применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2809186C1 RU2809186C1 RU2022129730A RU2022129730A RU2809186C1 RU 2809186 C1 RU2809186 C1 RU 2809186C1 RU 2022129730 A RU2022129730 A RU 2022129730A RU 2022129730 A RU2022129730 A RU 2022129730A RU 2809186 C1 RU2809186 C1 RU 2809186C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- titanium
- catalyst
- catalyst component
- organosilicon polymer
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 165
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 claims abstract description 83
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract 6
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 claims description 68
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims description 63
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 37
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 36
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 23
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 23
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 14
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 8
- 229920002554 vinyl polymer Chemical group 0.000 claims description 8
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RMOUBSOVHSONPZ-UHFFFAOYSA-N Isopropyl formate Chemical compound CC(C)OC=O RMOUBSOVHSONPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KFNNIILCVOLYIR-UHFFFAOYSA-N Propyl formate Chemical compound CCCOC=O KFNNIILCVOLYIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 3
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 39
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 43
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 31
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 15
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 11
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical group 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000005054 phenyltrichlorosilane Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N trichloro(phenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006727 (C1-C6) alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- MTAYDNKNMILFOK-UHFFFAOYSA-K titanium(3+);tribromide Chemical compound Br[Ti](Br)Br MTAYDNKNMILFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к компоненту катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов, к способу его получения, к катализатору для полимеризации или сополимеризации олефинов и к его применению. Предлагаемый компонент катализатора включает титансодержащую составляющую, магнийсодержащую составляющую, донор электронов, кремнийорганический полимер и носитель из неорганического оксида. При этом кремнийорганический полимер имеет следующий молекулярный состав: [RxSiO(4-x)/2]m, где R выбран из С1-С6алкила, С6-С9арила или С2-С6алкенила, или R включает водород и один радикал, выбранный из С1-С6алкила, С6-С9арила или С2-С6алкенила, х составляет более 0 и 2 или менее и m имеет значение, при котором среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера составляет от 1×103 до 1×106 г/моль. Технический результат – создание катализатора с более широкомасштабным улучшением эксплуатационных параметров, с помощью которого можно было бы в большей степени улучшить характеристики порошкообразного полимера. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл., 16 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к катализаторам для полимеризации олефинов, в частности, к компоненту катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов, к способу его получения, к катализатору и его применению.
Уровень техники
Хорошо известно, что эффективный катализатор Циглера-Натта для полимеризации олефинов состоит из первичного катализатора и промоторов. Первичный катализатор представляет собой соединение переходного металла основных групп IV-VIII Периодической системы элементов, а промоторы представляют собой органические соединения металлов основных групп I-III Периодической системы элементов. Обычно первичный катализатор состоит из двух частей: инертного носителя и активного компонента, нанесенного на инертный носитель. Основной катализатор обычно получают реакционным формованием галогенида титана и галогенида магния, имеющего дефекты кристаллической решетки, или нанесением реагентов на инертный носитель. Соединение магния предпочтительно представляет собой галогенид магния, имеющий дефекты кристаллической решетки, который может быть получен из соединения магния или может быть получен по реакции донора электронов, такого как спирт, простой эфир или сложный эфир и т.д. с галогенидом магния с последующим удалением части донора электронов, такого как спирт, простой эфир или сложный эфир и т.д.
Эксплуатационные характеристики катализатора, применяемого для полимеризации олефинов, влияют на эксплуатационные характеристики полимера. Катализатор должен иметь высокую полимеризационную активность, хорошую способность к регулированию протекания реакции в присутствии водорода и хорошую способность к сополимеризации; кроме того, при полимеризации в газовой фазе наличие порошкообразного полимера негативно влияет на протекание полимеризации, поскольку присутствие мелкодисперсного порошка полимера приводит к проблемам, связанным с функционированием псевдоожиженного слоя и захватом порошка циркулирующим газом, что приводит к поломкам оборудования, снижению функциональности и понижению эффективности. Таким образом, при полимеризации олефинов желательно минимизировать количество мелкодисперсного порошкообразного полимера. Одним из факторов, позволяющих снижать количество мелкодисперсного порошкообразного полимера, является устранение или снижение количества предшествующих частиц катализатора, которые способствуют образованию мелкодисперсного порошкообразного полимера. Мелкодисперсный порошкообразный полимер в основном образуется под действием мелкодисперсных частиц катализатора, полых частиц катализатора, которые разрушаются при столкновениях в псевдоожиженном слое из-за своей низкой прочности, и катализатора, который разрушается в процессе полимеризации из-за слишком высокой скорости высвобождения активного компонента. Также желательно, чтобы получаемый во время полимеризации порошкообразный полимер имел более высокую насыпную плотность. Присутствие порошкообразного полимера с подходящей высокой насыпной плотностью позволяет повысить стабильность регулирования псевдоожиженного слоя, что приводит к повышению производительности реактора при высоких нагрузках.
Сушка распылением представляет собой подходящий способ получения эффективного катализатора Циглера-Натта для полимеризации олефинов. В этом способе для проведения сушки раствор или суспензию распыляют через специально сконструированную форсунку под давлением газа в камеру для газовой сушки в условиях тепловой инерции, где диспергированные мелкие капли сушат с получением порошкообразного или гранулированного продукта. При контакте капель с сухим газом-носителем происходит испарение пленок насыщенного пара, быстро образующихся на поверхности капель. Во время испарения распределение размера капель меняется, и различные продукты имеют различные характеристики. Во время испарения капли могут расширяться, сжиматься, разрушаться или делиться, что, в зависимости от характеристик капель жидкости, образованных при распылении, приводит к образованию пористых и неправильных форм. На структурные превращения частиц может влиять изменение состава, объема и размеров капель. Регулирование условий сушки распылением позволяет получать частицы больших или меньших размеров или агрегаты частиц.
В китайской патентной заявке CN 1993391 А описана композиция прочного катализатора Циглера-Натта, полученного распылительной сушкой, включающая смесь или продукт реакции инертного пористого наполнителя, галогенида магния, растворителя или разбавителя, соединения-донора электронов, являющегося основанием Льюиса, и соединения переходного металла, где галогенид магния присутствует в количестве, которое составляет по меньшей мере 90 процентов от концентрации насыщения в растворителе или разбавителе; частицы катализатора, полученные сушкой распылением, имеют средний размер (D50) от 10 до 70 мкм, причем по меньшей мере 5 процентов частиц имеют существенный объем внутренних пустот и по существу монолитный поверхностный слой (оболочку) и отличаются тем, что среднее отношение толщина оболочки/размер частицы (отношение толщины), определяемое с помощью СЭМ (сканирующего электронного микроскопа) у частиц, размер которых превышает 30 мкм, составляет более 0,2. Количество частиц полимера может быть уменьшено посредством уменьшения количества разрушенных частиц катализатора или применением частиц катализатора, имеющих большой размер даже после разрушения.
В китайской патентной заявке CN 1668654 А описан катализатор полимеризации, полученный распылительной сушкой, и способ полимеризации с применением этого катализатора полимеризации. Катализатор включает полученную распылительной сушкой композицию, включающую инертный наполнитель и продукт реакции галогенида магния, растворитель, донор электронов и соединение переходного металла. В качестве донора электронов катализатор содержит соединение спирта и включает инертный пористый наполнитель, содержащий сферические частицы, имеющие средний размер от 1 мкм до 12 мкм; это позволяет уменьшить количество мелких частиц катализатора и, таким образом, уменьшить содержание частиц в полимере.
В китайской патентной заявке CN 1802391 А описан катализатор полимеризации этилена, полученный распылительной сушкой. Катализатор имеет высокую активность, но, тем не менее, сильно разрушается, что приводит к повышенному содержанию мелкодисперсного порошка при проведении полимеризации в газовой фазе.
Вышеуказанные катализаторы все еще являются неидеальными, несмотря на то, что некоторые из них, такие как катализаторы полимеризации олефинов, могут иметь улучшенные эксплуатационные характеристики в одном из аспектов, а другие могут иметь улучшенные эксплуатационные характеристики в нескольких аспектах. Таким образом, необходимо создать катализатор с более широкомасштабным улучшением эксплуатационных параметров, с помощью которого можно было бы в большей степени улучшить характеристики порошкообразного полимера.
Краткое описание изобретения
Для устранения проблем предшествующего уровня техники, настоящим изобретением предоставлен компонент катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов, способ его получения и его применение. Катализатор характеризуется высокой активностью, хорошей способностью регулировать протекание сополимеризации в присутствии водорода, позволяет получать порошкообразный полимер с высокой насыпной плотностью и низким содержанием мелкодисперсного порошка в порошкообразном полимере при применении катализатора для полимеризации олефинов, в частности, для полимеризации этилена и α-олефинов.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к компоненту катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов, включающему титансодержащую составляющую, магнийсодержащую составляющую, донор электронов, кремнийорганический полимер и носитель из неорганического оксида, где кремнийорганический полимер имеет следующий молекулярный состав: [RxSiO(4-x)/2]m, где R выбран из алкила, арила, алкенила или водорода, х составляет 0 или более и 2 или менее, и m имеет значение, при котором среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера составляет от 1×103 до 1×106 г/моль.
Предпочтительно х составляет 1-2.
Предпочтительно R выбран из C1-C6 алкила, С6-С9 арила, C1-С6 алкенила или водорода; более предпочтительно R выбран из метила, этила, пропила, фенила, винила или водорода.
Предпочтительно кремнийорганический полимер имеет сетчатую структуру или линейную структуру.
Предпочтительно среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера, имеющего сетчатую структуру, составляет от 2×103 до 1×106 г/моль, и молекулярно-массовое распределение кремнийорганического полимера составляет от 1 до 9.
Предпочтительно среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера, имеющего линейную структуру, составляет от 1×103 до 1×105 г/моль, и молекулярно-массовое распределение кремнийорганического полимера составляет от 1 до 8.
Предпочтительно кремнийорганический полимер получен гидролизом одного или более мономеров, представленных общей формулой RxSiCl(4-x), где R выбран из алкила, арила, винила или водорода, х представляет собой целое число в диапазоне 0-3, и молярное отношение R/Si в мономерах составляет 2 или менее.
Предпочтительно титансодержащая составляющая получена из титансодержащего соединения.
Предпочтительно титансодержащее соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из галогенида титана, продукта восстановления галогенида титана алюминием и продукта восстановления галогенида титана магнием.
Предпочтительно галогенид титана выбран из бромида титана и/или хлорида титана.
Предпочтительно продукт восстановления галогенида титана алюминием имеет следующую общую формулу: TiXm⋅nAlXp, где 0<n≤1, 0<m≤3, 0<р≤3, и Х представляет собой галоген.
Предпочтительно продукт восстановления галогенида титана магнием имеет следующую общую формулу: TiXm⋅qMgXr, где 0<q≤1, 0<m≤3, 0<r≤3, и Х представляет собой галоген.
Предпочтительно магнийсодержащая составляющая получена из галогенида магния.
Предпочтительно галогенид магния представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из фторида магния, хлорида магния, бромида магния и йодида магния.
Предпочтительно галогенид магния представляет собой хлорид магния.
Предпочтительно донор электронов представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из сложных эфиров, простых эфиров и кетонов; более предпочтительно донор электронов представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из сложных алкиловых эфиров С1-С4 насыщенных алифатических карбоновых кислот, сложных алкиловых эфиров С7-С8 ароматических карбоновых кислот, С2-С6 алифатических простых эфиров, С3-С4 циклических простых эфиров и С3-С6 насыщенных алифатических кетонов; более предпочтительные доноры электронов представляют собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из метилформиата, этилформиата, изопропилформиата, н-пропилформиата, метилацетата, этилацетата, н-пропилацетата, изопропилацетата, н-бутилацетата, изобутилацетата, простого этилового эфира, простого пропилового эфира, простого гексилового эфира, тетрагидрофурана, ацетона и метилизобутилкетона.
Предпочтительно носитель из неорганического оксида выбран из оксидов кремния и/или оксидов алюминия, более предпочтительно представляет собой диоксид кремния.
Предпочтительно размер частиц носителя из неорганического оксида составляет от 0,01 до 10 мкм, более предпочтительно от 0,01 до 5 мкм, еще более предпочтительно от 0,1 до 1 мкм.
Предпочтительно массовое отношение носителя из неорганического оксида к кремнийорганическому полимеру составляет (1-100):1, более предпочтительно (2-80):1.
Предпочтительно компонент катализатора включает, в пересчете на общую массу, составляющую 100% масс.:
от 0,1 до 5% масс. титана, определяемого в титансодержащей составляющей;
от 0,2 до 10,2% масс. магния, определяемого в магнийсодержащей составляющей;
от 15 до 40% масс. донора электронов;
от 0,01 до 15% масс. кремнийорганического полимера; и
от 1 до 70% масс. носителя из неорганического оксида.
Более предпочтительно компонент катализатора включает, в пересчете на общую массу, составляющую 100% масс.:
от 0,5 до 4% масс. титана, определяемого в титансодержащей составляющей;
от 4 до 8% масс. магния, определяемого в магнийсодержащей составляющей;
от 20 до 35% масс. донора электронов;
от 0,1 до 10% масс. кремнийорганического полимера; и
от 10 до 60% масс. носителя из неорганического оксида.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к способу получения компонента катализатора согласно настоящему изобретению, где способ включает следующие стадии:
стадия 1: смешивание сырьевых материалов, включающих титансодержащее соединение, галогенид магния, донор электронов, кремнийорганический полимер и носитель из неорганического оксида, с образованием суспензии;
стадия 2: выполнение распылительной сушки, что приводит к получению компонента катализатора.
Предпочтительно на стадии 1 сначала смешивают титансодержащее соединение, галогенид магния и донор электронов, получая маточный раствор; во время или после получения маточного раствора добавляют носитель из неорганического оксида и кремнийорганический полимер, получая суспензию.
Предпочтительно молярное отношение донора электронов к галогениду магния составляет (5,0-50):1, массовое отношение кремнийорганического полимера к галогениду магния составляет (0,01-1,0):1, молярное отношение титансодержащего соединения к галогениду магния составляет, (0,1-1,0):1, и молярное отношение неорганического оксида к галогениду магния составляет (1,0-5,0):1.
Предпочтительно смешивание на стадии 1 выполняют при температуре от нормальной температуры до 85°С, в течение 0,1 часа или более, где нормальная температура составляет 25±5°С.
Предпочтительно на стадии 2 распылительную сушку выполняют в следующих условиях: температура на входе составляет 100-240°С, и температура на выходе составляет 60-130°С.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к катализатору для полимеризации или сополимеризации олефинов, который включает:
(A) компонент катализатора согласно настоящему изобретению или компонент катализатора, полученный способом получения согласно настоящему изобретению; и
(B) алюморганическое соединение, представленное общей формулой AlRbX'3-b, где R представляет собой водород или С1-С20 алкил; X' представляет собой галоген; и 0<b≤3.
Галоген предпочтительно представляет собой хлор, бром или йод. Величина b предпочтительно соответствует 1<b≤3.
Предпочтительно алюморганическое соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия и диэтилалюминийхлорида.
Предпочтительно молярное отношение алюморганического соединения к компоненту катализатора составляет (5-1000):1, более предпочтительно (10-200):1.
Четвертый аспект настоящего изобретения относится к применению катализатора согласно настоящему изобретению в полимеризации олефинов.
Предпочтительно изобретение относится к применению катализатора согласно настоящему изобретению в гомополимеризации или сополимеризации этилена.
Применение описанной выше технической схемы позволяет в рамках настоящего изобретения разработать компонент катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов, способ его получения и его применение. Если катализатор применяют для полимеризации олефинов, в частности, полимеризации этилена и α-олефинов, то катализатор обеспечивает такие характеристики, как высокая активность, хорошая способность регулировать протекание сополимеризации в присутствии водорода, а также позволяет получать высокую насыпную плотность получаемого порошкообразного полимера и низкое содержание мелкодисперсного порошка в порошкообразном полимере.
Кроме того, по сравнению с предшествующим уровнем техники, настоящее изобретение обеспечивает следующие полезные эффекты: в катализаторе для полимеризации или сополимеризации олефинов согласно настоящему изобретению для растворения галогенида магния и титансодержащего соединения применяют донор электронов, для получения суспензии применяют кремнийорганический полимер и носитель из неорганического оксида в качестве наполнителя, и для формования применяют распылительную сушку. Катализатор содержит меньшее количество мелкодисперсных частиц и подходит для катализа полимеризации этилена. Катализатор имеет такие характеристики, как высокая активность и хорошая способность регулировать протекание реакции в присутствии водорода, и получаемый порошкообразный полимер имеет высокую насыпную плотность и низкое содержание мелкодисперсного порошка.
Подробное описание изобретения
Конечные точки и любые величины внутри диапазонов, упоминаемые в настоящем документе, не ограничены точными диапазонами или величинами; напротив, эти диапазоны или величины следует рассматривать, как включающие величины, близкие указанным диапазонам или величинам. Из численных диапазонов могут быть созданы комбинации, находящиеся между конечными точками диапазонов, между конечными точками диапазонов и дискретными точечными значениями и между дискретными точечными значениями, которые образуют один или более новых численных диапазонов, которые должны рассматриваться как индивидуально указанные в настоящей работе.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к компоненту катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов, включающему титансодержащую составляющую, магнийсодержащую составляющую, донор электронов, кремнийорганический полимер и носитель из неорганического оксида, где кремнийорганический полимер имеет следующий молекулярный состав: [RxSiO(4-x)/2]m, где R выбран из алкила, арила, винила или водорода, х составляет 0 или более и 2 или менее, и m имеет значение, при котором среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера составляет от 1×103 до 1×106 г/моль.
Согласно настоящему изобретению, алкил предпочтительно представляет собой C1-C6 алкил, более предпочтительно представляет собой C1-С3 алкил, более предпочтительно метил, этил, пропил, бутил, амил или гексил, еще более предпочтительно метил или этил, и особенно предпочтительно метил.
Арил предпочтительно представляет собой С6-С9 арил, более предпочтительно фенил или С6-С9 фенил, имеющий заместители, более предпочтительно фенил или С6-С7 фенил, имеющий заместители, особенно предпочтительно фенил.
Заместитель может представлять собой, например, метил, этил или пропил, предпочтительно метил или этил, особенно предпочтительно метил.
Кроме того, в случае наличия множества заместителей R, они могут быть одинаковыми или различными, и предпочтительно они одинаковы.
В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения R выбран из метила, этила, пропила, фенила, винила или водорода.
В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения R выбран из метила и фенила.
Величина х может составлять, например, 0,1; 0,2; 0,5; 1; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,8 или 2.
Согласно настоящему изобретению, х предпочтительно составляет от 1 до 2.
Согласно настоящему изобретению, m предпочтительно имеет значение, при котором среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера составляет от 2×103 до 1×106 г/моль; более предпочтительно m имеет значение, при котором среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера составляет от 5×103 до 1×106 г/моль; еще более предпочтительно m имеет значение, при котором среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера составляет от 5×104 до 1×106 г/моль; особенно предпочтительно m имеет значение, при котором среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера составляет от 2×105 до 5×105 г/моль.
Согласно настоящему изобретению, кремнийорганический полимер предпочтительно имеет сетчатую структуру или линейную структуру; более предпочтительно кремнийорганический полимер имеет сетчатую структуру.
Среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера, имеющего сетчатую структуру, может составлять от 1×103 до 1×106 г/моль, и молекулярно-массовое распределение может составлять от 1 до 10; предпочтительно среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера, имеющего сетчатую структуру, составляет от 2×103 до 1×106 г/моль, и молекулярно-массовое распределение составляет от 1 до 9.
Среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера, имеющего линейную структуру, может составлять от 1×103 до 1×106 г/моль, и молекулярно-массовое распределение может составлять от 1 до 10; предпочтительно среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера, имеющего линейную структуру, составляет от 1×103 до 1×105 г/моль, и молекулярно-массовое распределение составляет от 1 до 8.
В особенно предпочтительном воплощении настоящего изобретения кремнийорганический полимер представляет собой кремнийорганический полимер, имеющий сетчатую структур, где среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера, имеющего сетчатую структуру, составляет от 2×105 до 5×105 г/моль, и молекулярно-массовое распределение может составлять 2-3.
Согласно настоящему изобретению, кремнийорганический полимер может быть получен гидролизом одного или более мономеров, представленных общей формулой RySiCl(4-y), где R выбран из алкила, арила, винила или водорода, у представляет собой целое число в диапазоне 0-3, и молярное отношение R/Si в мономере (мономерах) составляет 2 или менее. В случае наличия множество заместителей R, они могут быть одинаковыми или различными, и предпочтительно они одинаковы.
Величина у может составлять, например, 1, 2 или 3.
Согласно настоящему изобретению, «молярным отношением R/Si в мономерах (далее обозначаемое r/s)» называется отношение общего количества заместителей R к общему количеству атомов Si.
Согласно настоящему изобретению, если молярное отношение R/Si в мономерах превышает 2, то продуктом гидролиза одного или более мономеров является кремнийорганический полимер с низкой молекулярной массой (низкомолекулярный полимер); если молярное отношение R/Si в мономерах составляет менее 2, то продуктом гидролиза одного или более мономеров является кремнийорганический полимер, имеющий сетчатую структуру; если молярное отношение R/Si в мономерах равно 2, то продуктом гидролиза одного или более мономеров является кремнийорганический полимер, имеющий линейную структуру.
В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения в качестве мономера для кремнийорганического полимера применяют R2SiCl2, величина r/s равна 2, продуктом гидролиза мономера является кремнийорганический полимер, имеющий линейную структуру, среднечисленная молекулярная масса которого составляет от 2×103 до 1×105 г/моль, и молекулярно-массовое распределение составляет от 1 до 1,5.
В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения в качестве мономеров для кремнийорганического полимера применяют смесь R2SiCl2 и RSiCl3, величина r/s составляет менее 2, продуктом совместного гидролиза смешанных мономеров является кремнийорганический полимер, имеющий сетчатую структуру, среднечисленная молекулярная масса которого составляет от 2×105 до 5×105 г/моль, и молекулярно-массовое распределение составляет от 2 до 3.
В результате тщательного исследования было обнаружено следующее: по сравнению с ситуацией, в которой молярное отношение R/Si превышает 2, в том случае, когда молярное отношение R/Si составляет 2 или менее, полимеризационная активность катализатора, насыпная плотность и показатель текучести расплава полимера выше, а содержание мелкодисперсного порошка (<75 мкм) в полимере меньше. То есть, в том случае, когда кремнийорганический полимер имеет сетчатую структуру или линейную структуру, каталитические параметры катализатора, такие как полимеризационная активность катализатора, насыпная плотность и показатель текучести расплава полимера, содержание мелкодисперсного порошка в полимере и т.д., оказываются более подходящими, чем параметры катализатора в том случае, когда кремнийорганический полимер представляет собой кремнийорганический полимер с низкой молекулярной массой.
Предполагается, что это может быть обусловлено следующим: из-за того, что кремнийорганический полимер с молярным отношением R/Si, превышающим 2, обычно представляет собой кремнийорганическое масло, которое является теплопроводящей средой, имеющей высокую теплоемкость, которая стабильна при высоких температурах, кремнийорганический полимер может замедлять расширение, схлопывание, разрушение или разделение капель во время испарения при распылительной сушке и, таким образом, может замедлять образование пористых мелкодисперсных частиц катализатора неправильной формы. Однако кремнийорганический полимер согласно настоящему изобретению, имеющий молярное отношение R/Si, равное 2 или менее, обычно представляет собой кремнийорганическую смолу и кремнийорганический каучук. Кремнийорганический полимер может не только замедлять расширение, схлопывание, разрушение или разделение капель во время испарения при распылительной сушке и, таким образом, замедлять образование пористых мелкодисперсных частиц катализатора неправильной формы, но и может служить связующим веществом, равномерно диспергированным в катализаторе; это способствует образованию более плотных агрегатов носителя катализатора, состоящего из неорганического оксида, что повышает прочность каталитических частиц, замедляет разрушение катализатора при проведении полимеризации, способствует снижению содержания мелкодисперсного порошка в полимере и повышению насыпной плотности полимера. Кроме того, прочность катализатора также влияет на активность катализатора. В частности, если прочность частиц катализатора слишком высока, то это затрудняет доступ к активным центрам внутри частиц катализатора, что снижает активность катализатора; если прочность частиц катализатора слишком мала, то частицы имеют тенденцию к разрушению, содержание мелкодисперсного порошка в полимере становится слишком большим, и нарушается морфология полимера.
Согласно настоящему изобретению, количество кремнийорганического полимера может быть выбрано подходящим образом соответственно количеству носителя из неорганического оксида. Предпочтительно массовое отношение носителя из неорганического оксида к кремнийорганическому полимеру составляет (1-100):1, более предпочтительно (2-80):1, предпочтительнее (5-65):1.
Согласно настоящему изобретению, кремнийорганический полимер, действуя как связующее вещество, может эффективно усиливать внутреннее сцепление (когезию) носителя из неорганического оксида и повышать прочность носителя катализатора. Что касается носителя из неорганического оксида, то, если количество кремнийорганического полимера слишком мало, то кремнийорганический полимер не обеспечивает эффективного внутреннего сцепления и мало влияет на прочность носителя катализатора; если же количество кремнийорганического полимера слишком велико, то содержание носителя из неорганического оксида, служащего каркасом и подложкой, снижается, что негативно влияет на увеличение прочности носителя катализатора.
Согласно настоящему изобретению, титансодержащая составляющая предпочтительно получена из титансодержащего соединения; более предпочтительно титансодержащее соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из галогенида титана, продукта восстановления галогенида титана алюминием и продукта восстановления галогенида титана магнием.
Предпочтительно продукт восстановления галогенида титана алюминием имеет следующую общую формулу: TiXm⋅nAlXp, где 0<n≤1, 0<m≤3, 0<р≤3, и Х представляет собой галоген; продукт восстановления галогенида титана магнием имеет следующую общую формулу: TiXm⋅qMgXr, где 0<q≤1, 0<m≤3, 0<r≤3, и Х представляет собой галоген.
Галогенид титана предпочтительно выбран из бромида титана и/или хлорида титана, более предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из трибромида титана, тетрабромида титана, трихлорида титана и тетрахлорида титана; более предпочтительно галогенид титана выбран из трихлорида титана и/или тетрахлорида титана.
Продукт восстановления галогенида титана алюминием предпочтительно представляет собой TiCl3⋅1/3AlCl3.
Продукт восстановления галогенида титана магнием предпочтительно представляет собой TiCl3⋅1/2MgCl2.
Согласно настоящему изобретению, магнийсодержащая составляющая получена из галогенида магния. Галогенид магния предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из фторида магния, хлорида магния, бромида магния и йодида магния, более предпочтительно представляет собой хлорид магния.
Согласно настоящему изобретению, донор электронов предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из сложных эфиров, простых эфиров и кетонов.
В другом предпочтительном воплощении донор электронов выбран из сложных алкиловых эфиров С1-С4 насыщенных алифатических карбоновых кислот, сложных алкиловых эфиров С7-С8 ароматических карбоновых кислот, С2-С6 алифатических простых эфиров, С3-С4 циклических простых эфиров и С3-С6 насыщенных алифатических кетонов.
В другом более предпочтительном воплощении донор электронов представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из метилформиата, этилформиата, изопропилформиата, н-пропилформиата, метилацетата, этилацетата, н-пропилацетата, изопропилацетата, н-бутилацетата, изобутилацетата, простого этилового эфира, простого пропилового эфира, простого гексилового эфира, тетрагидрофурана, ацетона и метилизобутилкетона.
В другом предпочтительном воплощении донор электронов представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из метилформиата, этилацетата, бутилацетата, простого этилового эфира, простого гексилового эфира, тетрагидрофурана, ацетона и метилизобутилкетона, и в оптимальном случае представляет собой тетрагидрофуран.
Вышеуказанные доноры электронов можно использовать по отдельности или в комбинации.
Согласно настоящему изобретению, носитель из неорганического оксида предпочтительно выбран из оксидов кремния и/или оксидов алюминия, более предпочтительно представляет собой диоксид кремния.
В другом предпочтительном воплощении размер частиц носителя из неорганического оксида составляет от 0,01 до 10 мкм, предпочтительно от 0,01 до 5 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 1 мкм.
В этом случае оксид кремния или оксид алюминия составляет инертный носитель. Обработка инертного носителя распылительной сушкой позволяет регулировать форму и состав частиц катализатора и производить формообразование распылением, что способствует получению катализатора, содержащего частицы подходящей формы и имеющие высокую прочность.
В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения компонент катализатора включает, в пересчете на общую массу, составляющую 100% масс.:
от 0,1 до 5% масс. титана, определяемого в титансодержащей составляющей;
от 0,2 до 10,2% масс. магния, определяемого в магнийсодержащей составляющей;
от 15 до 40% масс. донора электронов;
от 0,01 до 15% масс. кремнийорганического полимера и
от 1 до 70% масс. носителя из неорганического оксида.
В другом предпочтительном воплощении компонент катализатора включает, в пересчете на общую массу, составляющую 100% масс.:
от 0,5 до 4% масс. титана, определяемого в титансодержащей составляющей;
от 4 до 8% масс. магния, определяемого в магнийсодержащей составляющей;
от 20 до 35% масс. донора электронов;
от 0,1 до 10% масс. кремнийорганического полимера и
от 10 до 60% масс. носителя из неорганического оксида.
В другом предпочтительном воплощении компонент катализатора включает, в пересчете на общую массу, составляющую 100% масс.:
от 1 до 3,5% масс. титана, определяемого в титансодержащей составляющей;
от 5,5 до 8% масс. магния, определяемого в магнийсодержащей составляющей;
от 23 до 35% масс. донора электронов;
от 0,6 до 8% масс. кремнийорганического полимера и
от 15 до 53% масс. носителя из неорганического оксида.
Согласно настоящему изобретению, содержание кремнийорганического полимера может быть вычислено из доли кремнийорганического полимера, в действительности вводимого в получаемый катализатор.
В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения D10, определяемый при исследовании размера частиц компонента катализатора, превышает 6,6 мкм, где D10 представляет долю частиц в продукте, диаметр которых меньше указанной величины, и эта доля составляет 10% от общего объема.
В другом предпочтительном воплощении распределение по размерам, определяемое при исследовании размера частиц компонента катализатора, составляет менее 1,77.
Компонент катализатора согласно настоящему изобретению имеет узкое распределение по размерам и большую величину D10, что указывает на низкое содержание мелкодисперсных частиц в компоненте катализатора. Это позволяет в основном избежать образования мелкодисперсного порошкообразного полимера при последующем проведении полимеризации.
Второй аспект настоящего изобретения состоит в предоставлении способа получения компонента катализатора согласно одному из аспектов настоящего изобретения. Способ включает следующие стадии:
стадия 1: смешивание сырьевых материалов, включающих титансодержащее соединение, галогенид магния, донор электронов, кремнийорганический полимер и носитель из неорганического оксида, с образованием суспензии;
стадия 2: выполнение распылительной сушки, что приводит к получению компонента катализатора.
В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения на стадии 1 сначала смешивают титансодержащее соединение и галогенид магния с донором электронов, получая маточный раствор.
В другом предпочтительном воплощении носитель из неорганического оксида и кремнийорганический полимер добавляют во время или после получения маточного раствора, получая суспензию. Таким образом может быть полностью реализована функция кремнийорганического полимера как связующего вещества, что способствует большему упрочнению носителя из неорганического оксида в катализаторе, и, следовательно, повышению прочности частиц катализатора, позволяет снижать вероятность разрушения катализатора при проведении полимеризации, снижать содержание мелкодисперсного порошка в суспензии и повышать насыпную плотность полимера.
Смесь носителя из неорганического оксида и кремнийорганического полимера может быть добавлена в любой момент процесса получения маточного раствора. Например, галогенид магния, титансодержащее соединение, носитель из неорганического оксида и кремнийорганический полимер могут быть смешаны в среде донора электронов и проведена реакция, приводящая к образованию суспензии в растворе, после чего полученная суспензия в растворе может быть подвергнута распылительной сушке с образованием компонента катализатора.
В описанном выше способе получения с маточным раствором может быть смешано количество носителя из неорганического оксида, достаточное для образования в растворе суспензии, подходящей для распылительной сушки.
В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения в способе получения молярное отношение донора электронов к галогениду магния составляет (5,0-50):1, массовое отношение кремнийорганического полимера к галогениду магния составляет (0,01-1,0):1, молярное отношение титансодержащего соединения к галогениду магния составляет (0,1-1,0):1, и молярное отношение неорганического оксида к галогениду магния составляет (1,0-5,0):1.
В другом предпочтительном воплощении в способе получения молярное отношение донора электронов к галогениду магния составляет (10-45):1, массовое отношение кремнийорганического полимера к галогениду магния составляет (0,01-0,5):1, молярное отношение титансодержащего соединения к галогениду магния составляет (0,1-0,5):1, и молярное отношение неорганического оксида к галогениду магния составляет (1,0-4,0):1.
Согласно настоящему изобретению, функцией донора электронов является не только предоставление электронов, в системе он также служит растворителем.
В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения смешивание на стадии 1 выполняют при температуре от нормальной температуры до 85°С, в течение 0,1 часа или более,
где нормальная температура составляет 25±5°С.
В другом предпочтительном воплощении смешивание на стадии 1 выполняют при температуре от 45 до 75°С в течение времени от 1,0 до 10,0 часов.
В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения на стадии 2 распылительную сушку выполняют в следующих условиях: температура на вход составляет от 100 до 240°С, и температура на выходе составляет от 60 до 130°С.
В другом предпочтительном воплощении на стадии 2 распылительную сушку выполняют в следующих условиях: температура на входе составляет от 120 до 160°С, и температура на выходе составляет от 90 до 115°С.
Третий аспект настоящего изобретения состоит в предоставлении катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов, включающего: (А) компонент катализатора согласно первому аспекту настоящего изобретения или компонент катализатора, полученный способом получения согласно второму аспекту настоящего изобретения; (В) алюморганическое соединение, представленное общей формулой AlRbX'3-b, где R представляет собой водород или С1-С20 алкил; X' представляет собой галоген; и 0<b≤3.
Галоген предпочтительно представляет собой хлор, бром или йод.
Величина b предпочтительно соответствует 1<b≤3.
В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения алюморганическое соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия и диэтилалюминийхлорида.
В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения молярное отношение алюморганического соединения к компоненту катализатора составляет (5-1000):1, более предпочтительно (10-200):1.
Молярную массу алюморганического соединения определяют из молярной массы алюминийсодержащей составляющей, и молярную массу компонента катализатора определяют из молярной массы титансодержащей составляющей.
Для получения способом распылительной сушки твердого компонента катализатора, подходящего для образования этиленового полимера, компонент катализатора необходимо активировать алюморганическим соединением, которое служит активирующим компонентом.
В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения для проведения реакции, приводящей к образованию катализатора, компонент катализатора и алюморганическое соединение помещают в углеводородный растворитель.
В другом предпочтительном воплощении углеводородный растворитель представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из изопентана, гексана, гептана, толуола, ксилола, нафты и минерального масла.
В другом предпочтительном воплощении, компонент катализатора и алюморганическое соединение добавляют в реакцию полимеризации олефинов для инициирования полимеризации олефинов.
Четвертый аспект настоящего изобретения состоит в применении катализатора согласно третьему аспекту настоящего изобретения в полимеризации олефинов, предпочтительно в гомополимеризации или сополимеризации этилена.
Катализатор согласно настоящему изобретению подходит для применения в гомополимеризации этилена и сополимеризации этилена и другого α-олефина, где α-олефин представляет собой одно или более соединений, выбранных из пропилена, бутилена, пентена, гексена, октена, 4-метилпентена-1 или их смеси. Способ полимеризации может представлять собой способ, проводимый в паровой фазе, способ, проводимый в суспензии, или способ, проводимый в растворе, наиболее подходящей является полимеризация в паровой фазе.
Ниже настоящее изобретение описано более подробно в воплощениях. Следует отметить, что нижеследующие воплощения приведены лишь для дополнительного описания настоящего изобретения и не ограничивают объем защиты настоящего изобретения. Любое несущественное усовершенствование или модификация настоящего изобретения, сделанные специалистами в данной области техники на основании настоящего описания, должны рассматриваться как находящиеся в пределах объема защиты настоящего изобретения.
Если не указано иное, все сырьевые материалы, используемые в примерах и сравнительных примерах, представляют собой материалы, известные в уровне техники, например, выпускаемые в промышленности материалы или материалы, которые могут быть получены способами получения, известными в уровне техники.
Методы испытаний
1. Активность: выражают в виде массы полимера, полученного в присутствии 1 г катализатора;
2. Показатель текучести расплава (ПТР) полимера: определяют под нагрузкой 2,16 кг при 190°С в соответствии с ASTM D1238-99;
3. Кажущаяся насыпная плотность (НП) полимера: определяют в соответствии со стандартом ASTM D1895-69;
4. Основание для ситового анализа: в соответствии со стандартом ASTM D-1921;
5. Размер частиц катализатора: измеряют с помощью анализатора размера частиц Mastersizer2000, выражают как D10, D50 и D90, т.е. в виде специфичного процентного распределения стандартного логарифмического распределения по размерам; например, если размер частиц катализатора имеет D50 24 мкм, то это означает, что средний диаметр частиц составляет 24 мкм; если D10 равен 7 мкм, то это означает, что 10% частиц имеют диаметр менее 7 мкм; если D90 равен 45 мкм, то это означает, что 90% частиц имеют диаметр менее 45 мкм;
6. Содержания титана и магния: определяли с помощью спектрофотометра Spectrumlab 752s, работающего в диапазоне ультрафиолетового-видимого излучения; содержание ТГФ определяли с помощью газового хроматографа Aglient 7890А, поставляемого Aglient, США; содержание кремнийорганического полимера вычисляли из использованного количества и массы продукта, в частности, вычисляли по формуле: (масса использованного количества/масса полученного катализатора)*100% масс.; остаток составлял содержание материала носителя.
Кремнийорганический полимер, используемый в примерах, был получен способом получения, описанным в публикации Silicone Material, опубликованной China Materials Publishing House в 1999 г.
Содержание кремнийорганического полимера в воплощениях катализатора было вычислено из содержания кремнийорганического полимера, в действительности подаваемого в получаемый катализатор.
Пример 1 получения
В трехгорлую реакционную колбу емкостью 500 мл помещали 100 мл ксилола, 50 мл ацетона, 11,5 г диметилдихлорсилана и 30,8 г метилтрихлорсилана. В эту трехгорлую реакционную колбу, установленную в бане из воды и льда, при энергичном перемешивании медленно добавляли по каплям раствор, состоящий из 50 мл ацетона и 20 г воды (r/s=1,3). Затем температуру реакционного раствора медленно повышали до 25°С, после чего реакционный раствор перемешивали в течение 24 часов. Реакционный раствор промывали деионизированной водой до нейтральной реакции и сушили безводным сульфатом магния в течение 24 часов. После удаления осушителя фильтрованием растворитель удаляли вакуумной сушкой, получая с выходом 81% белый твердый кремнийорганический полимер, имеющий сетчатую структуру. Структуру продукта определяли с помощью гель-проникающей хроматографии и 29Si ЯМР. Результаты гель-проникающей хроматографии показывают, что среднечисленная молекулярная масса продукта составляла 2×105 г/моль, и молекулярно-массовое распределение продукта составило 2,1; результаты 29Si ЯМР показывают, что продукт содержал 29,5% мол. групп -Me2SiO- и 70,5% мол. групп MeSiO3/2, и молекулярный состав был следующим: [RxSiO(4-х)/2]m, где х составлял 1,295, R представлял собой метил, и m имел значение, соответствующее среднечисленной молекулярной массе полученного кремнийорганического полимера. Полученному кремнийорганическому полимеру присваивали обозначение S1.
Пример 2 получения
В трехгорлую реакционную колбу емкостью 500 мл помещали 100 мл ксилола, 50 мл ацетона, 11,5 г диметилдихлорсилана и 43,6 г фенилтрихлорсилана. В эту трехгорлую реакционную колбу, установленную в бане из воды и льда, при энергичном перемешивании медленно добавляли по каплям раствор, состоящий из 50 мл ацетона и 22 г воды (r/s=1,3). Затем температуру реакционного раствора медленно повышали до 25°С, после чего реакционный раствор перемешивали в течение 24 часов. Реакционный раствор промывали деионизированной водой до нейтральной реакции и сушили безводным сульфатом магния в течение 24 часов. После удаления осушителя фильтрованием растворитель удаляли вакуумной сушкой, получая с выходом 82% белый твердый кремнийорганический полимер, имеющий сетчатую структуру. Структуру продукта определяли с помощью гель-проникающей хроматографии и 29Si ЯМР. Результаты гель-проникающей хроматографии показывают, что среднечисленная молекулярная масса продукта составляла 5×105 г/моль, и молекулярно-массовое распределение продукта составило 2,5; результаты 29Si ЯМР показывают, что продукт содержал 29,7% мол. групп -Me2SiO- и 70,3% мол. групп PhSiO3/2, и молекулярный состав был следующим: [RxSiO(4-x)/2]m, где х составлял 1,297, R представлял собой метил и фенил, и m имел значение, соответствующее среднечисленной молекулярной массе полученного кремнийорганического полимера. Полученному кремнийорганическому полимеру присваивали обозначение S2.
Пример 3 получения
В трехгорлую реакционную колбу емкостью 500 мл помещали 100 мл ксилола, 50 мл ацетона и 36.0 г диметилдихлорсилана. В эту трехгорлую реакционную колбу, установленную в бане из воды и льда, при энергичном перемешивании медленно добавляли по каплям раствор, состоящий из 50 мл ацетона и 22 г воды (r/s=2). Затем температуру реакционного раствора медленно повышали до 25°С, после чего реакционный раствор перемешивали в течение 24 часов. Реакционный раствор промывали деионизированной водой до нейтральной реакции и сушили безводным сульфатом магния в течение 24 часов. После удаления осушителя фильтрованием растворитель удаляли вакуумной сушкой, получая с выходом 86% твердый кремнийорганический полимер, имеющий линейную структуру. Структуру продукта определяли с помощью гель-проникающей хроматографии и 29Si ЯМР. Результаты гель-проникающей хроматографии показывают, что среднечисленная молекулярная масса продукта составляла 1×105 г/моль, и молекулярно-массовое распределение продукта составило 1,3; результаты 29Si ЯМР показывают, что продукт содержал 100% мол. групп -Me2SiO-, и молекулярный состав был следующим: [RxSiO(4-x)/2]m, где х составлял 2, R представлял собой метил, и m имел значение, соответствующее среднечисленной молекулярной массе полученного кремнийорганического полимера. Полученному кремнийорганическому полимеру присваивали обозначение S3.
Пример 4 получения
В трехгорлую реакционную колбу емкостью 500 мл помещали 100 мл ксилола, 50 мл ацетона и 33,6 г (CH2=CH)SiHCl2. В эту трехгорлую реакционную колбу, установленную в бане из воды и льда, при энергичном перемешивании медленно добавляли по каплям раствор, состоящий из 50 мл ацетона и 22 г воды (r/s=2). Затем температуру реакционного раствора медленно повышали до 25°С, после чего реакционный раствор перемешивали в течение 24 часов. Реакционный раствор промывали деионизированной водой до нейтральной реакции и сушили безводным сульфатом магния в течение 24 часов. После удаления осушителя фильтрованием растворитель удаляли вакуумной сушкой, получая с выходом 80% твердый кремнийорганический полимер, имеющий линейную структуру. Структуру продукта определяли с помощью гель-проникающей хроматографии и 29Si ЯМР. Результаты гель-проникающей хроматографии показывают, что среднечисленная молекулярная масса продукта составляла 2×103 г/моль, и молекулярно-массовое распределение продукта составило 1,2; результаты 29Si ЯМР показывают, что продукт содержал 100% мол. групп -(CH2=CH)HSiO-, и молекулярный состав был следующим: [R1R2SiO(4-x)/2]m, где х составлял 2, R1 и R2 представляли собой винил и водород, и m имел значение, соответствующее среднечисленной молекулярной массе полученного кремнийорганического полимера. Полученному кремнийорганическому полимеру присваивали обозначение S4.
Пример 5 получения
В трехгорлую реакционную колбу емкостью 500 мл помещали 100 мл ксилола, 50 мл ацетона, 1,8 г диметилдихлорсилана, 16,4 г метилтрихлорсилана и 59,2 г фенилтрихлорсилана. В эту трехгорлую реакционную колбу, установленную в бане из воды и льда, при энергичном перемешивании медленно добавляли по каплям раствор, состоящий из 50 мл ацетона и 22 г воды (r/s=1,03). Затем температуру реакционного раствора медленно повышали до 25°С, после чего реакционный раствор перемешивали в течение 16 часов. Реакционный раствор промывали деионизированной водой до нейтральной реакции и сушили безводным сульфатом магния в течение 24 часов. После удаления осушителя фильтрованием растворитель удаляли вакуумной сушкой, получая с выходом 83% твердый кремнийорганический полимер, имеющий сетчатую структуру. Структуру продукта определяли с помощью гель-проникающей хроматографии и 29Si ЯМР. Результаты гель-проникающей хроматографии показывают, что среднечисленная молекулярная масса продукта составляла 7,8×105 г/моль, и молекулярно-массовое распределение продукта составило 6,1; результаты 29Si ЯМР показывают, что продукт содержал 3,4% мол. групп -Me2SiO-, 28,0% мол. групп MeSiO3/2 и 68,6% мол. групп PhSiO3/2, и молекулярный состав был следующим: [RxSiO(4-x)/2]m, где х составлял 1,034, R представлял собой метил и фенил, и m имел значение, соответствующее среднечисленной молекулярной массе полученного кремнийорганического полимера. Полученному кремнийорганическому полимеру присваивали обозначение S5.
Пример 1
(1) Получение компонента катализатора
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную регулятором температуры, мешалкой и обратным холодильником, продутую и заполненную газообразным азотом, последовательно помещали 120 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 4,2 г хлорида магния и 1,0 мл TiCl4; при перемешивании температуру полученного раствора повышали до 68°С, и реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при этой температуре в течение 4 часов, в результате чего получали маточный раствор;
в четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную регулятором температуры, мешалкой и обратным холодильником, продутую и заполненную азотом, помещали 5,5 г силикагеля (Cabot Corporation TS-610, размер частиц менее 1 мкм) и 1,0 г кремнийорганического полимера S1 при массовом отношении силикагель/кремнийорганический полимер S1, равном 5,5; в эту четырехгорлую колбу при перемешивании добавляли полученный, как указано выше, маточный раствор, и полученный раствор дополнительно перемешивали при нагревании с обратным холодильником при постоянной температуре, составляющей 68°С, в течение 2 часов таким образом, чтобы силикагель был полностью диспергирован в маточном растворе, образуя суспензию;
газ-носитель азот подавали в устройство для распылительной сушки с замкнутым циркуляционным контуром (например, BÜCHI Mini Spray Dryer В-290) при температуре на входе, составляющей 145°С; в это же циркуляционное устройство для сушки при температуре 43°С подавали полученную суспензию; скорость подачи суспензии и скорость потока распыляющего газа (N2) при комнатной температуре устанавливали равными приблизительно 8 мл/мин и приблизительно 30 м3/час, соответственно; скорость потока газа-носителя (N2) устанавливали таким образом, чтобы температура на выходе составляла 95°С, и, таким образом, получали твердый компонент катализатора. Полученный компонент катализатора имел требуемый размер частиц D50, составляющий приблизительно от 20 до 23 мкм. Вычисленное содержание кремнийорганического полимера S1 в катализаторе составило 5,38% масс., содержания других компонентов представлены в таблице 1, и остаток составлял носитель.
(2) Полимеризация суспензии этилена
В реактор полимеризации емкостью 2 л, сначала продутый азотом и затем продутый водородом, помещали 1 л гексана и затем одновременно добавляли 1 мл триэтилалюминия (1М) и 20 мг сухого порошка катализатора (т.е. катализатора, полученного на стадии (1)); полученную смесь нагревали до 70°С, добавляли водород до достижения давления 0,28 МПа и затем добавляли этилен до достижения давления 1,03 МПа; смесь нагревали до 85°С и выдерживали при постоянной температуре, составляющей 85°С, и постоянном давлении для проведения реакции в течение 2 часов, после чего продукт охлаждали и выгружали. Результаты полимеризации суспензии этилена представлены в таблице 2.
(3) Полимеризация суспензии этилена при высокой концентрации водорода
В реактор полимеризации емкостью 2 л, сначала продутый азотом и затем продутый водородом, помещали 1 л гексана и затем одновременно добавляли 1 мл триэтилалюминия (1М) и 80 мг сухого порошка катализатора; полученную смесь нагревали до 70°С, добавляли водород до достижения давления 0,68 МПа, затем добавляли этилен до достижения давления 1,03 МПа, и смесь нагревали до 85°С и выдерживали при постоянной температуре, составляющей 85°С, и постоянном давлении для проведения реакции в течение 2 часов, после чего продукт охлаждали и выгружали. Результаты полимеризации суспензии этилена при высокой концентрации водорода представлены в таблице 3.
Пример 2
Единственное отличие от примера 1 состоит в следующем: «5,5 г силикагеля (Cabot Corporation TS-610, размер частиц менее 1 мкм) и 1,0 г кремнийорганического полимера S1 добавляли при массовом отношении силикагель/кремнийорганический полимер S1, равном 5,5» в процедуре получения компонента катализатора на стадии (1) заменяли на «6,4 г силикагеля (Cabot Corporation TS-610, размер частиц менее 1 мкм) и 0,1 г кремнийорганического полимера S1 добавляли при массовом отношении силикагель/кремнийорганический полимер S1, равном 64». Вычисленное содержание кремнийорганического полимера S1 в катализаторе составило 0,585% масс., содержания других компонентов представлены в таблице 1, и остаток составлял носитель.
Пример 3
Единственное отличие от примера 1 состоит в следующем: «5,5 г силикагеля (Cabot Corporation TS-610, размер частиц менее 1 мкм) и 1,0 г кремнийорганического полимера S1 добавляли при массовом отношении силикагель/кремнийорганический полимер S1, равном 5,5» в процедуре получения компонента катализатора на стадии (1) заменяли на «6,0 г силикагеля (Cabot Corporation TS-610, размер частиц менее 1 мкм) и 0,5 г кремнийорганического полимера S1 добавляли при массовом отношении силикагель/кремнийорганический полимер S1, равном 12». Вычисленное содержание кремнийорганического полимера S1 в катализаторе составило 2,75% масс., содержания других компонентов представлены в таблице 1, и остаток составлял носитель.
Пример 4
Единственное отличие от примера 1 состоит в следующем: «1,0 г кремнийорганического полимера S1» в процедуре получения компонента катализатора на стадии (1) заменяли на «1,0 г кремнийорганического полимера S2». Вычисленное содержание кремнийорганического полимера S2 в катализаторе составило 5,56% масс., содержания других компонентов представлены в таблице 1, и остаток составлял носитель.
Пример 5
Единственное отличие от примера 1 состоит в следующем: «1,0 г кремнийорганического полимера S1» в процедуре получения компонента катализатора на стадии (1) заменяли на «1,0 г кремнийорганического полимера S3». Вычисленное содержание кремнийорганического полимера S3 в катализаторе составило 5,56% масс., содержания других компонентов представлены в таблице 1, и остаток составлял носитель.
Пример 6
Единственное отличие от примера 1 состоит в следующем: «1,0 г кремнийорганического полимера S1» в процедуре получения компонента катализатора на стадии (1) заменяли на «1,0 г кремнийорганического полимера S4». Вычисленное содержание кремнийорганического полимера S4 в катализаторе составило 5,56% масс., содержания других компонентов представлены в таблице 1, и остаток составлял носитель.
Пример 7
Единственное отличие от примера 1 состоит в следующем: «1,0 мл TiCl4» в процедуре получения компонента катализатора на стадии (1) заменяли на «1,4 г TiCl3⋅1/3AlCl3». Содержание кремнийорганического полимера составило 6,00% масс.
Пример 8
Единственное отличие от примера 1 состоит в следующем: «1,0 мл TiCl4» в процедуре получения компонента катализатора на стадии (1) заменяли на «1,5 г TiCl3⋅1/2MgCl2». Содержание кремнийорганического полимера составило 5,76% масс.
Пример 9
(1) Получение компонента катализатора
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную регулятором температуры, мешалкой и обратным холодильником, продутую и заполненную газообразным азотом, последовательно помещали 100 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 4,2 г хлорида магния и 4 мл TiCl4; температуру полученного раствора повышали до 85°С при перемешивании, и реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при этой температуре в течение 3 часов, в результате чего получали маточный раствор;
в четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную регулятором температуры, мешалкой и обратным холодильником, продутую и заполненную азотом, помещали 2,65 г силикагеля (Cabot Corporation TS-610, размер частиц менее 1 мкм) и 0,21 г кремнийорганического полимера S1 при массовом отношении силикагель/кремнийорганический полимер S1, равном 12,6; в эту четырехгорлую колбу при перемешивании добавляли полученный, как указано выше, маточный раствор, и полученный раствор дополнительно перемешивали при нагревании с обратным холодильником при постоянной температуре, составляющей 85°С, в течение 1 часа таким образом, чтобы силикагель был полностью диспергирован в маточном растворе, образуя суспензию;
газ-носитель азот подавали в устройство для распылительной сушки с замкнутым циркуляционным контуром (например, BÜCHI Mini Spray Dryer В-290) при температуре на входе, составляющей 150°С; в это же циркуляционное устройство для сушки подавали полученную суспензию при температуре 43°С; скорость подачи суспензии и скорость потока распыляющего газа (N2) при комнатной температуре устанавливали равными приблизительно 8 мл/мин и приблизительно 30 м3/час, соответственно; скорость потока газа-носителя (N2) устанавливали таким образом, чтобы температура на выходе составляла 100°С; таким образом, получали твердый компонент катализатора.
(2) Полимеризация суспензии этилена
В реактор полимеризации емкостью 2 л, сначала продутый азотом и затем продутый водородом, добавляли 1 л гексана и затем одновременно добавляли 1 мл триэтилалюминия (1М) и 20 мг сухого порошка катализатора; полученную смесь нагревали до 70°С, добавляли водород до достижения давления 0,28 МПа, затем добавляли этилен до достижения давления 1,03 МПа; смесь нагревали до 85°С и выдерживали при постоянной температуре, составляющей 85°С, и постоянном давлении для проведения реакции в течение 2 часов, после чего продукт охлаждали и выгружали.
Пример 10
(1) Получение компонента катализатора
В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную регулятором температуры, мешалкой и обратным холодильником, продутую и заполненную газообразным азотом, последовательно помещали 160 мл этилацетата, 8,1 г бромида магния и 2,5 мл TiCl4; температуру полученного раствора повышали до 75°С при перемешивании, и реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при этой температуре в течение 2 часов, в результате чего получали маточный раствор;
в четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную регулятором температуры, мешалкой и обратным холодильником, продутую и заполненную азотом, добавляли 10,5 г оксида алюминия (размер частиц менее 1 мкм) и 2,08 г кремнийорганического полимера S1 при массовом отношении силикагель/кремнийорганический полимер S1, равном 5,04; в эту четырехгорлую колбу при перемешивании добавляли полученный, как указано выше, маточный раствор, и полученный раствор дополнительно перемешивали при нагревании с обратным холодильником при постоянной температуре, составляющей 75°С, в течение 1 часа таким образом, чтобы силикагель был полностью диспергирован в маточном растворе, образуя суспензию;
газ-носитель азот подавали в устройство для распылительной сушки с замкнутым циркуляционным контуром (например, BÜCHI Mini Spray Dryer В-290) при температуре на входе, составляющей 160°С; в это же циркуляционное устройство для сушки подавали полученную суспензию при температуре 43°С; скорость подачи суспензии и скорость потока распыляющего газа (N2) при комнатной температуре устанавливали равными приблизительно 8 мл/мин и приблизительно 30 м3/час, соответственно; скорость потока газа-носителя (N2) устанавливали таким образом, чтобы температура на выходе составляла 115°С; таким образом, получали твердый компонент катализатора.
(2) Полимеризация суспензии этилена
В реактор полимеризации емкостью 2 л, сначала продутый азотом и затем продутый водородом, добавляли 1 л гексана и затем одновременно добавляли 1 мл триэтилалюминия (1М) и 20 мг сухого порошка катализатора; полученную смесь нагревали до 70°С, добавляли водород до достижения давления 0,28 МПа, затем добавляли этилен до достижения давления 1,03 МПа; смесь нагревали до 85°С и выдерживали при постоянной температуре, составляющей 85°С, и постоянном давлении для проведения реакции в течение 2 часов, после чего продукт охлаждали и выгружали.
Пример 11
(1) Получение компонента катализатора
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную регулятором температуры, мешалкой и обратным холодильником, продутую и заполненную газообразным азотом, последовательно помещали 72 мл простого этилпропилового эфира, 2,75 г фторида магния и 0,5 мл TiCl4; температуру полученного раствора повышали до 50°С при перемешивании, реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при этой температуре в течение 10 часов, в результате чего получали маточный раствор;
в четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную регулятором температуры, мешалкой и обратным холодильником, продутую и заполненную азотом, помещали 8 г силикагеля (Cabot Corporation TS-610, размер частиц менее 1 мкм) и 0,42 г кремнийорганического полимера S1 при массовом отношении силикагель/кремнийорганический полимер S1, равном 19; в эту четырехгорлую колбу при перемешивании добавляли полученный, как указано выше, маточный раствор, и полученный раствор дополнительно перемешивали при нагревании с обратным холодильником при постоянной температуре, составляющей 50°С, в течение 5 часов, таким образом, чтобы силикагель был полностью диспергирован в маточном растворе, образуя суспензию;
газ-носитель азот подавали в устройство для распылительной сушки с замкнутым циркуляционным контуром (например, BÜCHI Mini Spray Dryer В-290) при температуре на входе, составляющей 120°С; в это же циркуляционное устройство для сушки подавали полученную суспензию при температуре 43°С; скорость подачи суспензии и скорость потока распыляющего газа (N2) при комнатной температуре устанавливали равными приблизительно 8 мл/мин и приблизительно 30 м3/час, соответственно; скорость потока газа-носителя (N2) устанавливали таким образом, чтобы температура на выходе составляла 90°С; таким образом, получали твердый компонент катализатора.
(2) Полимеризация суспензии этилена
В реактор полимеризации емкостью 2 л, сначала продутый азотом и затем продутый водородом, помещали 1 л гексана и затем одновременно добавляли 1 мл триэтилалюминия (1М) и 20 мг сухого порошка катализатора; полученную смесь нагревали до 70°С, добавляли водород до достижения давления 0,28 МПа, и затем добавляли этилен до достижения давления 1,03 МПа; смесь нагревали до 85°С и выдерживали при постоянной температуре, составляющей 85°С, и постоянном давлении для проведения реакции в течение 2 часов, после чего продукт охлаждали и выгружали.
Сравнительный пример 1
Единственное отличие от примера 1 состоит в следующем: «1,0 г кремнийорганического полимера S1» в процедуре получения компонента катализатора на стадии (1) заменяли на «1,0 г кремнийорганического полимера DS1 (в качестве смеси мономеров использовали (CH3)2SiCl2 и (CH3)3SiCl; величину r/s доводили до значения 2,5; кремнийорганический полимер с низкой молекулярной массой был получен посредством гидролиза мономера; среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера составляла 700 г/моль, и молекулярно-массовое распределение кремнийорганического полимера составляло 1,2)». Вычисленное содержание кремнийорганического полимера в катализаторе составило 5,45% масс., содержания других компонентов представлены в таблице 1, и остаток составлял носитель. Кроме того, результаты полимеризации суспензии этилена представлены в таблице 2, и результаты полимеризации суспензии этилена при высокой концентрации водорода представлены в таблице 3.
Способ получения кремнийорганического полимера DS1 состоит в следующем.
В трехгорлую реакционную колбу емкостью 500 мл помещали 100 мл ксилола, 50 мл ацетона, 18,0 г диметилдихлорсилана и 15,1 г триметилхлорсилана. В эту трехгорлую реакционную колбу, установленную в бане из воды и льда, при энергичном перемешивании медленно добавляли по каплям раствор, состоящий из 50 мл ацетона и 24 г воды (r/s=2,5). Затем температуру реакционного раствора медленно повышали до 25°С, после чего реакционный раствор перемешивали в течение 24 часов. Реакционный раствор промывали деионизированной водой до нейтральной реакции и сушили безводным сульфатом магния в течение 24 часов. После удаления осушителя фильтрованием растворитель удаляли вакуумной сушкой, получая с выходом 85% жидкий кремнийорганический полимер с низкой молекулярной массой. Структуру продукта определяли с помощью гель-проникающей хроматографии и 29Si ЯМР. Результаты гель-проникающей хроматографии показывают, что среднечисленная молекулярная масса продукта составляла 700 г/моль, и молекулярно-массовое распределение продукта составило 1,2; результаты 29Si ЯМР показывают, что продукт содержал 51,0% мол. групп -Me2SiO- и 49,0% мол. групп Me3SiO. Полученному кремнийорганическому полимеру присваивали обозначение DS1.
Сравнительный пример 2
Единственное отличие от примера 1 состоит в следующем: «1,0 г кремнийорганического полимера S1» в процедуре получения компонента катализатора на стадии (1) заменяли на «1,0 г кремнийорганического полимера DS2 (в качестве смеси мономеров использовали (CH3CH2)(CH3)SiCl2 и (СН3)3SiCl; величину r/s доводили до значения 2,3; кремнийорганический полимер с низкой молекулярной массой был получен посредством гидролиза мономера; среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера составляла 800 г/моль, и молекулярно-массовое распределение кремнийорганического полимера составляло 7,9)». Вычисленное содержание кремнийорганического полимера в катализаторе составило 5,45% масс., содержания других компонентов представлены в таблице 1, и остаток составлял носитель. Кроме того, результаты полимеризации суспензии этилена представлены в таблице 2, и результаты полимеризации суспензии этилена при высокой концентрации водорода представлены в таблице 3.
Способ получения кремнийорганического полимера DS2 состоит в следующем.
В трехгорлую реакционную колбу емкостью 500 мл помещали 100 мл ксилола, 50 мл ацетона, 25,2 г (CH3CH2)(СН3)SiCl2 и 8,2 г триметилхлорсилана. В эту трехгорлую реакционную колбу, установленную в бане из воды и льда, при энергичном перемешивании медленно добавляли по каплям раствор, состоящий из 50 мл ацетона и 22 г воды (r/s=2,3). Затем температуру реакционного раствора медленно повышали до 25°С, после чего реакционный раствор перемешивали в течение 24 часов. Реакционный раствор промывали деионизированной водой до нейтральной реакции и сушили безводным сульфатом магния в течение 24 часов. После удаления осушителя фильтрованием растворитель удаляли вакуумной сушкой, получая с выходом 86% жидкий кремнийорганический полимер с низкой молекулярной массой. Структуру продукта определяли с помощью гель-проникающей хроматографии и 29Si ЯМР. Результаты гель-проникающей хроматографии показывают, что среднечисленная молекулярная масса продукта составляла 800 г/моль, и молекулярно-массовое распределение продукта составило 7,9; результаты 29Si ЯМР показывают, что продукт содержал 70,1% мол. групп -R1R2SiO- (R1 и R2 представляют собой этил и метил) и 29,9% мол. групп Me3SiO. Полученному кремнийорганическому полимеру присваивали обозначение DS2.
Сравнительный пример 3
Повторяли процедуру примера 1 за исключением того, что при получении компонента катализатора не добавляли кремнийорганический полимер.
(1) Получение компонента катализатора
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную регулятором температуры, мешалкой и обратным холодильником, продутую и заполненную газообразным азотом последовательно помещали 120 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 4,2 г хлорида магния и 1,0 мл TiCl4; температуру полученного раствора повышали до 68°С при перемешивании, и реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при этой температуре в течение 4 часов, в результате чего получали маточный раствор;
в четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную регулятором температуры, мешалкой и обратным холодильником, продутую и заполненную азотом, помещали 6,5 г силикагеля (Cabot Corporation TS-610, размер частиц менее 1 мкм); в эту четырехгорлую колбу при перемешивании добавляли полученный, как указано выше, маточный раствор, и полученный раствор дополнительно перемешивали при нагревании с обратным холодильником при постоянной температуре, составляющей 68°С, в течение 2 часов, таким образом, чтобы силикагель был полностью диспергирован в маточном растворе, образуя суспензию;
газ-носитель азот подавали в устройство для распылительной сушки с замкнутым циркуляционным контуром (например, BÜCHI Mini Spray Dryer В-290) при температуре на входе, составляющей 145°С; в это же циркуляционное устройство для сушки подавали полученную суспензию при температуре 43°С; скорость подачи суспензии и скорость потока распыляющего газа (N2) при комнатной температуре устанавливали равными приблизительно 8 мл/мин и приблизительно 30 м3/час, соответственно; скорость потока газа-носителя (N2) устанавливали таким образом, чтобы температура на выходе составляла 95°С; таким образом, получали твердый компонент катализатора. Полученный компонент катализатора имел требуемый размер частиц D50, составляющий приблизительно от 20 до 23 мкм. Структурный анализ полученного катализатора представлен в таблице 1.
(2) Полимеризация суспензии этилена
В реактор полимеризации емкостью 2 л, сначала продутый азотом и затем продутый водородом, помещали 1 л гексана и затем одновременно добавляли 1 мл триэтилалюминия (1М) и 20 мг сухого порошка катализатора; полученную смесь нагревали до 70°С, добавляли водород до достижения давления 0,28 МПа, и затем добавляли этилен до достижения давления 1,03 МПа; смесь нагревали до 85°С и выдерживали при постоянной температуре, составляющей 85°С, и постоянном давлении для проведения реакции в течение 2 часов, после чего продукт охлаждали и выгружали. Результаты полимеризации суспензии этилена представлены в таблице 2.
(3) Полимеризация суспензии этилена при высокой концентрации водорода
В реактор полимеризации емкостью 2 л, сначала продутый азотом и затем продутый водородом, помещали 1 л гексана и затем одновременно добавляли 1 мл триэтилалюминия (1М) и 80 мг сухого порошка катализатора; полученную смесь нагревали до 70°С, добавляли водород до достижения давления 0,68 МПа, и затем добавляли этилен до достижения давления 1,03 МПа; смесь нагревали до 85°С и выдерживали при постоянной температуре, составляющей 85°С и постоянном давлении для проведения реакции в течение 2 часов, после чего продукт охлаждали и выгружали. Результаты полимеризации суспензии этилена при высокой концентрации водорода представлены в таблице 3.
Сравнительный пример 4
Повторяли процедуру примера 4, но с одним отличием: вместо кремнийорганического полимера, как в примере 4, непосредственно добавляли 1,0 г кремнийорганического мономера (CH3)2SiCl2. Структурный анализ полученного катализатора представлен в таблице 1, и результаты полимеризации суспензии этилена представлены в Таблице 2.
Сравнительный пример 5
Повторяли процедуру примера 1, но с одним отличием: вместо кремнийорганического полимера, как в примере 1, непосредственно добавляли 1,0 г силанового связующего агента КН550 (аминопропилтриэтоксисилана). Структурный анализ полученного катализатора представлен в таблице 1, и результаты полимеризации суспензии этилена представлены в таблице 2.
Приведенные в таблице 1 данные показывают: добавление кремнийорганического полимера согласно настоящему изобретению эффективно усиливает когезию носителя катализатора, величина D10 частиц компонента катализатора повышается, количество мелкодисперсных частиц снижается, и распределение частиц катализатора по размерам сужается; в то же время, снижается содержание тетрагидрофурана в компоненте катализатора, что непосредственно связано с добавлением кремнийорганического полимера.
Приведенные в таблице 2 данные показывают: добавление кремнийорганического полимера согласно настоящему изобретению приводит к повышению прочности частиц катализатора, катализатор имеет более высокую активность в полимеризации этилена, повышается насыпная плотность получаемого порошкообразного полиэтилена, снижается содержание мелкодисперсного порошка, и повышается показатель текучести расплава.
Приведенные в таблице 3 данные показывают: добавление кремнийорганического полимера согласно настоящему изобретению приводит к повышению чувствительности катализатора к регулированию реакции посредством добавления водорода; при использовании катализатора для катализа полимеризации этилена при высоком отношении водород/этилен, значительно улучшается показатель текучести расплава получаемого порошкообразного полиэтилена, и улучшается ответная реакция на регулирование протекания реакции посредством добавления водорода.
В то время как настоящее изобретение описано выше в различных воплощениях, приведенное описание является иллюстративным, а не исчерпывающим, и настоящее изобретение не ограничено воплощениями, описанными выше. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что могут быть созданы различные модификации и внесены различные изменения, не выходящие за пределы объема воплощений, описанных выше.
Claims (48)
1. Компонент катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов, включающий титансодержащую составляющую, магнийсодержащую составляющую, донор электронов, кремнийорганический полимер и носитель из неорганического оксида, где кремнийорганический полимер имеет следующий молекулярный состав:
[RxSiO(4-x)/2]m,
где R выбран из С1-С6алкила, С6-С9арила или С2-С6алкенила или R включает водород и один радикал, выбранный из С1-С6алкила, С6-С9арила или С2-С6алкенила, х составляет более 0 и 2 или менее и m имеет значение, при котором среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера составляет от 1×103 до 1×106 г/моль.
2. Компонент катализатора по п. 1, в котором х составляет 1-2, содержание кремнийорганического полимера предпочтительно составляет от 0,01 до 15% масс. в пересчете на общую массу, составляющую 100% масс.
3. Компонент катализатора по п. 1, в котором R выбран из метила, этила, пропила, фенила или винила или R включает водород и один радикал, выбранный из метила, этила, пропила, фенила или винила.
4. Компонент катализатора по любому из пп. 1-3, в котором кремнийорганический полимер имеет сетчатую структуру или линейную структуру.
5. Компонент катализатора по любому из пп. 1-4, в котором среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера, имеющего сетчатую структуру, составляет от 2×103 до 1×106 г/моль, и молекулярно-массовое распределение кремнийорганического полимера составляет от 1 до 9.
6. Компонент катализатора по любому из пп. 1-5, в котором среднечисленная молекулярная масса кремнийорганического полимера, имеющего линейную структуру, составляет от 1×103 до 1×105 г/моль, и молекулярно-массовое распределение кремнийорганического полимера составляет от 1 до 8.
7. Компонент катализатора по любому из пп. 1-6, в котором кремнийорганический полимер получен гидролизом одного или более мономеров, представленных общей формулой RySiCl(4-y), в которой R выбран из С1-С6алкила, С6-С9арила или С2-С6алкенила, или R включает водород и один радикал, выбранный из С1-С6алкила, С6-С9арила или С2-С6алкенила, у представляет собой целое число в диапазоне 1-3, и молярное отношение R/Si в мономере или мономерах составляет 2 или менее.
8. Компонент катализатора по любому из пп. 1-7, в котором титансодержащая составляющая получена из титансодержащего соединения;
титансодержащее соединение предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из галогенида титана, продукта восстановления галогенида титана алюминием и продукта восстановления галогенида титана магнием;
более предпочтительно
галогенид титана выбран из бромида титана и/или хлорида титана, и/или
продукт восстановления галогенида титана алюминием имеет следующую общую формулу: TiXm⋅nAlXp, в которой 0<n≤1, 0<m≤3, 0<р≤3, и Х представляет собой галоген, и/или
продукт восстановления галогенида титана магнием имеет следующую общую формулу: TiXm⋅qMgXr, в которой 0<q≤1, 0<m≤3, 0<r≤3, и Х представляет собой галоген.
9. Компонент катализатора по любому из пп. 1-8,
в котором магнийсодержащая составляющая получена из галогенида магния, и галогенид магния предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из фторида магния, хлорида магния, бромида магния и йодида магния, более предпочтительно представляет собой хлорид магния; и/или
донор электронов представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из сложных эфиров, простых эфиров и кетонов; предпочтительно донор электронов представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из сложных алкиловых эфиров С1-С4 насыщенных алифатических карбоновых кислот, сложных алкиловых эфиров С7-С8 ароматических карбоновых кислот, С2-С6 алифатических простых эфиров, С3-С4 циклических простых эфиров и С3-С6 насыщенных алифатических кетонов; более предпочтительно донор электронов представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из метилформиата, этилформиата, изопропилформиата, н-пропилформиата, метилацетата, этилацетата, н-пропилацетата, изопропилацетата, н-бутилацетата, изобутилацетата, простого этилового эфира, простого пропилового эфира, простого гексилового эфира, тетрагидрофурана, ацетона и метилизобутилкетона.
10. Компонент катализатора по любому из пп. 1-9, в котором носитель из неорганического оксида выбран из оксидов кремния и/или оксидов алюминия, более предпочтительно представляет собой диоксид кремния; и/или
размер частиц носителя из неорганического оксида составляет от 0,01 до 10 мкм, предпочтительно от 0,01 до 5 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 1 мкм, и/или
массовое отношение носителя из неорганического оксида к кремнийорганическому полимеру составляет (1-100):1, предпочтительно (2-80):1.
11. Компонент катализатора по любому из пп. 1-10, включающий, в пересчете на общую массу, составляющую 100% масс.:
от 0,1 до 5% масс. титана, определяемого в титансодержащей составляющей;
от 0,2 до 10,2% масс. магния, определяемого в магнийсодержащей составляющей;
от 15 до 40% масс. донора электронов;
от 0,01 до 15% масс. кремнийорганического полимера; и
от 1 до 70% масс. носителя из неорганического оксида.
12. Компонент катализатора по п. 11, включающий, в пересчете на общую массу, составляющую 100% масс.:
от 0,5 до 4% масс. титана, определяемого в титансодержащей составляющей;
от 4 до 8% масс. магния, определяемого в магнийсодержащей составляющей;
от 20 до 35% масс. донора электронов;
от 0,1 до 10% масс. кремнийорганического полимера; и
от 10 до 60% масс. носителя из неорганического оксида.
13. Способ получения компонента катализатора по любому из пп. 1-12, где способ включает следующие стадии:
стадия 1: смешивание сырьевых материалов, включающих титансодержащее соединение, галогенид магния, донор электронов, кремнийорганический полимер и носитель из неорганического оксида, с образованием суспензии;
стадия 2: выполнение распылительной сушки, что приводит к получению компонента катализатора.
14. Способ получения по п. 13, в котором на стадии 1 сначала смешивают титансодержащее соединение, галогенид магния и донор электронов, что приводит к образованию маточного раствора; во время или после получения маточного раствора добавляют носитель из неорганического оксида и кремнийорганический полимер, что приводит к образованию суспензии.
15. Способ получения по п. 13, в котором молярное отношение донора электронов к галогениду магния составляет (5,0-50):1, массовое отношение кремнийорганического полимера к галогениду магния составляет (0,01-1,0):1, молярное отношение титансодержащего соединения к галогениду магния составляет (0,1-1,0):1 и молярное отношение неорганического оксида к галогениду магния составляет (1,0-5,0):1.
16. Способ получения по любому из пп. 13-15, в котором смешивание на стадии 1 выполняют при температуре от нормальной температуры до 85°С, в течение 0,1 часа или более, где нормальная температура составляет 25±5°С, и/или
на стадии 2 распылительную сушку выполняют в следующих условиях: температура на входе составляет 100-240°С и температура на выходе составляет 60-130°С.
17. Катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов, включающий:
(A) компонент катализатора по любому из пп. 1-12 или компонент катализатора, полученный способом получения по любому из пп. 13-16;
(B) алюморганическое соединение, представленное общей формулой AlRbX'3-b, в котором R представляет собой водород или С1-С20 алкил; X' представляет собой галоген, предпочтительно представляет собой хлор, бром или йод, и 0<b≤3.
18. Катализатор по п. 17, в котором 1<b≤3.
19. Катализатор по п. 17 или 18, в котором алюморганическое соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия и диэтилалюминийхлорида, и/или
молярное отношение алюморганического соединения к компоненту катализатора составляет (5-1000):1, предпочтительно (10-200):1.
20. Применение катализатора по любому из пп. 17-19 в полимеризации олефинов.
21. Применение по п. 20 в гомополимеризации или сополимеризации этилена.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010352921.X | 2020-04-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2809186C1 true RU2809186C1 (ru) | 2023-12-07 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04296304A (ja) * | 1991-03-27 | 1992-10-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフィン重合体の製造 |
| JPH06199946A (ja) * | 1993-01-05 | 1994-07-19 | Showa Denko Kk | α−オレフィンの重合方法 |
| EP0412750B1 (en) * | 1989-08-10 | 1995-02-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production of alpha-olefin polymers |
| RU2567391C2 (ru) * | 2009-08-21 | 2015-11-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Компонент катализатора для полимеризации этилена, приготовление такового и катализатор, включающий компонент катализатора |
| CN103382234B (zh) * | 2012-05-04 | 2016-04-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 聚丙烯的制备方法 |
| CN109694425A (zh) * | 2017-10-24 | 2019-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用 |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0412750B1 (en) * | 1989-08-10 | 1995-02-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production of alpha-olefin polymers |
| JPH04296304A (ja) * | 1991-03-27 | 1992-10-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフィン重合体の製造 |
| JPH06199946A (ja) * | 1993-01-05 | 1994-07-19 | Showa Denko Kk | α−オレフィンの重合方法 |
| RU2567391C2 (ru) * | 2009-08-21 | 2015-11-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Компонент катализатора для полимеризации этилена, приготовление такового и катализатор, включающий компонент катализатора |
| CN103382234B (zh) * | 2012-05-04 | 2016-04-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 聚丙烯的制备方法 |
| CN109694425A (zh) * | 2017-10-24 | 2019-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK280653B6 (sk) | Nosič katalyzátorov, metaloncénkatalyzátor na nosi | |
| US9605089B2 (en) | Attrition resistant catalyst system for manufacture of polyolefins | |
| CN109694425B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用 | |
| WO2004074329A1 (fr) | Support complexe pour catalyseur de polymerisation du propylene, composant de catalyseur et catalyseur contenant ce composant | |
| JP2011508037A (ja) | オレフィン類の重合用触媒成分 | |
| JP6841814B2 (ja) | オレフィン重合用予備重合触媒成分 | |
| US8609571B2 (en) | Preparation method of solid catalyst for polymerization of polypropylene and solid catalyst using the same | |
| JP2011506718A (ja) | 改良された特性を有する高立体規則性ポリプロピレン | |
| JP5140764B2 (ja) | オレフィン重合用の触媒成分 | |
| JP2004527621A (ja) | オレフィン類重合用担持型触媒組成物、その調製法およびそれを使用する重合法 | |
| RU2809186C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов, способ его получения и его применение | |
| WO2004101630A1 (fr) | Composant de pro-catalyseur destine a la polymerisation d'ethylene, procede de fabrication correspondant et catalyseur le contenant | |
| US6642325B2 (en) | Silica gel-supported catalyst component for ethylene (co)polymerization, catalyst therefrom and use of the same | |
| KR20140033387A (ko) | 형태 제어 고활성 폴리올레핀 촉매 시스템 | |
| CN113563497B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法和催化剂及其应用 | |
| CN108570120B (zh) | 含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分和催化剂及其应用 | |
| WO2002048207A1 (fr) | Catalyseur spherique pour (co)polymerisation d'ethylene, sa preparation et son utilisation | |
| CN113563496B (zh) | 一种烯烃聚合或共聚合的催化剂组分和其制备方法与应用 | |
| CN113527554B (zh) | 一种催化剂组分及其制法和其催化剂及应用 | |
| CN111040054A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法和催化剂及其应用 | |
| CN115838447B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其应用、催化剂及其应用 | |
| CN112625153B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法、催化剂及其应用 | |
| KR101956979B1 (ko) | 실리카 담지형 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체 | |
| CZ35098A3 (cs) | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů | |
| CN113527555A (zh) | 含环氧树脂的催化剂组分及其制备方法和应用 |