JP2004527621A - オレフィン類重合用担持型触媒組成物、その調製法およびそれを使用する重合法 - Google Patents
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Abstract
この発明は、（ｉ）チタン化合物、マグネシウム化合物、および少なくとも一種類の電子供与体化合物；（ｉｉ）塩素含有重合体担体；（ｉｉｉ）および少なくとも一種類のアルミニウム化合物を含む助触媒を含み、かつ最終触媒上のマグネシウム配合量が０．２０〜６重量％である、オレフィン類重合用の担持型触媒組成物に関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン類重合用担持型触媒組成物、その調製方法およびそれを用いる重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン類重合用の担持型不均一触媒組成物はこの技術分野でよく知られている。
多くの場合、シリカ担持型チタン系触媒がオレフィン類重合のために使われてきている。しかしながら、それらの使用により最終製品に不純物が存在するという結果がもたらされ、またこれら不純物により、重合体は貧弱なフィルム外観格付けを持つようになる。従って、シリカ担持触媒はよい粒子形態を提供する一方、重合体品質面で犠牲を払わなければならない。
そのため、シリカを使う時の欠点を克服する触媒担体を提供するというニーズがある。
【０００３】
Ｌ．Ｓｕｎ，Ｃ．Ｃ．Ｈｓｕ ａｎｄ Ｄ．Ｗ．Ｂａｃｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３２，２１２７−２１３４では、触媒担体としてその使用適性が試験される種々の主鎖構造と官能基を持つ１１種類の重合体が説明されている。
【０００４】
米国特許第５，１０２，８４１号では、チタンまたはバナジウムに基づく触媒前駆体粒状物を結合する担体としてポリプロピレン重合体の使用が開示されている。その中で、その触媒前駆体のために、米国特許第４，３０３，７７１号ですでに説明されている触媒調製法が使われている。
【０００５】
米国特許第５，１０２，８４１号では、樹脂中への好ましくない残留物の存在を本質的に避けることができ、シリカ及び他の有機酸化物担体と等価の粒子形態を備えた担体を持つ触媒を利用して、ポリエチレンを生産する方法が開示されている。この米国特許第５，１０２，８４１号の製造法には、エチレンまたはエチレンおよび１つ以上のアルファ−オレフィン、また任意的に、一種類以上のジオレフィン類から成る混合物を、重合条件下で、：（ａ）チタンおよび／またはバナジウムを含んだ微粒子触媒前駆体、（ｂ）前記前駆体粒子が結合されるポリプロピレン担体粒子；そして（ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒からなる触媒系と接触させることが含まれる。
しかしながら、米国特許第５，１０２，８４１号の製造法の使用では、前記触媒組成物では低い生産性が結果として得られるであろう。さらにその上、製品のきれいさと合成樹脂モルホロジー面で満足すべき結果は得られない。またさらに、触媒価格は非常に高価である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明は、先行技術の欠点を克服する担持型触媒組成物を提供すること、特にその生産性を改善することを目的とする。
さらにまた、この発明は、低コストでそのような担持型触媒組成物を低コストで調製する方法を提供することを目的とする。
さらにまた、この発明は改善された製品品質とモルホロジーを持つ重合体を生産する本発明の担持型触媒組成物を利用したオレフィンの重合法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、
（ｉ）チタン化合物、マグネシウム化合物、および少なくとも１つの電子供与体化合物；
（ｉｉ）塩素含有重合体担体；及び
（ｉｉｉ）少なくとも１つのアルミニウム化合物を含む助触媒；
を含み、最終触媒上の配合マグネシウム量が０．２０〜６重量％である、オレフィン重合用担持型触媒組成物が提供される。
【０００８】
さらに、本発明により、以下の工程：
（ｉ）マグネシウム化合物、チタン化合物および少なくとも１つの電子供与体化合物を含む触媒前駆体を作る工程；
（ｉｉ）（ｉ）工程で調製した触媒前駆体を溶媒中で重合体担体と混合する工程；
（ｉｉｉ）一定時間、工程（ｉｉ）で調製した混合物を還流する工程；
（ｉｖ）担持型触媒組成物の固体粉体を形成させるために、場合により、溶媒を除去する工程；そして
（ｖ）アルミニウム化合物を少なくとも１種類含む助触媒を添加する工程；
を含むこの発明に従う担持型触媒組成物の調製方法が提供される。
【０００９】
またさらに、本発明により、エチレンまたはエチレンとアルファ−オレフィンおよび／またはジオレフィン類を、本発明による触媒組成物と接触させる、エチレンの単独重合法、またはエチレンとアルファ−オレフィンおよび／またはジオレフィン類との共重合法が提供される。
【００１０】
驚くべきことに、本発明による担持触媒組成物は、オレフィンの重合において、増大した生産性を示し、またその調製は安価であることが見いだされた。さらにこの重合体担体により、結果として、製造された重合体中の生成灰および触媒残がさらに少なくなることが期待できる。さらに、本発明の触媒組成物で製造される重合体の物性に関しては、製品の透明性と樹脂モルホロジーの増大が認められた。理論的には確たる理由付けはできないが、本発明の重合体担体の官能基は、触媒前駆体を担体表面に固定または配位させるための主要な役割を果たしており、先行技術のポリプロピレン担体を用いたときのような貧弱な樹脂モルホロジーを引き起こす前駆体のにじみ出しを抑制していた。
【００１１】
この発明で使用する、固体または溶解形態の触媒前駆体は、基本的には米国特許第４，３０３，７７１号で開示されたものと同じでも良い。この触媒前駆体は、式ＭｇaＴｉ（ＯＲ）bＸc（ＥＤ）dＲで表されるもので、式中、Ｒは炭素原子数が１から１４までの脂肪族または芳香族炭化水素基またはＣＯＲ’であり、Ｒ’は炭素原子数が１から１４までの脂肪族または芳香族炭化水素基であり；各ＯＲ基は同一または異なっていても良く；Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、またはそれらの混合物；ＥＤは電子供与体であり；ａは０．５から５６までであり；ｂは、０、１、または２であり；ｃは２から１１６までであり；そして、ｄは１．５ａ＋２より大きい。
【００１２】
また、本発明の担持触媒組成物の調製法で用いることができるチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）aＸbで表される。ここで、式中のＲおよびＸは上述触媒前駆体で定義したものであり、ａは０、ｌ、または２；ｂは１から４；ａ＋ｂは３または４である。適当な化合物はＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3，Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3，Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3およびＴｉ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3である。
【００１３】
前駆体の調製において有用なマグネシウム化合物は、式ＭｇＸ2で表すことができ、また式中のＸは上で定義されたものである。適当な例は、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、およびＭｇＩ2であり、無水ＭｇＣｌ2が、好ましい化合物である。このマグネシウム化合物は、チタン化合物１モル当たり約０．５〜５６、好ましくは約１〜１０モル、使用される。最終的な触媒上に配合されているマグネシウムは、０．２０〜６重量％である。
【００１４】
適当な電子供与体は、約０〜２００℃の温度範囲で液状の有機化合物であり、それはまた、Ｌｅｗｉｓ塩基として知られているものでもある。触媒前駆体の調製で使用される化合物は、この電子供与体中で可溶性である。
この電子供与体は、脂肪族または芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキルまたはシクロアルキルエーテル、またはそれらの混合物であることができ、各電子供与体は２〜２０個の炭素原子を持つことができる。これらの電子供与体中、２〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルエーテル；３〜２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール、およびアルキルアリールケトン類；そして、２〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよびアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ、およびアルキルアルコキシエステルが好ましく、最も好ましい電子供与体はテトラヒドロフランである。他の適当な電子供与体例として、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、炭酸エチレン、テトラヒドロピラン、プロピオン酸エチル、ヘキシルエーテル、アセトン、およびメチルｉｓｏ−ブチルケトンが挙げられる。
【００１５】
本発明で有用な担体は、ポリ塩化ビニルが好ましいものの１つである塩素化重合体を含む重合体樹脂である。これら担体は、約５ミクロンから１０００ミクロンの範囲の粒径サイズ、好ましくは５０ミクロンから８０ミクロンの範囲の粒径サイズを持つ。さらに、これら担体は、最低約０．１ｃｍ3／ｇの粒子細孔容積、並びに最低約０．２ｃｍ2の表面積を持っている。
【００１６】
最終触媒組成物でのチタン配合（担持）量は、好ましくは約０．１５〜５重量％の間であり、電子供与体配合量は、好ましくは１〜４５重量％である。
助触媒には、アルキルアルミニウム類、アルミノキサン類および／またはそれら混合物が含まれていてもよい。
さらに、重合体担体は、ポリケトンおよび／または加水分解化ポリケトンなどの酸素含有重合体をさらに含んでいてもよい。
【００１７】
ある種の重合体担体は、触媒調製時に、ある種の電子供与体と相性が良くない場合がある。例えば、テトラヒドロフランは容易にポリ塩化ビニールを溶解し、凝塊させ得る。従って、担体が電子供与体と接触する時に起こる凝塊、または膨潤を防止するために、ユニークな方法を考案した。最初に、担体を真空下、４０〜９０℃で乾燥し、次いで、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの炭化水素に懸濁させた。電子供与体を含んだ触媒前駆体溶液を、ゆっくり担体懸濁液に注ぎ入れ、しかる後、すべての材料を、１５分から９０分間で６０℃まで加熱した。混合と攪拌は、製造工程全体を通して継続的かつ一定で行った。個々のバッチ調製終了時に、ヘキサンやイソペンタンなどの軽質炭化水素溶媒で洗うことは場合により、時々使われるが、それ以外では、組成物は洗わずに直接乾燥される。両方のルートを利用した時の触媒活性と生産性を比較するためと、後の触媒スケールアップ製造を容易にするために、これを実施した。両方の方法で、活性な触媒バッチを得ることができ、本発明によるオレフィンの懸濁重合プロセスで、非常に良く利用できる。
【００１８】
当初は、触媒バッチを遅い窒素流下で一晩乾燥していたが、塊形成を減少させ、触媒調製のサイクルタイムを短縮するため、後に、この乾燥については真空乾燥まで進化させた。フラスコ内の液相の大部分を蒸発させた後に、真空乾燥を導入した。触媒乾燥時間は、触媒上のテトラヒドロフラン所要量を変更した場合、変更される。触媒性能は、マグネシウム／チタン比率変更だけでなくテトラヒドロフラン含有量変更によっても変化する。
【００１９】
本発明による触媒組成物は、また、エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれたアルファ−オレフィンとの共重合にも使用できる。
【実施例１】
【００２０】
触媒前駆体の調製
２．０ｇの無水塩化マグネシウム、１．１６ｍｌの四塩化チタンおよび６０ｍｌの乾燥ＴＨＦを、凝縮器を備えた二つ口丸底フラスコ内で５５℃まで加熱した。反応は不活性雰囲気下で継続的に攪拌しながら実施した。１５０分後に、フラスコ内容物を冷却し、１０ｍｌのヘキサンを追加して、黄色固体粉体をフラスコの底に沈澱させた。固体をイソペンタンで４回洗浄し、窒素流により、一晩乾燥した。得られた固体は、Ｔｉ＝５．４重量％、Ｍｇ＝５．８重量％およびＴＨＦ＝５６．６重量％から成る組成物と分析された。
【実施例２】
【００２１】
触媒組成物の調製
６．０ｇのポリ塩化ビニール重合体を、真空下、５０℃で３０分間乾燥し、次いでそれを二つ口丸底フラスコに入れた。重合体をヘキサン中に懸濁させ、８ｍｌのＴＨＦに懸濁させた上記乾燥前駆体粉体（実施例１）０．６３３ｇを、前記重合体懸濁液にゆっくり添加した。温度を６３℃まで上げ、それら原料類を３０分間継続的に攪拌および加熱した。次いで、過剰液体を排出し、残留固体をヘキサンで洗浄し、次いで、窒素で乾燥した。黄色触媒を粉末化して、分析し、Ｔｉ＝０．１６重量％、Ｍｇ＝０．３９重量％およびＴＨＦ＝１．５５重量％から成る組成物と分析された。
【実施例３】
【００２２】
触媒性能―実施例２の触媒組成物を使用するエチレン単独重合
実施例２の触媒組成物を用いて、３バールの水素分圧を含む１５バールのエチレン下、トリエチルアルキルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を重合助触媒として使用して、エチレンの重合を実施した。８５℃の温度で１時間、重合を行った。
この重合運転により約２３３ｇのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性２．５ｋｇ ＰＥ／ｇ触媒−ｈｒおよび１４７４ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉ ｈｒ．の活性度で生産された。得られた重合体は、０．２５ｇ／ｃｃと等しい嵩密度を持つ高密度ポリエチレン樹脂であった。
【実施例４】
【００２３】
触媒前駆体の調製
コンデンサと磁石攪拌機を装備した二つ口丸底フラスコ内に、２．０ｇの無水塩化マグネシウム、２．０ｇの四塩化チタンおよび７０ｍｌのＴＨＦを仕込んだ。これら原料を６０℃に加熱し、透明な黄色溶液が形成されるまで、２時間攪拌した。
【実施例５】
【００２４】
触媒組成物の調製
実施例４の触媒前駆体３５ｍｌを、ヘキサンに懸濁されたＰＶＣ重合体６．０ｇを含む別の二つ口丸底フラスコにゆっくり移し、６０℃に加熱した。同じ温度でこれら原料を１時間攪拌し、次いで冷却した。得られた固体をヘキサンで数回洗浄し、６０℃で、窒素を用いて乾燥した。黄色の触媒粉体を分析し、この組成物が、Ｔｉ＝０．８２重量％、Ｍｇ＝１．３重量％およびＴＨＦ＝１６．７重量％を含む結果を得た。
【実施例６】
【００２５】
触媒性能―実施例５の触媒組成物を用いたエチレンの単独重合
エチレン重合を、３ｂａｒｓの水素分圧を含む１５ｂａｒｓのエチレン下で、実施例５の触媒組成物を用い、トリエチルアルキルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を重合助触媒として使用して、実施した。重合は８５℃の温度で、１時間実施した。
この重合運転で、約５６６ｇのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性９．７ｋｇ ＰＥ／ｇ触媒−．ｈｒおよび活性度１１８５ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉ ｈｒ．で生産された。得られた重合体樹脂は、０．３０ｇ／ｃｃと等しい嵩密度を持つ高密度ホモポリエチレンであった。
【実施例７】
【００２６】
触媒組成物の調製
３．０ｇのＰＶＣ重合体を３０分間、５０℃で真空乾燥し、次いでそれを二つ口丸底フラスコに仕込んだ。この重合体をヘキサン中に懸濁させ、実施例４の触媒前駆体３０ｍｌを重合体上に添加した。フラスコ内容物を６０℃で１時間加熱した後、余分な液体を排出し、残留固体をヘキサンで洗浄して、窒素下で同じ温度で乾燥した。触媒組成物を分析し、この触媒組成物がＴｉ＝２．８重量％、Ｍｇ＝３．８重量％およびＴＨＦ＝３０．７重量％を含むことが分かった。
【実施例８】
【００２７】
触媒性能―実施例７の触媒組成物を使用したエチレンの単独重合
エチレン重合を、３ｂａｒｓ水素分圧を含む１５ｂａｒｓのエチレン下で、重合助触媒としてトリエチルアルミニウムアルキル（ＴＥＡＬ）を使用して、実施例７の触媒組成物を用いて、実施した。重合は温度８５℃で１時間行った。
この重合運転により約５７２ｇのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性３３．４ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｃａｔ−ｈｒおよび活性度１１９４ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉ ｈｒで生産された。得られた重合体は、０．３１ｇ／ｃｃと等しい嵩密度を持つ高密度ポリエチレン樹脂であった。
【実施例９】
【００２８】
触媒前駆体の調製
コンデンサと磁石攪拌機を装備した二つ口丸底フラスコに、１．０ｇの無水塩化マグネシウム、１．８ｇの四塩化チタンおよび７０ｍｌのＴＨＦを仕込んだ。これら原料を６０℃まで加熱し、９０分間攪拌し、透明な黄色溶液を得た。
【実施例１０】
【００２９】
触媒組成物の調製
６．０ｇのポリ塩化ビニル重合体を、３０分間５０℃で真空乾燥した後、二つ口丸底フラスコに仕込んだ。この重合体をヘキサン中に懸濁させ、得られた重合体懸濁液に実施例９の触媒前駆体をゆっくり添加した。温度を６０℃まで上げ、原料を６０分間継続的に攪拌、および加熱した。余計な液体を排出し、残留固体はヘキサンで洗浄し、窒素により乾燥した。黄色の触媒粉体を分析し、この組成物がＴｉ＝２．３重量％、Ｍｇ＝１．８重量％およびＴＨＦ＝３０．３重量％を含むことが分かった。
【実施例１１】
【００３０】
触媒性能―実施例１０の触媒組成物を使ったエチレン単独重合
エチレン重合を、３ｂａｒｓの水素分圧を含む１５ｂａｒｓのエチレン下で、トリエチルアルミニウムアルキル（ＴＥＡＬ）を重合助触媒として使用して、実施例１０の触媒組成物を用いて実施した。重合は、８５℃の温度で１時間、行った。
この重合運転により、約３２０ｇのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性１５．４ｋｇ ＰＥ／ｇ触媒−ｈｒと活性度６６８ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉ−ｈｒで生産された。得られた重合体は、０．１１ｇ／ｃｃと等しい嵩密度を持つ高密度ポリエチレン樹脂であった。
【実施例１２】
【００３１】
触媒前駆体の調製
コンデンサと磁石攪拌機を装備した二つ口丸底フラスコに、２．０ｇの無水塩化マグネシウム、２．０ｇの四塩化チタンおよび７０ｍｌのＴＨＦを仕込んだ。これら原料を６０℃まで加熱し、９０分間攪拌し、透明な黄色溶液を得た。
【実施例１３】
【００３２】
触媒組成物の調製
６．０ｇのポリ塩化ビニル重合体を、５０℃で３０分間真空乾燥した後、二つ口丸底フラスコに仕込んだ。この重合体をヘキサン中に懸濁させ、得られた重合体懸濁液に実施例１２の触媒前駆体をゆっくり添加した。温度を６０℃まで上げ、原料を６０分間継続的に攪拌、および加熱し、次いで窒素雰囲気下、真空乾燥した。黄色の触媒粉体を分析し、この組成物がＴｉ＝０．９４重量％、Ｍｇ＝２．９重量％およびＴＨＦ＝４３．０重量％を含むことが分かった。
【実施例１４】
【００３３】
触媒性能−実施例１３の触媒組成物を使ったエチレン単独重合
エチレン重合を、３ｂａｒｓの水素分圧を含む１５ｂａｒｓのエチレン下で、トリエチルアルミニウムアルキル（ＴＥＡＬ）を重合助触媒として使用して、実施例１３の触媒組成物を用いて実施した。重合は、８５℃の温度で１時間、行った。
この重合運転により、約４９４ｇのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性９．７ｋｇ ＰＥ／ｇ触媒−ｈｒと活性度１０３１．３ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉ−ｈｒで生産された。得られた重合体は、０．２４ｇ／ｃｃと等しい嵩密度を持つ高密度ポリエチレン樹脂であった。
【実施例１５】
【００３４】
触媒前駆体の調製
コンデンサと磁石攪拌機を装備した二つ口丸底フラスコに、２．０ｇの無水塩化マグネシウム、１．４ｇの四塩化チタンおよび７０ｍｌのＴＨＦを仕込んだ。これら原料を６０℃まで加熱し、９０分間攪拌し、透明な黄色溶液を得た。
【実施例１６】
【００３５】
触媒組成物の調製
３．０ｇのポリ塩化ビニール重合体（１２０メッシユで篩分級）を、５０℃で３０分間真空乾燥した後、二つ口丸底フラスコに仕込んだ。この重合体をヘキサン中に懸濁させ、得られた重合体懸濁液に実施例１５の触媒前駆体をゆっくり添加した。温度を６０℃まで上げ、原料を３０分間継続的に攪拌、および加熱し、次いで窒素雰囲気下、真空乾燥した。黄色の触媒粉体を分析し、この組成物がＴｉ＝２．８７重量％、Ｍｇ＝４．３５重量％およびＴＨＦ＝４５．０重量％を含むことが分かった。
【実施例１７】
【００３６】
触媒性能−実施例１６の触媒組成物を使ったエチレン単独重合
エチレン重合を、３ｂａｒｓの水素分圧を含む１５ｂａｒｓのエチレン下で、トリエチルアルミニウムアルキル（ＴＥＡＬ）を重合助触媒として使用して、実施例１６の触媒組成物を用いて実施した。重合は、８５℃の温度で１時間、行った。
この重合運転により、約２６３ｇのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性１５．８ｋｇ ＰＥ／ｇ触媒−ｈｒと活性度５４９．１ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉ−ｈｒで生産された。得られた重合体は、０．２８ｇ／ｃｃと等しい篩い分級嵩密度を持つ高密度ポリエチレン樹脂であった。
【００３７】
前記説明及び／または特許請求項で開示された特徴は、個別、およびそれらのいかなる組み合わせの両方により、この発明をそれらの多様な形態で実現する材料となる。
【０００１】
本発明は、オレフィン類重合用担持型触媒組成物、その調製方法およびそれを用いる重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン類重合用の担持型不均一触媒組成物はこの技術分野でよく知られている。
多くの場合、シリカ担持型チタン系触媒がオレフィン類重合のために使われてきている。しかしながら、それらの使用により最終製品に不純物が存在するという結果がもたらされ、またこれら不純物により、重合体は貧弱なフィルム外観格付けを持つようになる。従って、シリカ担持触媒はよい粒子形態を提供する一方、重合体品質面で犠牲を払わなければならない。
そのため、シリカを使う時の欠点を克服する触媒担体を提供するというニーズがある。
【０００３】
Ｌ．Ｓｕｎ，Ｃ．Ｃ．Ｈｓｕ ａｎｄ Ｄ．Ｗ．Ｂａｃｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３２，２１２７−２１３４では、触媒担体としてその使用適性が試験される種々の主鎖構造と官能基を持つ１１種類の重合体が説明されている。
【０００４】
米国特許第５，１０２，８４１号では、チタンまたはバナジウムに基づく触媒前駆体粒状物を結合する担体としてポリプロピレン重合体の使用が開示されている。その中で、その触媒前駆体のために、米国特許第４，３０３，７７１号ですでに説明されている触媒調製法が使われている。
【０００５】
米国特許第５，１０２，８４１号では、樹脂中への好ましくない残留物の存在を本質的に避けることができ、シリカ及び他の有機酸化物担体と等価の粒子形態を備えた担体を持つ触媒を利用して、ポリエチレンを生産する方法が開示されている。この米国特許第５，１０２，８４１号の製造法には、エチレンまたはエチレンおよび１つ以上のアルファ−オレフィン、また任意的に、一種類以上のジオレフィン類から成る混合物を、重合条件下で、：（ａ）チタンおよび／またはバナジウムを含んだ微粒子触媒前駆体、（ｂ）前記前駆体粒子が結合されるポリプロピレン担体粒子；そして（ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒からなる触媒系と接触させることが含まれる。
しかしながら、米国特許第５，１０２，８４１号の製造法の使用では、前記触媒組成物では低い生産性が結果として得られるであろう。さらにその上、製品のきれいさと合成樹脂モルホロジー面で満足すべき結果は得られない。またさらに、触媒価格は非常に高価である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明は、先行技術の欠点を克服する担持型触媒組成物を提供すること、特にその生産性を改善することを目的とする。
さらにまた、この発明は、低コストでそのような担持型触媒組成物を低コストで調製する方法を提供することを目的とする。
さらにまた、この発明は改善された製品品質とモルホロジーを持つ重合体を生産する本発明の担持型触媒組成物を利用したオレフィンの重合法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、
（ｉ）チタン化合物、マグネシウム化合物、および少なくとも１つの電子供与体化合物；
（ｉｉ）塩素含有重合体担体；及び
（ｉｉｉ）少なくとも１つのアルミニウム化合物を含む助触媒；
を含み、最終触媒上の配合マグネシウム量が０．２０〜６重量％である、オレフィン重合用担持型触媒組成物が提供される。
【０００８】
さらに、本発明により、以下の工程：
（ｉ）マグネシウム化合物、チタン化合物および少なくとも１つの電子供与体化合物を含む触媒前駆体を作る工程；
（ｉｉ）（ｉ）工程で調製した触媒前駆体を溶媒中で重合体担体と混合する工程；
（ｉｉｉ）一定時間、工程（ｉｉ）で調製した混合物を還流する工程；
（ｉｖ）担持型触媒組成物の固体粉体を形成させるために、場合により、溶媒を除去する工程；そして
（ｖ）アルミニウム化合物を少なくとも１種類含む助触媒を添加する工程；
を含むこの発明に従う担持型触媒組成物の調製方法が提供される。
【０００９】
またさらに、本発明により、エチレンまたはエチレンとアルファ−オレフィンおよび／またはジオレフィン類を、本発明による触媒組成物と接触させる、エチレンの単独重合法、またはエチレンとアルファ−オレフィンおよび／またはジオレフィン類との共重合法が提供される。
【００１０】
驚くべきことに、本発明による担持触媒組成物は、オレフィンの重合において、増大した生産性を示し、またその調製は安価であることが見いだされた。さらにこの重合体担体により、結果として、製造された重合体中の生成灰および触媒残がさらに少なくなることが期待できる。さらに、本発明の触媒組成物で製造される重合体の物性に関しては、製品の透明性と樹脂モルホロジーの増大が認められた。理論的には確たる理由付けはできないが、本発明の重合体担体の官能基は、触媒前駆体を担体表面に固定または配位させるための主要な役割を果たしており、先行技術のポリプロピレン担体を用いたときのような貧弱な樹脂モルホロジーを引き起こす前駆体のにじみ出しを抑制していた。
【００１１】
この発明で使用する、固体または溶解形態の触媒前駆体は、基本的には米国特許第４，３０３，７７１号で開示されたものと同じでも良い。この触媒前駆体は、式ＭｇaＴｉ（ＯＲ）bＸc（ＥＤ）dＲで表されるもので、式中、Ｒは炭素原子数が１から１４までの脂肪族または芳香族炭化水素基またはＣＯＲ’であり、Ｒ’は炭素原子数が１から１４までの脂肪族または芳香族炭化水素基であり；各ＯＲ基は同一または異なっていても良く；Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、またはそれらの混合物；ＥＤは電子供与体であり；ａは０．５から５６までであり；ｂは、０、１、または２であり；ｃは２から１１６までであり；そして、ｄは１．５ａ＋２より大きい。
【００１２】
また、本発明の担持触媒組成物の調製法で用いることができるチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）aＸbで表される。ここで、式中のＲおよびＸは上述触媒前駆体で定義したものであり、ａは０、ｌ、または２；ｂは１から４；ａ＋ｂは３または４である。適当な化合物はＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3，Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3，Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3およびＴｉ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3である。
【００１３】
前駆体の調製において有用なマグネシウム化合物は、式ＭｇＸ2で表すことができ、また式中のＸは上で定義されたものである。適当な例は、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、およびＭｇＩ2であり、無水ＭｇＣｌ2が、好ましい化合物である。このマグネシウム化合物は、チタン化合物１モル当たり約０．５〜５６、好ましくは約１〜１０モル、使用される。最終的な触媒上に配合されているマグネシウムは、０．２０〜６重量％である。
【００１４】
適当な電子供与体は、約０〜２００℃の温度範囲で液状の有機化合物であり、それはまた、Ｌｅｗｉｓ塩基として知られているものでもある。触媒前駆体の調製で使用される化合物は、この電子供与体中で可溶性である。
この電子供与体は、脂肪族または芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキルまたはシクロアルキルエーテル、またはそれらの混合物であることができ、各電子供与体は２〜２０個の炭素原子を持つことができる。これらの電子供与体中、２〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルエーテル；３〜２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール、およびアルキルアリールケトン類；そして、２〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよびアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ、およびアルキルアルコキシエステルが好ましく、最も好ましい電子供与体はテトラヒドロフランである。他の適当な電子供与体例として、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、炭酸エチレン、テトラヒドロピラン、プロピオン酸エチル、ヘキシルエーテル、アセトン、およびメチルｉｓｏ−ブチルケトンが挙げられる。
【００１５】
本発明で有用な担体は、ポリ塩化ビニルが好ましいものの１つである塩素化重合体を含む重合体樹脂である。これら担体は、約５ミクロンから１０００ミクロンの範囲の粒径サイズ、好ましくは５０ミクロンから８０ミクロンの範囲の粒径サイズを持つ。さらに、これら担体は、最低約０．１ｃｍ3／ｇの粒子細孔容積、並びに最低約０．２ｃｍ2の表面積を持っている。
【００１６】
最終触媒組成物でのチタン配合（担持）量は、好ましくは約０．１５〜５重量％の間であり、電子供与体配合量は、好ましくは１〜４５重量％である。
助触媒には、アルキルアルミニウム類、アルミノキサン類および／またはそれら混合物が含まれていてもよい。
さらに、重合体担体は、ポリケトンおよび／または加水分解化ポリケトンなどの酸素含有重合体をさらに含んでいてもよい。
【００１７】
ある種の重合体担体は、触媒調製時に、ある種の電子供与体と相性が良くない場合がある。例えば、テトラヒドロフランは容易にポリ塩化ビニールを溶解し、凝塊させ得る。従って、担体が電子供与体と接触する時に起こる凝塊、または膨潤を防止するために、ユニークな方法を考案した。最初に、担体を真空下、４０〜９０℃で乾燥し、次いで、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの炭化水素に懸濁させた。電子供与体を含んだ触媒前駆体溶液を、ゆっくり担体懸濁液に注ぎ入れ、しかる後、すべての材料を、１５分から９０分間で６０℃まで加熱した。混合と攪拌は、製造工程全体を通して継続的かつ一定で行った。個々のバッチ調製終了時に、ヘキサンやイソペンタンなどの軽質炭化水素溶媒で洗うことは場合により、時々使われるが、それ以外では、組成物は洗わずに直接乾燥される。両方のルートを利用した時の触媒活性と生産性を比較するためと、後の触媒スケールアップ製造を容易にするために、これを実施した。両方の方法で、活性な触媒バッチを得ることができ、本発明によるオレフィンの懸濁重合プロセスで、非常に良く利用できる。
【００１８】
当初は、触媒バッチを遅い窒素流下で一晩乾燥していたが、塊形成を減少させ、触媒調製のサイクルタイムを短縮するため、後に、この乾燥については真空乾燥まで進化させた。フラスコ内の液相の大部分を蒸発させた後に、真空乾燥を導入した。触媒乾燥時間は、触媒上のテトラヒドロフラン所要量を変更した場合、変更される。触媒性能は、マグネシウム／チタン比率変更だけでなくテトラヒドロフラン含有量変更によっても変化する。
【００１９】
本発明による触媒組成物は、また、エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれたアルファ−オレフィンとの共重合にも使用できる。
【実施例１】
【００２０】
触媒前駆体の調製
２．０ｇの無水塩化マグネシウム、１．１６ｍｌの四塩化チタンおよび６０ｍｌの乾燥ＴＨＦを、凝縮器を備えた二つ口丸底フラスコ内で５５℃まで加熱した。反応は不活性雰囲気下で継続的に攪拌しながら実施した。１５０分後に、フラスコ内容物を冷却し、１０ｍｌのヘキサンを追加して、黄色固体粉体をフラスコの底に沈澱させた。固体をイソペンタンで４回洗浄し、窒素流により、一晩乾燥した。得られた固体は、Ｔｉ＝５．４重量％、Ｍｇ＝５．８重量％およびＴＨＦ＝５６．６重量％から成る組成物と分析された。
【実施例２】
【００２１】
触媒組成物の調製
６．０ｇのポリ塩化ビニール重合体を、真空下、５０℃で３０分間乾燥し、次いでそれを二つ口丸底フラスコに入れた。重合体をヘキサン中に懸濁させ、８ｍｌのＴＨＦに懸濁させた上記乾燥前駆体粉体（実施例１）０．６３３ｇを、前記重合体懸濁液にゆっくり添加した。温度を６３℃まで上げ、それら原料類を３０分間継続的に攪拌および加熱した。次いで、過剰液体を排出し、残留固体をヘキサンで洗浄し、次いで、窒素で乾燥した。黄色触媒を粉末化して、分析し、Ｔｉ＝０．１６重量％、Ｍｇ＝０．３９重量％およびＴＨＦ＝１．５５重量％から成る組成物と分析された。
【実施例３】
【００２２】
触媒性能―実施例２の触媒組成物を使用するエチレン単独重合
実施例２の触媒組成物を用いて、３バールの水素分圧を含む１５バールのエチレン下、トリエチルアルキルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を重合助触媒として使用して、エチレンの重合を実施した。８５℃の温度で１時間、重合を行った。
この重合運転により約２３３ｇのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性２．５ｋｇ ＰＥ／ｇ触媒−ｈｒおよび１４７４ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉ ｈｒ．の活性度で生産された。得られた重合体は、０．２５ｇ／ｃｃと等しい嵩密度を持つ高密度ポリエチレン樹脂であった。
【実施例４】
【００２３】
触媒前駆体の調製
コンデンサと磁石攪拌機を装備した二つ口丸底フラスコ内に、２．０ｇの無水塩化マグネシウム、２．０ｇの四塩化チタンおよび７０ｍｌのＴＨＦを仕込んだ。これら原料を６０℃に加熱し、透明な黄色溶液が形成されるまで、２時間攪拌した。
【実施例５】
【００２４】
触媒組成物の調製
実施例４の触媒前駆体３５ｍｌを、ヘキサンに懸濁されたＰＶＣ重合体６．０ｇを含む別の二つ口丸底フラスコにゆっくり移し、６０℃に加熱した。同じ温度でこれら原料を１時間攪拌し、次いで冷却した。得られた固体をヘキサンで数回洗浄し、６０℃で、窒素を用いて乾燥した。黄色の触媒粉体を分析し、この組成物が、Ｔｉ＝０．８２重量％、Ｍｇ＝１．３重量％およびＴＨＦ＝１６．７重量％を含む結果を得た。
【実施例６】
【００２５】
触媒性能―実施例５の触媒組成物を用いたエチレンの単独重合
エチレン重合を、３ｂａｒｓの水素分圧を含む１５ｂａｒｓのエチレン下で、実施例５の触媒組成物を用い、トリエチルアルキルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を重合助触媒として使用して、実施した。重合は８５℃の温度で、１時間実施した。
この重合運転で、約５６６ｇのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性９．７ｋｇ ＰＥ／ｇ触媒−．ｈｒおよび活性度１１８５ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉ ｈｒ．で生産された。得られた重合体樹脂は、０．３０ｇ／ｃｃと等しい嵩密度を持つ高密度ホモポリエチレンであった。
【実施例７】
【００２６】
触媒組成物の調製
３．０ｇのＰＶＣ重合体を３０分間、５０℃で真空乾燥し、次いでそれを二つ口丸底フラスコに仕込んだ。この重合体をヘキサン中に懸濁させ、実施例４の触媒前駆体３０ｍｌを重合体上に添加した。フラスコ内容物を６０℃で１時間加熱した後、余分な液体を排出し、残留固体をヘキサンで洗浄して、窒素下で同じ温度で乾燥した。触媒組成物を分析し、この触媒組成物がＴｉ＝２．８重量％、Ｍｇ＝３．８重量％およびＴＨＦ＝３０．７重量％を含むことが分かった。
【実施例８】
【００２７】
触媒性能―実施例７の触媒組成物を使用したエチレンの単独重合
エチレン重合を、３ｂａｒｓ水素分圧を含む１５ｂａｒｓのエチレン下で、重合助触媒としてトリエチルアルミニウムアルキル（ＴＥＡＬ）を使用して、実施例７の触媒組成物を用いて、実施した。重合は温度８５℃で１時間行った。
この重合運転により約５７２ｇのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性３３．４ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｃａｔ−ｈｒおよび活性度１１９４ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉ ｈｒで生産された。得られた重合体は、０．３１ｇ／ｃｃと等しい嵩密度を持つ高密度ポリエチレン樹脂であった。
【実施例９】
【００２８】
触媒前駆体の調製
コンデンサと磁石攪拌機を装備した二つ口丸底フラスコに、１．０ｇの無水塩化マグネシウム、１．８ｇの四塩化チタンおよび７０ｍｌのＴＨＦを仕込んだ。これら原料を６０℃まで加熱し、９０分間攪拌し、透明な黄色溶液を得た。
【実施例１０】
【００２９】
触媒組成物の調製
６．０ｇのポリ塩化ビニル重合体を、３０分間５０℃で真空乾燥した後、二つ口丸底フラスコに仕込んだ。この重合体をヘキサン中に懸濁させ、得られた重合体懸濁液に実施例９の触媒前駆体をゆっくり添加した。温度を６０℃まで上げ、原料を６０分間継続的に攪拌、および加熱した。余計な液体を排出し、残留固体はヘキサンで洗浄し、窒素により乾燥した。黄色の触媒粉体を分析し、この組成物がＴｉ＝２．３重量％、Ｍｇ＝１．８重量％およびＴＨＦ＝３０．３重量％を含むことが分かった。
【実施例１１】
【００３０】
触媒性能―実施例１０の触媒組成物を使ったエチレン単独重合
エチレン重合を、３ｂａｒｓの水素分圧を含む１５ｂａｒｓのエチレン下で、トリエチルアルミニウムアルキル（ＴＥＡＬ）を重合助触媒として使用して、実施例１０の触媒組成物を用いて実施した。重合は、８５℃の温度で１時間、行った。
この重合運転により、約３２０ｇのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性１５．４ｋｇ ＰＥ／ｇ触媒−ｈｒと活性度６６８ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉ−ｈｒで生産された。得られた重合体は、０．１１ｇ／ｃｃと等しい嵩密度を持つ高密度ポリエチレン樹脂であった。
【実施例１２】
【００３１】
触媒前駆体の調製
コンデンサと磁石攪拌機を装備した二つ口丸底フラスコに、２．０ｇの無水塩化マグネシウム、２．０ｇの四塩化チタンおよび７０ｍｌのＴＨＦを仕込んだ。これら原料を６０℃まで加熱し、９０分間攪拌し、透明な黄色溶液を得た。
【実施例１３】
【００３２】
触媒組成物の調製
６．０ｇのポリ塩化ビニル重合体を、５０℃で３０分間真空乾燥した後、二つ口丸底フラスコに仕込んだ。この重合体をヘキサン中に懸濁させ、得られた重合体懸濁液に実施例１２の触媒前駆体をゆっくり添加した。温度を６０℃まで上げ、原料を６０分間継続的に攪拌、および加熱し、次いで窒素雰囲気下、真空乾燥した。黄色の触媒粉体を分析し、この組成物がＴｉ＝０．９４重量％、Ｍｇ＝２．９重量％およびＴＨＦ＝４３．０重量％を含むことが分かった。
【実施例１４】
【００３３】
触媒性能−実施例１３の触媒組成物を使ったエチレン単独重合
エチレン重合を、３ｂａｒｓの水素分圧を含む１５ｂａｒｓのエチレン下で、トリエチルアルミニウムアルキル（ＴＥＡＬ）を重合助触媒として使用して、実施例１３の触媒組成物を用いて実施した。重合は、８５℃の温度で１時間、行った。
この重合運転により、約４９４ｇのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性９．７ｋｇ ＰＥ／ｇ触媒−ｈｒと活性度１０３１．３ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉ−ｈｒで生産された。得られた重合体は、０．２４ｇ／ｃｃと等しい嵩密度を持つ高密度ポリエチレン樹脂であった。
【実施例１５】
【００３４】
触媒前駆体の調製
コンデンサと磁石攪拌機を装備した二つ口丸底フラスコに、２．０ｇの無水塩化マグネシウム、１．４ｇの四塩化チタンおよび７０ｍｌのＴＨＦを仕込んだ。これら原料を６０℃まで加熱し、９０分間攪拌し、透明な黄色溶液を得た。
【実施例１６】
【００３５】
触媒組成物の調製
３．０ｇのポリ塩化ビニール重合体（１２０メッシユで篩分級）を、５０℃で３０分間真空乾燥した後、二つ口丸底フラスコに仕込んだ。この重合体をヘキサン中に懸濁させ、得られた重合体懸濁液に実施例１５の触媒前駆体をゆっくり添加した。温度を６０℃まで上げ、原料を３０分間継続的に攪拌、および加熱し、次いで窒素雰囲気下、真空乾燥した。黄色の触媒粉体を分析し、この組成物がＴｉ＝２．８７重量％、Ｍｇ＝４．３５重量％およびＴＨＦ＝４５．０重量％を含むことが分かった。
【実施例１７】
【００３６】
触媒性能−実施例１６の触媒組成物を使ったエチレン単独重合
エチレン重合を、３ｂａｒｓの水素分圧を含む１５ｂａｒｓのエチレン下で、トリエチルアルミニウムアルキル（ＴＥＡＬ）を重合助触媒として使用して、実施例１６の触媒組成物を用いて実施した。重合は、８５℃の温度で１時間、行った。
この重合運転により、約２６３ｇのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性１５．８ｋｇ ＰＥ／ｇ触媒−ｈｒと活性度５４９．１ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉ−ｈｒで生産された。得られた重合体は、０．２８ｇ／ｃｃと等しい篩い分級嵩密度を持つ高密度ポリエチレン樹脂であった。
【００３７】
前記説明及び／または特許請求項で開示された特徴は、個別、およびそれらのいかなる組み合わせの両方により、この発明をそれらの多様な形態で実現する材料となる。
Claims (18)
- （ｉ）チタン化合物、マグネシウム化合物、および少なくとも１つの電子供与体化合物；
（ｉｉ）塩素含有重合体担体；および
（ｉｉｉ）少なくとも１種類のアルミニウム化合物を含む助触媒：
を含み、最終触媒上の配合マグネシウム量が約０．２０〜６重量％である、オレフィン重合用の担持型触媒組成物。 - 前記チタン化合物が四塩化チタンである、請求項１に記載の担持型触媒組成物。
- 前記マグネシウム化合物が塩化マグネシウムである、請求項１または２に記載の担持型触媒組成物。
- 前記電子供与体がテトラヒドロフランである、請求項１〜３のいずれか１項に記載された担持型触媒組成物。
- 前記重合体担体がポリ塩化ビニルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載された担持型触媒組成物。
- 前記重合体担体が約５〜１０００μｍの粒子サイズを持っている、請求項１〜５のいずれか１項に記載された担持型触媒組成物。
- 前記重合体担体が少なくとも約０．１ｃｍ3／ｇの細孔容積を持っている、請求項１〜６のいずれか１項に記載された担持型触媒組成物。
- 前記重合体担体が少なくとも約０．２ｍ2／ｇの表面積を持っている、請求項１〜７のいずれか１項に記載された担持型触媒組成物。
- 最終触媒上の配合チタン量が約０．１５〜５重量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載された担持型触媒組成物。
- 最終触媒上の配合電子供与体量が約１〜４５重量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載された担持型触媒組成物。
- 前記助触媒がアルミニウムアルキル類、アルミノキサン類および／またはそれらの混合物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載された担持型触媒組成物。
- 前記重合体担体が、ポリケトンおよび／または加水分解化ポリケトンなどの酸素含有重合体を更に含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載された担持型触媒組成物。
- 以下の工程：
（ｉ）マグネシウム化合物、チタン化合物および少なくとも一種類の電子供与体化合物を含む触媒前駆体を調製する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で調製された触媒前駆体を溶媒中の重合体担体と混合する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において調製された混合物を一定時間、還流加熱する工程；
（ｉｖ）担持型触媒組成物の固体粉体を生成させるために、場合により、溶媒を除去する工程；そして、
（ｖ）少なくとも一種類のアルミニウム化合物を含む助触媒を添加する工程：
を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の担持型触媒組成物を調製する方法。 - 工程（ｉｉｉ）の混合物が、１５分〜９０分間、還流される、請求項１３に記載の方法。
- 溶媒が、窒素による乾燥および／または真空を適用することにより除去される、請求項１３または１４に記載の方法。
- 触媒前駆体と重合体担体との混合が、溶媒としてヘキサン、イソオクタン、またはイソペンタンを使用して実施される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
- エチレンまたはエチレンとアルファ−オレフィンおよび／またはジオレフィン類を、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載された方法で調製された請求項１〜１２のいずれか１項に記載された触媒組成物と接触させる、エチレンの単独重合法またはエチレンとアルファ−オレフィンおよび／またはジオレフィン類との共重合法。
- 前記アルファ−オレフィンが、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンおよび／またはそれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１７に記載の方法。
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Cited By (1)
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Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN100447167C (zh) * | 2006-06-30 | 2008-12-31 | 吉林市朋力科技开发有限公司 | 烯烃聚合用聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂及制备方法 |
| CN101333267B (zh) * | 2007-06-27 | 2010-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备与应用 |
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| CN103130920B (zh) * | 2011-11-29 | 2015-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法 |
| CN103130930B (zh) * | 2011-11-29 | 2015-10-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法 |
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| CN103130928B (zh) * | 2011-11-29 | 2015-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法 |
| CN103130921B (zh) * | 2011-11-29 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4147664A (en) * | 1975-10-24 | 1979-04-03 | Pomogailo Anatoly D | Catalyst of polymerization, copolymerization and oligomerization of olefins and drolefins |
| US4303771A (en) | 1978-12-14 | 1981-12-01 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
| US4389334A (en) * | 1980-12-31 | 1983-06-21 | The Standard Oil Company | Supported catalysts useful for the polymerization of alpha-olefins |
| US4477639A (en) * | 1983-05-27 | 1984-10-16 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst component and composition and method of preparation |
| KR900016267A (ko) * | 1989-04-25 | 1990-11-13 | 노기 사다오 | 올레핀 중합체 제조용 삼염화티탄 조성물 및 이의 제조방법 |
| US5102841A (en) | 1990-12-11 | 1992-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polyethylene |
| IT1245249B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JP3124317B2 (ja) * | 1991-06-28 | 2001-01-15 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
| US5331071A (en) * | 1991-11-12 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5750454A (en) * | 1995-05-31 | 1998-05-12 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst composition and process for the production of olefinic polymers |
| US6111040A (en) * | 1996-05-30 | 2000-08-29 | Nippon Mitsubishi Oil Corporation | Process for the production of olefinic polymers |
| JPH1171421A (ja) * | 1997-07-03 | 1999-03-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体の製造方法 |
| US6448348B1 (en) * | 1998-10-16 | 2002-09-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for polymerizing olefins with supported Ziegler-Natta catalyst systems |
| WO2000023480A1 (en) * | 1998-10-16 | 2000-04-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active, supported ziegler-natta catalyst systems for olefin polymerization, methods of making and using the same |
| US6403520B1 (en) * | 1999-09-17 | 2002-06-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst |
| US6288182B1 (en) * | 1999-10-12 | 2001-09-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization |
| DE60141578D1 (de) * | 2001-09-03 | 2010-04-29 | Saudi Basic Ind Corp | Katalysatorzusammensetzung für Olefinpolymerisation, Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen damit |
| US6900154B2 (en) * | 2002-11-26 | 2005-05-31 | Univation Technologies, Llc | Methods of forming a supported activated catalyst composition |
| US6861487B2 (en) * | 2003-04-15 | 2005-03-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst precursor for the polymerization of olefins and polymerization process using the same |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019142002A (ja) * | 2018-02-15 | 2019-08-29 | 旭化成株式会社 | 樹脂ペレット |
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